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UNIVERSIDADE DE VIGO

Departamento de Ingeniería Química

OBTENCIÓN DE ETIL ACETATO


MEDIANTE DESTILACIÓN REACTIVA

Noelia Calvar Simón


Febrero de 2005
Destilación reactiva
Recirculación

Proceso
convencional UNIDAD DE
SEPARACIÓN
Alimentación

REACTOR

COLUMNA DE
DESTILACIÓN
Destilación
Alimentación
REACTIVA reactiva

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


Ventajas de la destilación reactiva

‰ Disminución de los costes de equipamiento

‰ Rendimiento de la reacción superior al impuesto


A B
por el equilibrio químico

‰ Mejora la selectividad de la reacción Evita subproductos

‰ Modifica el comportamiento azeotrópico

‰ La reacción transcurre a la temperatura de ebullición

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


Destilación reactiva

Procesos típicos de destilación reactiva

Reactantes Productos Referencia Año


Ácido acético + metanol metil acetato + agua Corrigan y Ferris 1969
Anhídrido acético + agua ácido acético Costa y Canepa 1969
Butanol + etil acetato etanol + butil acetato Davies y Jeffreys 1973
Benceno + xileno tolueno Bawa y col. 1975
Ácido acrílico + etanol etil acrilato + agua Jelinek y Hlavacek 1976
Isobuteno + metanol MTBE Smith y col. 1984
Isobutileno + metanol MTBE Hauan y col. 1995
Isobutileno + etanol ETBE Sneesby y col. 1997

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


Usos del acetato de etilo

Pinturas, lacas,
esmaltes, etc.

Películas fotográficas

Disolvente de extracción
en productos farmacéuticos

Adhesivos

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


OBJETIVOS

‰ Estudio del equilibrio líquido-vapor


- Sistemas binarios
- Sistema cuaternario

‰ Estudio de la cinética de la reacción


HAc + EtOH EtAc + H2O

‰ Experiencias en columna de destilación reactiva

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


ESTUDIO DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR

ƒ Sistemas binarios
ƒ Sistema cuaternario

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


ELV Sistemas estudiados

RCOOH + R´OH RCOOR´ + H2O

Ác. acético Etanol Etil acetato Agua

Etil acetato + ácido acético


Sistemas binarios
Agua + ácido acético
estudiados
SISTEMAS Etil acetato + etanol
BINARIOS
Etanol + agua Bibliografía1
Etil acetato + agua Inmiscible
Etanol + ác. acético Reactivo

SISTEMA
CUATERNARIO Etil acetato + etanol + agua + ácido acético

1 Arce, A.; Martínez-Ageitos, J.; Soto, A. Fluid Phase Equilib. 1997, 122, 117.

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


ELV Productos utilizados

ρ (g ⋅ cm−3 ) 10-3η/ (Pa⋅s)


COMPONENTE
Exptl. Bibli. Exptl. Bibli.

Ácido Acético 1,0436 1,04391 1,115 1,1301

Etilacetato 0,8944 0,89452 0,426 0,4243

0,89443 0,4292

Agua 0,9971 0,99714 0,890 0,8904

Etanol 0,7854 0,78545 1,082 1,0826

1 Riddick, J.A.; Bunger, W.B.; Sakano, T.K.. Organic Solvents; Willey: New York, 1986.
2 Aucejo, A.; Part, E.; Medina, P.; Sancho-Tello, M.; J. Chem. Eng. Data. 1986, 31, 143-145.
3 Palarologoo, M.M. J. Chem. Eng. Data. 1996, 41, 1036-1039.
4 Kapadi, U.R.; Hundiwale, D.G.; Patil, N.B.; Patil, P.R.; Lande, M.K. J. Chem. Eng. Data. 1995, 40, 1172-1177.
5 Nikam, P.; Jadhav, M.C.; Hasan, M.; J. Chem. Eng. Data. 1995, 40, 931-934.
6 Das, A.; Frenkel, M.; Godallo, N.M.; Marsh, K.; Wilhoit, R.C. TRC. Thermodynamics Research Center,

Texas A&M University: College Station, TX, 1994.

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


ELV Técnica experimental

Controlador de presión
modelo Ruska

Características técnicas:
•Precisión: 7·10-5 F.S.
•Estabilidad: 2·10-5 F.S.

Destilador de equilibrio
modelo Labodest

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


ELV Preparación de muestras

METTLER AX-205
DELTA RANGE

Precisión: ±10-5g

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


ELV Métodos de análisis

Etil acetato + etanol


DENSIDAD
Etil acetato + ácido acético

Agua + ácido acético CROMATOGRAFÍA


DE GASES
Etil acetato + etanol + agua + ácido acético

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


ELV Métodos de análisis

Medida de la densidad

ANTON PAAR DSA-5000

Precisión: ± 2 10-6 g cm-3


Exactitud: ± 10-6 g cm-3

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


ELV Métodos de análisis

Cromatografía de gases
Condiciones de operación

Gas portador Helio


Flujo de gas portador 4,1 ml/min

Volumen de muestra inyectado 1µL


Tª inyector 200ºC
Tª detector 230ºC
Tª inicial del horno 60ºC
Cromatógrafo: Hewlett-Packard
Gradiente de Tª 100ºC/min
6890GC
Tª final del horno 150ºC
Columna: HP-FFAP Polyethylene
Glycol TPA 30m×530nm

Detectores: TCD y FID en serie

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


ELV Métodos de análisis

Cromatografía de gases Patrón binario – H2O + HAc

10

A1/A2
4

20 puntos 0
0 1 2 3 4 5 6

m1/m2

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


ELV Métodos de análisis

Cromatografía de gases Patrón ternario – EtAc + EtOH + H2O

EtOH
0.0
1.0

0.1
0.9

0.2
0.8

0.3
0.7

0.4
0.6

0.5
0.5

0.6
0.4

0.7
0.3

0.8
0.2

135 puntos 0.9


0.1

1.0
0.0
EtAc 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 H2O

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


ELV Métodos de análisis

Cromatografía de gases Patrón cuaternario

1.0

0.8

0.6

EtOH
0.4

0.2

249 puntos
0.0
0.0
0.2 0
0.4 0.2 0.1
0.6 0.4 0.3
H2O 0.8
1.0 0.7 0.6 0.5
0.8
HAc

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


ELV Tratamiento de datos

Cálculo de los coeficientes de actividad experimentales

yi P ( )(
Bii − ViL P − Pio )
P n n
yi yk (2δ ji − δ jk )
ln γ i = ln
xi Pio
+
RT
+ ∑∑
2 RT j=1 k =1

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


ELV Tratamiento de datos

Segundo coeficiente
Presión de saturación:
del virial:
MÉTODO DE HAYDEN Y ECUACIÓN DE ANTOINE

O´CONNELL

yi P (
Bii − ViL P − Pio)( )
P n n
yi yk (2δ ji − δ jk )
ln γ i = ln
xi Pio
+
RT
+ ∑∑
2 RT j=1 k =1

Volumen molar del componente


puro: δij = 2Bij – Bjj - Bii
ECUACIÓN DE YEN-WOODS

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


ELV Tratamiento de datos (sist. binarios)

Test de consistencia termodinámica (Fredeslund, 1977)

ECUACIÓN DE WILSON
Correlación ECUACIÓN NRTL
ECUACIÓN UNIQUAC

MÉTODO ASOG
Predicción
MÉTODO UNIFAC

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


ELV Tratamiento de datos (sist. cuaternario)

Correlación ECUACIÓN UNIQUAC

Predicción de los sistemas binarios


a partir de los parámetros
de UNIQUAC obtenidos en
la correlación del sistema
cuaternario

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


Sistemas binarios:
ELV Test de consistencia

Sistema ∆P (mm Hg) ∆y1


Etil acetato + etanol 0,002 0,006
Etanol + agua 1 0,008 0,008
Etil acetato + ác. acético 0,003 0,009
Agua + ác. acético 0,007 0,008

1 Arce, A.; Martínez-Ageitos, J.; Soto, A. Fluid Phase Equilib. 1997, 122, 117.

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


ELV Sistemas binarios: Correlación

Correlación del ELV del sistema binario etil acetato + etanol.


Modelo Parámetros (J/mol) ∆(T) ∆(y 1)
Wilson ∆λ12 351,10 ∆λ21 2424,90 0,277 0,0068
NRTL ∆g12 1239,80 ∆g21 1792,70 α 0,78 0,277 0,0070
UNIQUAC ∆u12 1471,19 ∆u21 -185,81 0,276 0,0068

Correlación del ELV del sistema binario etil acetato + ácido acético.
Modelo Parámetros (J/mol) ∆(T) ∆(y 1)
Wilson ∆λ12 -590,92 ∆λ21 1400,96 0,699 0,0389
NRTL ∆g12 1072,06 ∆g21 -322,69 α 0,31 0,385 0,0413
UNIQUAC ∆u12 852,93 ∆u21 -370,66 0,311 0,0399

Correlación del ELV del sistema binario agua + ácido acético.


Modelo Parámetros (J/mol) ∆(T) ∆(y 1)
Wilson ∆λ12 1062,63 ∆λ21 -278,59 0,436 0,0352
NRTL ∆g12 692,78 ∆g21 60,09 α 0,30 0,431 0,0339
UNIQUAC ∆u12 -479,96 ∆u21 969,61 0,337 0,0369

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


ELV Sistemas binarios: Predicción

Predicción del ELV del sistema binario etil acetato + etanol.

1 .0 352 3 .0
y1 γ
T (K ) i
2 .8

0 .8 350 2 .6

2 .4

0 .6 2 .2
348
2 .0

1 .8
0 .4 346
1 .6

1 .4
0 .2
344
1 .2

1 .0
0 .0
342 0 .8
0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 x 1 1 .0 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 x 1 ,y 11 .0 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 x 1 1 .0

Modelo σ(y i) σ(T)


ASOG
ASOG 0,01263 0,1668
UNIFAC UNIFAC 0,01063 1,1775

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


ELV Sistemas binarios: Predicción

Predicción del ELV del sistema binario etil acetato + ác. acético.

1 .0 400 4 .0

y1 T (K ) γ i

390 3 .5
0 .8

3 .0
380
0 .6
2 .5
370
2 .0
0 .4

360
1 .5

0 .2
350 1 .0

0 .0 0 .5
340
0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 x 1 1 .0 x 1 1 .0
0 .8 x 1 ,y 1 1 .0
0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8
0 .0 0 .2 0 .4 0 .6

Modelo σ(yi) σ(T)


ASOG
ASOG 0,05463 2,6978
UNIFAC UNIFAC 0,01910 1,0592

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


ELV Sistemas binarios: Predicción

Predicción del ELV del sistema binario agua + ác. acético.

1 .0 392 3 .5
T (K )
y1 390 γ i
3 .0
0 .8 388

386
2 .5
0 .6 384

382 2 .0

0 .4 380
1 .5
378

0 .2 376
1 .0
374

0 .0 372 0 .5
0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 x 1 1 .0 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 x ,y 1 1 .0 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 x 1 1 .0
1

Modelo σ(yi) σ(T)


ASOG
ASOG 0,01462 0,3074
UNIFAC UNIFAC 0,02286 0,6201

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


ELV Sistema cuaternario

Datos experimentales
Fase líquida
+ Azeótropo Fase vapor
1.0 364
T(K)
362

0.8 360

358
0.6
356
H2O

354
0.4
352

0.2 350

348

0.0 346
0.2 0.2
0.4
Et O 0.2
0.0 0.4
H 0.6 0.4 0.6 0.0
0.8 0.6 HA 0.4
0.2
1.0 0.8 c 0.8 0.6
1.0 0.8
Et Ac
1.0
1.0
EtAc

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


ELV Sistema cuaternario: Correlación

Etil acetato (1) + etanol (2) + agua (3) + ácido acético (4)

Correlación ECUACIÓN UNIQUAC

Desviaciones obtenidas Parámetros de UNIQUAC


en la correlación obtenidos en la correlación

F.O. 0,0054 EtAc EtOH H2O HAc


∆T 3,63 EtAc 0 -18,05 388,05 148,28
∆y1 0,051 EtOH 263,89 0 172,09 469,57
∆y2 0,030 H2O 668,50 111,40 0 460,57
∆y3 0,041 HAc 63,07 -327,48 -290,25 0

∆y4 0,019

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


Predicción de los sistemas binarios
ELV a partir de los parámetros de
correlación del sistema cuaternario

Sistemas 1.0 1.0


y1
y1
binarios 0.8
a) 0.8
b)
estudiados
0.6 0.6

a) EtAc + EtOH 0.4 0.4

b) EtOH + H2O 0.2 0.2

0.0
c) EtAc + HAc
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 x1 1.0 x1 1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

1.0 1.0

d) H2O + HAc y1
c)
y1
d)
0.8 0.8

0.6 0.6

Datos experimentales 0.4 0.4

UNIQUAC 0.2 0.2

0.0 0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 x1 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 x1 1.0

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


Predicción de los sistemas binarios
ELV a partir de los parámetros de
correlación del sistema cuaternario

Sistema
EtAc + H2O
binario
inmiscible 1.0
y1

0.8

0.6

Ouyang1 0.4

Ellis2
0.2
UNIQUAC
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 x1 1.0

1 Ouyang, F.; Wang, G.; Li, L., Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 1985, 6, 253.
2 Ellis, S.R.M.; Garbett, R.D., Ind. Eng. Chem., 1960, 52, 385.

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


ESTUDIO DE LA CINÉTICA DE REACCIÓN

HAc + EtOH EtAc + H2O

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


CINÉTICA Reacciones de esterificación

RCOOH + R´OH RCOOR´ + H2O


Alcohol Agua
Ác. carboxílico Éster

Ácidos minerales
Homogénea
(ácido sulfúrico)

Tipos de
catálisis
Heterogénea Resinas de intercambio
iónico catiónicas

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


CINÉTICA Productos utilizados

Propiedades
Resina Amberlyst 15
Propiedad Valor
Forma física Esferas opacas
Forma iónica Hidrogeno, H+
Concentración de centros ácidos 4,9 meq/g
Tamaño de partícula 0,3 – 1,2 mm
Porosidad 0,3 cm3/g
Diámetro medio del poro 25 nm
Área superficial 45m 2/g
Temperatura máxima 393,15 K

Dimensiones medias

Área Perímetro Eje mayor


(mm2) (mm) (mm)

0,15 1,41 0,47

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


CINÉTICA Productos utilizados

Resina Amberlyst 15

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


CINÉTICA Procedimiento experimental

Esterificación: ácido acético + etanol (+ catalizador)


Hidrólisis : ácido acético + etil acetato + agua (+ catalizador)

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


CINÉTICA Procedimiento experimental

Esterificación: ácido acético + etanol (+ catalizador)


Hidrólisis : ácido acético + etil acetato + agua (+ catalizador)

Reactante 1

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


CINÉTICA Procedimiento experimental

Esterificación: ácido acético + etanol (+ catalizador)


Hidrólisis : ácido acético + etil acetato + agua (+ catalizador)

Reactante 2

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


CINÉTICA Procedimiento experimental

Esterificación: ácido acético + etanol (+ catalizador)


Hidrólisis : ácido acético + etil acetato + agua (+ catalizador)

Catalizador

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


CINÉTICA Procedimiento experimental

Esterificación: ácido acético + etanol (+ catalizador)


Hidrólisis : ácido acético + etil acetato + agua (+ catalizador)

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


CINÉTICA Procedimiento experimental

Esterificación: ácido acético + etanol (+ catalizador)


Hidrólisis : ácido acético + etil acetato + agua (+ catalizador)

Agitador

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


CINÉTICA Procedimiento experimental

Esterificación: ácido acético + etanol (+ catalizador)


Hidrólisis : ácido acético + etil acetato + agua (+ catalizador)

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


CINÉTICA

Cinéticas Cinéticas catalizadas


autocatalizadas por resinas

Esterificación Hidrólisis Esterificación

• Temperatura • Temperatura • Temperatura


• Relación molar • Relación molar
de reactantes de reactantes
• Cantidad de
catalizador

MODELO CINÉTICO

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


CINÉTICA Estudio de la cinética
Cinéticas autocatalizadas
Experiencia T (K) RHAc/EtOH Tiempo (días)
P • Esterificación
1 303,15 0,85 112
L
2 303,15 1 110
A
N 3 303,15 1,15 110

I 4 303,15 1,30 98,8

F 5 303,15 1,60 98

I 6 323,15 1 65,9

C 7 323,15 1,60 26,1

A 9 353,15 1 13

C 10 353,15 1,60 9,9

I
Ó
• Hidrólisis Experiencia T (K) RH2O-EtAc/HAc Tiempo (días)
N
8 323,15 1-1/1,5 59
11 353,15 1-1/1,5 18,9

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


CINÉTICA Estudio de la cinética
Cinéticas catalizadas por resinas

• SELECCIÓN DE LA RESINA: Amberlyst 15

• VELOCIDAD DE AGITACIÓN: Completa suspensión

• TAMAÑO DE PARTÍCULA: Resinas sin tamizar

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


CINÉTICA Estudio de la cinética
Cinéticas catalizadas por resinas

P
Cantidad de
L Experiencia
catalizador (g)
T (K) RHAc/EtOH Tiempo (min)

A 12 5 323,15 0,60 380


N 13 5 323,15 1 285
I 14 5 323,15 1,60 275
F
15 5 338,15 1 210
I
16 5 338,15 1,60 202
C
17 5 353,15 0,60 235
A
C 18 5 353,15 1 190

I 19 5 353,15 1,60 165

Ó 20 7,5 353,15 1 185


N

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


CINÉTICA Análisis de los datos cinéticos

¾ Desviación estándar

SRS = ∑ (ri,exp − ri,calc )


2

velocidad de reacción

¾ Desviación media relativa

w HAc,calc − w HAcexp
∑ w HAc,exp
DMR = × 100
ni
fracción en peso
del HAc

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


Discusión de los
CINÉTICA modelos cinéticos
Cinéticas autocatalizadas

r = n0
dX
dt
(
= a αHAc k1a HAc a EtOH − k -1a EtAc a H2O )

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


Discusión de los
CINÉTICA modelos cinéticos
Cinéticas autocatalizadas
actividad
conversión

r = n0
dX
dt
(
= a αHAc k1a HAc a EtOH − k -1a EtAc a H2O )
constante de velocidad
para la hidrólisis
nº moles iniciales HAc

constante de velocidad
para la esterificación

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


Discusión de los
CINÉTICA modelos cinéticos
Cinéticas autocatalizadas

r = n0
dX
dt
(
= a αHAc k1a HAc a EtOH − k -1a EtAc a H2O )

α = 0,5 Catálisis por medio de protones solvatados

α=1 Catálisis por medio del ácido acético sin disociar

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


Discusión de los
CINÉTICA modelos cinéticos
Cinéticas autocatalizadas
Elección del modelo cinético

Modelo Exponente α SRS×104 DMR (%)

ASOG 0,5 3,3154 3,3


1 2,0530 2,4
UNIFAC 0,5 4,2581 4,4
1 3,2055 3,8
IDEAL 0,5 3,8023 3,8
1 2,7317 3,2

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


Discusión de los
CINÉTICA modelos cinéticos
Cinéticas autocatalizadas

ASOG α = 1

Constantes de
velocidad de reacción

T(K) k1(s-1) k-1(s-1)

303,15 5,28E-06 4,04E-07


323,15 1,10E-05 7,92E-07
353,15 5,30E-05 2,17E-06

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


Discusión de los
CINÉTICA modelos cinéticos
Cinéticas autocatalizadas

-8

o Esterificación
-9

-10

Hidrólisis -11

ln k
-12

-13

-14

-15

-16
2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4

1000/T (K-1)

Modelo
Exponente k10 Ee k -01 Eh
(KJ·mol-1) (KJ·mol-1)
.

α -1
(s ) (s ) -1

ASOG 1 65,753 41,429 0,0596 30,058

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


Discusión de los
CINÉTICA modelos cinéticos
Cinéticas autocatalizadas

1.0

0.9
Exp 3

• 303,15 K, RHAc/EtOH = 1,15


Exp 6
0.8
Exp 9
0.7

323,15 K, RHAc/EtOH = 1 0.6

Xp (HAc)
Œ
0.5

0.4
„ 353,15 K, RHAc/EtOH = 1 0.3

0.2

0.1

0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80

Tiempo (días)

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


Discusión de los
CINÉTICA modelos cinéticos
Cinéticas catalizadas por resinas

r=
n0
mc
⎛ dX ⎞
⎜ (
⎟ = mc k1a HAc a EtOH − k -1a EtAc a H2O )
⎝ dt ⎠

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


Discusión de los
CINÉTICA modelos cinéticos
Cinéticas catalizadas por resinas

nº moles iniciales HAc conversión actividad

r=
n0
mc
⎛ dX ⎞
⎜ (
⎟ = mc k1a HAc a EtOH − k -1a EtAc a H2O )
⎝ dt ⎠
constante de velocidad
masa de catalizador
para la hidrólisis
constante de velocidad
para la esterificación

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


Discusión de los
CINÉTICA modelos cinéticos
Cinéticas catalizadas por resinas

Elección del modelo cinético

Modelo SRS×106 DMR (%)

ASOG 2,1546 7,8


UNIFAC 2,4093 11,5
IDEAL 2,2782 9,6

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


Discusión de los
CINÉTICA modelos cinéticos
Cinéticas catalizadas por resinas

ASOG
Constantes de
velocidad de reacción

T(K) k1(s-1)×104 k-1(s-1)×105

323,15 1,00 1,91


338,15 1,89 2,79
353,15 3,37 5,82

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


Discusión de los
CINÉTICA modelos cinéticos
Cinéticas catalizadas por resinas

-7

o Esterificación -8

Hidrólisis -9

ln k
-10

-11

-12

-13
2.80 2.85 2.90 2.95 3.00 3.05 3.10 3.15

1000/T (K-1)

Modelo
k10 Ee k -01 Eh
-1
(s ) (KJ·mol-1) -1
(s ) (KJ·mol-1)

ASOG 161,289 38,4 8,337 35,065

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


Discusión de los
CINÉTICA modelos cinéticos
Cinéticas catalizadas por resinas

1.0

0.9

0.8
• 323,15 K, RHAc/EtOH = 1 0.7
Exp 13
Exp 16
Exp 17
0.6

Xp (HAc)
Π338,15 K, RHAc/EtOH = 1,6 0.5

0.4

0.3
„ 353,15 K, RHAc/EtOH = 0,6 0.2

0.1

0.0
0 50 100 150 200 250

Tiempo (min)

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


EQUILIBRIO QUÍMICO
Constante de equilibrio

x EA x H2O γ EA γ H2O
K eq = = Kx ⋅Kγ
x HAc x Et γ HAc γ Et

T(K) Keq (ASOG) Keq (UNIFAC)


303,15 7,641 6,516
303,15 8,216 7,695
303,15 6,277 4,583
303,15 6,785 6,565
303,15 7,223 7,641
323,15 15,016 13,627
323,15 11,605 12,764

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


PRODUCCIÓN DE ETIL ACETATO
MEDIANTE DESTILACIÓN REACTIVA

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


DESTILACIÓN Equipos y materiales
REACTIVA utilizados

Columna de destilación

Reactivos químicos

Relleno
Multiknit

Katapak-S

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


DESTILACIÓN Equipos y materiales
REACTIVA utilizados

Columna de destilación

Reactivos químicos

Relleno
Multiknit

Katapak-S

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


DESTILACIÓN Equipos y materiales
REACTIVA utilizados

Columna de destilación

Reactivos químicos

Relleno
Multiknit

Katapak-S

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


DESTILACIÓN Equipos y materiales
REACTIVA utilizados

Columna de destilación

Reactivos químicos

Relleno
Multiknit

Katapak-S

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


DESTILACIÓN Equipos y materiales
REACTIVA utilizados

Zona de rectificación

Columna de destilación Zona de reacción

Reactivos químicos

Zona de agotamiento
Relleno
Multiknit

Katapak-S

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


DESTILACIÓN Equipos y materiales
REACTIVA utilizados

Columna de destilación

Reactivos químicos

Relleno
Multiknit

Katapak-S

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


DESTILACIÓN Equipos y materiales
REACTIVA utilizados

Columna de destilación

Reactivos químicos

Relleno
Multiknit

Katapak-S

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


DESTILACIÓN Equipos y materiales
REACTIVA utilizados

Columna de destilación

Reactivos químicos

Relleno
Multiknit

Katapak-S

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


DESTILACIÓN Equipos y materiales
REACTIVA utilizados

Columna de destilación

Reactivos químicos

Relleno
Multiknit

Katapak-S

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


DESTILACIÓN Equipos y materiales
REACTIVA utilizados

Columna de destilación Etil acetato

Etanol
Reactivos químicos

Agua
Relleno
Multiknit Ácido acético
Katapak-S

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


DESTILACIÓN Equipos y materiales
REACTIVA utilizados

Densidad = 490 a 510 kg/m3


Área específica = 2000 a 2200 m2/m3
Porosidad = 94 - 95 %
Columna de destilación

Reactivos químicos

Relleno
Multiknit

Katapak-S

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


DESTILACIÓN Equipos y materiales
REACTIVA utilizados

Columna de destilación

Reactivos químicos

Relleno
Multiknit

Katapak-S

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


DESTILACIÓN Equipos y materiales
REACTIVA utilizados

Láminas

Resina
Amberlyst 15
Columna de destilación

Reactivos químicos

Material Acero inoxidable


Relleno
Espesor del alambre (mm) 0,5
Multiknit
Luz de malla (mm) 0,25
Katapak-S Espesor del bocadillo (mm) 6
Área específica (m2/m3) 270
Fracción de catalizador (%vol.) 21
Ángulo de corrugación (º) 45

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


DESTILACIÓN Experiencias
REACTIVA de destilación

Plato de Alimentación (mol/h)


Exp alimentación HAc EtOH HAc/EtOH L/D

1 2 3,9 3 1,3 19

2 3 3,9 3 1,3 19

3 2 3,44 3,44 1 19

4 3-2 3,44 2,04 1,7 19

5 3-2 6,88 4,08 1,7 19

6 3-2 8,68 5,09 1,7 19

7 3-2 8,68 5,09 1,7 9

8 3-2 8,68 5,09 1,7 4

9 3-2 8,68 5,09 1,7 9

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


DESTILACIÓN Experiencias
REACTIVA de destilación
Primera configuración: 1 alimentación

Ácido acético
+ etanol
Sección 3
Ácido acético
+ etanol
Sección 2

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


DESTILACIÓN Experiencias
REACTIVA de destilación
Primera configuración: 1 alimentación 0.6
x EtAc

0.5

0.4

0.3

0.2

Sección alim. = 2
0.1 Sección alim. = 3

Ácido acético 0.0


+ etanol 0 50 100 150 200 250 300
Sección 3 Tiempo (min)
Ácido acético
+ etanol 0.6
Sección 2
X EtAc

0.5

0.4

0.3

0.2

HAc/EtOH = 1,3
0.1
HAc/EtOH = 1

0.0
0 50 100 150 200 250 300

Tiempo (min)

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


DESTILACIÓN Experiencias
REACTIVA de destilación
Segunda configuración: 2 alimentaciones

Ácido acético

Etanol

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


DESTILACIÓN Experiencias
REACTIVA de destilación
Segunda configuración: 2 alimentaciones
Efecto del caudal
de alimentación

0.56

0.55
Ácido acético

0.54
Etanol

xD EtAc
0.53

0.52

0.51

0.50
2 4 6 8 10 12 14 16
F (mol/h)

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


DESTILACIÓN Experiencias
REACTIVA de destilación
Segunda configuración: 2 alimentaciones
Efecto de la
relación de reflujo

0.6

Ácido acético 0.5

0.4
Etanol

xD EtAc
0.3

0.2

0.1

0.0
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

L/D

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


DESTILACIÓN Experiencias
REACTIVA de destilación
Segunda configuración: 2 alimentaciones
Efecto de la
relación de reflujo

390

R = 19
Ácido acético 380
R=9
R=4

Etanol 370

T(K)
360

350

340
1 2 3 4 5
Sección

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


DESTILACIÓN Experiencias
REACTIVA de destilación
Tercera configuración: 2 alimentaciones y columna de platos

Ácido acético

Etanol

B1 B2

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


DESTILACIÓN Experiencias
REACTIVA de destilación
Tercera configuración: 2 alimentaciones y columna de platos

0.7

0.6
Ácido acético
0.5

Etanol 0.4

x EtAc
0.3

0.2
Segunda configuración
0.1 Tercera configuración

B1 B2 0.0
0 50 100 150 200 250

Tiempo (min)

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


DESTILACIÓN Experiencias
REACTIVA de destilación
Simulación para estudiar el efecto de la presión. Esquema de 2 columnas

EtOH

0.0
1.0

0.1
0.9

0.2
0.8
Evolución de la 0.3
0.7
composición del 0.4
0.6
azeótropo con 0.5
0.5
la presión 0.6
1013 kPa 0.4

0.7 810,6 kPa


608 kPa 0.3

0.8 405,3 kPa


202,7 kPa 0.2
101,3 kPa
0.9 40 kPa 0.1

1.0 10,7 kPa 5,3 kPa


0.0
H2O 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 EtAc

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


DESTILACIÓN Experiencias
REACTIVA de destilación
Simulación para estudiar el efecto de la presión. Esquema de 2 columnas

Etil
acetato

Ácido acético
Agua
EtAc–EtOH–H2O
Etanol

5,3 kPa

B1 B2

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


CONCLUSIONES

‰ Se ha estudiado el ELV isobárico de las siguientes mezclas binarias


a 101,3 kPa:
Etil acetato + etanol
Etil acetato + ácido acético
Agua + ácido acético

ƒ Se ha comprobado la consistencia termodinámica de los datos


experimentales de los sistemas binarios.

ƒ Se utilizaron las ecuaciones de Wilson, NRTL y UNIQUAC para


correlacionar los datos de los sistemas binarios.

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


CONCLUSIONES

‰ Los métodos ASOG y UNIFAC han sido los empleados para predecir
los sistemas binarios.

ƒ Para los sistemas etil acetato + etanol, agua + ácido acético y etanol
+ agua el método ASOG reproduce mejor el comportamiento
experimental.

ƒ Para el sistema etil acetato + ácido acético se obtienen mejores


resultados empleando el método UNIFAC.

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


CONCLUSIONES

‰ Se ha determinado experimentalmente el ELV isobárico del


sistema cuaternario:

Etil acetato + etanol + agua + ácido acético

ƒ Los datos del sistema cuaternario se han correlacionado con la


ecuación de UNIQUAC.

ƒ El sistema binario inmiscible etil acetato + agua se estimó a partir


de los parámetros de UNIQUAC obtenidos de la correlación del
sistema cuaternario.

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


CONCLUSIONES

‰ Se han realizado experiencias para la reacción de esterificación e


hidrólisis autocatalizada por el ácido acético, teniendo en cuenta
la temperatura y relación molar de los reactantes.

ƒ La ecuación cinética propuesta para la reacción autocatalizada es


la siguiente:

[
r = a HAc 65,753exp(−41,43/RT)a HAc a EtOH − 5,96 ⋅ 10 -2 exp(−30,06/RT)a EtAc a H
2O
]
donde los coeficientes de actividad se calculan mediante el
método ASOG.

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


CONCLUSIONES

‰ También se ha llevado a cabo el estudio de la reacción de


esterificación catalizada por resinas de intercambio iónico,
considerando variables como la temperatura, cantidad de
catalizador y relación molar de reactantes.

ƒ La ecuación cinética propuesta para la reacción catalizada por


resinas es la siguiente:

[
r = m c 161,29exp(−38,4/RT)a HAc a EtOH − 8,34exp(−35,07/RT)a EtAc a H
2O
]

donde los coeficientes de actividad también se calculan mediante


el método ASOG.

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


CONCLUSIONES

‰ Se han realizado distintas experiencias de destilación reactiva.


Estas experiencias se pueden clasificar:
Primera configuración: 1 alimentación
Segunda configuración: 2 alimentaciones
Tercera configuración: 2 alimentaciones y columna de platos
Estudio de la influencia de la presión en la columna de platos

Etil
acetato

Ácido acético
Agua

Etanol

5,3 kPa

B1 B2

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones


UNIVERSIDADE DE VIGO
Departamento de Ingeniería Química

OBTENCIÓN DE ETIL ACETATO


MEDIANTE DESTILACIÓN REACTIVA

M U C H A S
¡
A C IA S !
GR

Noelia Calvar Simón


Febrero de 2005