EXERCÍCIOS

REAÇÕES SÓLIDO/GÁS

Dados:

Para resolver os problemas de cinética entre sólidos e gases,

podem ser utilizados os gráficos das funções
tamanho do núcleo não reagido (rc) – ou fração convertida (XB)
em função do tempo (t) e do tempo para conversão completa ().

PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 1

Progresso da reação de uma partícula esférica densa com fluidos
circundantes em termos de tempo para a conversão completa e do
raio do núcleo não reagido. (Levenspiel, Fig. 12.9)

PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 2

Progresso da reação de uma partícula esférica densa com fluidos
circundantes em termos de tempo para a conversão completa e da
fração convertida. (Levenspiel, Fig. 12.10)

PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 3

Obs: y = fração molar de A no gás;
u = constante Ref.: Levenspiel, p.308.

PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 4

 EXERCÍCIOS
REAÇÕES SÓLIDO/GÁS

1. [Levenspiel, v.2, p.333, problema 12-1] Uma batelada de sólidos de

tamanho uniforme é tratada por um gás num meio uniforme. O sólido é
convertido dando um produto não em camadas, tipo reação de partícula
com diminuição de tamanho. A conversão é cerca de 7/8, para um tempo
de reação de uma hora e completa-se em 2h. Qual o mecanismo
controlador da velocidade do processo? Sugestão: Utilize os gráficos
apresentados no cap. 12 do Levenspiel. (Para casa: resolva o exercício
utilizando as equações da Tabela 12.1 do Levenspiel.)
[Resposta: Reação Química.]

PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 5

2. [Levenspiel, v.2, p.333, problema 12-3] Calcular o tempo
necessário para queimar completamente partículas de grafite (Ro =
5 mm, B = 2,2 g/cm3, ks = 20 cm/s), numa corrente gasosa com 8%
de oxigênio. Como o gás está em alta velocidade, admita que a
difusão através da camada gasosa não oferece qualquer resistência à
transferência de massa. A reação se dá na temperatura de 900ºC e a
concentração de oxigênio é para 1 atm de pressão total.
Dado: R = 82 atm.cm3/K.mol.

[Resposta: 46 min]

PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 6

3. PARA CASA: [Levenspiel, v.2, p.333] Duas amostras de sólidos
são introduzidas em um forno de meio constante e deixadas por
uma hora. Nestas condições, partículas com 4 mm de raio sofrem
58% de conversão e partículas de 2 mm, 87,5%.
(a) Encontrar o mecanismo controlador da velocidade de
conversão deste sólido considerando que o tamanho da partícula
não muda com o tempo.
(b) Encontrar o tempo necessário para a conversão completa de
partículas de 1 mm de raio.

[Resposta: (a) Reação Química; (b) 1 hora]

[Obs: Como  é desconhecido, não é possível usar os gráficos. Sugestão: usar kobs.]

PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 7

4. PARA CASA: [Rosenqvist, p.148, 1a. ed, problema 5-10] Uma
pelota de sinter de NiO é reduzida com H2 de acordo com a reação:
NiO + H2 = Ni + H2O.
Para uma pelota de 0,5 cm de diâmetro e alta velocidade de gás, o
controle da velocidade do processo ocorre na interface óxido
reduzido/não reduzido, e tem o valor de 2x10-3 mol/cm2.min, a
600ºC e 1 atm de H2. Dado: R = 82 atm.cm3/K.mol.
(a) Calcular o tempo necessário para 50% e 100% de redução
quando a densidade do sinter é de 6,0 g/cm3. (NiO = 74,7)
(b) Para diâmetro de 3 cm é necessário 60 min para redução de 75%
e é assumido que o controle da reação é por difusão na camada de
cinza. Calcular o coeficiente de difusão em cm2/s quando a
concentração na interface é igual a zero. Qual o significado desta
concentração nula?
[Resposta: (a) 2,1 min; 10 min; (b) 0,185 cm2/s]

PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 8

Notar que no controle por Reação Química:

rB = b.ks.cAg

t
B
b Mol B k s c Ag

R 1  (1  X B )1/ 3 

PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 9

5. Quais os principais aspectos da cinética de nitretação de
pó de silício? (Processo utilizado industrialmente na fabricação de
componentes cerâmicos que contêm nitreto de silício; misturas com
nitretos de alumínio e carboneto de silício.)

PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 10

 NITRETAÇÃO DE PÓS DE SILÍCIO

• Considerações sobre o processo:

– Termodinâmica: condições viáveis

– Cinética: velocidade do processo e mecanismo

PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 11

I – No que consiste o processo?

Estado Inicial Estado Final

PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 12

II – Em que condições o processo é viável? (T = ? ; P = ?)

O processo é a reação:
3Si(s) + 2N2(g) = Si3N4(s)

No estado padrão (PN2 = 1 atm; Si e Si3N4 puros):

DG = DGo < 0

PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 13

 D G° 0,0
Si3N4
(kcal/mol)
-0,5
A reação de nitretação
é viável em qualquer
-1,0
temperatura menor que
2017°C (2290 K)...
-1,5

-2,0
1000 1400 1800 2200
T (K)

1,5 Si(s) + N2(g) = 0,5 Si3N4(s)

PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 14

III – O que ocorre na prática?

A razão é a reação do Si com o oxigênio do ar.

PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 15
 D G° 0,0
Si3N4
(kcal/mol)
-0,5

-1,0

-1,5

DG° -140
-2,0 SiO2
(kcal/mol)
1000 1400 1800 2200
T (K)
-160

-180
1,5 Si(s) + N2(g) = 0,5 Si3N4(s)
Si(s) + O2(g) = SiO2(s) -200
700 1100 1500 1900
T (K)

PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 16

 Corrigindo as pressões parciais
de O2 e N2 do ar:

a SiO 2 a SiO 2
DG  DG  RT ln
o
 DG  RT ln
o
 DG o  1,609RT
a Si .PO 2 a Si .0,2
a Si3 N 4 a Si3 N 4
DG  DG  RT ln
o
 DG  RT ln
o
 DG o  0,223RT
a Si .PN 2 a Si .0,8

PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 17

Corrigindo as pressões parciais
de O2 e N2 do ar:

DG° 25
(kcal/mol) Si3N4
-25 SiO2
Si3N4 (0,8atm)
-75 SiO2 (0,2atm)

-125

-175

-225
1000 1500 2000 2500
T (K)

PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 18

 SiO2
O2 N2

Si SiO2
película amorfa (fina: alguns Å)
contínua

Atenção impermeável
A espessura da camada
de SiO2 é da ordem de
cinética de formação: fração de segundo
100 Å. Neste desenho
Película Passiva
a espessura está
exagerada para melhor
compreensão do
Aqui, a película passiva impede a reação de nitretação.
fenômeno.
Em corrosão: barreira mecânica que impede o acesso do eletrólito.
Tais materiais são chamados PASSIVOS.
Exemplos: Al, Ti, Cr, Ni, Co, Nb, Ta, Mo.

PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 19

 3. Película Passiva:
oxi-hidróxido hidratado amorfo de M. 1. Película Passiva: mono
camada de oxigênio adsorvida.

2. Película Passiva: multi

camada de oxigênio adsorvida.

OKAMOTO and SHIBATA Passivity os Metals, p.646, 1978, apud

SEDRIKS, A. John Corrosion of Stainless Steels, 2nd edition, p.90,
1996, New York, John Wiley & Sons, INC.
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 20
 Reações de Passivação

Reação de adsorção
O2 + IS = IS.O2

Reação eletroquímica
xMe + yH2O = MexOy + 2yH+ + 2ye
xMe+z + yH2O = MexOy + 2yH+ + (2y – xz)e-

Reação química
Me+z + z/2 H2O = MeOz/2 + zH+

Na ausência de meio aquoso, prevalece a Reação de Adsorção.

PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 21

 SiO2
Entre 1000°C e 1400°C a película de óxido sofre rupturas
devido à tendência à cristalização, permitindo a nitretação.
A presença de impurezas (Fe) também favorecem a
Si
desvitrificação: transformação da estrutura amorfa em
cristalina, o que provoca rupturas.
A desestabilização da SiO2 e a ausência de O2 no ambiente
SiO(g) geram, nesses locais, formação de SiO(g)
N2(g)

~1000°C
SiO(g) + N2(g)  Si2N2O(s)  Si3N4
Si

Si2N2O
é uma camada de cinza, compacta que impede a
continuidade da nitretação; o processo pára.
Para aumentar a difusão de N2 (N) através da
camada de cinza, aumenta-se a T.

PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 22

 Em temperaturas de ~1400°C o N2 (N) se difunde e reage
formando Si3N4, uma vez que não há mais oxigênio. Além disso,
a camada de Si2N2O sofre decomposição.

Observações:
Si3N4 Misturas de N2 com H2 são interessantes porque
Si2N2O
diminuem o potencial de O2.
Si A cinética do processo é acompanhada através
do consumo de N2:

1,2
P N2
~1400°C 0,9

SiO(g) + N2(g)  Si2N2O(s)  Si3N4 0,6

3Si + 4N  Si3N4 0,3

0
800 1000 1200 1400 1600
T (°C)

BARSOUN, M., KANGUTKAR, P., KOCZAK, M. Nitridation kinetics and thermodynamics of silicon powder compacts.
Journal of the American Ceramic Society
v. 74, n.6, June 1991, p.1248-1253

PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 23