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UNIVERSIDAD VERACRUZANA

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

“PREPARACIÓN DE UN NUEVO AGENTE DE CURADO


APLICADO A UN PREPOLIMERO EPÓXICO BIOBASADO Y SU
EVALUACIÓN DE PROPIEDAD DE MEMORIA DE FORMA”

TRABAJO RECEPCIONAL EN LA MODALIDAD DE:


TESIS

COMO REQUISITO PARA OBTENER EL TÍTULO DE


INGENIERO QUÍMICO

PRESENTA:
ALICIA VILLALOBOS HERNÁNDEZ

DRA. MARÍA LYDIA BERLANGA DUARTE


DIRECTORA DE TESIS (CIQA)
DR. LUIS ALBERTO REINA MEDINA
ASESOR (CIQA)
DR. JOSÉ ALFREDO TENORIO LÓPEZ
ASESOR INTERNO (UV)

COATZACOALCOS, VER. AGOSTO 2017


Agradecimientos

Agradezco en primer lugar a Dios por haberme dado fortaleza, para estar lejos de
mi familia, paciencia y sabiduría para poder concluir este trabajo que me permite
finalizar una etapa más en mi vida, llena de logros personales y profesionales. Así
mismo doy gracias a mi madre por todo el esfuerzo que realiza día con día para
sacarnos adelante, a mis hermanos y tíos por apoyarme en todo momento. Al Dr.
Alfredo Tenorio por haber creído en mi desde que me conoció y por hacer posible
que esto ocurriera, por siempre tener fe en mí y no permitir que desistiera, y por su
amistad sincera.

A mi asesora la Dra. Lydia Berlanga por guiarme en esta travesía, tenerme


paciencia y siempre darme consejos y palabras de aliento, por no permitir que mis
ánimos decayeran; y de quien me llevo una gran enseñanza de vida. También
agradezco al Dr. Luis Reyna por tenerme toda la paciencia del mundo en el
laboratorio, por siempre resolver mis dudas, por brindarme su amistad y por
siempre apoyarnos, a mí y a mis amigas, en nuestra estancia en Saltillo; fue muy
grato saber que contábamos con él.

A mis amigas Fernanda García, Yoshelin Juárez, Maury López y Alicia Picazo por
haberme acompañado durante toda mi carrera, siempre creer en mí y ser mi
apoyo incondicional, y a Lucero Vargas que hoy puedo llamar amiga, y que junto a
Fer y Yosh fueron parte de toda la experiencia que fue nuestra estancia en Saltillo;
a Alex Robles por ahora formar parte de mi vida, apoyarme en todo momento y
creer siempre en mí.

Agradezco al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) por darme la


oportunidad de realizar la estancia de investigación y brindarme todas las
herramientas necesarias para llevar a cabo la experimentación de esta tesis, así
como permitirme conocer a muchas personas que abrieron mis horizontes. Doy
gracias a las personas que contribuyeron en este trabajo, como la química Julieta
Sánchez Salazar por su ayuda en la toma de infrarrojos, la química María
Guadalupe Méndez Padilla por su apoyo en el análisis de DMA, la química Silvia
Torres Rincón y la L.C.Q Judith Cabello por correr mis muestras de RMN en CIQA.

Así mismo agradezco al proyecto CONACYT de Ciencia Básica CB-2013-01 con


No. 222230 por los recursos otorgados.

Y por último dedico todo este trabajo, y el esfuerzo que significo, a mi padre que
sé desde el cielo está orgulloso de lo mucho que he crecido y lo lejos que he
llegado gracias a sus enseñanzas y consejos.
Índice general

Resumen ................................................................................................................ 1

Capítulo 1. Introducción ....................................................................................... 3

Capítulo 2. Antecedentes...................................................................................... 5

2.1 Materiales inteligentes ................................................................................... 5

2.1.1 Clasificación de los materiales inteligentes en base al estímulo -


respuesta .......................................................................................................... 6

2.2 Materiales con efecto de memoria de forma (SME) .................................... 7

2.3 Polímeros con memoria de forma (SMP) .................................................... 7

2.3.1 Ventajas de polímeros con memoria de forma ........................................ 8

2.3.2 Clasificación de los polímeros con memoria de forma (SMPs) ................ 9

2.3.3 Aplicaciones de los polímeros con memoria de forma ............................. 9

2.4 Resinas epóxicas ......................................................................................... 10

2.4.1 Aplicaciones de las resinas epóxicas ..................................................... 10

2.4.2 Prepolímero biobasado epóxico ............................................................ 12

2.5 Agentes de curado para resinas epóxicas ................................................... 12

2.5.1 Aminas como agentes de curado para las resinas epóxicas ................. 14

2.6 Fotopolimerizaciones ................................................................................... 16

2.6.1 Reacción de fotopolimerización Tiol-ene ............................................... 17

Capítulo 3. Objetivos e hipótesis ....................................................................... 21

3.1 Objetivo general ........................................................................................... 21

3.1 Objetivos específicos ................................................................................... 21

3.3 Hipótesis ...................................................................................................... 21

Capítulo 4. Parte experimental ........................................................................... 22

I
4.1 Reactivos y equipos ..................................................................................... 22

4.2 Síntesis ........................................................................................................ 22

4.2.1 Síntesis del agente de curado Bis-Chex-Ala4. ....................................... 22

4.2.2 Síntesis del prepolímero epóxico biobasado del isosorbide .................. 23

4.3 Preparación de formulaciones para fotocurado ........................................... 25

4.3.1 Composición .......................................................................................... 25

4.3.2 Procedimiento para homogeneización de las formulaciones ................. 26

4.3.3 Fotocurado de las formulaciones ........................................................... 27

4.4 Técnicas de evaluación para memoria de forma.......................................... 27

4.4.1 Análisis Dinámico Mecánico (DMA) ....................................................... 27

4.4.2 Flexión. .................................................................................................. 28

4.4.3 Prueba de torsión................................................................................... 32

Capítulo 5. Resultados y discusión ................................................................... 34

5.1 Síntesis del agente de curado Bis-Chex ALA4 ............................................ 34

5.2 Caracterización del agente de curado Bis-Chex ALA4 ................................ 35

5.2.1 Espectroscopia Infrarroja FTIR de Bis-Chex ALA4 ................................ 35

5.2.2 Resonancia Magnética Nuclear de protón de Bis-Chex ALA4 ............... 36

5.2.3 Cromatografía de capa delgada (CCD) del Bis-Chex ALA4 .................. 37

5.3 Síntesis del prepolimero epóxico (Is-DGE) .................................................. 38

5.4 Caracterización del prepolímero epóxico (Is-DGE) ...................................... 39

5.4.1 Espectroscopia Infrarroja FTIR del prepolímero epóxico (Is-DGE) ........ 39

5.4.2 Resonancia Magnética Nuclear (H+RMN) del prepolímero epóxico (Is-


DGE) ............................................................................................................... 40

5.4.3 Cromatografía de capa delgada (CCD) del prepolimero epóxico (Is-DGE)


........................................................................................................................ 41

II
5.5. Pruebas de fotopolimerización del prepolímero epoxico del isosorbide. ..... 41

5.6 Evaluación de la memoria de forma ............................................................. 46

5.6.1 Prueba de flexión ................................................................................... 47

5.6.2 Prueba de torsión................................................................................... 48

Capítulo 6. Conclusiones.................................................................................... 50

Referencias .......................................................................................................... 51

III
Índice de figuras

Figura 2.1. Grupo epóxido .................................................................................... 10


Figura 2.2. Estructura de la resina epóxica BADGE ............................................. 12
Figura 2.3. Síntesis del prepolímero epóxico del Isosorbide ................................ 13
Figura 2.4. Clasificación de agentes de curado para resinas epóxicas ................ 13
Figura 2.5. Reacción de entrecruzamiento de amina terciaria con el grupo oxirano
.............................................................................................................................. 15
Figura 2.6. Mecanismo de reacción entre las diaminas aromáticas con una resina
epóxica .................................................................................................................. 16
Figura 2.7. Clasificación de la fotopolimerización. ................................................ 16
Figura 2.8. Mecanismo de la reacción tiol-ene ..................................................... 18
Figura 2.9. Reacción Tiol-ene entre el grupo Tiol y los grupos alílicos ................. 19
Figura 2.10. Mecanismo de reacción para la fotopolimerización entre los sistemas
Epoxi-Amina y Tiol-Amina. .................................................................................... 20
Figura 4.11. Reacción de la síntesis del agente bicíclico Bis-Chex-Ala4. ............ 22
Figura 4.12. Reacción del prepolímero epóxico biobasado Is-DGE ..................... 24
Figura 4.13. Estructuras químicas de los componentes utilizados en las
formulaciones tiol/ene. .......................................................................................... 25
Figura 4.14. Molde para estudio DMA .................................................................. 28
Figura 4.15. Molde para pruebas de flexión ......................................................... 28
Figura 4.16. Sistema montado para registrar las fotografías de la forma original,
deformada y recuperada. ...................................................................................... 30
Figura 4.17. Sistema para video grabar el efecto de memoria de forma por flexión.
.............................................................................................................................. 30
Figura 4.18. Esquema de los ángulos de almacenamiento y recuperación de la
prueba de flexión ................................................................................................... 31
Figura 4.19. Molde para pruebas de flexión y torsión ........................................... 32
Figura 4.20. Sistema para la prueba de torsión .................................................... 33
Figura 5.21. Estructura del Bis-Chex ALA4 .......................................................... 34

IV
Figura 5.22. Espectro FTIR del agente de curado Bis-Chex-ALA4 ...................... 36
Figura 5.23. H+RMN del agente de curado Bis-Chex-ALA4 ................................. 37
Figura 5.24. Placa de CCD del Bis-Chex ALA4 .................................................... 38
Figura 5.25. Estructura del prepolímero Is-DGE................................................... 38
Figura 5.26. Espectro FTIR del IsDGE ................................................................. 40
Figura 5.27. Espectro de H+RMN del prepolímero epóxico del isosorbide. ......... 41
Figura 5.28. Placas con diferente concentración de agente de curado BisCHex-
ALA4 (a) al 10% y (b) al 20% de agente con respecto al BADGE......................... 42
Figura 5.29. DMA de la placa al 10% de Bis-Chex ALA4 con relación al BADGE 43
Figura 5.30. DMA de la placa al 20% del Bis-Chex ALA4 con BADGE ................ 44
Figura 5.31. Placas con concentraciones del (a) 10% y (b) 20% de Bis-Chex ALA4
respecto al IsDGE ................................................................................................. 45

V
Índice de tablas

Tabla 2.1. Clasificación de los materiales inteligentes considerando el estímulo-


respuesta................................................................................................................. 7
Tabla 4.2. Composición de las formulaciones a diferentes concentraciones del
agente de curado en fracción másica. ................................................................... 26
Tabla 5.3. Grupos químicos que caracterizan al prepolímero epóxico del
isosorbide y que se muestran por las técnicas FTIR y H+RMN de protones ......... 40
Tabla 5.4. Resultados de las propiedades evaluadas de las probetas formulada. 46
Tabla 5.5. Resultados de la prueba de flexión realizada a las probetas formuladas
con BADGE/ Bis-Chex ALA4 y BADGE/ ALA4. ..................................................... 47
Tabla 5.6. Tiempos de recuperación de la prueba de flexión a las probetas
formuladas con BADGE/ Bis-Chex ALA4 y BADGE/ ALA4. .................................. 48
Tabla 5.7. Resultados de la prueba de torsión realizada a las probetas formuladas
con BADGE/ Bis-Chex ALA4 y BADGE/ ALA4. ..................................................... 49

VI
Lista de abreviaturas

Bis-Chex-ALA4 Bis-(Ciclohexil tetra alil amina)


SMP Polímeros con memoria de forma (Shape Memory Polymers)
FTIR Infrarrojo por Transformada de Fourier
H+RMN Resonancia Magnética Nuclear de protones
Tg Temperatura de transición vítrea
BADGE Diglicil éter del Bisfenol A
SME Efecto de Memoria de Forma
SMA Aleaciones con Memoria de Forma
Multi-SMPs Polímeros de Memoria de Múltiples Formas
SMPs 2W Polímeros de Memoria de Forma Bidireccional
DDS Diamino-difenil sulfona
DETDA Dietiltoluenodiamina
UV Ultra Violeta
CCD Cromatografía de Capa Delgada
TMP Trimethylolpropane tris3-mercaptopropianate
DMPA 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone
KOH Hidróxido de potasio
Na2SO4 Sulfato de sodio
NaOH Hidróxido de sodio
μm Micrómetros
MP Megapíxeles
NaH Hidruro de sodio
OH Hidroxilos
CH3 Metilos
DMA Análisis Mecánico Dinámico

VII
Resumen

Los polímeros epóxicos son materiales que en presencia de un agente de curado


se tornan duros y frágiles, por tal motivo son muy usados gracias a sus
propiedades mecánicas y buena resistencia a la intemperie. Debido a que estos
materiales presentan cierta fragilidad al curar es necesario hacer una modificación
estructural la cual se logra introduciendo segmentos suaves en el polímero, que
resultan de la reacción de polimerización Tiol-Ene, que es llevada a cabo, entre el
tiol y los grupos alílicos de la amina. Considerando también la introducción de los
segmentos duros derivados de la polimerización Epoxi-Amina, la cual es
propiciada en la reacción, entre el anillo oxiránico del compuesto epóxico y el
agente de curado del tipo amina alílica, siendo que ambas fases: suave y dura,
dan como resultado la obtención de polímeros con memoria de forma, lo cual se
refiere a la capacidad del material para transitar de una forma original a una forma
temporal, como respuesta inteligente a un estímulo aplicado. En la actualidad es
de gran interés el uso de estos materiales inteligentes en aplicaciones biomédicas
donde existen ciertas limitaciones en el uso de estos polímeros, ya que debe
existir biocompatibilidad, dependiendo de la aplicación, además que debe ser
biodegradable y que la temperatura de transición debe ser similar a la temperatura
corporal [1] [2].

En base a la importancia que en la actualidad presentan los materiales con


memoria de forma, para el presente trabajo se preparó un prepolímero epóxico de
origen natural derivado del isosorbide (Is-DGE ) y la síntesis de un nuevo agente
de curado de tipo diamina terciaria bicíclica derivada del 4,4-methylenebis
cyclohexylamina, (Bis-Chex-ALA4) y su aplicación en el prepolímero epóxico de
origen natural, ambos fueron caracterizados por diferentes técnicas y el
prepolimero, fue formulado en un sistema tiol/ene, después fue fotopolimerizado y
mediante su temperatura de transición vítrea (Tg), se trató de evaluar la propiedad
de memoria de forma en el polímero final. Los resultados de caracterización

1
mostraron la obtención tanto del prepolímero como del nuevo agente de curado en
rendimientos del 76 y 92% respectivamente. Siendo que al ser evaluado el nuevo
agente con el prepolímero del isosorbide a las condiciones establecidas no fue
posible obtener memoria de forma ya que se obtuvieron películas flexibles a
temperatura ambiente. El nuevo agente de curado también fue evaluado con una
resina epóxica comercial BADGE como referencia para determinar su eficiencia en
el fotocurado, obteniendo buenos resultados en memoria de forma.

2
Capítulo 1. Introducción

Los materiales poliméricos, en sus inicios, fueron estudiados principalmente para


su uso como partes estructurales. Sin embargo, en la actualidad, los materiales
poliméricos avanzados que presentan funciones y características especiales en
respuesta a las condiciones externas han llamado la atención cada vez más. Estos
materiales, se denominan polímeros inteligentes, o también son llamados
polímeros sensibles a los estímulos. [3] Los materiales inteligentes son capaces
de reaccionar de forma reversible y controlable ante la acción de diferentes
estímulos, ya sean físicos o químicos, para modificar alguna de sus propiedades.
Estas características han permitido a estos materiales encontrar múltiples
aplicaciones en campos como la medicina, microelectrónica y óptica, solo por
mencionar algunas. Algunos de estos materiales inteligentes se conocen desde
hace mucho tiempo y otros han sido desarrollados recientemente.

Dada la capacidad de los polímeros de modular más precisamente esta


característica de la retención de forma, esto los hace más versátiles para lograr
SMPs (Shape Memory Polymers), para aplicaciones definidas. En especial los
SMPs derivados de resinas epóxicas han encontrado un amplio interés tanto
científico como tecnológico debido a que las resinas epóxicas son baratas,
presentan excelentes propiedades físicas y mecánicas y además es más fácil
modular las propiedades de recuperación de forma al aplicar un estímulo
adecuado. [4] [5]

Se propone un sistema altamente reactivo en el cual se polimeriza un sistema


epóxico utilizando un comonómero de tipo diamina terciaria funcionalizadas con
dobles enlaces en su estructura, los cuales pueden iniciar la polimerización
aniónica del monómero epóxico. Al mismo tiempo los dobles enlaces del
comonómero pueden reaccionar con tioles multifuncionales, por medio de
reacciones de fotopolimerización tiol-ene para formar politioéteres en situ, los

3
cuales, van a modificar tanto la morfología como las propiedades mecánicas del
polímero obtenido. La introducción de la fase suave como son los politioéteres
dentro de la matriz altamente entrecruzada del polímero epóxico, altera las
propiedades del polímero resultante y se origina una mejora tanto en las
propiedades de tenacidad como en las de resistencia al impacto. Al mismo tiempo,
la introducción de esta fase suave en el polímero epóxico entrecruzado, le confiere
propiedades de memoria de forma.

Considerando la información previa, se pretende preparar un prepolímero epoxico


biobasado a partir del isosorbide como fuente natural (Figura 2.4) así como
sintetizar un nuevo agente de curado bicíclico, tipo amina alílica terciaria, bis-
(ciclohexil tetra alil amina) (Bis-Chex-Ala4), para ser aplicado al prepolimero.
Además, se agregará un reactivo tiol que genere la fase suave. Una vez
fotopolimerizado el polímero final conteniendo la fase suave (Tiol) y rígida (amina
alílica) requerida en el sistema, este polímero podrá mostrar la propiedad de
memoria de forma.

4
Capítulo 2. Antecedentes

2.1 Materiales inteligentes

Aunque a menudo se considera una tecnología relativamente nueva porque el


término "material inteligente" se utilizó por primera vez en la década de los 80´s, la
mayor parte de productos que utilizan materiales para impartir un comportamiento
inteligente han estado disponibles durante décadas, por ejemplo, gafas
fotocrómicas. [6]

Los materiales inteligentes son materiales que tienen capacidad para detectar
cambios ambientales y estímulos para activar sus funciones de acuerdo a los
cambios. A partir de 1990, se han realizado gran cantidad de trabajos de
investigación sobre materiales inteligentes, implicando el desarrollo de nuevos
materiales hasta aplicaciones industriales. Entre los materiales inteligentes bien
conocidos en la actualidad ya desarrollados se encuentran: cerámica
piezoeléctrica, polímeros piezoeléctricos, fluidos electrorreológicos, fluidos
magnetoreológicos, aleaciones de memoria de forma, polímeros de memoria de
forma, polímeros de red adaptativa covalente y polímeros electroactivos. [7]

El estímulo y la respuesta pueden ser de varios tipos, tales como eléctrico,


químico, radiante, térmico, magnético, entre otros. Los materiales inteligentes se
clasifican principalmente en cinco categorías: [8]

a) Piezoeléctrico. Cuando se dirigen a una carga eléctrica a una fluctuación en


el voltaje, el material piezoeléctrico pasará por algún cambio mecánico y
viceversa. Este fenómeno se llaman los efectos directos e inversos.

b) Electroestrictivo. Sus características son las mismas que las del material
piezoeléctrico. Estas características siempre producirán desplazamientos

5
en la misma trayectoria. El cambio mecánico es proporcional al cuadrado
del cuerpo eléctrico.
c) Magnetoestrictivo. Cuando se suministra con un fondo magnético, y
viceversa (efectos directos e inversos), este material sufre una deformación
mecánica inducida. Eventualmente, puede utilizarse como sensores y/o
actuadores.

d) Aleaciones de memoria de forma. Cuando se suministra temperatura, esto


sufrirá cambios de fase que ayuda en los cambios de forma. Recupera su
condición "martensítica" con baja temperatura, y recupera su forma inicial
en su condición de "austenita" cuando se calienta a alta temperatura.

e) Fibras ópticas. Son fibras que utilizan polarización, fase, intensidad o


frecuencia para determinar tensión, temperatura eléctrica/magnética,
presión y otros parámetros medibles. Se sabe que son excelentes
sensores.

2.1.1 Clasificación de los materiales inteligentes en base al estímulo


-respuesta

La Tabla 2.1, muestra las principales respuestas de los materiales inteligentes


como son: memoria de forma, auto-actuación, auto-detección, autodiagnóstico y la
auto-sanación; y que son de relevante importancia actual en investigación siendo
estudiados por los beneficios que pudiera tener en diferentes ámbitos de estudio.
[6]

6
Tabla 2.1. Clasificación de los materiales inteligentes considerando el estímulo-respuesta.

Función Comentarios Estado


El material cambia de forma en
Cambio de forma respuesta a un estímulo externo Establecido.

Actuación automatizada en respuesta


Auto-actuación a un estímulo externo Etapa de investigación.

Permite la detección automatizada ya


Establecido, pero
veces la cuantificación de estímulos
Auto-detección también es tema de
externos
investigación en curso.
Permite la detección automática de
Autodiagnóstico defectos Etapa de la investigación.

Auto-reparación automática de los Tema de investigación en


Auto-sanación
daños curso.

2.2 Materiales con efecto de memoria de forma (SME)

Una clase emergente de nuevos materiales inteligentes es conocida como


"memoria de forma", compuestos que incluyen: polímeros con memoria de forma,
aleaciones, híbridos, cerámica y geles.

Parece que el hallazgo del SME se puede remontar a 1932 en una aleación de Au-
Cd. Sin embargo, sólo hasta 1971, cuando una cepa recuperable significativa se
observó en una aleación Ni-Ti en el Naval Ordnance Laboratories, EE.UU., este
fenómeno comenzó a atraer la atención real para las aplicaciones de ingeniería.
En la actualidad, algunos sistemas que presentan SME se han desarrollado y
comercialmente están disponibles en el mercado. [5]

2.3 Polímeros con memoria de forma (SMP)

Un SMP se describe como un polímero capaz de memorizar su forma original, de


adquirir una forma temporal meta estable a la deformación y de volver a la forma

7
permanente tras la exposición a un estímulo apropiado. Pero el efecto de memoria
de forma no es una propiedad universal de materiales poliméricos. [9]

2.3.1 Ventajas de polímeros con memoria de forma

Las principales ventajas que presentan los SMPs en comparación a las


aleaciones con memoria de forma (SMAs), son:

► La densidad es menor.
► No sólo el costo de la materia prima, sino también el costo de fabricación y
procesamiento es menor.
► Se pueden producir fácilmente con alta calidad en casi cualquier forma
especificada (incluyendo películas finas / ultra finas / alambres, espuma con
diferente porosidad, etc.) a diferentes escalas usando varias tecnologías de
procesamiento de polímeros tradicionales y avanzadas.
► La deformación recuperable es normalmente una orden superior a la de las
SMAs.
► Es fácil adaptar las propiedades termo-mecánicas de los SMPs
► Es posible ser siempre transparente, eléctricamente conductor, magnético,
e incluso con los sensores de temperatura de umbral acumulados.
► El rango de temperatura de recuperación de forma puede ser fácilmente
alterado dentro de una amplia gama e incluso gradiente.
► El potencial de reciclado y reutilización a bajo costo es mayor.
► Muchos SMPs tienen excelente estabilidad química, biocompatibilidad e
incluso biodegradabilidad. La tasa de degradación se puede ajustar si es
necesario.
► SMPs pueden ser utilizados como portadores de fármacos como una
función adicional para prevenir con eficacia las infecciones.
► Es posible que un SMP sea activado por más de un tipo de estímulo e
incluso con función de detección de temperatura mediante cambio de color.
[10]

8
2.3.2 Clasificación de los polímeros con memoria de forma (SMPs)

Hay dos logros notables durante la última década que clasifica y caracteriza los
SMPs: polímeros de memoria de múltiples formas (Multi-SMPs) y polímeros de
memoria de forma bidireccional (SMPs 2W). Siendo que los SMPs múltiple, se
refiere a polímeros que son capaces de "memorizar" más de una forma temporal y
posteriormente recuperarse de una manera altamente controlable. Mientras que
SMPs 2W, pueden presentar un cambio de forma programable y reversible entre
dos (o más) formas distintas. [3]

Desde el punto de vista de la estructura molecular, el dual-SME se activa


mediante la combinación de un mecanismo de conmutación reversible y una
estructura de red. Así, los sistemas de polímeros más simples (y muy comunes),
tales como un polímero amorfo (o cristalino) reticulado (químicamente o
físicamente) exhibirían tal comportamiento. De hecho, la PYME dual se conoce
desde hace bastante tiempo y es la base de numerosas innovaciones
tecnológicas. [3]

2.3.3 Aplicaciones de los polímeros con memoria de forma

Algunos ejemplos de aplicaciones comerciales de SMPs, incluyen: tubos termo


retráctiles usados en la industria del cable, etiquetas termo contraíbles usadas
para empaquetar juguetes retráctiles. Otras aplicaciones de alto valor agregado,
principalmente en los campos biomédicos y aeroespaciales, también se están
explorando activamente. El vasto potencial para permitir las innovaciones
tecnológicas altamente relevantes para la sociedad humana (por ejemplo, la salud)
ha sido el motor de la investigación activa sobre los SMPs. [3]

9
2.4 Resinas epóxicas

Un polímero que está siendo investigado por nuestro grupo de investigadores lo


constituye las resinas epóxicas las cuales tienen gran importancia en la actualidad
y con potencial para ser un polímero con memoria de forma. [11] Las resinas
epóxicas son polímeros termoestables que antes del curado, tienen uno o más
grupos epóxido (Figura 2.1) activos en el extremo o los extremos de la molécula y
algunas unidades repetidas en el centro de la molécula. Sus pesos moleculares
pueden variar mucho. Existen ya sea en forma de líquidos con baja viscosidad o
como sólidos. [10]

Figura 2.1. Grupo epóxido

En comparación con otros materiales, las resinas epóxicas tienen diferentes


propiedades químicas y físicas únicas. Se pueden producir para obtener:
excelente resistencia química, excelente adherencia, buen color y resistencia
eléctrica, baja contracción, y buenas propiedades mecánicas, tales como alta
resistencia mecánica y dureza. [12] Lo anterior, se debe a que la resina epóxica
tiene propiedad de unión excelente, y también, después de curar, posee
excelentes propiedades sobre resistencia mecánica, resistencia química y aislante
eléctrico. Además, la resina epóxica es capaz de tener propiedades diferentes
cuando se combina y cura junto con diversos agentes de curado. [13]

2.4.1 Aplicaciones de las resinas epóxicas

Debido a sus excelentes propiedades mecánicas, alta adhesividad a muchos


sustratos y buena resistencia térmica y química, actualmente las resinas epóxicas
se utilizan intensivamente en campos donde actúan como materiales reforzados

10
con fibra, adhesivos de uso general, recubrimientos de alto rendimiento, y
materiales de encapsulación. [14]

Debido a sus condiciones dimensionales, térmicas y ambientales y su fácil


procesabilidad las resinas epóxicas encuentran una amplia gama de aplicaciones,
como se muestra en la Figura 2.2. [12]

Figura 2.2. Aplicación global de resinas epóxicas por área.

Así mismo las resinas epóxicas han incursionado en otros ámbitos en los que
difícilmente puede creerse son utilizados: en el arte (pintura, escultura,
reacondicionamiento de los artefactos) o en medicina (órganos artificiales,
estomatología), incluso los teléfonos móviles indispensables contienen resinas
epóxicas que cubren los componentes esenciales del dispositivo. [15]

Una de las principales resinas epóxicas usadas en la industria, es el prepolímero


denominado diglicil éter del bisfenol A (BADGE) cuya estructura se muestra en la
Figura 2.3.

11
Figura 2.2. Estructura de la resina epóxica BADGE

2.4.2 Prepolímero biobasado epóxico

Los polímeros con memoria de forma tienen un amplio campo de aplicación, en


especial las resinas epóxicas provenientes de prepolímeros biobasados siendo un
ejemplo de estos materiales en aplicaciones biomédicas donde existen ciertas
restricciones y limitaciones en el uso de estos polímeros, ya que debe existir
biocompatibilidad, dependiendo de la aplicación y debido a que tiene que ser
biodegradable además de que la temperatura de transición debe ser similar a la
temperatura corporal, entre otros. [15]

Uno de los métodos que se utilizan para la preparación de prepolímeros epóxicos,


su síntesis se basa principalmente utilizando el mismo método para preparar el
BADGE que es hacer reaccionar el isosorbide con un exceso de epiclorhidrina, en
presencia de hidróxido de sodio. [14]

2.5 Agentes de curado para resinas epóxicas

Con el fin de conseguir las propiedades deseadas, las resinas epóxicas usan
agentes de curado (también conocidos como endurecedores, acelerantes o
catalizadores). Los cuales son utilizados para curar prepolímeros epóxicos y
actúan como catalizadores o reaccionan con el grupo epóxido mediante
reacciones de poliadición / copolimerización para generar redes rígidas, infusibles
y termoestables. [12]

12
Figura 2.3. Síntesis del prepolímero epóxico del Isosorbide

A través de la reacción de apertura del anillo, los grupos epóxido activos sin
curado, pueden reaccionar con otros agentes de curado o endurecedores que
contengan grupos hidroxilo, carboxilo, amina y amida. [16]

Figura 2.4. Clasificación de agentes de curado para resinas epóxicas

13
El primer tipo de agentes de curado usualmente pueden reaccionar con resina
epóxicas por reacción de poliadición para dar como resultado una amina, éter o
éster. La Figura 2.5, muestra una lista de agentes de curado de Tipo I,
comúnmente utilizados. El segundo (Tipo II), muestra una serie de iniciadores
aniónicos y catiónicos que se utilizan para catalizar la homopolimerización de
resinas epóxicas. Así mismo el tercer tipo (Tipo III), lo conforman los agentes
reticulantes o curado reactivos que tienen pesos moleculares más altos y reticulan
con los segundos hidroxilos de las resinas epoxi o por auto condensación. Entre
los tres tipos de agentes de curado, los compuestos con hidrógeno activo son los
agentes de curado más frecuentemente usados y han obtenido un amplio éxito
comercial [17].

2.5.1 Aminas como agentes de curado para las resinas epóxicas

Las aminas son compuestos orgánicos derivados del amoniaco con uno o más
grupos alquilo o arilo enlazados al átomo de nitrógeno, son fuertemente polares
debido a que el gran momento dipolar del par de electrones solitario se suma a los
momentos dipolares de los enlaces C-N y H-N. Las aminas primarias y
secundarias tienen enlaces N-H formando enlaces de hidrogeno, en cambio las
aminas terciarias no formas enlaces de hidrogeno, pero pueden aceptar enlaces
de hidrógeno con moléculas que tengan enlaces O-H o N-H. Todas las aminas son
solubles en disolventes hidroxilados, es por eso que tienden a ser solubles en
compuestos como el agua y los alcoholes, una amina es un nucleófilo debido a
que el par solitario de electrones no enlazantes pueden formar un enlace con un
nucleófilo. [18]

Las aminas se usan como agentes de curado para las resinas epóxicas donde la
correcta elección de este agente es realmente importante para obtener las
propiedades deseadas.

14
Existen tres formas de clasificar las aminas como agentes de curado:

Aminas alifáticas: Este tipo de compuestos curan la resina epóxica a temperatura


ambiente, poseen baja temperatura de servicio puesto que su Tg está solamente
en el intervalo entre 60 y 120°C.

Aminas cicloalifáticas: Estas pueden gelificar una resina epóxica a temperatura


ambiente, pero con un post-curado, la Tg de la resina se aproxima a valores
correspondientes a aminas aromáticas.

Aminas aromáticas: las resinas epóxicas curadas con aminas aromáticas


presentan mejores propiedades mecánicas, pero requieren temperaturas de
curado de 120°C-175°C. Generalmente se utilizan dos aminas aromáticas, la
diamino-difenil sulfona (DDS) y la dietiltoluenodiamina (DETDA). [19] [20]

Estas resinas epóxicas pueden ser polimerizadas aniónicamente por la acción de


compuestos de tipo diamina terciarias como se muestra en la Figura 2.6. [20]

1 1
R R
R

O
+ N R
2
R
2 +
N - O
4
3 3 O R
R R R

1 1
R R R R
-
2 + 2 + O
R N O R N
3 O CH3 3 O 4
R R R
4
R

Figura 2.5. Reacción de entrecruzamiento de amina terciaria con el grupo oxirano

15
Pero también pueden reaccionar como comonómeros con diaminas primarias [21],
en la cual reacciona un grupo epoxi con una amina que contenga un átomo de
hidrógeno reactivo, como se muestra en el esquema de la Figura 2.7. [22]

Figura 2.6. Mecanismo de reacción entre las diaminas aromáticas con una resina epóxica

2.6 Fotopolimerizaciones

Las fotopolimerizaciones se definen como reacciones de polimerización que tienen


lugar bajo el estímulo específico de la luz UV. Estas reacciones se pueden
clasificar en base al esquema de la Figura 2.8.

Figura 2.7. Clasificación de la fotopolimerización.

16
2.6.1 Reacción de fotopolimerización Tiol-ene

Las polimerizaciones de tiol-ene llevan muchos de los atributos de las reacciones


de "clic". Estos atributos incluyen tener velocidades de reacción rápidas con
reacciones que ocurren ya sea a granel o en disolventes benignos para el medio
ambiente en un amplio intervalo de concentración, siendo insensibles al oxígeno o
agua ambiental. Esta versatilidad excepcional y su propensión a proceder bajo
incluso las condiciones más suaves hace que la química del tiol/ene sea
susceptible a aplicaciones que van desde redes poliméricas de alto rendimiento
hasta procesos de modificación bioorgánica. [17]

La característica principal de este tipo de reacciones tiol-ene, es que el enlace S-


H, es relativamente débil, y esto da lugar a reacciones casi cuantitativas bajo
condiciones suaves de reacción. Las reacciones tiol-ene son extremadamente
rápidas y se pueden llevar a cabo en cuestión de segundos, incluso a temperatura
ambiente.

Generalmente, la reacción tiol-ene se conduce bajo condiciones radicálicas, casi


siempre fotoquímicamente inducidas, bajo estas condiciones la reacción ocurre
típicamente con los pasos de iniciación, propagación y terminación. El primer paso
(iniciación) envuelve el tratamiento de un tiol con un fotoiniciador, bajo irradiación,
resultando en la formación del radical tiil R-S*. El segundo paso donde ocurre una
adición directa del radical tiil en el doble enlace para crear un radical secundario
(propagación 1) centrado en carbono, que genera un nuevo radical tiil, generando
una reacción de crecimiento en cadena, (propagación 2), finalmente la terminación
puede darse por uniones entre radicales. [23] El mecanismo tiol ene se presenta
en la Figura 2.9.

17
Figura 2.8. Mecanismo de la reacción tiol-ene

El proceso de reacción tiol-ene también se puede representar mediante el


mecanismo de fotopolimerización de la Figura 2.10, en la cual ya están implícitos
los diferentes pasos o etapas de reacción.

18
1
R R
S R SH
producto tiol-ene

h RS
R SH + Fotoiniciador R S CH
R
1
(PI)

1
H2C R

Figura 2.9. Reacción Tiol-ene entre el grupo Tiol y los grupos alílicos

En base a lo anterior se puede decir que las resinas epóxicas se caracterizan por
ser materiales rígidos y frágiles debido al alto grado de entrecruzamiento sin
embargo estas propiedades mecánicas pueden ser modificadas introduciendo
segmentos flexibles llamados politioéteres, que resultan de la fotopolimerización
tiol-ene. Al usar conjuntamente las dos polimerizaciones (aniónica y radicálica) se
produce una estructura altamente entrecruzada, la cual comienza a formarse por
la reacción aniónica entre el grupo oxirano y la amina, una vez que se ha
consumido los grupos epóxidos comienza la polimerización radicálica entre el
grupo tiol y los dobles enlaces terminales de la amina, por tal motivo se debe
asegurar una alta concentración de la amina en la formulación para garantizar la
aparición de los politioéteres. Lo anterior se representa por la Figura 2.11.

19
Figura 2.10. Mecanismo de reacción para la fotopolimerización entre los sistemas Epoxi-
Amina y Tiol-Amina.

20
Capítulo 3. Objetivos e hipótesis

3.1 Objetivo general

Sintetizar un nuevo agente de curado de tipo diamina terciaria alílica bicíclica para
su aplicación a un prepolímero epóxico biobasado de origen natural, el cual al ser
formulado mediante sistema tiol/ene se obtenga la propiedad de memoria de
forma del polímero final.

3.1 Objetivos específicos

֎ Preparar un agente de curado de tipo diamina bicíclica terciaria que tenga


en su estructura cuatro dobles enlaces.
֎ Caracterizar por diferentes técnicas el nuevo agente de curado (FTIR, RMN
y CCD)
֎ Preparar y caracterizar el prepolímero epóxico a partir del isosorbide.
֎ Evaluar la propiedad de memoria de forma del prepolímero biobasado
mediante pruebas de flexión y torsión.
֎ Evaluar la memoria de forma en sistema tiol/ene con el nuevo agente de
curado en una resina epóxica comercial BADGE.

3.3 Hipótesis

Dado que las resinas epóxicas por su naturaleza química presentan toxicidad y
que al ser fotopolimerizadas con sistemas tiol-ene (aminas alílicas con tiol)
muestran propiedades de memoria de forma, se espera que el prepolímero
epóxico biobasado donde se utilice el nuevo agente de curado y formulado con un
sistema tiol-ene presente la propiedad de memoria de forma al igual que la resina
epóxica comercial BADGE.

21
Capítulo 4. Parte experimental
4.1 Reactivos y equipos

Reactivos
4,4-Methylenebis (cyclohexylamine), bromuro de alilo, bromuro de
tetrabutilamonio, yoduro de potasio, cloruro de sodio, hidróxido de potasio, sulfato
de sodio anhidro, dietil-eter, bisfenol A diglicidil éter (BADGE), trimethylolpropane
tris3-mercaptopropianate (TMP), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA),
isosorbide, epiclorhidrina, hidróxido de sodio, tolueno, acetona, todos los reactivos
fueron obtenidos de Sigma-Aldrich.

Equipos
Espectrófotometro FTIR, Nicolet Termo Fisher Nicolet 6700, Espectrómetro RMN
Joel Delta RMN 300 MHz, Cámara de luz UV provista de lámpara Fusión UV
F300S de 300W, Rotavapor R-215 Heating Bath B-491, DMA Q800 TA
instruments

4.2 Síntesis

4.2.1 Síntesis del agente de curado Bis-Chex-Ala4.

La reacción de la síntesis del agente de curado Bis-Chex-Ala4 se lleva a cabo a


partir de la amina 4,4-methylenebis (cyclohexylamine) y el bromuro de alilo, tal
como se muestra en el esquema de la Figura 4.12.

Figura 4.11. Reacción de la síntesis del agente bicíclico Bis-Chex-Ala4.

22
Para sintetizar el agente de curado previamente fue preparada una solución
saturada de hidróxido de potasio (KOH), colocando 28 mL de esta solución en un
matraz de tres bocas, para después adicionar 5 g (0.0237 moles) de la amina
bicíclica e iniciar la agitación. Posteriormente se enfrió el sistema con un baño de
hielo para agregar los 12.94 g (0.1069 moles) de bromuro de alilo gota a gota
durante 4 horas, una vez que se termina de agregar el bromuro, se retira el baño
de hielo del sistema y se deja a temperatura ambiente. Después se procede a
calentar el sistema hasta 70 °C y se mantiene con agitación constante a esta
temperatura, durante 30 horas. Una vez que transcurre este tiempo, se monitorea
la reacción mediante FTIR y CCD para corroborar que se haya generado el agente
y se procede a extraer el producto de reacción con éter etílico, mediante embudo
de separación. El extracto etéreo orgánico se lavó con una solución saturada de
cloruro de sodio, recuperando la fase orgánica y desechando la fase acuosa.
Posteriormente la fase orgánica se seca con sulfato de sodio (Na2SO4) anhidro, se
filtra para separar el Na2SO4 y la fase orgánica se evaporó para eliminar el
solvente, el producto se purifica por cromatografía en columna con cloruro de
metileno y se caracteriza por CCD, FTIR y H+RMN.

4.2.2 Síntesis del prepolímero epóxico biobasado del isosorbide

La metodología que se llevó a cabo para la preparación del prepolímero epóxico


derivado del isosorbide se representa mediante la Figura 4.13.

23
Figura 4.12. Reacción del prepolímero epóxico biobasado Is-DGE

El procedimiento para la preparación del prepolímero biobasado se llevó a cabo en


un sistema conformado por un matraz de tres bocas con una trampa Dean-Stark y
refrigerante adaptados con atmósfera de argón; colocando 5g (0.0342 moles) de
isosorbide triturado en el matraz junto con 60 mL de tolueno seco para iniciar la
agitación, así mismo se colocaron 12.5 mL de tolueno seco en la trampa.
Posteriormente se agregó 26.8 mL (0.342 moles) de epiclorhidrina gota a gota
durante 15 minutos y se dejó reaccionar por unos minutos para después calentar
el sistema hasta 115 ºC. Una vez que el sistema se encontraba en reflujo se
agregaron 20 ml de una solución acuosa de hidróxido de sodio (NaOH) al 10% por
goteo durante 2 horas, con ayuda de un embudo de adición. Se agitó hasta
desalojar completamente el agua por medio de la trampa. Finalmente, se destiló la
mezcla de reacción para extraer el tolueno y se extrajo el prepolímero con
acetona, para luego evaporar la acetona y recuperar el compuesto caracterizando
por CCD, FTIR y H+RMN.

24
4.3 Preparación de formulaciones para fotocurado

4.3.1 Composición

Los compuestos que se utilizaron para formular los polímeros se muestran en la


Figura 4.14, que corresponden al tiol, resinas epóxicas, agentes de curado y el
iniciador DMPA.

Figura 4.13. Estructuras químicas de los componentes utilizados en las formulaciones


tiol/ene.

La Tabla 4.1, muestra las formulaciones con los diferentes componentes que
corresponde al 10 y 20% en peso del agente de curado (Bis-Chex-Ala4 y/o Ala4) con
respecto a la resina epóxica ya sea el prepolimero epóxico (Is-DGE) o la resina
comercial BADGE, relacionando los grupos funcionales tiol del compuesto TMP y

25
los grupos alílicos del agente de curado amina y como iniciador de la
fotopolimerización se usa la amina DMPA.

Tabla 4.2. Composición de las formulaciones a diferentes concentraciones del agente de


curado en fracción másica.

Probeta Matriz %(Ag. Curado) ALA4 Bis-Chex ALA4 TMP DMPA

1 10 0.081 - 0.108 0.0008

2 20 0.1361 - 0.1815 0.0013


BADGE
3 10 - 0.081 0.108 0.0008

4 20 - 0.1361 0.1815 0.0013

5 10 0.081 - 0.108 0.0008

6 20 0.1361 - 0.1815 0.0013


Is-DGE
7 10 - 0.081 0.108 0.0008

8 20 - 0.1361 0.1815 0.0013

4.3.2 Procedimiento para homogeneización de las formulaciones

Los componentes de las formulaciones se adicionaron en el siguiente orden:


primero se pesó el iniciador, después se pesó en el mismo recipiente el agente de
curado bicíclico y se homogeneizó la mezcla, para después agregar la resina
epóxica y por último el tiol, se integraron los componentes homogeneizándolos
mediante una espátula de acero inoxidable para obtener la formulación final antes
de ser adicionada a unos moldes para ser fotopolimerizadas.

26
4.3.3 Fotocurado de las formulaciones

El fotocurado de las formulaciones se llevó a cabo en una cámara de radiación UV


donde se fotopolimerizaron durante 60 minutos, alcanzando una temperatura de
60 °C con un flujo de 40 mW/cm2, posteriormente se dejan en la estufa a 53°C
durante 15 horas para después irradiar nuevamente en la cámara UV durante 20
minutos para asegurar el curado de las probetas; siendo estas condiciones las
más óptimas para que se lleve a cabo la polimerización, determinadas en estudios
anteriores. [26]

4.4 Técnicas de evaluación para memoria de forma

Una vez obtenidas las formulaciones y las fotocuradas, se continúa para evaluar la
propiedad de memoria en donde es necesario obtener primero temperaturas de
transición vítrea (Tg), para hacer posteriormente pruebas de flexión y torsión,
cuyos parámetros nos indican si realmente las formulaciones contienen la
propiedad de memoria de forma.

4.4.1 Análisis Dinámico Mecánico (DMA)

Se usó la técnica DMA para determinar las temperaturas de transición vítrea de


los polímeros obtenidos. Para esto se utilizó un equipo TA Instrument Q800
usando un intervalo de trabajo de 20 a 150 °C, con una velocidad de
calentamiento de 5 °C/min, a una amplitud de 10 μm y una frecuencia de 1 Hz.
Para la prueba se requirieron probetas de dimensiones específicas y que fueron
hechas con ayuda de un molde de acero inoxidable con capacidad para 8 placas
de 0.6 x 3 x 0.1 cm3, como el que se muestra en la Figura 4.15.

27
Figura 4.14. Molde para estudio DMA

4.4.2 Flexión.

La prueba de flexión se llevó a cabo con probetas elaboradas en moldes de acero


inoxidable como el que se muestra en la Figura 4.16, con capacidad para 6 placas
de 7 x 1.3 x 0.3 cm3 de dimensión de acuerdo a las formulaciones a evaluar.

Figura 4.15. Molde para pruebas de flexión

Esta prueba consiste en doblar la probeta en forma de “U”, “∩” o “C” alrededor de
un cilindro de radio conocido cuando esta se encuentre en transición vítrea y fijar

28
una forma programada, para después regresarla a su forma original. La técnica
utilizada fue la siguiente:

1. Registrar la forma con la que fue curada la probeta originalmente.


2. Sumergir la probeta en un sistema con una temperatura 10 ° por encima de
su Tg con un tiempo de residencia de 5 minutos para asegurar el
ablandamiento.
3. Una vez transcurrido el tiempo, doblar la probeta alrededor del cilindro de
radio conocido, dentro del sistema.
4. Una vez deformada, sumergir la probeta en un sistema a temperatura
ambiente, durante 5 minutos, manteniendo el esfuerzo aplicado para fijar la
forma.
5. Registrar la forma programada.
6. Después de este tiempo sumergir nuevamente la probeta en el sistema a
10° por encima de su Tg y registrar el tiempo de recuperación de forma de
la probeta.
7. Cuando la probeta haya alcanzado su máxima recuperación, registrar su
forma.
8. Determinar el porcentaje de recuperación que se alcanzó.

Las formas fueron registradas con ayuda de un celular inteligente equipado con
una cámara de 16 MP. El celular se colocó de manera paralela a la probeta. Con
el fin de tener referencia de la ubicación de cada punto crítico en la fotografía, se
usó como plantilla una hoja milimétrica. (ver Figura 4.17). El sistema que se utilizó
para alcanzar los 10°C por encima de la Tg de las probetas y capturar el tiempo
que le tomaba volver a su forma original es el mostrado en la Figura 4.18.

29
Figura 4.16. Sistema montado para registrar las fotografías de la forma original,
deformada y recuperada.

Figura 4.17. Sistema para video grabar el efecto de memoria de forma por flexión.

30
Para determinar el porciento de recuperación se utiliza la Ecuación 1, donde es
necesario conocer el ángulo programado (ángulo de almacenamiento) y el ángulo
recuperado, mostrados en el esquema de la Figura 4.19. Dichos ángulos fueron
medidos con un transportador y nos representan la memoria de forma que tiene la
probeta para regresar a su forma original después de una deformación.

𝜃0 −𝜃𝑁
%𝑅 = 𝑥 100 Ecuación 1
𝜃0

Donde:

𝛉𝟎 = Ángulo programado

𝛉𝐍 = Ángulo recuperado

Recuperación

Almacenamiento

Forma original

Figura 4.18. Esquema de los ángulos de almacenamiento y recuperación de la prueba de


flexión

31
4.4.3 Prueba de torsión

Para las pruebas de torsión se requirieron placas más gruesas por lo tanto se
usaron dimensiones de 9 x 1.3 x 0.3 cm3 y para ello se utilizaron moldes de acero
inoxidable con capacidad de 8 placas de estas dimensiones como el que se
muestra en la Figura 4.20.

Figura 4.19. Molde para pruebas de flexión y torsión

La prueba de torsión fue llevada a cabo en un equipo de torsión desarrollado en el


centro de investigación (CIQA). Dicho equipo consta de un transductor de torque
con capacidad para registrar hasta 50 lb/in de torque, un colector de datos y una
estructura de acero inoxidable para sostener el transductor con ayuda de una cinta
metálica además de un par de mordazas para sujetar firmemente la probeta, como
se muestra en la Figura 4.21.

Los pasos para llevar a cabo la prueba son los siguientes:

32
1. Colocar la probeta en el equipo, sujetando con las mordazas 1 cm de
longitud de cada extremo de la probeta.
2. Sumergir la probeta en baño con etilenglicol a temperatura 10 ºC mayor que
su Tg, durante 1 minuto aproximadamente.
3. Girar lentamente la palanca del transductor de torque, hasta alcanzar un
ángulo de 90º de torsión.
4. Tomar el dato del torque registrado por el colector de datos.

Figura 4.20. Sistema para la prueba de torsión

33
Capítulo 5. Resultados y discusión

En esta sección se presenta la discusión de resultados en base a los siguientes


puntos:

֎ Síntesis y caracterización del agente de curado Bis-Chex ALA4 por CCD,


FTIR y H+RMN.
֎ Síntesis y caracterización del prepolímero epóxico biobasado del isosorbide
(IsDGE) por CCD, FTIR y H+RMN.
֎ Determinación de la temperatura de transición vítrea (Tg) de los polímeros
epóxicos por DMA.
֎ Evaluación de la memoria de diferentes formulaciones fotopolimerizadas
con el nuevo agente de curado sintetizado forma de la resina epóxica
BADGE.

5.1 Síntesis del agente de curado Bis-Chex ALA4

Figura 5.21. Estructura del Bis-Chex ALA4

El agente de curado Bis-Chex ALA4 (Figura 5.22) se sintetizó de la misma


manera en que se obtuvo la amina terciaria Ala4, tal como ya está reportada por
nuestro grupo de investigación. [11] Por reacciones de desplazamiento nucleofílico
del grupo amina primaria sobre el átomo de bromo del bromuro de alilo, formando
en primera instancia la amina secundaria por reacción con un equivalente de
bromuro de alilo. Sin embargo, dado que la amina secundaria formada es más
nucleófila que la amina primaria, aquella vuelve a reaccionar con otro equivalente

34
de bromuro de alilo para formar la amina terciaria, la cual puede volver a
reaccionar para formar la sal de amonio. Sin embargo, las condiciones de
reacción, utilizando la solución saturada de KOH en el sistema de reacción
disminuye el rendimiento de formación de la sal cuaternaria de amonio. Una vez
que se forme esta sal, es disuelta en el medio básico logrando de esta forma que
no contamine la amina terciaria deseada. La amina fue purificada por
cromatografía en columna, utilizando cloruro de metileno, obteniendo un líquido
amarillo claro para después de ser caracterizado. Se alcanzó un rendimiento del
92% calculado a partir de la masa Bis-Chex ALA4 obtenido en la reacción y la
cantidad de reactivos utilizado.

5.2 Caracterización del agente de curado Bis-Chex ALA4

5.2.1 Espectroscopia Infrarroja FTIR de Bis-Chex ALA4

En la Figura 5.23 se muestra el espectro infrarrojo obtenido para el compuesto


Bis-Chex ALA 4, mostrando las principales bandas características que se
encuentran con un estiramiento en 3074 cm-1, correspondiente a las vibraciones
de los hidrógenos unidos al doble enlace C=C (C=C-H2), también se pueden
observar dos bandas de estiramientos en 2700 y 3100 cm-1 para CH y CH2, otra
señal que confirma la presencia del doble enlace entre C=C es la de 1643 cm -1,
por último, se puede ver una señal en 1277 cm-1 lo cual indica la presencia de un
enlace C-N.

35
Figura 5.22. Espectro FTIR del agente de curado Bis-Chex-ALA4

5.2.2 Resonancia Magnética Nuclear de protón de Bis-Chex ALA4

El agente de curado Bis-Chex ALA4, también fue caracterizado por H+RMN,


obteniendo el espectro que se muestra en la Figura 5.24. En el cual se puede
confirmar la estructura del compuesto ya que el espectro muestra un multiplete en
5.9 y 5.1 ppm, (A, B) el cual corresponde a enlaces vinílicos (CH2=CH), también se
localiza un multiplete en 3.1 ppm, el cual corresponde al CH2 vecino al nitrógeno
(C), por último, el conjunto de señales desde 0.8-2.6 ppm corresponden a la
estructura del bis-ciclohexil que son asignadas en el espectro.

36
Figura 5.23. H+RMN del agente de curado Bis-Chex-ALA4

5.2.3 Cromatografía de capa delgada (CCD) del Bis-Chex ALA4

Otra técnica utilizada para identificar el nuevo agente de curado y confirmar su


pureza fue la cromatografía en capa delgada (CCD) utilizando como eluente una
mezcla de hexano-acetato de etilo en una relación 6:4, siendo revelados
posteriormente por yodo y luz UV. Donde se observó una mancha continua (como
se muestra en la Figura 5.25), lo que significa que el agente de curado no tiene
productos no deseados y esta pura.

37
Figura 5.24. Placa de CCD del Bis-Chex ALA4

5.3 Síntesis del prepolimero epóxico (Is -DGE)

Figura 5.25. Estructura del prepolímero Is-DGE

Para su preparación se hicieron diferentes reacciones considerando la literatura


referencial [26] [27] en las cuales se estuvo variando condiciones de reacción,
como: uso de disolvente (tolueno) y sin disolvente (usando en éstas la
epiclorhidrina como disolvente), bases como NaOH e hidruro de sodio (NaH) que
fueran capaces de formar primero el grupo epoxi para que posteriormente la

38
epiclorhidrina hiciera su función en anclarse al isosorbide y formar los grupos
epóxicos terminales del prepolímero y que una vez obtenido, fue purificado, para
ser caracterizado por las técnicas de FTIR y RMN de protones.

La síntesis final para la obtención del Is-DGE (Figura 5.26), el cual es un


carbohidrato derivado de la glucosa, se llevó a cabo haciendo reaccionar el
isosorbide con un exceso de epiclorhidrina en una relación estequiométrica de
isosorbide:epiclorhidrina:NaOH/NaH 1:10:2 en presencia de una base como
hidróxido de sodio y/o hidruro de sodio y que incluye prácticamente una sola etapa
su preparación y cuya metodología utilizada se muestra en la Figura 4.12. Para la
purificación del prepolímero epoxidado se lava con acetona, se filtra y se evapora
obteniendo un líquido viscoso amarillo claro con un 85% de rendimiento, el cual es
caracterizado por FTIR y HRMN.

5.4 Caracterización del prepolímero epóxico (Is-DGE)

5.4.1 Espectroscopia Infrarroja FTIR de l prepolímero epóxico (Is-


DGE)

El espectro FTIR del Is-DGE de la Figura 5.27, muestra las señales


características, las cuales presenta bandas características para el isosorbide en
3399 cm-1, perteneciente a los grupos hidroxilo (OH), presentes en la molécula y
para los grupos metilenos -CH2, en 1461 cm-1,así como dos señales en 2928 y
2868 cm-1, además presenta dos señales en 1129 y 1070 cm-1 características del
grupo poliéter C-O-C- y para el grupo epóxico son dos pequeñas señales en 775 y
832 cm-1 que complementan la información del prepolímero epoxico del
isosorbide.

39
Figura 5.26. Espectro FTIR del IsDGE

5.4.2 Resonancia Magnética Nuclear (H + RMN) del prepolímero


epóxico (Is-DGE)

El espectro de H+RMN de protones de la Figura 5.23, confirma la presencia del


prepolímero epóxico del isosorbide ya que se pueden observar las señales que
complementan este compuesto comparado con el espectro FTIR y que son
mostradas en la Tabla 2.

Tabla 5.3. Grupos químicos que caracterizan al prepolímero epóxico del isosorbide y que
se muestran por las técnicas FTIR y H+RMN de protones

FTIR H+RMN
Grupo componentes
Señal(cm-1) ppm
OH 3399 2.57-2.68 hidroxilos
-C-O-C- 1129, 1070 3.8-4.1 poliéter
CH2-O-CH 775, 832 2.7 y 2.9 epóxicos
-CH2 1461, 2928, 2868 3.5-3.65 metilenos

40
Figura 5.27. Espectro de H+RMN del prepolímero epóxico del isosorbide.

5.4.3 Cromatografía de capa delgada (CCD) del prepolimero epóxico


(Is-DGE)

De la misma manera que con el agente de curado, se utilizó la técnica de


cromatografía de capa delgada para confirmar la pureza del prepolímero epóxico
obtenido (Is-DGE). Utilizando como eluente metanol y revelando las placas por
yodo y luz UV; observando en dicha placa una sola mancha que representa la
ausencia de productos no deseados y la pureza del Is-DGE.

5.5. Pruebas de fotopolimerización del prepolímero epoxico del


isosorbide.

Una vez sintetizado y caracterizado el Is-DGE con isosorbide y epiclorhidrina en


medio básico, éste primero fue fotopolimerizado y formulado en base a las
formulaciones de la Tabla 2.1, mostrada en la sección experimental, donde se
realizaron formulaciones comparando tanto el prepolimero Is-DGE y el nuevo
agente Bis-Chex ALA4, con el agente de curado de la amina alílica, ALA 4 y como

41
resina epóxica de referencia fue usada la resina comercial BADGE. Previamente y
relacionado con este trabajo fue considerado un trabajo reciente [24] en el que se
reportaron valores de Tgs entre 93.98 y 115.42°C cuando se hicieron
formulaciones con resina epóxica comercial, el BADGE y curando con el agente
ALA 4, también en concentraciones del 10 y 20% en peso de la amina con
respecto a la resina epóxica; donde se encontró, en el mismo trabajo, que el
BADGE si presentó memoria de forma y buenas propiedades de flexión y torsión;
por este motivo fue considerado como formulación base o de referencia a estas
relaciones de BADGE/Ala4/TMP y utilizando como iniciador el 4-dimetil amino
piridina (DMPA).

Los resultados obtenidos de las formulaciones con los componentes de referencia


de la Tabla 1, donde ambos monómeros epóxicos BADGE y prepolímero IsDGE
sintetizado, son fotocurados utilizando ambos agentes de curado (ALA4 y Bis-
Chex ALA4) determinando que cuando se fotopolimeriza el BADGE con ALA4, en
presencia del tiol (TMP), se obtuvieron resinas muy sólidas con Tgs de 93.98 y
115.42°C y al hacer memoria de forma del BADGE, éste presentó buena
propiedad, lo que permitió hacer las pruebas de flexión y torsión, obteniendo con
esta resina comercial una buena modificación en su estructura con el sistema
tiol/ene presentando rigidez y flexibilidad la resina final. [11] [24]

(a) (b)

Figura 5.28. Placas con diferente concentración de agente de curado BisCHex-ALA4 (a)
al 10% y (b) al 20% de agente con respecto al BADGE.

42
Así mismo cuando se usó la nueva amina Bis-Chex ALA4 al 10 y 20% con el
BADGE en un sistema tiol/ene, usando BADGE/Bis-Chex-ALA4/TMP, propició que
el BADGE, disminuyera su Tg hasta 80.43 y 85.78°C respectivamente, obteniendo
las placas preparadas a estas concentraciones que se muestran en la Figura
5.28, así mismo se muestran los termogramas obtenidos por DMA (Figuras 5.29 y
5.30). Con las Tgs obtenidas en 4 formulaciones con BADGE y con los dos
agentes de curado al 10 y 20%, se llevó a cabo la prueba de memoria de forma en
un baño con agua a 10°C sobre su Tg y resultó que estas formulaciones
presentaron el efecto de memoria de forma, incluyendo el nuevo agente de curado
sintetizado en el presente trabajo.

Figura 5.29. DMA de la placa al 10% de Bis-Chex ALA4 con relación al BADGE

43
Figura 5.30. DMA de la placa al 20% del Bis-Chex ALA4 con BADGE

En cambio, al usar las mismas condiciones de referencia, en el sistema tiol/ene y


fotopolimerizando con la cámara UV a las condiciones establecidas, la resina con
IsDGE/ALA4/TMP y IsDGE/ Bis-Chex ALA4/TMP usando los dos agentes de
curado alílicos a 10 y 20%, las probetas a base de IsDGE con esta resina
mostraron al inicio un aspecto gelatinoso y pegajoso (Figura 5.31) siendo que al
calentar se hacían liquidas, al enfriar por debajo de 0°C se logró obtener películas
muy flexibles y suaves que al analizar por DMA una de ellas (IsDGE/ALA4/TMP),
presentó una Tg de -14°C, sugiriendo que las 3 formulaciones restantes también
presentarían Tgs similares y por debajo de 0°C, de tal manera que estas películas
permiten realizar a las condiciones que tenemos establecidas ya presentan
memoria de forma ya que forman películas flexibles a temperatura ambiente.

44
Figura 5.31. Placas con concentraciones del (a) 10% y (b) 20% de Bis-Chex ALA4
respecto al IsDGE

La explicación a lo anterior se atribuye a que, el prepolímero epóxico biobasado, a


diferencia del BADGE, no cuenta estructuralmente con anillos aromáticos, siendo
que estos anillos son los responsables de la alta rigidez en el BADGE, sin
embargo el Is-DGE posee un biciclo, además aunado a la presencia del tiol, TMP,
que aporta la parte flexible al polímero, debido a los segmentos suaves (tioéteres y
éteres) genera polímeros muy flexibles a temperatura ambiente y con Tgs por
debajo de los 0 °C y considerando que el prepolímero biobasado tampoco
contiene en su estructura grupos colgantes como metilos (CH3) y/o OH cuyos
grupos hacen que incremente la Tg originando polímeros más rígidos ya que al
anclarse como grupos colgantes se fijan en la red polimérica y esto inhibe el
movimiento haciéndolos también más rígidos, tanto así que la ausencia de éstos
grupos, en nuestro polímero no permiten que exista mayor movilidad lo que
impacta directamente en la disminución de la Tg, resultando películas flexibles a
temperatura ambiente.

Con relación a los resultados por DMA con respecto a las Tgs cuando es
formulado el BADGE tanto con ALA4 y el BisCHexALA4, los termogramas
presentan mayor módulo (2380 Mpa) de almacenamiento a 10% del nuevo agente
de curado que cuando se formula con 20% (1875 Mpa). Lo anterior demuestra que
al 10% hay baja concentración de enlaces alílicos que reaccionan con el tiol para
formar las fases suaves lo cual le permite con esto tener un polímero más rígido
que cuando se usa a 20% de agente, sucede lo contrario dando un módulo menor
porque hay más dobles enlaces de la amina alílica que reacciona con el tiol dando
más flexibilidad al material, lo que garantiza la obtención del polímero con

45
propiedad de memoria de forma con fase suave y rígida derivado de la reacción
epoxi/amina/tiol. Estos resultados se ven plasmados en la Tabla 5.4 a
continuación.

Tabla 5.4. Resultados de las propiedades evaluadas de las probetas formuladas

Agente de Tg Módulo ** Memoria de


Probeta Matriz Relación*(%)
curado (°C) (Mpa) forma
1 10 115.42 2852 Si
ALA4
2 20 93.98 2306 Si
BADGE
3 10 80.43 2380 Si
Bis-Chex
ALA4
4 20 85.78 1875 Si

5 10 -14 - si
ALA4
6 20 - - -
Is-DGE
7 10 - - -
Bis-Chex
ALA4
8 20 - - -
*Relación de Agente de curado en relación con la resina epóxica
**Módulo de almacenamiento

5.6 Evaluación de la memoria de forma

Para esta propiedad solamente fue evaluada la resina epóxica BADGE con los dos
agentes de curado: ALA 4 y Bis-Chex ALA4. Lo anterior debido a que el
prepolímero epóxico IS-DGE con el nuevo agente de curado, a las dos
concentraciones del 10 y 20%, presentó películas flexibles a temperatura ambiente
con Tgs inferiores a 0°C, asumiendo con esta característica tener memoria de
forma por el grado de flexibilidad que presenta al ser fotocurado el prepolímero.

46
5.6.1 Prueba de flexión

La recuperación de la forma original de los polímeros con memoria de forma es de


suma importancia y es comúnmente evaluada usando la prueba de flexión.
Basada en la medición del ángulo máximo que se alcanza al doblar la probeta
alrededor de un eje conocido, y el ángulo máximo recuperado.

El tiempo que tarda el polímero en alcanzar su máxima recuperación después de


la deformación es un término poco reportado en la literatura. Para registrar el
efecto de memoria de forma se videograbó la recuperación de forma de la probeta
y posteriormente se analizó.

La prueba de flexión se llevó a cabo solo con las resinas obtenidas con los
sistemas BADGE/Bis-Chex ALA4/TMP, usando el nuevo agente de curado al 10 y
20% con relación a la resina comercial BADGE ya que solo esta resina presentó
rigidez y Tg superior a los 80°C; obteniendo los datos de la Tabla 5.5.

Tabla 5.5. Resultados de la prueba de flexión realizada a las probetas formuladas con
BADGE/ Bis-Chex ALA4 y BADGE/ ALA4.

Temperatura de
𝜽𝟎 𝜽𝑵 % de
Agente de curado Ángulo Ángulo
trabajo (°C) Recuperación
programado recuperado
10% 98 156.52 2.11 98.62
ALA4
20% 98 122.88 0.6 99.37

Bis-Chex 10% 90 179 0 100


ALA4 20% 95 170 2 98.8

En donde podemos observar que el porciento de recuperación en todos los casos


es muy cercano al 100% lo que representa la buena memoria de forma de las
probetas evaluadas, siendo más precisas las que contienen una mayor relación de
Bis-Chex ALA4 en su composición.

47
Con respecto al tiempo que le tomo a cada probeta recuperar su forma original, se
muestran los datos obtenido en la Tabla 5.6.

Tabla 5.6. Tiempos de recuperación de la prueba de flexión a las probetas formuladas


con BADGE/ Bis-Chex ALA4 y BADGE/ ALA4.

Tiempo de
Matriz Agente de curado T recuperación
(s)
10% 98 73
ALA4
20% 98 23
BADGE
10% 95 28
Bis-Chex ALA4
20% 90 20

5.6.2 Prueba de torsión

La prueba de torsión se aplicó para las muestras que contenían BADGE y el


nuevo agente de cual de manera similar que la de flexión, con el fin de cuantificar
la fuerza de torque necesaria para deformar las probetas elaboradas para esta
prueba en un ángulo de 90° a una temperatura 10°C por encima de su Tg,
obteniendo el módulo de almacenamiento a las temperaturas evaluadas.

El equipo fue programado para que midiera este esfuerzo de torsión en Newton-
metro (Nm). Obteniendo los resultados mostrados en la Tabla 5.7.

48
Tabla 5.7. Resultados de la prueba de torsión realizada a las probetas formuladas con
BADGE/ Bis-Chex ALA4 y BADGE/ ALA4.

Torque de
Temperatura Módulo
Agente de curado Tg deformación
de trabajo (°C) (MPa)
(Nm)
10% 115 125 2852 0.017
ALA4
20% 94 104 2306 0.0228

Bis-Chex 10% 80 90 2380 0.12


ALA4 20% 85 95 1875 0.03

Podemos observar que se requiere aplicar una mayor fuerza de torque para
deformar la probeta que contiene 10% de Bis-Chex ALA4 con un valor de 1.02
Nm, comparado con la fuerza necesaria para deformar la probeta que contiene el
20% de Bis-Chex ALA4, que es de 0.38 Nm. Siendo que la de mayor contenido de
agente de curado (20% con relación al BADGE) es quien requiere menor fuerza de
torque para ser deformada a una temperatura 10°C arriba de su Tg.

A diferencia de las probetas que fueron formuladas con ALA4 como agente de
curado, en donde la placa que contiene el 20% es quien requiere de una mayor
fuerza de torque para deformarla en un ángulo de 90°, obteniendo valores de
0.028 Nm en comparación con la placa que contiene el 10%, la cual requiere de
una fuerza de 0.017 Nm para ser deformada. Observando que entre mayor sea el
módulo de almacenamiento, obtenido en los análisis de DMA, mayor será la fuerza
de torque aplicada para poder deformar la probeta que contiene el sistema
BADGE/ALA4/TMP

49
Capítulo 6. Conclusiones

Se obtuvo un nuevo agente de curado de tipo diamina terciaria tetra-alílica


bicíclica a partir del 4,4-Methylenebis cyclohexylamine, (Bis-Chex-ALA4), el cual
fue confirmado al ser caracterizado por las técnicas espectroscópicas: FTIR y
H+RMN.

Al fotopolimerizar la resina epóxica BADGE en sistema tiol/ene con el agente de


curado Bis-Chex-ALA4, el polímero a base de BADGE, presentó Tgs de 80.43 y
85.78 °C, siendo menores a las obtenidas con ALA4, debido a que el Bis-Chex-
ALA4 contiene en su estructura dos anillos cicloalifáticos lo cual propicia que sean
menos reactivas, menos volátiles y más estables que las aminas alifáticas.

Al ser formulado y fotopolimerizado el nuevo agente en un sistema tiol/ene,


utilizando BADGE/Bis-Chex-ALA4/TMP y DMPA como fotoiniciador, a
concentraciones de 10 y 20% de Bis-Chex-ALA4 respecto a la resina epóxica, el
BADGE, presentó memoria de forma.

Se obtuvo por síntesis el prepolímero epóxico biobasado a partir del Isosorbide, Is-
DGE, el cual fue confirmado por FTIR, H+RMN y CCD.

Al formular Is-DGE con el Bis-Chex-ALA4, en sistema tiol/ene, a las condiciones


de referencia con el BADGE, se obtienen Tg´s menores a 0°C, resultando
polímeros flexibles a temperatura ambiente que por su naturaleza ya tienen la
propiedad de memoria de forma.

50
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