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FQIQ-Fenómenos de Transporte

DIFUSIÓN

RESUMEN

I. OBJETIVOS

1.1 OBJETIVOS GENERALES

1.1.1 Describir el fenómeno de difusión como un mecanismo de


transferencia de masa en los sistemas gaseoso líquido y sólido.
1.1.2 ----
1.1.3 ----

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

1.2.1 Deducir las ecuaciones que rigen el fenómeno de difusión a partir


de condiciones establecidas.
1.2.2 Descubrir los las ecuaciones que nos permitan hallar velocidades
o flujos molares de difusión, tanto en Reacción homogéneas o
heterogenias

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II. MARCO TEÓRICO

2.1 DIFUSIÓN MOLECULAR

2.1.1 Difusión
Un proceso de transporte fundamental en la mecánica de fluidos ambiental es
la difusión. Difusión difiere de la advección en que es de naturaleza aleatoria
(no necesariamente sigue un fluido partícula). Un ejemplo bien conocido es la
difusión del perfume en una habitación vacía. Si una botella de perfume se abre
y se deja evaporar en el aire, pronto toda la habitación será perfumado.
Sabemos también por experiencia que el olor será más fuerte cerca de la
fuente y más débiles a medida que nos alejamos, pero las moléculas de
fragancia se habrán preguntado a lo largo del habitación debido a movimientos
moleculares y turbulentos al azar. Por lo tanto, la difusión tiene dos principales
propiedades: es de naturaleza aleatoria, y el transporte es de regiones de alta
concentración a baja concentración, con un estado de equilibrio de
concentración uniforme.

2.1.2 Ley de Fick para la difusión molecular

Para derivar una ecuación de flujo difusivo, considere dos filas de moléculas
una al lado de otra y centrado en x = 0, como se muestra en la Figura 1.1 (a.).
Cada una de estas moléculas se mueve aleatoriamente en respuesta a la
temperatura (en un proceso aleatorio llamado movimiento browniano).

Aquí, para fines didácticos, se considera solo un componente de sus tres


dimensiones movimiento: movimiento a la derecha o izquierda a lo largo del eje
x. Definimos la masa de partículas en la izquierda como Ml, la masa de
partículas a la derecha como Mr, y la probabilidad (tasa de transferencia por
tiempo) que una partícula se mueve a través de x = 0 como k, con unidades [T -
1].

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a) Distribución inicial b) Movimientos aleatorios c) Distribución final

Fig.1.1 Esquema del movimiento molecular unidimensional (Browniano) de un grupo de moléculas que ilustra el modelo
de difusión de Nick. La parte superior de la figura muestra las partículas mismas; la parte inferior de la figura proporciona
el histograma correspondiente de la ubicación de la partícula, que es análogo a la concentración.

Después de un tiempo ∂t, un promedio de la mitad de las partículas ha dado


pasos hacia la derecha y la mitad ha dado pasos a la izquierda, como se
muestra en la Figura 1.1 (b) y (c). En los histogramas de partículas también en
la Figura 1.1, se puede ver que este proceso aleatorio el máximo de las
concentraciones disminuye, mientras que la región total que contiene partículas
aumenta (la nube se extiende).
Matemáticamente, el flujo promedio de partículas de la columna de la izquierda
a la derecha es 𝑘𝑀𝑙 , y el flujo promedio de partículas desde la columna de la
derecha a la izquierda es −𝑘𝑀𝑟 , donde el signo menos se usa para distinguir
la dirección. Por lo tanto, el flujo neto de partículas 𝑞𝑥 es

𝑞𝑥 = 𝑘(𝑀𝑙 − 𝑀𝑟 ) (1.1)

Para el caso unidimensional, la concentración es masa por segmento de línea


unitario, y podemos escribir (1.1) en términos de concentraciones usando

𝐶𝑙 = 𝑀𝑙 /𝛿𝑥𝛿𝑦𝛿𝑧 (1.2)

𝐶𝑟 = 𝑀𝑟 /𝛿𝑥𝛿𝑦𝛿𝑧 (1.3)

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donde 𝛿𝑥 es el ancho, 𝛿𝑦 es la anchura, y 𝛿𝑧 es la altura de cada columna.


Físicamente, 𝛿𝑥 es el paso promedio a lo largo del eje x tomado por una
molécula en el tiempo 𝛿𝑡 . Para el caso unidimensional, queremos que 𝑞𝑥
represente el flujo en la dirección x por unidad de área perpendicular a x; por lo
tanto, tomaremos 𝛿𝑦𝛿𝑧= 1. A continuación, notamos que una aproximación de
diferencia finita para 𝑑𝐶/𝑑𝑥 es

𝑑𝐶 𝐶𝑟 − 𝐶𝑙
=
𝑑𝑥 𝑥𝑟 − 𝑥𝑙

𝑀𝑟 −𝑀𝑙
𝑑𝐶 =
𝛿𝑥(𝑥𝑟 −𝑥𝑙 )

(1.4)

lo que nos da una segunda expresión para 𝑀𝑟 − 𝑀𝑙 es decir,

𝑀𝑙 − 𝑀𝑟 = −𝛿𝑥(𝑥𝑟 − 𝑥𝑙 ) (1.5)
Sustituyendo (1.5) en (1.1)
𝑑𝐶
𝑞𝑥 = −𝑘(𝛿𝑥)2
𝑑𝑥

2.1.3 Coeficientes de difusión

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2.2 Difusión molecular en gases

Es el fenómeno por el cual las moléculas individuales de un gas A se desplazan a través


de otro, se distribuyen en otro gas B por medio de desplazamientos individuales y
desordenados de las moléculas. También se establece como la capacidad de las
moléculas gaseosas para pasar a través de aberturas pequeñas, tales como paredes
porosas, de cerámica o porcelana que no se halla vidriada. La difusión molecular a veces
se llama también proceso con trayectoria aleatoria. La difusión molecular (o transporte
molecular) puede definirse como la transferencia (o desplazamiento de moléculas
individuales a través de un fluido por medio de los desplazamientos individuales y
desordenados de las moléculas. Podemos imaginar a las moléculas desplazándose en
línea recta y cambiando su dirección al rebotar otras moléculas cuando chocan, las
moléculas se desplazan en trayectorias al azar, la difusión molecular a veces se llama
también proceso con trayectoria aleatoria.
A. Caso 1: difusión en estado estacionario de A a través del no difundente B.
La difusión de un soluto A a través de un gas estancado B en los sistemas en los
que hay dos fases. La evaporación y la absorción de gases son procesos típicos en
los que se puede observar este tipo de difusión. En la figura se observa que A se
evapora y difunde en el seno de una gas estancado.

Las condiciones para esta operación son:


 Estado estacionario.
 Presión y temperatura constante; C y DAB son constantes
 No existe reacción química
 Se mantiene el nivel del líquido A constante en Z=Z1
 La mezcla de gas es ideal (PT = PA + PB; XA =XAPT)

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B. Caso 2: Contradifusión equimolar en estado estacionario


La contradifusión equimolar es una situación frecuente cuando se trabaja con
gases, y suele presentarse cuando uno de los componentes se desplaza en un
sentido mientras que el otro se mueve en sentido contrario. Esto se debe
principalmente a que en los gases la concentración c depende de la presión y la
temperatura y si estas variables permanecen constantes la concentración global
también permanecerá constante, de manera que la velocidad con la cual un
componente se mueve en un sentido debe ser igual a la velocidad con la cual el

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otro se mueve en sentido contrario. En otras palabras NA=-NB de manera que el


flujo del componente A se expresa de la siguiente manera:

Como NA=-NB, reemplazando en la ecuación anterior se tiene:

Es decir no hay contribución por convección, esto debido a que no hay flujo molar
neto en el sistema. Expresando en términos de la presión parcial la ecuación

anterior se convierte en:


Separando variables

Realizando la integral con las condiciones límite; en y en

Se obtiene la relación para el flujo equimolar

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Caso3:Difusión en estado estacionario en mezcla de multicomponentes


En este caso se emplea la difusividad efectiva. La difusividad efectiva de un
componente puede obtenerse a partir de difusividades binarias con cada uno de los
otros componentes. A partir de esta propuesta en la ecuación:

Se reemplaza el término NA + NB por la expresión Di , en donde Di es positivo si la


difusión es en la misma dirección que A y negativo si es en la dirección opuesta;
DAB puede reemplazarse por la DAm efectiva.

Donde y’i es la fracción mol del componente i , libre de A

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2.4 Difusión con reacción química

2.4.1 Difusión con Reacción Química Heterogénea

Se lleva a cabo una reacción 2A → B. Un ejemplo de una reacción de este tipo seria la
dimerización catalizada por un sólido de CH3CH → CH2. Se supone que cada partícula
catalizadora está rodeada de una película gaseosa estancada a través de la cual A debe
difundirse para alcanzar la superficie del catalizador, como se muestra en la figura

a) Diagrama esquemático de un
reactor catalítico en el que A se
convierte en B.

b) Representación idealizada (o
"modelo") del problema de difusión
cerca de la superficie de una partícula
catalítica.

En la superficie del catalizador se supone que la reacción 2A + B ocurre


instantáneamente, y que luego el producto B se difunde retirándose a través de la película
gaseosa hacia la corriente turbulenta principal compuesta por A y B. Se desea obtener
una expresión para la velocidad local de conversión de A a B cuando se conocen el
espesor efectivo de la película de gas y las concentraciones XAo y XBo en la corriente
principal. Se supone que la película de gas es isotérmica, aunque en muchas reacciones
catalíticas no puede despreciarse el calor que se genera en la reacción.

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Para la situación que se representa en la figura ‘b’, hay un mol de B que se mueve en la
dirección z negativa por cada dos moles de A que se mueven en la dirección z positiva.
Sabemos esto a partir de la estequiometria de la reacción. Por tanto sabemos que en
estado estacionario

1
𝑁𝐵𝑧 = − 𝑁𝐴𝑧
2

Para cualquier valor de z. Esta relación puede sustituirse en la ecuación de densidad de


flujo combinado para el componente z,

𝑑𝑥𝐴
𝑁𝐴𝑧 = −𝑐𝐷𝐴𝐵 + 𝑋𝐴(𝑁𝐴𝑧 + 𝑁𝐵𝑧 )
𝑑𝑧

Y luego de despejar NAz se obtiene:

𝑐𝐷𝐴𝐵 𝑑𝑥𝐴
𝑁𝐴𝑧 = −
1
1 − 2 𝑋𝐴 𝑑𝑧

Por tanto, la ecuación de densidad de flujo y la estequiometria de la reacción han


conducido a una expresión para NAz en términos del gradiente de concentración. Ahora
se hace un balance de materia para la especie A sobre una placa delgada de la película
de gas de espesor z, donde:

𝑑𝑁𝐴𝑧
=0
𝑑

Al insertar en esta ecuación la expresión para 𝑁𝐴𝑧 , que acaba de deducirse, se obtiene
(para 𝐷𝐴𝐵 constante)

𝑑 1 𝑑𝑥𝐴
( )=0
1
𝑑𝑧 1 − 𝑋𝐴 𝑑𝑧
2

Y al integrar dos veces respecto a z se obtiene:

1
−2 ln (1 − 𝑋𝐴 ) = 𝐶1𝑧 + 𝐶2 = −(2𝑙𝑛𝐾1 )𝑧 − (2𝑙𝑛𝐾2 )
2

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Es un poco más fácil encontrar las constantes de integración K1 y K2 que C1 y C2. Las
condiciones límite son:

Condición de limite 1: en z = 0, 𝑋𝐴 = 𝑋𝐴𝑜

Condición de límite 2: en z = 𝛿, 𝑋𝐴 = 0

Asi, el resultado final para el perfil de concentración en la película de gas es:


𝑧
1−( )
1 1 𝛿
(1 − 𝑋𝐴 ) = (1 − 𝑋𝐴 )
2 2

Ahora usando la ecuación donde se despejo el valor de 𝑁𝐴𝑧 hallamos la densidad de flujo
molar de reactivo a través de la película:

2𝑐𝐷𝐴𝐵 1
𝑁𝐴𝑧 = ln( )
𝛿 1
1 − 2 𝑋𝐴𝑜

La cantidad 𝑁𝐴𝑧 también puede interpretarse como la velocidad local de reacción por
unidad de área de la superficie catalítica. Esta información puede combinarse con algún
otro conocimiento sobre el reactor catalítico esquematizado en la figura ‘a’ para obtener la
velocidad global de conversión en todo el reactor.

Hay un aspecto que merece recalcarse. Aunque la reacción química ocurre


instantáneamente en la superficie catalítica, la conversión de A a B procede a velocidad
finita debido al proceso de difusión, que está "en serie" con el avance de la reacción. Por
tanto, se dice que la conversión de A a B está controlada por la difusión.

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2.4.2 Difusión con una Reacción Homogénea

Como otra ilustración del planteamiento de un balance de materia, consideremos el


sistema que se muestra en la figura. Aquí el gas A se disuelve en el líquido en un vaso de
precipitado y se difunde isotérmicamente en la fase líquida. A medida que se difunde, A
también experimenta una reacción química homogénea irreversible de primer orden:

A +B  AB. Este caso lo tratamos como una solución binaria de A y B, ignorando la


pequeña cantidad de AB presente (la suposición seudobinaria). Entonces, el balance de
materia para la especie A sobre un espesor z de la fase líquida se vuelve:

𝑁𝐴𝑧 |𝑧 𝑆 − 𝑁𝐴𝑧 |𝑧+∆𝑧 𝑆 − 𝐾 ′′′1 𝐶𝐴 𝑆∆𝑧 = 0

donde 𝐾 ′′′ es una constante de velocidad de primer orden para la descomposición


química de A, y S es el área de la sección transversal del líquido. El producto
𝐾 ′′′1 𝐶𝐴 representa el número de moles de A consumidos por la reacción por unidad de
volumen y por unidad de tiempo. Al dividir la ecuación anterior entre 𝑆∆𝑧 y tomar el límite
cuando ∆𝑧 → 0 , se obtiene

𝑑𝑁𝐴𝑧
+ 𝐾 ′′′1 𝐶𝐴 = 0
𝑑𝑧

Si la concentración de A es pequeña, entonces la ecuación puede escribirse hasta una


buena aproximación, como

𝑑𝑐𝐴
𝑁𝐴𝑧 = −𝐷𝐴𝐵
𝑑𝑧

Debido a que la concentración molar total c es virtualmente uniforme en todo el líquido. Al


combinar las dos últimas ecuaciones, se obtiene:

𝑑 2 𝑐𝐴
𝐷𝐴𝐵 − 𝐾 ′′′1 𝐶𝐴 = 0
𝑑𝑧 2

Esta ecuación debe resolverse con las siguientes condiciones límite:

C.L 1: en z = 0, 𝑐𝐴 = 𝑐𝐴0

C.L 2: en z = L, 𝑁𝐴 = 0

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La primera condición límite establece que la concentración de A en la superficie del


líquido permanece a un valor fijo 𝐶𝐴𝑜 . La segunda establece que nada de A se difunde a
través del fondo del recipiente para z = L. Si la ecuación anterior se multiplica por
𝐿2 /𝐶𝐴𝑜 𝐷𝐴𝐵 , entonces puede escribirse en variables adimensionales en la forma de la
ecuación:

𝑑2 ℸ
2
− ɸ2 ℸ = 0
𝑑𝜀

Donde ℸ = 𝑐𝐴 /𝑐𝐴𝑜 es una concentración adimensional, 𝜀 = z/L es una longitud


adimensional, y ɸ = √𝐾 ′′′1 𝐿2 /𝐷𝐴𝐵 es un grupo adimensional, denominado módulo de
Thiele. Este grupo representa la influencia relativa de la reacción química 𝐾 ′′′1 𝐶𝐴𝑜 y la
difusión 𝐶𝐴𝑜 𝐷𝐴𝐵 /𝐿2 La ecuación anterior debe resolverse con las condiciones limite
adimensionales de que para 𝜀 = 0, ℸ = 1, y para 𝜀 = 1, d 𝑇/d 𝜀 = 0. La solución general es

ℸ = 𝐶1 cos ℎ ɸ𝜀 + 𝐶1 sin ℎ ɸ𝜀

Una vez que se evalúan las constantes de integración, se obtiene

cos ℎ ɸ cos ℎ ɸ𝜀 − sin ℎ ɸ sin ℎ ɸ𝜀 cos ℎ [ɸ(1 − 𝜀]


ℸ= =
cos ℎ ɸ cos ℎ ɸ

Entonces, volviendo a la notación original

𝐾 ′′′ 𝐿2 𝑧
𝐶𝐴 cos ℎ [√ 𝐷 1 (1 − (𝐿)]
𝐴𝐵
=
𝐶𝐴𝑜 cos ℎ √𝐾 ′′′1 𝐿2 /𝐷𝐴𝐵

Una vez que se tiene comple.to el perfil de concentración, es posible evaluar otras
cantidades, como la concentración media en la fase líquida

𝐿 𝐶
𝐶𝐴𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎 ∫0 ( 𝐶 𝐴 )𝑑𝑧 tan ɸ
𝐴𝑜
= 𝐿 =
𝐶𝐴𝑜 ∫0 𝑑𝑧 ɸ

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También puede encontrarse que la densidad de flujo molar en el plano z = O es

dcA CA0 DAB


NAz |z=0 = −DAB |z=0 = ( ) ɸ tan ɸ
dz L

Este resultado muestra cómo la reacción química influye en la velocidad de absorción del
gas A por el líquido B.

Figura ‘c’ Reaccion quimica homogenea en fase liquida

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 APLICACIÓN
EL ÁCIDO SULFÚRICO PROPIEDADES Y APLICACIONES
El ácido sulfúrico es, a temperatura normal, un líquido incoloro, inodoro, considerablemente denso (tiene
una densidad de 1,834 g/ml, un valor casi el doble al del agua) y de una apreciable viscosidad (parecida a la
del aceite de oliva, de ahí que durante muchos siglos, antes de establecerse una nomenclatura sistemática,
se le llamase aceite de vitriolo). Su fusión tiene lugar a 10,37 °C, mientras que su punto de ebullición se
encuentra en los 317 °C, si bien es cierto que a los 300 °C comienza a tener lugar la descomposición del
ácido en H2O y SO3.

Sin duda, desde un punto de vista puramente químico, una de las propiedades que más se aprovechan del
ácido sulfúrico es su elevada afinidad por el agua, con la que reacciona desprendiendo una gran cantidad
de calor. De ahí que se diga que el ácido sulfúrico es un potente desecante. No obstante, su manejo en
presencia de agua siempre debe hacerse con especial cuidado. Relativo a este punto, sirva este apartado
para decir que siempre que se preparan disoluciones de ácido sulfúrico, debe añadirse siempre el ácido
sobre el agua y con agitación constante. La razón está en el elevado calor que se desprende en el proceso
de dilución. Si el agua se añade sobre el ácido, el calor liberado haría que las gotas de agua se evaporasen
(haciendo irrespirable el aire del entorno más próximo) o incluso se proyectasen violentamente (con grave
peligro para las personas que estén más próximas). Sobra decir, que las gotas de ácido sulfúrico que
puedan caer sobre la piel provocan gravísimas quemaduras, pues el ácido interactúa con el agua acumulada
en las células de la piel.

De toda la lista de compuestos químicos que se producen industrialmente el ácido sulfúrico es el producto
que anualmente se fabrica en mayor cantidad de masa (no obstante, éste es un dato un tanto engañoso
debido a la elevada densidad del ácido sulfúrico en comparación con otros compuestos líquidos también
producidos masivamente como el amoniaco). La importancia de este compuesto químico llega hasta tal
punto que su producción ha sido utilizada como uno de los datos que indican la fortaleza industrial de un
país. En este punto, podemos plantearnos cuál es la razón por la cual el ácido sulfúrico es tan importante y
la respuesta nos la encontramos en la amplia gama de aplicaciones que permite el ácido sulfúrico, entre las
que podemos destacar.

 Obtención de otros productos químicos, como es el caso de los procesos de producción del ácido
clorhídrico y el ácido nítrico.
 Obtención de abonos y fertilizantes, entre los que cabe destacar al sulfato amónico y los derivados
de los superfosfatos de calcio

 Fabricación de colorantes, algunos de los cuales son sulfatos metálicos


 Actuación como electrolito, especialmente en baterías como las empleadas en los automóviles.
 Desatascador de tuberías tanto de uso doméstico como industrial
 Blanqueador en la industria textil
 Purificador de la mayoría de las fracciones que se obtienen de la destilación del petróleo (gasolinas,
disolventes, naftas, kerosenos…)

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Los procesos de fabricación industrial:


A lo largo de la historia, podemos hablar de dos grandes procesos de producción del ácido
sulfúrico:
 Método de las cámaras de plomo: El método más antiguo a partir del que obtenemos
ácidos poco concentrados, por lo que actualmente está entrando en una fase de desuso.
Utiliza una catálisis homogénea
 Método de contacto: Más moderno, se caracteriza por el empleo de catalizadores
heterogéneos que permiten obtener ácidos muy concentrados.
EL MÉTODO DE CONTACTO
En este caso se sigue una catálisis heterogénea, porque el catalizador se encuentra en una fase
distinta a la de los reactivos. La catálisis se utiliza en la reacción de transformación de SO2 en SO3:

Se trata de una reacción muy exotérmica, en la que podemos comprobar que hay menos moles de
productos que de reactivos en estado gaseoso. Por ello, debido a que se establece un equilibrio
químico en donde reactivos y productos alcanzan una situación en la que no produce modificación
en sus concentraciones, es necesario que este equilibrio esté lo más desplazado hacia la formación
de SO3, que es el producto que nos interesa.
Para conseguir esta alternativa tenemos tres alternativas según el principio de Le Chatelier:
1. Aumentar la concentración de los reactivos: La concentración de SO2 viene impuesta por el
proceso de tostación, y no suele ser una variable que pueda modificarse a nuestras necesidades.
Otra alternativa es utilizar aire atmosférico enriquecido en O2, pero no es una opción viable desde
el punto de vista económico.
2. Aumentar la presión a la que tiene lugar la reacción, para lo cual sería necesario manejar
compresores que encarecerían el proceso.
3. Disminuir la temperatura. Desde un punto de vista termodinámico sería lo mejor, pero no
ocurriría lo mismo con la cinética (la velocidad a la que ocurre la reacción, que suele ser
proporcional a la temperatura)
Por ello, la opción de la catálisis parece ser la óptima. Estos catalizadores suelen ser sólidos y entre
ellos ocupa un lugar especial el V2O5 (óxido de vanadio (V)). Para este proceso, los catalizadores
presentan su mayor actividad a una temperatura de 400ºC.
Sin embargo, que el reactor se mantenga isotermo a 400ºC con una reacción exotérmica es muy
complicado, por lo que el proceso tiene lugar en una serie de “pisos”. Una vez que hemos
obtenido el SO3, ya sólo tenemos que añadirle agua para que tenga lugar el siguiente proceso:
SO3 + H2O → H2 SO4 Éste es un proceso muy exotérmico, lo que supone un problema, porque el

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calor desprendido suele provocar la evaporación de parte del agua, generando una niebla, que,
además de ser muy difícil de manejar, impide que el proceso tenga lugar correctamente.
DIFUSION Y REACCION QUIMICA EN EL INTERIOR DE UN CATALIZADOR POROSO: EL “ FACTOR DE
EFICACIA”
Hasta ahora se ha analizado la difusión para gases y líquidos en sistemas de geometría sencilla.
A continuación vamos a utilizar el balance de materia aplicado a una envoltura y la primera ley de
Fick para describir la difusión en el interior de una partícula esférica de un catalizador poroso. No
se intentará describir la difusión en el interior del tortuoso camino de los huecos, sino la difusión
“media” de la especie química en función de un coeficiente efectivo de difusión.
Específicamente, se considerará una partícula esférica de un catalizador poroso de radio R, como
se muestra en la figura 18.7-1. Esta partícula está en un reactor catalítico, donde se sumerge en
una corriente gaseosa que contiene el reactivo A y el producto B. En la vecindad de la superficie
de la partícula catalítica específica que está considerándose, se supone que la concentración de A
es CAs moles por unidad de volumen. La especie A se difunde a través del camino tortuoso
existente en el catalizador y se convierte en B en la superficie del mismo. (Véase Fig. 18.7-2)

Comenzamos por hacer un balance de materia para la especie A sobre una envoltura esférica de
espesor Δr en el interior de una sola partícula catalítica:

Aquí NArǀr es el número de moles de A que pasan en la dirección r a través de una superficie
esférica imaginaria situada a una distancia r del centro de la esfera. El término de manantial
RA.4πr2Δr expresa el número de moles de A que se producen por reacción química en la envoltura
de espesor Δr. Dividiendo por 4πΔr y tomando Δr → 0, se obtiene

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o bien, usando la definición de Ia primera derivada,

Resulta evidente que este proceso de límite está en contradicción con el hecho de que el medio
poroso es granular, no continuo. Por tanto, en la ecuación 18.7-3 los símbolos NAr y RA no pueden
interpretarse como cantidades que tengan un valor significativo en un punto. En vez de ello, deben
interpretarse como cantidades promediadas sobre una pequeña vecindad del punto en cuestión;
una vecindad pequeña respecto a la dimensión R, pero grande en relación a los pasadizos en el
interior de la partícula porosa. Vamos a definir ahora una “difusividad efectiva” para la especie A
en el medio poroso, mediante la expresión

Donde cA es la concentración del gas A contenido en el interior de los poros. La difusividad


efectiva DA debe medirse experimentalmente. En general depende de la presión y la temperatura,
así como de la estructura de los poros del catalizador. El mecanismo real para explicar la difusión
en los poros es complejo, debido a que las dimensiones de los poros pueden ser más pequeñas
que la trayectoria libre media de las moléculas que se difunden. Aquí no se aborda la cuestión del
mecanismo, sino que supondremos que el proceso de difusión puede representarse
satisfactoriamente con la ecuación 18.7-4. Una vez que la expresión anterior se inserta en la
ecuación 18.7-3, para difusividad constante se obtiene

Ahora se considera la situación en que la especie A desaparece según una reacción química de
primer orden en las superficies catalíticas que constituyen total o parcialmente las "paredes" de los
pasadizos tortuosos. Sea a el área de la superficie catalítica disponible por unidad de volumen
(sólidos + huecos). Por lo tanto, RA = -k1”acA y la Ec. 17.6-5 se trnasforma en

Esta ecuación debe resolverse con las condiciones límite de que cA = cAR para r = R y cA es finita
para r = 0. Las ecuaciones que contienen el operador (1 /r2) (d/dr) [r2(d /dr)] ,a menudo pueden
simplificarse mediante un cambio de variable del tipo cA/cAS = f(r)/r. Así, la ecuación para f(r) es:

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La solución general, conteniendo dos constantes de integración, es

Aplicando las condiciones límite se obtiene, finalmente

En estudios de cinética y catálisis química a menudo se tiene interés en conocer la densidad de


flujo molar NAR o el flujo molar W AR en la superficie r = R:

Utilizando la Ec. 17.6-9 se encuentra que

Este resultado proporciona la velocidad de conversión (en rnol/s) de A a B en una sola partícula
catalítica de radio R en términos de los parámetros que describen los procesos de difusión y de
reacción. Si toda La superficie catalíticamente activa estuviese expuesta a la corriente de
concentración cAR, entonces la especie A no tendría que difundirse a través de los poros hacia un
sitio de reacción, y la velocidad molar de conversión vendría dada por el producto de la superficie
disponible por la velocidad de reacción superficial:

Dividiendo la Ec. 17.6-11 por la Ec. 17.6-12, se obtiene

Donde , es un numero adimensional, y ŊA es el denominado factor de eficacia,


que es el valor por el que hay que multiplicar W AR,0 para tener en cuenta la resistencia a la difusión
del proceso global de conversión.
Para partículas catalíticas no esféricas, los resultados anteriores pueden aplicarse de manera
aproximada volviendo a interpretar R. Se observa que para una esfera de radio R la razón del
volumen a la superficie externa es R/3. Para partículas no esféricas, la R en la ecuación 18.7-13
vuelve a definirse como

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Donde Vp y Sp son el volumen y la superficie externa de una partícula catalítica. Entonces, el


valor absoluto de la velocidad de conversión está dado aproximada- mente por

Donde

En la que
La utilidad concreta Λ puede verse en la figura 18.7-3. Resulta evidente que cuando las
expresiones teóricas exactas de ŊA, en función de Λ, las curvas tienen asíntotas comunes para
valores grandes y pequeños de Λ, que no difieren mucho entre sí para valores intermedios de Λ.
Así, la figura 18.7-3 justifica el uso de la ecuación 18.7-16 a fin de estimar ŊA correspondiente a
partículas no esféricas.

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