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Revisión de las membranas de zeolita y sus potenciales

aplicaciones industriales
Sebastián Ochoa Gómez1. Yeferson Andrés Mayorga Arenales2
Departamento de Ingeniería Química y ambiental. Facultad de Ingeniería. Universidad Nacional de
Colombia. Sede Bogotá.
16 de octubre del 2014

Resumen:
En estudios realizados en los últimos años se ha demostrado que las membranas poseen un enorme
potencial para mejorar muchos de los procesos industriales actuales. Las membranas de zeolita en
particular han llamado la atención debido a sus características físico-químicas y a su alta estabilidad.
Este artículo describe las principales características y propiedades de las membranas centrándose en las
membranas de zeolita; adicionalmente, se muestran las principales técnicas de síntesis y preparación de
las mismas y finalmente se da cuenta de las aplicaciones que se le está dando a las membranas de
zeolita en procesos industriales de pervaporación, reacción en membrana y separación de mezclas.

Palabras claves: membranas de zeolita, síntesis de membranas, pervaporación, reacción en membranas,


separación de mezclas.

Abstract:
Studies conducted in the past couple of years have proved that membranes have huge potential in
improving several current industrial processes. Zeolite membranes in particular have been of special
interest due to their physic-chemical characteristics and to their high stability. This article describes the
main properties and characteristics of membranes, focusing in zeolite membranes, additionally the main
synthesis techniques and preparation of zeolite membranes will be shown, and finally the article
mention applications where zeolite membranes are being used in industrial processes of pervaporation,
membrane reaction and mixes separation.

Key Word: Zeolite Membranes, Synthesis of Membranes, Pervaporation, Membrane Reaction, Mixture
Separation

1. Introducción

Según los autores A. G. Fane, R. Wang y Y. Jia, la palabra membrana tiene diferentes usos en campos
como la botánica o la anatomía, pero el significado relacionado con la química y la industria define las
membranas como: “… a barrier to separate two phases and be able to restrict the transport of various
components in a selective manner” [1] (una barrera que separa dos fases y es capaz de restringir el
transporte de varios componentes de una manera selectiva).

1 Estudiante Ingeniería Química. Universidad Nacional de Colombia - Sede Bogotá.


2 Estudiante Ingeniería Química. Universidad Nacional de Colombia - Sede Bogotá.
Desde los años 60 y especialmente en los últimos años, el uso de las membranas ha adquirido un papel
significativamente importante en los procesos industriales, pero su descubrimiento y sus primeros
estudios se remontan al siglo XVIII. En 1748 se observaron las primeras nociones de lo que hoy se
conoce como membrana cuando Abbé Nollet observó la permeabilidad del agua a través de una vejiga
de cerdo [1].

Sin embargo, en este momento no se generó ningún interés por el estudio de la permeabilidad o de
entender los procesos difusivos a través de una membrana, por lo que no sería sino hasta 1833 que
Thomas Graham se enfocó en el estudio de la difusión gaseosa. En 1855, Adolf Fick postuló la ley básica
de los fenómenos difusivos conocidos como la ley de Fick, la cual se convirtió en una regla fundamental
para describir los fenómenos de transporte a través de membranas. No fue sino hasta 1866 que Graham
publicó la ley de difusión en gases. Graham dio apertura a un nuevo campo de estudio que sería a partir
de este momento intensamente explorado. El descubrimiento y planteamiento de dichas leyes llevó a
que las primeras membranas semipermeables fueran desarrolladas en 1867 por Trauble [1].

El interés en la osmosis y en las membranas floreció durante el siglo XX, tiempo en el cual se
descubrieron las potenciales aplicaciones industriales que pueden tener las membranas. Entre 1907 y
1920 Zsigmondy desarrolló los primeros filtros moleculares capaces de retener finas partículas, estos
fueron los inicios de los micro filtros y los ultra filtros [1]. Con los años, se fue observando cada vez más
el potencial que poseían las membranas para la separación de sustancias. Esto llevó a que en los años 40
y 50 se observará la importancia de las membranas en el tratamiento de aguas [1].

En 1948, R. M. Barrer, junto con R. M. Milton, sintetizaron por primera vez la zeolita en un laboratorio
[2]. Las zeolitas son cristales de aluminosilicatos sólidos, con un tamaño de poro molecular
generalmente regular, que poseen una buena interacción entre las moléculas y las paredes del poro [3].
Unos años más tarde, se observó la posibilidad de generar sitios activos en las zeolitas, lo que les
confería la capacidad de retener ciertas partículas. Adicionalmente, se observó que si a dichos sitios
activos se les confería una carga electrostática, la zeolita adquiría la capacidad de intercambiar iones con
el medio donde se encontrara [2], lo que conllevó que en 1954 se instalara la primera planta de
tratamiento de agua que utilizaba el intercambio iónico empleando zeolita [1].

A partir de este punto, la investigación en las aplicaciones de las membranas de zeolita no conocería
límite. Entre 1960 y 1980 se exploraron nuevas tecnologías de membranas y se integraron las ya
existentes a procesos industriales [1]; las membranas de zeolita no se dejaron de lado, al contrario, cada
vez se notó más la importancia de integrarlas en procesos de separación debido a su notoria capacidad
adsorbente y a la posibilidad de generar sitios activos dentro de las mismas para así lograr una alta
selectividad en las separaciones [3].

Actualmente, los principales campos en los cuales se emplean las membranas de zeolita, debido a su
potencial en la separación de compuestos son en el tratamiento de aguas residuales, en la potabilización
de agua, en procesos farmacéuticos, en control de emisiones al medio ambiente (principalmente en la
producción de energía mediante combustión) y en la industria de alimentos. Adicional a esto, se está
haciendo especial énfasis en la aplicación de las membranas a procesos integrados como procesos
especializados de separación por membranas de zeolita o la integración de las mismas en reactores,
conocidos como reactores de membrana [1], [3], [4].

Hasta el momento, se ha presentado el concepto de membrana y se ha hecho una breve reseña


histórica del descubrimiento y desarrollo de las membranas, así como una profundización de los avances
en el desarrollo de las membranas de zeolita. En el artículo se mostrarán algunos de los aspectos
fundamentales relacionados con las membranas de zeolita, como su síntesis, sus características y sus
principales aplicaciones.

2. Metodología

Para esta investigación sobre las membranas de zeolita y sus principales aplicaciones, se hizo una
búsqueda de artículos científicos publicados en revista, por lo que se recurrió a la base de datos “EBSCO
– Academic Search Complete” a la que se tiene acceso desde las bases de datos registradas por el
sistema SINAB de la Universidad Nacional de Colombia. Se buscaron las palabras claves “Zeolite” y
“membrane”, además de ajustar los límites de la fecha de publicación entre 2004 y 2014, para evitar
publicaciones de poca relevancia para un artículo de revisión sobre la investigación actual en el tema.

Durante la búsqueda, se encontraron alrededor de 60 resultados, de los cuales alrededor del 90% tenían
relevancia para ser usados en el siguiente artículo, por lo que se seleccionaron más de 30 artículos que
en su contenido cumplieran con los temas en los que se profundizará, los cuales son la membrana y sus
características, zeolitas y tipos de zeolitas, síntesis y preparación de membranas de zeolita, y
aplicaciones en la industria.

3. Membranas de Zeolita

3.1. Membranas:

Las membranas en general se pueden clasificar en membranas poliméricas y membranas inorgánicas. A


su vez, las membranas inorgánicas se clasifican en membranas no porosas (membranas densas) y
membranas porosas o cerámicas. Las membranas de zeolita son un tipo de membranas inorgánicas
cerámicas [5]. Las membranas cerámicas, en contraste con las membranas poliméricas, pueden ser
utilizadas en procesos de separación donde se involucran ácidos o solventes fuertes [6]. Adicionalmente,
este tipo de membranas posee una excelente estabilidad térmica lo que permite utilizarlas en procesos
a altas temperaturas [6].

En las últimas décadas, las aplicaciones industriales de las membranas cerámicas han incrementado
debido a su excelente estabilidad térmica, química y mecánica, pero algunas de estas, como las
membranas de aluminio, zirconio, titanio y silicio suelen ser muy costosas para ser aplicadas en procesos
a gran escala. En cambio, las membranas cerámicas producidas a partir de minerales naturales como la
zeolita, apatita y dolomita poseen un menor costo de producción, es por esto que en los últimos años se
ha despertado un particular interés en desarrollar y explorar las aplicaciones de las membranas
cerámicas obtenidas a partir de minerales como la zeolita [7].

Para su uso práctico, las membranas se configuran en módulos de membranas, que son los elementos
centrales en los procesos de separación y purificación. Estas pueden clasificarse en tres tipos: de plato y
armazón, de enrollado en espiral y módulos de fibra hueca (figura 1). Estos módulos tienen una alta
eficiencia en costos, operación, densidad de empacado y control de la operación [1].

Figura 1. Tipos de módulos de membrana [8] .

3.2. Zeolita:

La zeolita es un mineral natural conformado por cristales sólidos micro porosos de aluminosilicatos,
dichos cristales se hallan distribuidos espacialmente en unidades tetraédricas [5], [7]. La zeolita se
compone de óxidos de Si y Al de manera que su fórmula general suele expresarse como M x/n[(AlO2)x
(SiO2)y].zH2O, donde M es el catión compensante de carga con numero de oxidación n (suele ser un
metal de los grupos I o IIA) [5]. La relación de silicio y aluminio controla las propiedades superficiales de
la zeolita como la hidrofobicidad y la acidez. Así mismo, dicha relación determina el grado de adsorción,
la capacidad catalítica y el potencial para intercambiar iones de la zeolita [5]. La zeolita es ampliamente
utilizada sobre los demás minerales naturales para la producción de membranas debido a sus
características físicas y químicas únicas como lo son su capacidad de intercambiar iones y su alta
capacidad y selectividad de adsorción [7].

Adicionalmente, al comparar las membranas con otros materiales porosos como el carbón activado, la
alúmina activada y el gel de sílice se observa que en las membranas de zeolita se tiene un tamaño de
poro uniforme, lo cual permite realizar procesos de separación con mayor selectividad y eficiencia [5],
[6], [7].
Como se ha podido observar, las membranas de zeolita presentan una serie de ventajas sobre las
membranas poliméricas e inclusive sobre otras membranas cerámicas. Anteriormente se mencionó que
las membranas cerámicas producidas de minerales naturales como la zeolita poseen un menor costo de
producción que otras membranas producidas de metales puros; sin embargo, el costo de los materiales
que sirven como soporte de las membranas cerámicas suele ser muy elevado, por lo cual a pesar del
interés que despiertan estas membranas debido a su alta selectividad en las separaciones, en la
actualidad se siguen empleando mayoritariamente las membranas poliméricas a nivel industrial [5].

Actualmente, para tratar de disminuir los costos de producción de las membranas de zeolita se está
investigando en la producción de membranas mixtas, las cuales se componen de cristales de zeolita
soportadas en una matriz polimérica. Las membranas mixtas poseen las mejores características de los
dos tipos de membranas, como lo son la estabilidad térmica, química y mecánica junto con la alta
selectividad de las membranas cerámicas y los bajos costos de producción del soporte polimérico [5].

Hay tipos muy diferentes de zeolita, clasificados éstos por sus “…different cristal structure, pore size,
and surface properties, thus exhibing different separation and/or catalytic properties” [6] (…estructuras
cristalinas, tamaños de poro y propiedades superficiales, y por tanto diferentes características catalíticas
y de separación). Para optimizar el proceso en el que deseamos usar la membrana, podemos buscar los
tipos de zeolita que sean más efectivos para dicho proceso y para las sustancias a manejar en este, así
como podremos variar las propiedades tanto del tipo de membrana, como los parámetros de síntesis de
una membrana inorgánica (tiempo, método y temperatura de síntesis), debido a que estos parámetros
también influyen en las propiedades deseadas para la membrana.

Para la clasificación de los diferentes tipos de zeolita, se usa el Atlas of Zeolite Framework/Structure
Types, de The International Zeolite Association (IZA), en el que se nombran y clasifican los diferentes
tipos de zeolita de acuerdo a su estructura secundaria. Las zeolitas tienen en común una fórmula
química generalizada que unifica todos los cristales bajo una estructura primaria (tetraédrica), pero
estas estructuras se ordenan luego en diferentes formas que son llamadas Unidades Básicas de
Construcción (USB) que le permiten las diferentes propiedades como tamaños de poro y propiedades
superficiales. Un ejemplo es la estructura de tipo A (LTA en la nomenclatura aceptada por la IZA), cuya
forma se puede ver en la figura 2 [9].
Figura 2 Estructura de la zeolita tipo A (LTA) [9].

Así mismo, dentro de este atlas hay una descripción del tipo de material, estructura, y propiedades que
permiten hacer un estudio a profundidad del tipo de zeolita buscado, que dependerá del proceso que se
busca, así como de las sustancias a manejar.

3.3. Síntesis y preparación:

Hay diferentes métodos para la síntesis de membranas de zeolita, junto con sus módulos, como puede
verse en la tabla 1 [5].

Técnica de Síntesis Descripción


Técnica de síntesis Deposición en un solo paso de una capa, usando gel seco de
hidroterma en fase líquida aluminosilicatos como precursor de 𝐴𝑙 y 𝑆𝑖 en un soporte,
(LH) usando la técnica de zeolitización por vapor.
Técnica de transporte en fase Técnica en dos pasos que involucraba el recubrimiento de
vapor (VPT) un soporte con gel amorfo de 𝐴𝑙 y 𝑆𝑖 , para una posterior
cristalización.
Técnica de crecimiento Técnica en dos pasos que involucra crecimiento ex-situ de
secundario con semilla un soporte de cristales de zeolita ya sintetizados, para una
posterior cristalización hidroterma.
Técnica hidroterma de Técnica en un paso que involucra crecimiento de cristales
síntesis por obstrucción de de zeolita dentro de poros de un soporte hasta que el poro
poro esté completamente bloqueado por el material de zeolita.
Tabla 1 Técnicas de formación de membranas de zeolita[5] .

Aunque la técnica de síntesis hidroterma es relativamente simple, su eficacia depende completamente


de las propiedades superficiales del material de soporte, que son difíciles de controlar, además de que el
proceso de nucleación compite con el proceso de crecimiento de estos núcleos, limitando así la
densidad del núcleo formado, lo que puede ocasionar capas muy delgadas del material, así como
grietas, que pueden llevar al material a un pronto desgaste [5].

En este método, el soporte es sumergido en el gel precursor de zeolita, el cual contiene agua, silicona o
fuentes de alúmina, 𝑁𝑎𝑂𝐻 y un agente orgánico director de estructura. La membrana será sintetizada
bajo presión en una autoclave, que se pone en un horno con temperaturas de 80 – 230 ° C, dependiendo
de la los parámetros de formación de la membrana ya mencionados. Es necesario el uso del agente
orgánico director de estructura, con el fin de lograr relaciones 𝑆𝑖𝑂2 /𝐴𝑙2 𝑂3 altas. Posteriormente se
realiza la eliminación del agente y del agua por calcinación, dejando libres los poros de la zeolita [10],
[11].

La técnica de transporte en fase vapor permite un mayor control de los procesos de nucleación y
crecimiento, pero se disminuye el control en la formación de grietas, impidiendo que las membranas
tengan formas (y por tanto propiedades) reproducibles. En las dos técnicas se usa la nucleación in-situ
de la zeolita (zeolitización) [11].
Figura 3. Esquema de los pasos involucrados en el proceso de zeolitización [10].

La técnica de crecimiento secundario con semilla mejora la calidad y reproducibilidad de las membranas
debido a que se hace un proceso de nucleación ex-situ y en el soporte sólo se da el proceso de
crecimiento de los núcleos ya adheridos al soporte. Sin embargo, la falta de técnicas confiables y
eficaces de formación y distribución uniforme de semillas (núcleos) supone un problema difícil de
solucionar para el método [5].

La última técnica es la de obstrucción de poro, en la que se incrustan mediante diferentes métodos los
cristales de zeolita dentro de los poros del soporte. Esta técnica disminuye la formación de grietas,
además de permitir un escalamiento fácil del proceso hasta un nivel comercial y una manipulación más
fácil de la membrana y el módulo. En cuanto a eficacia, una membrana fabricada con esta técnica tendrá
menores flujos de membrana (menor permeabilidad) pero una muy alta selectividad comparada con las
otras técnicas de preparación de membrana [5].

Para separar nitrógeno de tetrafluorometano y hexafluoropropileno, Bisset y Krieg [12] usaron soportes
tubulares de ∝-alúmina, que fueron tratados con agua desionizada y luego con ácido nítrico para
mejorar la adhesión de los cristales. La zeolita usada para el proceso estaba libre de aluminio, pero
durante el proceso de zeolitización, parte del aluminio del soporte migró a los cristales, consiguiendo un
cristal MFI (mordenite framework inverted). El precursor del material de zeolita se formó con agua,
hidróxido de tetrapropilamonio y bromuro de tetrapropilamonio, con una relación entre especies
optimizada, a una temperatura de 85°C y durante tres horas [12].

El proceso de zeolitización se hizó en un horno a 170°C por 30 horas, con una autoclave rotando sobre
su eje horizontal. Posteriormente, el proceso de calcinación se hizo a 400°C durante 20 horas, con el fin
de remover los componentes del agente precursor. Con este método Bisset y Krieg encontraron una
mayor permeabilidad y selectividad respecto a otra membrana con una capa de Teflón, aunque notaron
la presencia de muchas grietas que dejaban expuesto el soporte, además de una baja reproductibilidad
en la membrana [12].

Figura 4. Vista superior y corte lateral de una membrana MFI creada bajo la técnica descrita anteriormente. [12].

Con el fin de caracterizar las membranas de zeolita tipo W y encontrar un proceso de síntesis óptimo,
Mohammadi y Maghsoodlooorad [6] usaron un proceso ex-situ para hacer crecer los cristales en un
disco soporte poroso de ∝-alúmina con tamaños de poro de máximo 4 𝜇𝑚. El gel precursor fue
preparado con 𝑆𝑖𝑂2 , hidróxido de aluminio y de potasio y agua desionizada, con una composición molar
de cada componente definida. Se cubrió con Teflón una de las superficies para que solamente la otra
superficie del disco formara una capa de la membrana. Las semillas fueron preparadas mediante una
suspensión de polvo zeolita natural del tipo W al 2% [6].

Para la creación de la membrana, se sumergió el soporte en la suspensión y con el fin de atrapar el polvo
semilla de la zeolita, posteriormente se empapó verticalmente en el gel. Se probaron diferentes
tiempos, temperaturas y número de capas formadas. Como resultado de dichos experimentos
Mohammadi y Maghsoodlooorad [6], se obtuvieron un punto crítico a una temperatura de 185°C, donde
la permeabilidad es menor respecto a otras temperaturas, pero aumenta considerablemente la
selectividad en una separación 𝑂2 /𝑆𝐹6 , además se obtuvo un tiempo óptimo de sintesis para lograr un
equilibrio entre permeabilidad-selectividad, como se muestra en la figura 6 [6].
Figura 5. Efecto del tiempo y temperatura de síntesis, así como el número de capas en la selectividad [6].

Figura 6. Efecto del tiempo y temperatura de síntesis, para la permeabilidad de la membrana para una y dos capas
respectivamente [6].

Por su parte, Dey et al. [13] usaron soportes de ∝-alúmina tubulares con un tamaño de poro promedio
de 100 𝜇𝑚 , cubriendo la superficie externa con Teflón y sumergiendo en polietilienimina (PEI). Las
partículas semilla de zeolita NaA fueron frotadas manualmente en la superficie interna del soporte,
mediante una varilla de vidrio. Se usó un precursor con 𝑁𝑎𝑂𝐻, cloruro de aluminio hexahidratado y
metasilicato de sodio nono hidratado en agua desionizada, con una composición definida de cada
componente. La solución fue madurada por 2 horas a 65°C para luego enfriar a 30°C y obtener las
semillas mediante centrifugación de la solución. El soporte de alúmina y la solución fueron puestos en el
autoclave durante 4 horas, para luego lavarse con agua desionizada y dejarse secar a 60°C por horas
[13].

Con este método, encontraron como resultados que la temperatura óptima de síntesis es de 65°C, con
una mayor permeabilidad, además que el uso de PEI para el método de síntesis permitió un mayor
acoplamiento de los cristales y una mayor selectividad para separación de 𝐶𝑂2 de otros gases.
Figura 7. Micrografía de la membrana de NaA sintetizada a 55°C, 65°C y 75°C respectivamente [12].

Por otro lado, Hristov et al. [7] usaron una técnica de síntesis distinta a las ya mencionadas, puesto que
decidieron usar como materia prima zeolita natural encontrada en el depósito Kralevo en Bulgaria, de la
cual los estudios arrojaron una composición química del 71. % 𝑆𝑖𝑂2 , 12.8% 𝐻2 𝑂, y 12.7% 𝐴𝑙2 𝑂3 [7].

La materia obtenida fue triturada hasta que no tuviera un tamaño mayor a 63 𝜇𝑚, luego fue triturada
con un molino rotatorio mojado durante 5 horas para poder seleccionar las partículas en suspensión. El
soporte fue fabricado a presión con partículas de zeolita que tenían un tamaño de partícula menor a
20 𝜇𝑚, con temperaturas de proceso de 800, 850, 900 y 1000°C. La suspensión estaba compuesta de 8%
en masa de partículas, agua pura, y defloculante que permitía la suspensión [7].

Como resultados del experimento, Hristov et al. [7] obtuvieron una membrana con buena adhesión al
soporte, un grosor de aproximadamente 12 𝜇𝑚, con tamaños de partícula menores a 5 𝜇𝑚.
Encontraron también por análisis de micrografía que la distribución de tamaños de poro era muy
uniforme, con un tamaño de poro promedio de 0.3 − 0.5 𝜇𝑚, lo que la hace a la membrana muy apta
para procesos de micro filtración [7].

4. Aplicaciones:

Las zeolitas tienen una gran área superficial (superior a 1000 m2/g), un gran volumen vacío
(aproximadamente 30% del volumen total de la zeolita), un tamaño y distribución de poro uniforme, una
alta capacidad adsorbente y una buena estabilidad térmica, química y mecánica. En consecuencia, las
áreas donde se ha buscado aplicar las membranas de zeolita son diversas y amplias [14].

4.1. Pervaporación:

4.1.1. Generalidades del proceso:

La pervaporación es un proceso relativamente nuevo empleado para separar mezclas de líquidos


mediante la vaporización parcial de uno de los componentes a través de una membrana porosa o no
porosa [1], [15]. La pervaporación generalmente es empleada para separar mezclas de agua con
compuestos orgánicos. Durante el proceso de separación la mezcla líquida se pone en contacto con una
membrana permeable para uno de los componentes de la mezcla, generalmente el agua, esto permite
que dicho componente pase al otro lado de la membrana, simultáneamente dicho componente que
pasó la membrana se retira generando así una zona de baja presión de un lado de la membrana y una de
alta presión, del lado donde se encuentra la mezcla. La transferencia a través de la membrana es
causada entonces por la diferencia entre las presiones de vapor de la mezcla y la presión del vapor que
ha pasado a través de la membrana. Este proceso se ilustra en la figura 8 [1].

Una separación exitosa es lograda si se tiene diferencias en la sorción y la difusión de los compuestos de
la mezcla a través de la membrana, estas propiedades son controladas principalmente por las
interacciones entre los componentes de la mezcla y los materiales de la membrana, además por la
permeabilidad selectiva de la membrana. La principal característica y diferencia de la pervaporación en
relación a otros métodos de separación que implican el uso de membrana es que la pervaporación
involucra un cambio de estado líquido a vapor de la especie permeable, y que la fuerza impulsora para
lograr la separación es la diferencia en el potencial químico de la sustancia permeable a cada lado de la
membrana, esta diferencia se refleja como una diferencia en las presiones parciales [1].

En los procesos de pervaporación la eficiencia es determinada principalmente por las propiedades de las
membranas y las condiciones del proceso. En la pervaporación, las propiedades físico químicas de los
compuestos a separar no son tan relevantes como sí lo son en la destilación, esto permite que por
medio de la pervaporación se separen mezclas azeotrópicas. Adicionalmente, en este proceso la
separación se lleva a cabo sin la necesidad de llevar a los compuestos hasta ebullición, por lo cual se
puede dar la separación a bajas temperaturas y con un bajo consumo de calor, contrario de los procesos
de destilación. Además, en la pervaporación, a diferencia de otros métodos de separación como la
extracción, no se necesita la adición de un componente químico adicional, lo que genera que se ahorren
costos y equipos que en otro caso serían empleados para recuperar dichos agentes químicos [16].

En definitiva, la pervaporación en membranas es una opción con un gran potencial en las operaciones
de separación debido a la posibilidad de separar mezclas azeotrópicas, mezclas con puntos de ebullición
muy cercanos o inclusive mezclas de componentes que poseen altos puntos de ebullición a un bajo
costo de operación y un bajo consumo energético. Algunos ejemplos de las aplicaciones actuales de la
pervaporación son: deshidratación de mezclas orgánicas con agua, remoción o recuperación de
compuestos orgánicos del agua y la separación de mezclas orgánicas [17], [18].

Figura 8 Esquema del proceso de pervaporación [1].


4.1.2. Aplicaciones específicas de las membranas de Zeolita al proceso de pervaporación:

Anteriormente se mencionaron las ventajas de la pervaporación en membranas sobre otros métodos de


separación como la extracción o la destilación. Adicionalmente, se expusieron las ventajas de las
membranas de zeolita sobre las membranas poliméricas y también se mencionó la síntesis de
membranas mixtas y sus ventajas económicas. Estos tres aspectos, la pervaporación, las ventajas de las
membranas de zeolita y las ventajas económicas de las membranas mixtas, son las claves que han
llevado a buscar la integración de las membranas de zeolita en los procesos de pervaporación. A
continuación, se enuncian algunos ejemplos de esto.

El etilenglicol es el diol más simple y más importante debido a su amplio uso en la industria de los
poliésteres, pero el proceso de síntesis del etilenglicol incluye la hidrólisis del óxido de etileno con un
exceso de agua, lo que genera que posteriormente sea necesario una etapa de deshidratación para así
obtener etilenglicol puro. A nivel industrial, este proceso de deshidratación suele hacerse con una
multietapa de evaporaciones seguida por una destilación. A pesar de que el etilenglicol no forma
azeótropo con el agua, este posee un alto punto de ebullición lo que genera que el proceso de
separación mediante evaporación y destilación tenga un alto costo energético. Como solución a este
problema, se ha estudiado la implementación de la pervaporación por membrana empleando todo tipo
de membranas desde membranas poliméricas hasta membranas de zeolita [15], [19]. Para la finalidad
de este artículo sólo nos centraremos en mostrar los resultados obtenidos con las membranas de
zeolita.

Nick et al. estudiaron en 2002 [15] las propiedades de separación de las membranas de zeolita tipo NaA
para la deshidratación del etilenglicol por medio de pervaporación. Se alimentó una mezcla al 30% en
peso de agua a una temperatura de 343 K obteniéndose un factor de separación de 1117 y un flux de la
sustancia permeable de 0,944 Kg/m2 h. Posteriormente, en 2012 Congli Yu et al. [19] realizaron un
estudio similar pero en este caso se realizó la síntesis de la membranas de zeolita tipo NaA mediante el
método de crecimiento secundario. Yu et al. alimentaron una mezcla al 10% en peso de agua a una
temperatura de 393 K y se obtuvo un factor de separación superior a 4000, el mayor factor de
separación obtenido hasta entonces en procesos de deshidratación de etilenglicol, y un flux de la
sustancia permeable de 1,830 Kg/m2 h. Este segundo estudio hizo evidente las ventajas de utilizar las
membranas de zeolita sobre las membranas poliméricas ya que se obtuvo un mayor factor de
separación acompañado de un mayor flux. En las membranas cerámicas como las de zeolita se pueden
manejar temperaturas más elevadas lo que a su vez genera un aumento del flux. Sin embargo, la
principal limitación de utilizar la pervaporación por membranas en los procesos de deshidratación a
nivel industrial es el bajo flux que se obtiene en general [15], [19].

En la tabla 2, se pueden observar los resultados de diferentes estudios realizados en procesos de


pervaporación para separar etilenglicol de agua empleando membrana tanto poliméricas como
cerámicas.
Tabla 2. Estudios de la separación de etilenglicol y agua empleando la pervaporación por membrana [8].

Otra aplicación adicional del proceso de pervaporación con membranas de zeolita es la separación del
isopropanol y agua. Este proceso ha sido ampliamente estudiado [14], [20], [21] y se ha encontrado que
el mejor beneficio (factor de separación/costo) se obtiene utilizando membranas de zeolita mixtas.
Algunos de los soportes que se han empleado en las membranas mixtas son el elastómero polydimetil-
siloxano (PDMS) y la poliamida Matrimid 5218. Estudios han demostrado que las membranas mixtas
presentan una gran selectividad y factor de separación en procesos de pervaporación de mezclas agua-
alcohol debido a un aumento de la selectividad en la adsorción y a una mejor diferenciación de las
difusividades de los componentes de la mezcla [14], [20], [21].

4.2. Reactores de membrana:

Los reactores de membrana de zeolita pertenecen al área de los reactores de membrana inorgánicos,
área que ha sido protagonista de múltiples investigaciones en la última década. Sin embargo, a pesar de
la intensiva investigación que se ha realizado en el área, aún no se emplean reactores de membrana a
nivel industrial [3].

Los reactores de membrana de zeolita más comunes son los reactores catalíticos de membrana de
zeolita, donde la membrana de separación y la reacción catalítica se encuentran integradas es una
misma unidad. El interés en estas unidades se encuentra en que son unidades compactas que utilizan
poco espacio y tienen menores costos de operación que las unidades por separado [5].
Existen dos tipos de reactores de membrana de zeolita: los reactores de membrana de zeolita inerte
(IZCMR) y los reactores de membrana de zeolita (ZCMR) [5]. La principal diferencia entre estos dos tipos
de reactores de membrana es que en los IZCMR la membrana no es catalíticamente activa por lo cual no
participa en la reacción; en estos, la membrana actúa simplemente como una pared que separa
selectivamente los productos de la zona donde se está llevando a cabo la reacción. En cambio, las ZCMR
poseen una membrana de zeolita que contiene o ha sido fabricada con el material catalítico, por lo que
en este caso la membrana misma participa en la reacción. Después de la reacción, sólo los productos
que poseen el tamaño de poro adecuado pasan a través de la membrana mientras que los productos de
reacciones parásitas son retenidos [3].

En los procesos industriales los reactores de membrana de zeolita se centran en aspectos como la
remoción selectiva de los productos, la remoción de compuestos que actúan como inhibidores o
venenos para la reacción, el control del flujo de reactivos e inclusive las membranas de zeolita permiten
controlar el tiempo de residencia en el proceso [3].

Un ejemplo concreto de la aplicación de los reactores de membrana de zeolita es la alquilación del


benceno con propileno. Se ha demostrado que al emplear membranas de zeolita en la reacción se
favorece la actividad catalítica y la selectividad de la alquilación sobre reacciones parásitas. Por ende, el
uso de zeolitas minimiza la formación de subproductos como el n-propilbenceno y los oligómeros de
propileno los cuales reducen la calidad del producto final. Además, la alta selectividad permite obtener
el producto deseado más fácilmente por lo cual se reduce el requerimiento de la relación
benceno/propileno [22].

En la industria petroquímica, se ha encontrado una gran variedad de aplicaciones para los reactores de
membrana de zeolita, como la hidrogenación catalítica de etilbenceno en estireno, las reacciones de
doble desplazamiento que involucran la conversión de propano en etano y 2-buteno y la
deshidrogenación de isobutano en reactores de membrana de zeolita MFI. Una de las aplicaciones que
más llama la atención de los reactores de membrana de zeolita es la hidrogenación catalítica de CO 2 en
metanol. El estudio realizado por Gallucci et al. [5] en un IZCMR con zeolita NaA mostró una conversión
de CO2 y una selectividad del 11,6% y el 75% respectivamente, esta aplicación podría representar un
aporte significativo para reducir los gases de invernadero [5].

Las celdas de combustible han llamado la atención en los últimos años porque proponen una fuente de
energía alternativa y renovable. Sin embargo, las celdas de combustible requiere H2 de alta pureza para
un funcionamiento eficiente, un contenido de CO de 10 ppm en el hidrógeno disminuye
significativamente la eficiencia de la celda. Es por esto que Hasegawa et al. [5] han estudiado el uso de
ZCMR para la oxidación selectiva del CO y de esta forma realizar un pre tratamiento al H2 . El estudio
demostró que empleado el ZCMR era posible disminuir la concentración de CO a 8 ppm. Bernardo et al.
[5] reportaron una disminución del contenido de CO de 10000 ppm a 10-50 ppm empleando ZCMR a
200-220 °C y 6 bar [5].
Casi todos los procesos industriales (químicos, alimenticios, farmacéuticos, etc.) involucran el uso o la
producción de agua en los mismos. Muchos de los procesos que implican una reacción generan como
subproducto agua pero la presencia de esta constituye un problema para dichos procesos ya que genera
una limitación en el equilibrio de la reacción. La solución convencional a dicho problema suele ser
agregar uno de los reactivos en exceso para así favorecer el equilibrio de la reacción hacia los productos
o retirar el agua producida mediante procesos de destilación. Estas dos soluciones implican un aumento
en los costos de operación o limitaciones si los productos generados poseen puntos de ebullición
similares al agua. Recientemente, Kapteijn et al. [5] reportaron que mediante el uso de IZCMR entre 30-
200°C se obtiene un flux de 0,2-2,3 Kg/m2h de agua y un factor de separación mayor a 106 en la
separación de etanol-agua durante el proceso de deshidratación de etanol [5].

Otra de las aplicaciones más importantes de las ZCMR es el tratamiento y purificación de agua. Los
discruptores endocrinos son químicos que se encuentran presentes en el agua doméstica ya que los
métodos de potabilización de agua actuales no son suficientes para eliminarlos por completo.
Recientemente, Chan et al. [5] propusieron el empleo de ZCMR para la ozonólisis del agua, en el estudio
se obtuvo una remoción del 30% de los discruptores endocrinos presentes [5].

4.3. Separación de componentes:

Una de las propiedades más importantes de la zeolita y sus estructuras secundarias es el tamaño de
poro, puesto que por su misma geometría produce poros de tamaño molecular, lo que le permite
manejar procesos de separación muy complejos, como la separación entre isótopos de un mismo
elemento, así como la separación entre componentes azeotrópicos [23].

El uso de una membrana sintetizada con los métodos que se han explicado anteriormente, que pueda
considerarse libre de defectos (es decir, que tenga imperfecciones no mayores al tamaño de los poros)
mejora sustancialmente la capacidad del material para manejar los procesos de separación, además de
permitir su uso en estado estable, ya que de otro modo se saturarían con el proceso y tendrían que ser
limpiadas continuamente, proceso que se evita con el uso de una membrana [23].

Ya durante el proceso, la membrana permite que a cada lado hayan condiciones muy distintas de
presión, temperatura y composición, permitiendo el flujo de uno o varios de los componentes, pero
reteniendo a otros por absorción preferencial dentro de sus poros o condensación capilar en los
defectos del cristal. En la tabla 3 se encuentran ejemplos de uso de membranas para distintas
separaciones.
Tabla 3. Algunos ejemplos de membranas de zeolita y su uso en separaciones [23].
Coronas y Santamaría [23] encontraron que la permeabilidad de un componentes, además de depender
del tamaño de la molécula, aumenta con la temperatura, debido a que las moléculas se mueven con una
mayor energía entre los poros, desplazando el efecto de la absorcividad selectiva de la estructura
zeolítica, hasta el punto de que a una suficiente energía, el efecto de la selectividad en la permeabilidad
será imperceptible, y sólo dependerá del flujo que pueda pasar por los poros presentes. [23]

Para la selectividad, se ha encontrado que son más efectivas las membranas con defectos menores, que
producirán caminos en los que ocurrirá el fenómeno de la condensación capilar, cuando los poros son
muy pequeños y la presión parcial del componente que viaja por ese poro aumenta. Este fenómeno
impedirá el paso del otro componente, por lo que seguirá buscando otro camino para seguir, de modo
que por la otra membrana sólo pasará uno de los componentes.

Para comparar distintos tipos de zeolita para separación entre gases puros y mezclas, Jia y Murad [24]
hicieron simulaciones previas y, luego experimentos con MFI, chabazita y faujasita, encontrando que
para una separación 𝑂2 /𝑁2 , la Faujasita tiene una mejor relación de separación y es selectiva hacia el
nitrógeno, mientras que las otras dos son selectivas hacia el oxígeno. Sin embargo, el proceso no fue
mayormente eficaz, por lo que no se recomendó el uso de zeolitas de tamaño de poro pequeño para
separación de componentes con tamaño y propiedades parecidas. Para la una separación 𝐶𝑂2 /𝑁2 ,
encontraron que el proceso es más eficaz con la faujasita, además de que el proceso de separación está
determinada por la absorción.

5. Conclusión:

A pesar de que los primeros indicios de las membranas se dieron en 1748 no fue sino hasta los años
sesenta que se despertó el interés en las posibles aplicaciones industriales que podrían tener las
membranas. Las membranas poseen el potencial de mejorar considerablemente los procesos
industriales actuales, en este artículo se hizo énfasis en el potencial que poseen las membranas de
zeolita debido a su gran estabilidad química, térmica y mecánica.

La estructura cristalina de la zeolita es la principal responsable de la alta selectividad y el factor de


separación de las membranas, pero esta estructura puede variar considerablemente dependiendo del
método de síntesis empleado, esto genera que el estudio de la síntesis de las membranas sea de gran
interés ya que dependiendo del método empleado se pueden obtener membranas con las
características deseadas y óptimas para los procesos en los cuales se van a emplear. Gracias a sus
características particulares, actualmente, se está estudiando la implementación de dichas membranas
en múltiples procesos como en la pervaporación, la separación de compuestos e inclusive su integración
en reactores de membrana.

El campo de estudio de las membranas es amplio y las aplicaciones que estas podrían tener son
ilimitadas. Los estudios realizados han mostrado excelentes resultados por lo cual se espera que con el
pasar de los años la integración de las membranas a los procesos industriales sea cada vez mayor de
forma que en un futuro se logre tener procesos de alta calidad y bajo costo de operación.

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