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INTRODUÇÃO

BIORREMEDIAÇÃO DE SOLOS

Compostos químicos sintéticos (substâncias antropogênicas) XENO (estranho) BIÓTICO (vida)

SOLO

Detergentes, lubrificantes, fibras, plásticos, pigmentos, biocidas, óleos e outros

CONTAMINAÇÃO/POLUIÇÃO DO AMBIENTE

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Desafio para a Ciência e Tecnologia

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Poluição do solo - SP
Evolução do número de áreas cadastradas (CETESB, 2008)

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Principais pesticidas (xenobióticos): grupo dos organofosforados, carbamatos, feniluréias, etc.

O DESTINO E O COMPORTAMENTO DOS AGROTÓXICOS

Brasil: 5º maior consumidor de pesticidas do mundo.

• Herbicidas: 60% das vendas • Inseticidas: 21% • Fungicidas: 16%

Grandes culturas: soja, milho, cana, arroz, café, algodão, pastagem, trigo, etc.

SOLO

Ingredientes ativos: 278 no Brasil (3,2 kg/ha/ano)

mundial 0,7 kg/ha/ano
Possíveis efeitos dos pesticidas sobre os componentes bióticos do agrossistema (Moreira & Siqueira, 2006) 8

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Volatilização
Erosão

Absorção

Fotodecomposição SOLO NALP

Fase Adsorvida

TERMOS IMPORTANTES • Persistência (detectável): dissolvido ou adsorvido • Dissipação (desaparecimento): processos diversos • Meia vida (t1/2): tempo para 50% de dissipação Classificação quanto à persistência: • Não persistentes: t1/2 < 3 meses

XENOBIÓTICO
Reações químicas/Físicas

Lixiviação

Concentração
Biodegradação

Organismos Bioacumulação
Fase Dissolvida Corpos d’água Ecossitema Fase Vapor

• Moderadamente: 3-12 meses • Persistentes ou recalcitrantes: > 12 meses

Processos e transformações que regulam a persistência, o destino e os impactos potenciais dos xenobióticos (Moreira & Siqueira, 2006)

Persistência: conseqüência da baixa taxa de hidrólise abiótica, baixa suscetibilidade à degradação biológica, baixa volatilidade, baixa mobilidade e elevada partição no solo.

Inseticidas (organoclorados):

A B

DDT = 12,0 anos BHC = 11,0 anos Herbicidas (organofosforados): Triazinas = 1,5 ano Carbamatos = 0,2 ano

Persistência

Degradação

Fungicidas = 0,1 a 0,5 ano

B´ C A´

tempo A = baixa persistência B = intermediária Principais fatores e suas inter-relações que controlam a degradabilidade, degradação e persistência de xenobióticos no solo (Moreira & Siqueira, 2006) 12

Degradação x Persistência

C = alta recalcitrância

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IMPACTO SOBRE A BIOTA E PROCESSOS DO SOLO

DEGRADAÇÃO DE XENOBIÓTICOS NO SOLO

ABIÓTICA x BIÓTICA

Capacidade: EVOLUÇÃO (+400 milhões de anos)

Princípio da INFALIBILIDADE MICROBIANA... (biodegradação de substâncias naturais)

Representação da magnitude e reversibilidade das respostas dos organismos e processos à aplicação de xenobióticos. Resposta relativa e absoluta (ex. CO2 acumulativo) em função do tempo (Moreira & Siqueira, 2006)

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TRANSFORMAÇÕES DOS XENOBIÓTICOS NO SOLO
• Destoxicação • Degradação - Fotoquímicos; - Microbianos; - Químicos; - Metabólicos; • Mineralização • Conjugação • Ativação • Mudança de espectro de toxidez
Fatores interferentes... -Temperatura; -pH; -Características físicas; -Matéria-orgânica -...

Biodegradação de diferentes pesticidas em dois tipos de solo
(Monteiro, 1997 apud Moreira & Silveira, 2006)

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DESTOXICAÇÃO: molécula tóxica a (menos)
atóxica. Ex. DDT desidrogenação DDE

CONJUGAÇÃO: complexação
(menos tóxico e mais recalcitrante)

DEGRADAÇÃO: substância tóxica a outra mais
simples. (Perda da atividade ou desaparecimento do xeno) • • • • FOTOQUÍMICOS: luz solar MICROBIANOS: BIODEGRADAÇÃO (complexa) QUÍMICOS: reações abióticas (óxido-redução) METABÓLICOS: absorção por plantas/animais completa a CO2 +

ATIVAÇÃO: produto não tóxico para tóxico
(biótico)

MUDANÇA DE ESPECTRO DE TOXIDEZ: a toxidez passa de um grupo de organismos para outro
BIODEGRADAÇÃO: complexo e multidisciplinar v v v FONTE DE ENERGIA E CARBONO ENZIMAS EXTRACELULARES CO-METABOLISMO
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MINERALIZAÇÃO: degradação
H2O...

Biodegradação x Mineralização

?

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Relações entre o crescimento microbiano e a concentração do substrato em populações degradadoras por processos metabólicos (a) e por co-metabolismo (b) (Moreira & Siqueira, 2006) Atividade da biomassa em relação à transformação de xenobióticos no solo (Moreira & Siqueira, 2006)

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A BIODEGRADAÇÃO DE XENOBIÓTICOS

1) BACTÉRIAS:
• Gram-, aeróbias/microaerofílicas FBN: Azospirillum e
Hafnia

• Bastonetes Gram-, aeróbios: Pseudomonas,
Xanthomonas, Alcaligenes, Azotobacter, Rhizobium...

• Bastonetes Gram-, anaeróbios facultativos: Proteus,
Enterobacter, Klebsiella, Serratia

• Bastonetes e cocos Gram+ espor.: Bacillus, Clostridium • Bastonetes, Gram+, não esporulantes: Actinomyces,
Streptomyces, Arthrobacter, etc.
Rota de degradação do herbicida 2,4 D pela Alcaligenes eutrophus JMP 134 (plasmídeo pJP4) (Moreira & Siqueira, 2006)

2) EUCARIOTOS: aeróbios e heterotróficos
• Mucor, Rhizopus, Neurospora, Fusarium, Glomerela, Aspergillus, Rhizoctonia, etc.
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FATORES QUE AFETAM A BIODEGRADAÇÃO

BIODEGRADAÇÃO ACELERADA/AUMENTADA
Processo natural de adaptação metabólica da comunidade (não bem compreendido)

a) CARACTERÍSTICAS ESTRUTURAIS DA MOLÉCULA • tamanho, estrutura química, forma, carga, grupos funcionais

b) FATORES AMBIENTAIS • temperatura (máximos a 24-35oC) • pH (ideal 5,6-8,0) • características físicas (área de superfície e porosidade) • MO e nutrientes • metais pesados • comunidade microbiana (biodegradação acelerada)
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Aumento na população específica e de sua atividade degradadora (não ocorre somente seleção)

Conseqüências opostas: 1. ACELERAÇÃO DO DESAPARECIMENTO 2. REDUÇÃO DA EFICÁCIA DO AGROTÓXICO NO SOLO
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BIOAUMENTAÇÃO
Aumento da capacidade degradadora da microbiota

A RECALCITRÂNCIA
Resistência à decomposição no solo ou degradação muito lenta! Ex: Bifenil-clorados, inseticidas, herbicidas, etc.

1. Aumento natural (estímulos) a) características estruturais (grupos) b) desativação de sistemas enzimáticos 3. Introdução de microrganismos selecionados ou melhorados geneticamente c) inacessibilidade do substrato às enzimas d) ausência de fatores de crescimento ou condições e) ausência de microrganismos capacitados
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2. Transferência de local contaminado para outro

BIORREMEDIAÇÃO MICROBIANA

HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Ex.: policíclicos e polinucleares (PAHs ou HAPs) • Compostos orgânicos voláteis • Lipofílicos • Efeitos mutagênicos e carcinogênicos (> interesse) • Ações no solo: > 100 mg kg-1

Estratégia/Processo que emprega microrganismos ou suas enzimas para destoxificar contaminantes no solo ou outros ambientes.

DEGRADAÇÃO MICROBIANA (BIODEGRADAÇÃO)

HIDROCARBONETOS HALOGENADOS
Ex. PCP (pentaclorofenol), PCBs (bifenis policlorados)... • Maior persistência no solo • Baixa solubilidade • Configuração e tamanho celular • Toxicidade
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Compostos químicos importantes: v v v HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS HIDROCARBONETOS HALOGENADOS DERIVADOS NITROGENADOS DO NITROTOLUENO
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DERIVADOS NITROGENADOS DO NITROTOLUENO
Ex.: materiais usados no TNT (2,4,6 - trinitrotolueno)

Contaminantes do solo
Dioxinas e f uranos Anilinas Radionuclídeos Microbiológicos Ftalatos

Portanto ...

PCBs Biocidas Solventes aromáticos halogenados Fenóis halogenados Outros inorgânicos

Agricultura

SUCESSO DA BIORREMEDIAÇÃO

Outros contaminantes Solventes halogenados Metais

Poços de combustíveis

v EXISTÊNCIA DE MICRORGANISMOS CAPACITADOS v CONTAMINANTE DISPONÍVEL OU ACESSÍVEL v AMBIENTE ADEQUADO PARA O MICRORGANISMO
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PAHs Combustíveis líquidos Solventes aromáticos 0 400 800 1200 1600

Grupos de contaminantes nas áreas cadastradas (CETESB, 2008)

Poluição do solo - SP

Propriedades dos hidrocarbonetos
(Tiburtius et al., 2004)

Distribuição das áreas contaminadas cadastradas
(CETESB, 2008)

Propriedades de pesticidas na PIM de maças. (Paraíba, 2008)

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TÉCNICAS DE BIORREMEDIAÇÃO
Propriedades dos Poluentes Orgânicos Persistentes (Felix et al., 2007)

BIODEGRADAÇÃO Sucesso em f:

TRATAMENTOS EX SITU TRATAMENTOS IN SITU

v Natureza química do composto v Bioatividade v Distribuição na matriz do rejeito ou de solo v Concentração do contaminante Petróleo bruto, hidrocarbonetos de petróleo (gasolina, óleo diesel, combustível de avião), preservativos de madeira, solventes diversos, lodo de esgoto urbano ou industrial, etc. (+300 compostos)
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IN
Tipos e estratégias para biorremediação do solo (Moreira & Siqueira, 2006)
Biorremediação Passiva Bioestimulação Bioventilação Bioaumentação Landfarming Compostagem Fundamentos e definições Degradação natural (indígenas) Ação de nutrientes na estimulação Estimulação usando gases (O2, CH4) Inoculação de organismos selecionados para degradação Uso do solo na descontaminação Uso de organismos termofílicos aeróbios em pilhas (biopilhas)

BIORRREMEDIAÇÃO PASSIVA ATENUAÇÃO NATURAL MONITORADA
Evolução da ANM de derramamento de gasolina (Malamud et al., 2005)

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LANDFARMING

TRATAMENTOS/TÉCNICAS/ESTRATÉGIAS

EX SITU

1)

LANDFARMING

• Incorporação ao solo = "zona de tratamento" • Inclusão de plantas = Fitorremediação • Tratamento de rejeitos (indústria petroquímica) Ex1: Petróleo (solos c/7%) - 350x em poucos meses) • Ambiente adequado: O2, N, P, C/N, etc. Ex2: C/N/P 70/5/1 - degradação de petróleo (60-86%) em menos de 1 ano Ex3: Petrobrás (Curitiba): trat. de 0,5-1,0 m3 de óleo por m2 ao ano custo de R$ 9,00 a R$ 12,60/m3
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Seção transversal de uma célula da unidade de tratamento no solo empregado pelo landfarming (Moreira & Siqueira, 2006)

TRATAMENTOS/TÉCNICAS/ESTRATÉGIAS EX SITU...

EX

Landfarming
Ex4: Ciba-Geisy (EUA): solo com atrazina +880 kg 13-13-13 + Pseudomonas selecionadas 20 semanas
Degradação de hidrocarbonetos e lodo biológico em processos de landfarming
(Coneglian, 2005)

de 100 para 10 mg kg-1 (gasto de US$ 1,05 milhões) X Escavação e disposição do solo (US$ 5,3 milhões)

ECONOMIA: US$ 2-3 milhões por 1 ha de solo poluído!

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2) BIORREMEDIAÇÃO FASE SÓLIDA (BIOPILHAS)

• Pilhas de solo = CÉLULAS DE TRATAMENTO • Controle mais rigoroso de gases e lixiviados • Mais seguro que o landfarming • “Compostagem” (barato e de fácil monitoramento)

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TRATAMENTOS/TÉCNICAS/ESTRATÉGIAS 1)

IN SITU
BIOAUMENTAÇÃO/BIOESTIMULAÇÃO

IN

BIOAUMENTAÇÃO - INOCULAÇÃO
Taxa de degradação do fenol em solos por Aspergillus sp.
(Passos, 2006)

Inoculação de microrganismos selecionados, adaptados ou transgênicos • Agrobacterium radiobacter J14a (atrazina) • Phanerochaete chrysosporum (+60 xenobióticos) PLASMÍDEOS ...

!
Bioaumentação Bioestimulação

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TRATAMENTOS/TÉCNICAS/ESTRATÉGIAS

IN SITU
Mecanismo
Fitoextração

Mecanismos da Fitorremediação
Objetivo do Processo
Extração e Captura do contaminante

Meio

Contaminantes

Plantas
Mostarda indiana, girassol, álamo híbrido

EXTRA ...

2)

FITORREMEDIAÇÃO

Rizofiltração

Extração e Captura do contaminante

Uso de plantas para aceleração da degradação Ex1: Panicum virgatum em solos com PAHs (185 ppm) (26% redução sem planta e 57% com planta)

Fitoestabilização Contenção do contaminante Rizodegradação Destruição do contaminante Fitodegradação Degradação ou mineralização do contaminante Extração do contaminante do meio e liberação para o ar

Solo, sedimento e Metais: Ag, Cd, Co, várzea Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Zn; Elementos 90 Radioativos: Sr, 13 7 239 238 Cs, Pu, U, 23 4 U Água da Metais e Elementos superfície e Radioativos subterrânea Solo, sedimento e As, Cd, Cr, Cu, Hs, várzea Pb, Zn

Fitovolatilização

Girassol, Mostarda indiana Mostarda indiana, álamo híbrido, grama Solo, sedimento, Compostos orgânicos Arroz, amora várzea e água (TPH, PAHs, vermelha, álamo subterrânea pesticidas, solventes híbrido clor ados, PCBs) Solo, sedimento, Compostos Algas, álamo várzea, água orgânicos, solventes híbrido, subterrânea e de clorados, fenóis, salgueiro preto superfície herbicidas e munição Água Solventes clorados, Alfafa, mostarda subterrânea, s olo, alguns elementos indiana, álamo sedimento e inorgânicos (Se, Hg e várzea As)

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IN

EX

FITORREMEDIAÇÃO

Biodegradação de HAP’s em 100 dias com e sem Panicum virgatum (Moreira e
Silveira, 2006)

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Sistema de tratamento de rizofiltração ex situ

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Técnicas de biorremediação (Jacques et al., 2007)

CONSIDERAÇÕES FINAIS

1) Concepção antiga

2) Principal tecnologia de remediação de solo v v v v v Baixo custo: US$ 13 a 1500 por t de solo tratado Solução permanente Fundamentada em processos naturais Aplicável a vários contaminantes Grande aceitação pública

3) Brasil: pouco praticada (Landfarming) – ESTUDOS...
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REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA

MOREIRA, F.M.S.; SIQUEIRA, J.O. Microbiologia e bioquímica do solo. 2.ed. Lavras: UFLA, 2006. cap. 6. p.263-312

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