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Compuestos Aromáticos

Universidad del Valle – Sede Yumbo


Benceno
• Aislado en 1825 por Michael Faraday quien determinó
que la proporción C:H es 1:1.

• Sintetizado en 1834 por Eilhard Mitscherlich el cual


determinó que su fórmula molecular es C6H6

• En 1866 Friedrich Kekulé, propuso una estructura que


explicara la existencia de un sólo producto derivado de
1,2-diclorobenzeno.
Estructura del Benceno
Estructura del Benceno
Reacciones que evidencian la
estructura del benceno
Alqueno + KMnO4  diol (adición)
Benceno + KMnO4  no reacciona.

Alqueno + Br2/CCl4  dibromuro (adición)


Benceno + Br2/CCl4  no reacciona.

Con FeCl3 como catalizador, y Br2 al reaccionar con


benceno se obtiene bromobenceno + HBr
(sustitución!). Los dobles enlaces permanecen.
Estabilidad Benceno
Aromaticidad
Reglas para determinar
aromaticidad
• Aromático:
Estructura debe ser cíclica con electrones pi
conjugados.
Deben existir orbitales p en cada átomo del
anillo sin hibridizar y coplanares (en el mismo
plano)
Regla de Huckel (4n + 2) electrones pi donde
n = 1, 2, 3, etc.
H H H
H

-H -H

anión cicloheptatrieno catión

anión neutra catión


(A) (B) (C)
Ion Ciclopentadienilo
• El catión al presentar 4 electrones pi, no sigue la regla
de Huckel así que se denomina no aromático.
• El anión cumple todas las reglas, es aromático.
• El compuesto A no es aromático, el B si lo es.

H H H

_
+ OC(CH3)3 + HOC(CH3)3

pKa = 16 pKa = 19
B
A
Ion Tropilio
• El compuesto B es aromático, el A no lo es.

H
H OH
+ +
H , H2O

A B
Piridina
• Es un compuesto heterocíclico aromático.
Pirrol
También aromático.
Aromáticos o no?

Pirimidina.
N N

N N H
Imidazol.

N
N
Purina.
N N
H
Otros Heterocíclicos
Nombres comunes
OH CH3

fenol tolueno

NH2 OCH3

anilina anisol
H O
C CH2 C
CH3

estireno acetofenona

O O
C C
H OH

benzaldehido Ácido benzoico


Nomenclatura

bromobenceno nitrobenceno

Etenilbenceno Isopropilbenceno
Vinilbenceno
Bencenos Disustituidos
Se emplean los prefijos orto- (o-), meta- (m-), y
para- (p) para las posiciones disustituidas:
1,2-, 1,3-, y 1,4-, respectivamente.
NO2
Br

Br HO
o-dibromobenzene or
p-nitrophenol or
o- dibromobenceno p- nitrofenol
1,2-dibromobenceno 4-nitrofenol
3 o más sustituyentes
Usar las menores posiciones posibles. Luego el orden
alfabético

Sin embargo el Carbono con un sustituyente diferente a


Nitro, Halógeno, y Alquilo (R) es el #1. En ocasiones el
OR, no cuenta como #1.
CHO

H3CH2C Cl
3-cloro-5-etilbenzaldehido
Fenil y Bencil

Fenil Bencil
Ejemplos

Br
CH2Br

Bromuro de Fenilo
Bromuro de Bencilo

Chapter 16
Propiedades físicas
• Puntos de fusión: Como son más simétricos y
compactos que los alcanos presentan mayores
puntos de fusión.

• Puntos de ebullición: orto > meta > para, en


derivados disustituidos.

• Densidad: más densos que los HC no


aromáticos, pero menos densos que el agua.

• Solubilidad en agua: Generalmente insoluble


Fuentes Naturales
• El carbón (hulla) es una sustancia mineral
constituida por anillos del tipo benceno unidos
entre sí.

• Cuando se calienta a 1000º C ocurre


desintegración térmica (pirólisis) y destila una
mezcla de hidrocarburos volátiles denominada
alquitrán de hulla. Cuando se destila esta mezcla
se obtiene benceno, Xileno, Tolueno, Naftaleno,
y una variedad de compuestos orgánicos.
Fuentes Naturales
• En la refinación del petróleo se forman compuestos
aromáticos, cuando se hacen pasar los alcanos
sobre un catalizador a 500ºC, a altas presiones. El
heptano (C7H16), por ejemplo se transforma en
tolueno (C7H8) por deshidrogenación y ciclación.
Obtención Benceno
Deshidrogenación del ciclohexano empleando catalizadores
y altas Temp
Sustitución Electrofílica
Aromática (SEA)
Electrofilo se sustituye por un hidrógeno en el
benceno.
Mecanismo: 3 etapas
1. Formación del Electrófilo.

2. Adición del Electrófilo: Etapa Lenta

3. Sustitución del Hidrógeno.


Ejemplo: Bromación del Br2

Br Br FeBr3 Br Br FeBr3
H
H H
H
H H _
Br
Br Br FeBr3 + + FeBr4
H H
H H
H
H
Br
+ HBr
Principales reacciones de sustitución
(SEA)
H
NO2
H2SO4
+ HNO3 + H2O

H
SO3H
H2SO4
+ SO3 + H2O

H AlX3 ó X
+ X2 FeX3 + HX

H AlX3 ó R
+ RX FeX3 + HX

H AlX3 ó COR
RCOX ó FeX3 + HX ó RCOOH
+
RCOOCOR
Cloración, Iodación
La cloración se lleva a cabo de manera
similar y se usa AlCl3 como catalizador
de Lewis.
En la Iodación se usa un agente oxidante
ácido, como el ácido nítrico, el cual oxida
el yodo al ion yoduro.
+ +
H + HNO3 + 1/2 I2 I + NO2 + H2O
=>
Chapter 17
Sulfonación
El trióxido de azufre, SO3, en ácido sulfúrico
fumante es un electrófilo
_
O O O O
S S+ S+ S +
_ _
O O O O O O O O

_ HO
H O
O S O
S O O
S +
O O
O H
Ácido
bencensulfónico
Desulfonación
Todos los pasos son reversibles el grupo
sulfonilo puede removerse por calentamiento
con ácido sulfúrico.

Nitración
Se emplea ácido sulfúrico con ácido nítrico
para formar el ion electrófilo.
Alquilación de Friedel - Crafts
Síntesis de alquilbencenos a partir de un RX
y un ácido de Lewis, usualmente AlCl3.

Las reacciones de RX con ácido de Lewis


produce un carbocatión que es un electrófilo.

Otras fuentes de carbocationes:


alqueno + HF ó alcoholes + BF3
Limitaciones de la reacción de
Friedel-Crafts
No ocurre la reacción si el benceno tiene un
sustituyente que es más desactivante que el
halógeno, como el nitro o el ciano.

Transpocisión de los carbocationes.

Dado que el alquilbenceno es más reactivo que


el benceno es muy favorable la polialquilación,
para evitar esto se añade exceso del benceno.
Nitración del Tolueno
El tolueno reacciona 25 veces más rápido que
el benceno. El grupo metilo es un activante.
El producto consta de una mezcla de isómeros
principalmente orto y para sustituido.

=>
Los Intermedios más estables son aquellos en los
cuales se lleva la sustitución en las posiciones orto y
para
ACTIVANTES
Activantes comunes:
orientadores orto y para
Sustitución orto y para
El grupo alquilo estabiliza el catión por
efecto inductivo, a través de enlaces sigma.
Otros grupos con pares de electrones libres
estabilizan el catión por resonancia.
+
OCH3 OCH3
+
NO2 NO2
H H
DESACTIVANTES
Desactivantes comunes:
orientadores orto y para
Halógenos:
Desactivantes que orientan a orto y para
Ortho attack Para attack

+
+ Br Br
Br Br
(+)
+ (+) H
E
E
(+) (+)
(+) (+)
+
E H E

El ataque Orto y para produce un ion bromonio y otras


estructuras de resonancia
Meta attack
Br
Br H
(+) No se forma ion
+
+
H bromonio en meta.
E
(+) E
RESUMEN
Multiples Sustituyentes
Se obtienen generalmente mezclas de productos

El producto principal es el más favorecido por la


acumulación de efectos electrónicos sobre una
misma posición
OCH3 OCH3 OCH3
SO 3H
SO3
+
H2SO4
O2N O2N O 2N
SO 3H
Oxidación
Los Alquilbencenos se oxidan a ácido benzoico con
KMnO4 / caliente ó Na2Cr2O7/ H2SO4.

_
CH(CH3)2 COO
-
KMnO4, OH
_
H2O, heat COO
CH CH2

Para que ocurra oxidación del R deben existir H


en la posición bencílica
Halogenación de la cadena lateral (R)

Br
CH2CH2CH3 CHCH2CH3
Br2, h

Posición Bencílica la más reactiva en la


Bromación, en la cloración se forman varios
productos generalmente
Hidrogenación Catalítica
Se requiere mucho calor y alta presión
Posibles catalizadores: Pt, Pd, Ni, Ru, Rh.
La Reducción no se puede parar sino hasta
el final.
CH3 CH3

3 H2, 1000 psi


Ru, 100°C
CH3 CH3 =>

Chapter 17