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La Universidad del Zulia (L.U.Z.

)
Facultad Experimental de Ciencias
División de Estudios Básicos Sectoriales
Departamento de Química
Química Inorgánica III

Unidad Programática No. 1

PRINCIPIOS FUNDAMENTALES

DE CATÁLISIS HOMOGENEA

Prof. Merlin Rosales Aizpúrua

Maracaibo, Octubre 2008

un catalizador se define como una sustancia que aumenta la velocidad con la cual se alcanza un equilibrio. Comencemos por definir la catálisis. se habla en términos de la energía libre estandar. 2. En el equilibrio. ∆Go = -RT ln Kp.Introducción En el tema anterior se mencionaron los detalles generales. el cual posee una energía más baja que la del complejo activado formado en la reacción sin catalizador. en especial de la energía libre. Esta definición es válida solamente para procesos reversibles y no contempla forma alguna de autocatálisis. Sabatier considera la catálisis simplemente como un mecanismo que acelera las reacciones químicas por la presencia de sustancias las cuales no son alteradas irreversiblemente. donde Kp es la . cuando tanto reactantes como productos están en su estado estandar (25oC y 1 atm. Existen varias definiciones utilizadas para este término: Berzelius define la catálisis como un proceso mediante el cual ciertas reacciones químicas son aceleradas por la presencia de sustancias las cuales permanecen inalteradas. Otro tipo de reacciones organometálicas son las realizadas catalíticamente en fase homogénea (reacciones catalíticas homogéneas). Factibilidad termodinámica del proceso Una reacción química es un proceso de transformación donde una o más sustancias químicas sufren cambios para originar otras sustancias químicas. Definiciones fundamentales de la catálisis 1. la cual nos dice cuán factible es que los reactantes se puedan convertir en productos.. Para Ostwald. que es aquella energía necesaria para que se forme un compuesto a partir de sus elementos. La posición de equilibrio está dada por parámetros termodinámicos. esto se logra a través de la formación de un nuevo complejo activado. pero sin modificarlo. Por conveniencia. de presión). Con el desarrollo de la teoría de velocidades de reacción se clarifica que la función de un catalizador es aumentar la velocidad de una reacción termodinámicamente posible. 1 1. características de la cinética y los mecanismos más importantes de los tipos de reacciones organometálicas estequiométricas.

Sin embargo.Función de un catalizador Tenemos un proceso que es factible termodinámicamente. para la reacción de formación de agua a partir de un mol de hidrógeno y medio de oxígeno. La efectividad de un catalizador viene dada por la diferencia de energía de activación entre el proceso catalizado y el mismo proceso sin catalizar. RuHCl(PPh3) 3. 2 constante de equilibrio expresada en términos de presiones parciales.16 x 1017 atm-1). Por ejemplo. pero podría valer la pena buscar un catalizador pero si el ∆Go es mayor de 40 KJ/mol no se justifica buscar un catalizador para la reacción. . al menos que se adicione un catalizador (platino finamente dividido)..19 x 1040 atm-1/2) indican que el equilibrio está desplazado hacia la derecha (hay un predominio de los productos sobre los reactantes). entonces ¿cómo funciona un catalizador? Este actúa buscando alternativas de baja energía para formar los productos. Lo que afecta la velocidad de reacción es disminuir la energía de activación del intermediario del paso lento del proceso. si se mezcla hidrógeno y oxígeno no ocurre nada. En términos práctcos se puede establecer que si ∆Go < 0 la reacción es prometedora. 3. la reacción solamente procede si se coloca un catalizador. el ∆Go (- 228 KJ/mol) y el Kp (1. si el ∆Go está entre 0 y 40 KJ es una reacción dudosa. Para la reacción de hidrogenación de etileno a etano sucede algo similar (∆Go = -101 KJ/mol y el Kp = 5. Los procesos que involucran un cambio de energía libre altamente positivo indican que no es conveniente buscar un catalizador.

Procesos catalíticos Los sistemas catalíticos se clasifican en heterogéneos y homogéneos. Algunas características de ambos sistemas se encuentran en la siguiente Tabla. los productos y el catalizador (complejo discreto de metal de transición) se encuentran en la misma fase (usualmente en solución). La catálisis heterogénea es aquella en la cual el catalizador (metal u óxido metálico soportado sobre un material inerte como alúmina ó sílica) se encuentra en estado sólido mientras que los reactantes y productos están en fase líquida o gaseosa. 3 4. En la catálisis homogénea tanto los reactantes.Sustrato Catalizador-Sustrato Sitios Activos Uniformes Heterogeneidad de sitios activos Interacciones Enlaces σ y π Proceso de Adsorción: Fundamentales (enlaces sinergéticos) Fisisorción y quimisorción . CATÁLISIS CATÁLISIS HOMOGÉNEA HETEROGÉNEA Tipo de Reacción Reacción en una fase Proceso en varias (solución) fases (interfase) Complejo Soluble de Metal Metal u óxido metálico Especie Activa de Transición soportado sobre un sólido inerte Estado de Complejo Molecular Especie Absorbida Transición Catalizador.

Habilidad de enlace Como se dijo anteriormente. pz. Igualmente importante. tales como olefinas. variabilidad de estados de oxidación y variabilidad del número de coordinación. El enlace sinergético produce un debilitamiento de los enlaces C=C. dx2-y2. etc. es la habilidad del metal de formar enlaces sigma fuertes con especies altamente reactivas. es decir. CO. Catálisis homogénea organometálica 1. Esta habilidad es una de los factores claves para impartir propiedades catalíticas a los metales de transición y a los complejos que ellos forman. NO y benceno. en el contexto de la catálisis - las dos especies reactivas de mayor utilidad en reacciones catalíticas son el hidruro (H ) y los alquilos (R-) . py. desde el punto de vista de la catálisis. dyz– en los cuales puede acomodar sus electrones de valencia y con los cuales puede formar orbitales moleculares híbridos en los enlaces con otros grupos. px. hay una activación del sustrato por coordinación al metal. La disponibilidad de estos orbitales de valencia para el metal de transición lo hacen capaz de formar tanto enlaces sigma y pi con otros ligandos.. dxy. es evidente que este tipo de enlace sinergético es de gran importancia en estos procesos. lo que hace al sustrato mas suceptible a reaccionar. a. 4 2. un metal de transición del bloque d tiene nueve orbitales en su capa de valencia –s. dz2. efecto de los ligandos. Por qué usar metales de transición en catálisis? Las principales razones por las cuales los metales de transición constituyen el ingrediente esencial en un amplio rango de sistemas catalíticos puede ser resumidos en cinco propiedades fundamentales: habilidad de enlace. elección de los ligandos.. C=O. dxz. Anteriormente se mencionó que los metales de transición podían formar enlaces sinergéticos con moléculas neutras. Como la mayoría de los sustratos utilizados en reacciones catalíticas son moléculas neutras como las mencionadas.

pero si se utiliza el complejo RhH(CO)(PPh3)3 se obtiene selectivamente el aldehído lineal (con una selectividad cercana al 95%). olefinas. Si se utiliza el complejo RhH(CO)4 como catalizador se obtienen prácticamente cantidades iguales de ambos productos. fosfinas. 5 b. Luego.. Desde el punto de vista catalítico. Por ejemplo. alquil . COCH3-. arsinas. En este caso los ligandos participativos son el hidruro y la olefina (aunque la olefina no aparece en el precatalizador. aunque la PPh3 no participa directamente en el proceso catalítico si influye en mejorar la selectividad de la reacción. en algún momento del ciclo catalítico debe estar coordinada al Ru). tales como CO. acetilenos. H . RCH=CH 2 +H 2 RCH 2 CH 3 Consideremos la reacción de hidroformilación de olefina como un segundo ejemplo. ya que a través de sus propiedades electrónicas y estéricas pueden inducir una mayor actividad catalítica en el precursor. H2O y aminas. que son aquellos que no influyen directamente en el proceso catalítico sino que juegan un papel importante en la obtención de una buena actividad catalítica y selectividad a través de sus propiedades estéricas y electrónicas. En este caso se pueden obtener dos productos: el aldehído lineal y el ramificado. fosfitos. . los ligandos se pueden clasificar en dos tipos: los ligandos participativos que son aquellos que toman parte activa en un ciclo catalítico en el sentido de que en algún momento se encuentran unido al metal de transición y al final de la reacción se encuentran formando parte de los productos. aril . Se pueden distinguir básicamente dos tipos de ligandos: .Elección de los Ligandos En el contexto de la química de coordinación de los metales de transición un ligando se puede definir como cualquier elemento o combinación de elementos las cuales forman enlace químico con un metal de transición. Nuevamente se recuerda que esta distinción entre ligandos iónicos o neutros es un formalismo útil para la asignación de un estado de oxidación para un metal en un complejo y por lo tanto no deben tomarse de manera muy estricta. . . CN . la olefina. para la reacción de hidrogenación de una olefina para obtener el alcano correspondiente un catalizador que se puede utilizar es el RuHCl(PPh3)3. y los ligandos espectadores (no participativos o también denominados auxiliares). - aquellos que son formalmente iónicos como por ejemplo Cl . mientras que los ligandos espectadores son el cloro y las fosfinas. mientras que el hidruro. el carbonilo son los ligandos participativos del proceso catalítico. por lo tanto se dice que es un ligando espectador. se ve claramente que. OH . . y aquellos vistos como neutros. .

> I > Cl > Br > py > NH3 Así. Una mayor influencia trans de un ligando se puede medir a través de la mayor distancia del enlace trans (difracción de rayos x) o a través de una menor frecuencia de vibración metal- ligando trans (espectroscopía ir). 6 c. y el ángulo cónico dentro de los parámetros estéricos. el efecto trans se refiere a la velocidad de sustitución de un ligando que está en posición trans a un ligando dado. y en algunos casos predecir. Esto se conoce como influencia trans. es decir el sitio en el cual se combinan los ligandos participativos. La influencia trans es un efecto termodinámico que se explica a través del grado al que un ligando determinado debilita el enlace metal-ligando que se encuentra trans a él.. es aplicable en principio a todos los ligandos. Tres de tales conceptos son el efecto trans y las propiedades dador-acetor. el efecto de los ligandos espectadores. un ligando puede influir en el comportamiento de un catalizador organometálico por modificación del entorno estérico y electrónico del sitio activo. la velocidad de sustitución del ligando cloruro en complejos del tipo trans-PtXCl(PPh3) 2 varía en el orden X = Cl < Ph < CH3 < H (relación 1:30:200:1000) . C2H4 ~ CN ~ CO ~ NO > H ~ PR3 > CH3. i. por modificación de las propiedades estéricas y electrónicas de los ligandos espectadores. mientras que los los dos últimos están limitados a fosfinas y ligandos relacionados.Efectos de los ligandos La habilidad de los catalizadores organometálicos de los metales de transición para acomodar tanto ligandos participativos como espectadores dentro de su esfera de coordinación ofrece la posibilidad de dirigir el curso de una reacción catalítica entre ligandos participativos. Por el contrario.Efecto e influencia trans Cuando el grado de superposición de los orbitales del metal y de un ligando determinado es muy grande se debilita la densidad electrónica del resto de los ligandos unidos al metal. El primero de ellos. especialmente el del ligando que está en posición trans a él. dentro de los parámetros electrónicos. el efecto e influencia trans. Hay un variedad de conceptos que ayudan a interpretar. aunque en muchos caso se hablan de ángulos cónicos de otros ligandos. y por lo tanto es un efecto cinético. por ejemplo.. De una manera formal.

Tolman explicó las propiedades dador-aceptor en base al parámetro ν (factor electrónico).1 + Σ χ ) cm i=1 i -1 . El encontró que la frecuencia de estiramiento del CO es esencialmente una función aditiva relacionada con la naturaleza de los tres grupos enlazados al átomo de fósforo y viene dada por la ecuación 3 ν = (2056. A M B A M Ea B M-A + B E E Ea M-A + B M-B + A M-B + A Coordenada de reacción Coordenada de reacción Influencia trans Efecto trans Propiedades dador-aceptor Las propiedades dador-aceptor influyen de alguna manera en el comportamiento de los metales de transición. La frecuencia de estiramiento del enlace CO de carbonilos metálicos varía con la naturaleza y con el número de otros ligandos presentes en el complejo. 7 Et 3 P Cl Et 3 P py + Cl - Pt + py Pt X PEt 3 X PEt 3 La energía de activación de un proceso de intercambio de ligandos puede ser disminuido por desestabilización del estado fundamental del complejo inicial (ligandos con influencia trans) o por estabilización del estado de transición (ligandos π-acidos con efecto trans) como se muestra en la Figura.

en el caso de reacciones de hidrogenación catalizadas por el complejo RhCl(PPh3)3. 8 El carácter dador-aceptor de un ligando puede variar dependiendo de la basicidad (como en el caso de las fosfinas) que es un efecto de naturaleza electrónica. comúnmente conocido como catalizador de Wilkinson. . El ángulo cónico (θ) se define como el ángulo de un cono cilíndrico cuyo origen está centrado a una distancia de 2.28 Ǻ del fósforo al metal y cuyos límites están tangenciales a los radios covalentes de los grupos de la fosfina. R θ M 2. Así por ejemplo.28 Å P R R 4. Variabilidad de estados de oxidación Para un mismo metal no sólo es posible tener más de un estado de oxidación . Para complementar su parámetro electrónico. iii. A medida que aumenta el ángulo cónico de una fosfina. sino también la posibilidad de alternarlo en un ciclo catalítico. el centro metálico sufre un ciclo de oxidación/reducción que involucra cambios del EOF de I → III → I. Ángulo cónico Para la reacción: NiL4 + nL’ NiL4-nL’n + nL se muestra que existe una competencia entre las fosfinas. la competencia por el sitio de coordinación será menor (decrece la capacidad coordinativa en el metal). Tolman buscó un parámetro que relacionara esta competencia con los ligandos (factores estéricos) y relacionó estos sistemas por el ángulo cónico.

Las fortalezas y debilidades de la Catálisis Homogénea y Heterogénea se resumen en la Tabla. es por lo tanto posible hacer catalizadores “a la medida” para una reacción química. el rodio pasa de tetracoordinado (cuadrado planar) a hexacoordinado (octaédrico) a pentacoordinado (pirámide de base cuadrana). Entre las desventajas se encuentran la .PPh3 H2 I RhCl(PPh ) III Rh(H) Cl(PPh ) 3 2 2 3 2 . 2. e. esto hace que sea posible modificar la estructura del catalizador y por lo tanto tener la facilidad de estudiar mecanísticamente la reacción. Ambos tipos de catálisis tienen su dificultad. Por qué usar catálisis homogénea organometálica? Otras de las preguntas que se puede hacer es por qué usar Catálisis Organometálica?. 9 I RhCl(PPh3)3 . especialmente en la parte correspondiente a la ingeniería. En el caso de la hidrogenación de ciclohexeno catalizada por el complejo RhCl(PPh3)3. el mecanismo involucra un ciclo de oxidación/reducción donde el rutenio cambia de estado de oxidación II a estado de oxidación IV y luego retorna al estado de oxidación II. Una variación en el número de coordinación de un complejo implica cambios en su geometría. Entre las ventajas de la catálisis homogénea se pueden mencionar las altas actividades catalíticas y selectividades obtenidas bajo condiciones moderadas de temperatura y presión. La ventaja imbatible de la catálisis organometálica es. Variabilidad en el número de coordinación La habilidad de un metal de transición de acomodar varios ligandos diferentes en su esfera de coordinación es importante para catalizar una reacción entre uno o varios sustratos.CH3CH2R RCH=CH2 III RhH(CH CH R)Cl(PPh ) III Rh(H) (CH =CHR)Cl(PPh ) 2 2 3 2 2 2 3 2 Similarmente en reacciones de hidrogenación catalizada por RuHCl(PPh3)3. sin lugar a dudas. la estructura molecular normalmente bien definida combinada con la variabilidad de estructuras de los catalizadores.

la catálisis homogénea presenta los mejores estudios mecanísticos del proceso desde el punto de vista microscópico. 10 dificultad para una separación efectiva del catalizador de los productos de reacción y su baja estabilidad térmica (T < 200oC) comparada con la catálisis heterogénea. Por lo tanto. se conoce que la estructura molecular del catalizador homogéneo de Rh(H)(CO)(PPh3)3 es una bipirámide trigonal (bpt) y se conoce muy bien como ocurre el proceso de disociación reversiblemente de la trifenilfosfina. en ambientes químicos más o menos bien definidos. H Ph3P Ph3P H Rh PPh3 Rh + PPh3 Ph3P Ph3P CO CO H2 O O C CH2 CH3 Fe Fe Fe O Fe Fe Fe Fe En la actualidad. como resultado de ésto no se ha proporcionado un mecanismo molecular para esta reacción. se pueden producir catalizadores bien dispersos molecularmente pero inmobilizados. Las dos filosofías están ejemplificadas por dos procesos catalíticos prototipo de la química del monóxido de carbono: la hidroformilación de olefinas y la reacción Fischer- Tropsch. es posible optimizar catalizadores homogéneos paso por paso para un problema en particular. la cual . y la posibilidad de mejorar los catalizadores por una adecuada modificación de los parámetros electrónicos y estéricos de los ligandos. usando compuestos moleculares de partida bien definidos (tales como alquilos metálicos) y haciéndolos reaccionar con especies modelos de superficies. Así. Esta es indudablemente la ventaja principal de la catálisis homogénea sobre la heterogénea. es decir la elucidación de los ciclos catalíticos detallado de las reacciones. Un ejemplo es la especie organometálica de superficie alquilzirconio(IV) que se presenta en la reacción 3. En el primer caso. la química Fischer- Tropsch requiere de catalizadores heterogéneos con estructuras que no son conocidas con precisión. la química organometálica de superficie comienza a hacer puente entre ambas tipos de catálisis. A pesar de las ventajas que tiene la Catálisis Heterogénea para su aplicación a nivel industrial. En contraste. tales como =SiOH.

Tabla. no es sorprendente que se exista un compromiso entre ambas filosofías para inmobilizar catalizadores homogéneos. Teniendo estos detalles en mente. La pregunta de Heinemannn sobre si la catálisis homogénea y la heterogenea tienen una frontera común o son un territorio común permanece aún sin respuesta. Sin embargo. . Ventajas y desventajas de la catálisis homogénea y heterogénea. un modelo molecular derivado de un “silsesquioxano” (R = neopentilo) está muy relacionada con ella.No es fácil la separación Fácil Producto) ** ***** Tecnología Pobre Avanzada Utilización Industrial Muy pocos procesos Enorme industriales Se han mencionado dos términos que son necesarios definir: actividad catalítica y selectividad. muchos experimentos con catalizadores homogéneos soportados (anclados) han fallado debido a problemas de lixiviación. 11 hidrogena olefinas eficientemente. CATALISIS CATALISIS HOMOGENEA HETEROGENEA Condiciones de Reacción Condiciones Moderadas de Temperaturas y Presiones TyP Altas Actividad por Centro Muy Buena Buena metálico **** ** Selectividad Muy Buena Moderadas (fácil de controlar) (dificil de controlar) **** *** Facilidad de Modificación Diseño Fácil No es muy fácil **** *** Estabilidad No son muy estables Estables térmicamente térmicamente **** ** Manejo Dificil Fácil Durabilidad Moderada Muy Alta Facilidad de Mecanística Avanzada No es fácil estudiarla Estudio **** mecanísticamente *** Separación (Catalizador.

. el “turnover number” (TON que se define como la cantidad de sustrato convertido por cantidad de catalizador.Por ejemplo. si se obtiene mayoritariamente uno de estos grupos funcionales se dice que es quimioselectivo hacia la formación de ese grupo funcional. En cuanto a la selectividad. 12 La actividad catalítica se define como una medida de la capacidad y la eficiencia de un catalizador para realizar la transformación deseada. Las unidades más comunes de la actividad catalítica son el porcentaje de conversión de un sustrato a un tiempo determinado. en la reacción de hidroformilación se pueden obtener aldehídos o alcoholes. H2 + + cat S S S S La regioselectividad que es la habilidad del catalizador para reaccionar preferentemente con un grupo funcional del sustrato cuando en él hay más de un grupo. o con un sitio del sustrato cuando existen otros posibles sitios de ataque. la velocidad de reacción que es la desaparición de sustrato o aparición de un producto por unidad de tiempo (generalmente se mide la velocidad inicial de reacción que se calcula a un porcentaje de conversión menor de 5 %). RCH=CH2 + H2/CO R-CH2-CH2-CHO + R-CH(CHO)-CH3 Y finalmente la enantioselectividad que es la habilidad de catalizador para diferenciar una enantiocara de un sustrato quiral. H2 R O cat R OH La quimioselectividad cuando se pueden obtener dos tipos de grupos funcionales y se obtiene uno de ellos. Por ejemplo. generalmente expresado en moles). la hidrogenación de una cetona proquiral puede dar origen a dos enantiómeros. Si se obtiene preferentemente uno de los dos se dice que es enantioselectiva. la constante de velocidad de reacción o la constante observada y la frecuencia catalítica (velocidad de reacción por concentración ). La selectividad de sustrato que es la habilidad del catalizador para reaccionar preferentemente con un compuesto en presencia de otros que podrían reaccionar. se hablan de al menos cuatro tipo de selectividades.

Por ejemplo. 3. 5. de las adiciones oxidativas. el catalizador debe activar los reactantes. bimolecular. Activación por adición es cuando la integridad de la molécula X-Y se rompe totalmente. adiciones homolíticas y de las adiciones heterolíticas. cuando una olefina se coordina a un centro metálico. etc. el enlace doble carbono-carbono se debilita y se hace susceptible al ataque nucleofílico (enlace sinergético).). si la selectividad es superior al 95 % se dice que la reacción es específica. Para lograrlo.. haciendo más factible el ataque de un nucleofilo a la molécula X-Y en una posición trans. Es el caso.. Activación molecular Un catalizador acelera una reacción ofreciendo a los reactantes una alternativa de mas baja energía para formar los productos.El ciclo catalítico Un ciclo catalítico se puede visualizar como una serie de reacciones conectadas de tal manera que durante el proceso los reactantes se transforman en productos y se regenera la . lo mismo ocurre con el ligando carbonilo y todos los ligandos π-ácidos.Interacción por acercamiento Interacción por acercamiento es el término utilizado para el proceso mediante el cual los sustratos activados presentes en el complejo (catalizador) interactúan entre ellos o con un sustrato externo para dar origen al intermediario activado o a los productos de reacción. 4. por ejemplo. 13 OH R H2 C O * C cat H R´ R R´ Finalmente. eliminación α y β. Se pueden distinguir dos tipos de procesos de activación: Activación por coordinación es la interacción del centro metálico con una molécula X- Y de tal forma que esta unidad se mantiene unida pero debilitada. Dos interacciones por acercamiento se pueden distinguir: las reacciones de inserción/migración interligando y las reacciones de eliminación (reductiva.

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