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Mitteilnngen ans dem ahemisahen Institnt der

Universitit Heidelberg,
125. nber die katalytischen Wirkungen des Jods;
von
E. Knoevenagel.
Eatalytische Wirkungen des Jods sind seit langer Zeit
bekannt; es sei nur auf die Anwendung des Jods als ,,Uber-
trager" beim Chlorieren und Bromieren organischer Verbin-
dungen verwiesen.') Auch die Umwandlung des weiBen Phos-
phors in roten Phosphor wird nach B r o d i e 2 ) durch die
Anwesenheit von Jod beschleunigt.
Vor mehreren Jahren machte der Verfasser dieser Mit-
teilungen die Beobachtung , daB Jod auch bei Schwefelungen
organischer Verbindungen als Eatalysator wirkt. Bei naherer
Verfolgung dieser Beobachtung mit seinen Schiilern wurde
noch eine ganze Reihe andersartiger katalytischer Wirkungen
des J o d s aufgefunden.
Die Reaktionen, bei deneo hiernach Jod als Katalysator
bei Reaktionen organischer Verbindungen wirken kann 3), lassen
sich in der Eauptsache zusammenfassen in:
1. Schwefelungen unter Schwefelwasseratoffabspaltung,
2. Kondensationen unter Wasserabspaltung,
3. Kondensationen unter Ammoniakabepaltung (Anamid-
bildung),
4. Sulfurierungen,
5. Oxydationen.
H. Muller, J. B. 1862, S. 415.
l)
2,Brodie, dies. Journ. 68, 337 (1853). Vgl. auch Hittorf, Ann.
Phys. 126. 204 (1865).
Vgl. auch D. R. P. 241853, 250236 u. 242215.
Journal f. prakt. Chemie [ Z ] Bd. 89. 1

2 Knoevenagel: Katalytischt, Wirkungen des Jods.
Im folgenden sol1 uber die ersten drei Arten der Jod-
katalyse berichtet werden.
Die Vorteile, die Jod als Katalysator besitzt, sind die der
Katalysatoren im allgemeinen, daB namlich bei den Reaktionen
die Temperatur erniedrigt oder die Reaktionsdauer verkiirzt
wird, so da6 oft bekannte Kijrper bequemer und besser ge-
wonnen wurden als bisher ; auch konnten vielfach bislang nicht
dargestellte Kijrper erhalten werden.
Friiher schon benutzte man bei einem Teil der hier be-
sprochenen Umsetzungen Kondensationsmittel wie z. B. Chlor-
zink, Chlorcalcium, Salzsiiure, Schwefelsaure, Kupfersalze und
andere mehr, die haufig in molekularen Mengen angewandt
werden mugten.
J o d ist oft imstande, die genannten Stoffe zu ersetzen,
und geniigt meist schon in Beimengungen von 0,05 bis etwa
2 zur Durchfuhrung der Reaktionen.
Gase, wie Schwefelwasserstoff Ammoniak oder Schwefel-
dioxyd , die sich bei den hier beschriebenen Reaktionen ent-
wickelten, wurden zum naheren Studium der katalytischen
Wirkungen des Jods vielfach iiber Quecksilber oder Petroleum
aufgefangen und gemessen.
Die ersten genaueren Versuche zur Schwefelung mit Hilfe
von Jod wurden vom Verfasser gemeinsam mit Dr. O s k a r
S a m e l im Sommerhalbjahr 1905 angestellt. l)
S a m e l untersuchte die Einwirkung von J o d auf ein Ge-
menge von Diphenylamin und Schwefel. Hierbei bildete sicb
unter Schwefelwasseratoffentwicklung fast reines Thiodiphenyl-
amin in nahezu quantitativer Ausbeute, wahrend seither nach
der Literatur a) eine Ausbeute von 60-65 erzielt wurde
und zudem das entstandene Thiodiphenylamin noch umstand-
lich gereinigt werden muBte.
Daniel S a k o m 3, studierte spater den zeitlichen Verlauf
dieser Reaktion angeniihert und wandte sie auf andere Diaryl-
amine mit ahnlich guten Ergebnissen an.
I) Spater hat auch Fr. Ackermann diese Arbeitsweise angewandt
(D. R. P. 224 348), nachdem er kurs suvor schon Aluminiumchlorid zur
Erleichterung der Schwefelung des Diphenylamine und seiner Derivate
cmgewandt hatte (D. R. P. 222579).
s, Bernthsen, Ann. Chem. 230, 77 (1885).
3, Diss. Heidelberg 1910.

Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods. 3
Bei S a k o m s Versuchen, Schwefelungen anderer Korper
vorzunehmen, wurde gefunden, daS Jod auch sehr gut geaignet
ist, Wasserabspaltungen zu begiinstigen. Sa k o m beobachtete
beim Erhitzen von Acetophenon (anfangs mit Schwefel, in der
Absicht, Schwefelungen zu erzielen, spater ohne Schwefel) bei
Gegenwart von J o d die Bildung von Triphenylbenzol, das
durch Abspaltung von 3 Mol. Wasser entstand. Schwerer ent-
steht Triphenylbenzol auch ohne J o d aus Acetophenon.')
Durch dieses Ergebnis aufmerksam gemacht, wurde mit
Erfolg versucht, auch Wasserabspaltungen von Hydroxyl- mit
Amidokorpern unter Bildung sekundarer Amine herbeizufihren.
Sa k o m kondensierte insbesondere j3-Naphtol rnit Anilin,
Toluidin usw. nach dem Schema:
R.OH + HNH.R=H,O + R.NH.R.
Die meisten der so dargestellten Naphtylarylamine wurden
friiher schon nach verschiedenen Methoden erhalten.a)
Bus diesen Aminen bereitete S a k o m durch Verschmelzen
mit Schwefel in Gegenwart von etwas Jod die entsprechenden
Thioverbindungen. Die Untersuchungen S a k o m s hatten fol-
gende allgemeinere Ergebnisse:
Bei Schwefelungen von Derivaten des u-Naphtylamins be-
ginnt die Schwefelwasserstoffabspaltung immer bei niedrigerer
Temperatur, und die Reaktionsdauer ist stets kiirzer als bei
den entsprechenden PVerbindungen.

Beginn der Reaktionsdauer
Schwefelung von Reaktion
-
Phenyl-a-naphtylamin . . . .
. 150° 6 Min. bei 186O
Phenyl-/I-naphtylamin . . . . . 170 a 12 ,, ,, 187O
a-Dinaphtylarnin . . . . . . . 145 O 9 97 77 163O
8-Dinaphtylamin . . . . . . . 170 O 10 ,, ,, 189"
m-Chlorphenyl-a-naphtylamin . . 150° 5 ,, ,I 180°
m-Chlorphenyl-@naphtylamin . . 155O 9 ,, ,, 180°

l) Vgl. Engler u. Dengler, Ber. 26, 1445 (1893).
2, Girard u. Vogt, Compt. rend. 73, 627 (1871); S tr e iff, Ann.
Chem. 209, 151 (1881); Bad. Anilin- u. Sodafabrik, D.R.P. 14612;
Merz u. W ei th, Ber. 13, 1298 (1880); E. Friedlander, Ber. 16, 2075
(1883); Bucherer u. Seyde, dies. Journ. 76, 249 (1907).
1*

4 Kn oevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods.
A n i l i n k o n d e n s i e r t s i c h i n G e g e n w a r t von J o d
mit P-Naphtol unter Wasseraustritt immer leichter ale
m i t a - N a p h t o l . Nimmt man statt Anilin substituierte Ani-
line, so bekommt man immer dann gute Ausbeuten, wenn der
Substituent sich in m-Stellung befindet; bei p-Derivaten der
Amine sind die Ausbeuten geringer und am geringsten bei
o-substituierten Verbindungen.
Erhitzt man 0- oder p-Chloranilin mit a - N a p h t o l , so
enthalt das Reaktionsprodukt in beiden Eiillen vie1 Harz, und
unter Eliminierung des Chlors bildet sich als Nebenprodukt
Phenylnaphtylamin. Was fiir sonstige Beaktionen dabei statt-
finden, konnte bisher nicht festgestellt werden. Dieselbe auf-
fallende Chlorabspaltung tritt ein, wenn man 1-Chlor-2-naphtol
oder 2-Chlor-1-naphtol l) mit Anilin erhitzt; in beiden BBllen
tritt Chlor aus und es entstehen die Phenylnaphtylamine.
I m Gegensatz zum Verhalten des u-Naphtols wurden aus
B - N a p h t o l und 0- oder p-Chloranilin die entsprechenden
Chlorphenylnaphtylamine in guter Ausbeute erhalten. DaE
aber auch in diesen Verbindungen das Chlor sehr beweglich
ist, zeigt sich, wenn eie mit Schwefel erhitzt werden: Zum
Unterschiede von m - Chlorphenylnaphtylaminen der a- und
8-Reihe, aus denen die chlorhaltigen Thioverbindungen glatt
erhalten werden konnten, entwickeln die entsprechenden 0 - und
p-Chlorphenylnaphtylamine der P-Reihe au6er Schwefelwasser-
stoil auch Salzslure, so daB keine einheitlichen Produkte ent-
stehen.
Die schon bei den ersten Versuchen von 0. S a m e 1 ge-
machte Beobachtung, da8 Jod auch die Eigenschaft besitzt,
zwei Aminogruppen unter Anamidspaltung zu einer Amido-
gruppe zu vereinigen:
2 RNH, = NH, + R,NH ,

wurde von H a s k e l I t z k o B e r l i n z ) niiher studiert.
B e r l i n versuchte zuerst sy m m e t r i s c h e I mid o b as e n
durch Vereinigung zweier Molekule eines primaren Amins
unter Anamidabspaltung in Gegenwart von Jod zu erhalten.
I) Dargeetellt nach D. R. P. 168824, Zusatz zu D.R. P. 167458, von
K a l l e & Co.
*) Diss. Heidelberg 1910.

linoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods. 5
Es wurden untersucht :
Anilin, o-Nitranilin, 0-, m-, p-Chloranilin, 0-, p-Anisidin,
0 - , m-, p-Toluidin, m-Xylidin, p- Amidophenol, Sulfanilsaure,
Anthranilsaure, Benzamid, a-Naphtylamin, b-Naphtylamin,
1-Aminoanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon, Amidoazobenzol.
Die Untersachung ergab, daI3 in glatter Weise nur
@-Naphtylamin sowie p-Amidophenol mit J o d Ammoniak ab-
spalten und Pb-Dinaphtylamin in fast quantitativer bzw. p-l)i-
oxydiphenylamin in 7Oprozent. Ausbeute liefern. Die ubrigen
Substnnzen werden durch das Jod beim Erhitzen unter ge-
wohnlichem Druck zum Teil uberhaupt nicht angegriffen
(Anilin l), samtliche drei Chloraniline, o-Nitranilin, .m-Xylidin,
o-Toluidin, Sulfanilsaure, Benzamid, 1- und 2-Amidoanthra-
chinon), zum Teil erleiden sie andere Zersetzungen, wie z. B.
das o-Anisidin, das zum geringen Teil verseift wird, die An-
thranilsaure, die Kohlendioxyd abspaltet, das p-Anisidin und
das Amidoazobenzol, die anscheinend verharzen, dabei aber
auch etwas Ammoniak entwickeln, ohne daI3 es gelang, das
entsprechende sekundare Amin in nennenswerter Menge zu
erhalten. Ammoniak wird schwer und langsam und in un-
bedeutenden Mengen, die nur durch den Geruch festzustellen
sind, abgespalten bei m- und p-Toluidin sowie bei u-Naphtyl-
amin.
Spater versuchte B e r l i n aucb bei Diaminen Anamid-
spaltungen zu erhalten. Er untersuchte die Wirkung von Jod
auf Benzidin sowie o-Phenylendiamin. Beim Benzidin konnte
er Ammoniakabspaltung erzielen, erhielt aber mehr Ammoniak,
als bei Bildung des zu erwartenden diamidierten Dixenylamins
theoretisch entstehen sollte. Vermutlich tritt auch hier, wie
M e r z und S t r a s s e r a ) bei ahnlichen Versuchen annehmen,
weitere Kondensation des intermediar entstandenen Diamido-
dixenylamins unter Ammoniakabspaltung ein.
Bus o-Phenylendiamin spaltete sich kein Ammoniak ab,
sondern zwei Molekule wurden durch (molekulare Mengen) Jod
zu Diamidophenazin oxydiert.
l) Nur bei hoheren Temperaturen in DruckgeftiBen konnte H. D ie te -

rich aus Anilin mit Hilfe von Jod unter Anamidspaltung Diphenylamin
erhalten. Die Ausbeute betrug wegen umureichender Apparstur aber
nur 17 %. Dies. Journ. 61, 103 (1900).

ti Knoevenagel: Katnlytische Wirkungen des Jods. Zwischen u . B e r l i n und D. und zwar bei den a-Naphtylarylaminen.N a p h t y l a m i n und p . Mit .N a p h t y l a r y l a m i n e n .9--Naphtylamin wurde keine ana- loge Kondensation versucht. die fur das erwartete Kon- densationsprodukt angegeben sind.N a p h t o l unter Zusatz von lo/. /3. sowie a u c h t e r t i i i r e A m i n e bereitete. D i e t e r i c h l ) ausgefiihrt. .P h e n y l e n d i a m i n war in Obereinstimmung mit den Beobachtungen von H.N a p h t o 1 und a . wiihrend a . s e h r l e i c h t u n t e r A n a m i d s p a l t u n g und R i l - dung v o n a .8P-Dinaphtylamin bildet. d i e fur s i c h a l l e i n e r h i t z t .wi e m-P h e n y 1e n di a m i n s mi t a-N a p h t o 1. . Jod.N a p h t o l nicht in der gewunschten Weise um: die Kondensationsmasse blieb olig und lieB sich aus LBsungsmitteln. fast quantitativ. Heidelberg 1911. nicht krystallisiert erhalten. kein A m m o n i a k a b - s p a l t e n . sofern sie diese Amine ein- facher und billiger als bisher zu gewinnen erlauben. daS ea rnit Jod auberordentlich leicht. B e r l i n schon gezeigt hatte. J. S a k o m die Umsetzung besser als zwischen - a . Am besten verliefen Kondensationen der Diamine mit P . D i e t e r i c h s Versuche verfolgten zuerst die Vereinigung des p.N ap h t o l und p P h en y 1end iam in.und Amidogruppen oder durch Ammoniakabspaltungen zwischen zwei Aminogruppen in Gegenwart von J o d eine ganze Anzahl s e k u n d a r e A m i n e und D i a m i n e . m-Phenylendianin setzte sich mit cc. Bessere Resultate konnte B e r l i n bei der Darstellung u n s y m m e t r i s c h e r . sekundiir e r A m i n e der aromatischen Reihe. erzielen : u . wahrend die Vereinigung I) Hermann Dieterich. da H. daB die beiden van S a k o m und von B e r l i n ausgearbeiteten neuen Darstellungs- methoden mit Eilfe von Jod auch fur die Technik in gewissen Fallen Bedeutung haben werden. Diee. Weitere Versuche zur Darstellung von alphylierten und arylierten Aminen wurden von E.N a p h t y l a m i n .N a p h t o l mit p-Phenylendiamin in schlechter Ausbeute reagierte. Da die Arylnaphtylamine in der Farbenchemie eine wichtige Rolle spielen. der durch Wasserabspaltung zwischen Hydroxyl.N a p h t y l a m i n r e a g i e r t rnit A m i n e n d e r Benzol- r e i h e . J. so ist anzunehmen.

N a p h t y l a m i n e m i t Alkoholen bei Gegenwart von Jod zu kondensieren. Doch waren die Ausbeuten zufriedenstellend. wahrend Versuche. neben Monoalkyl. nur fie1 die Ausbeute geringer aus als bei den niedrigeren Alkoholen. Die Versuche wurden in Druck- gefafien bei durchschnittlich 220 O ausgefiihrt. die infolge Oxydation durch den Luftsauerstoff entstanden. neben- her bildete sich der hhylather des Naphtols. Beim cGNaphtylamin entstand stets n u Monoalkyl-a-naphtyl- amin. Bei Versuchen. Die in manchen Fallen nicht besonders giinstigen Resultate bei den Kondensationen beruhen darauf.P h e n y l e n d i a m i n dasselbe olige Produkt lieferte wie ol-Naphtol rnit m . m r d e n einige auffallende Beobachtungen gemacht.immer etwas Dialkylverbindungen. Auch mit I s o a m y l a l k o h o l . Ferner hat H. 7 von a . bei Anwendung gleichmolekularer Mengen Alkohol und Amin. .oder m-Phe- nylendiamin fur sich allein schon teilweise unter Ammoniak- abspaltung durch J o d reagieren. Phenol konnte bei Gegenwart von Jod mit Anilin auch bei 260° nicht umgesetzt werden. sowie mit B e n z y l a l k o h o l konnte die Alkylierung aromatischer Amine erreicht werden. Die Zeit- dauer der Versuche konnte meist kiirzer sein als fur die ana- logen Prozesse bei gleicher Temperatur in der Literatur an- gegeben ist. da8 p. verliefen hier weniger erfolgreich.P h e n y l e n d i a m i n . immer versagten. wie H.N a p h t y l a m i n mit m . J o d alphylierte Aniline erhalten. Versuche. Als P-Naphtyl- amin rnit khylalkohol kondensiert werden sollte. selbst rnit groben Mengen Alkohol. Dabei entstanden. was bei einigen Versuchen zu besseren Ausbeuten fiihrte. die hier hervorgehoben werden sollen.immer etwas Monoalkylverbindungen und umgskehrt. bei tieferen als den friiher angewandten Temperaturen zu arbeiten. Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods. Um dies zu verhindern. neben Dialkyl. selbst wenn der Alkohol im Uberschu8 angewandt wurde. Bei den ersten Versuchen mit Diaminen traten oft stark gefarbte Nebenprodukte auf. auch Dialkylnaphtylamin darzustellen. D i e t e r i c h durch K o n d e n s a t i o n von A n i l i n rnit A l k o h o l e n bei Gegenwart von etwa lo/. D i e t e r i c h durch be- sondere Versuche nachwies. arbeitete D i e t e r i c h spater in einer Kohlensaureatmosphiire. bildete sich.

7. Moses. /' 8o % 1 70 '/o .4.1 Jod HgJ. ! HgCl. J. vie1 einheitlicher .und 1. Bei den bis jetzt angefiihrten Versuchen wirkte J o a als Katalysator bei Wasserabspaltungen zwischen Oxy. Quecksilberchlorid und Kobaltchloriir bei der Kondensation von Benzophenon rnit Anilin. - Bemophenon. mit Anilin bei Gegenwart von J o d nicht umgesetzt werden konnten. indem in fast 90 prozent. Dissertation. die mit einem groBeren UberschuS von Alkohol zur Bildung des Diathyl- P-naphtylamins angestellt waren. Auebeute. Hingegen verliefen auffallenderweise Versuche . M o s e s verglich auch die Wirkung von Jod mit derjenigen von Quecksilberjodid. unter Bildung von Anilen. was nur so gedeutet werden kann. 1 CoCl. . . Heidelberg 1911.sowie 2 . Moses konnte vielfach mit gutem Erfolg des Jod zur Kondensation aromatischer Amine mit aromatischen Ketonen verwenden. in manchen Fallen gleiche und vielfach bessere Ausbeuten. Auch 2. Er erhielt so beim Benzophenon im Vergleich mit alteren Methoden. schon ohne Kondensationsmittel. angewandt wurden. Bekanntlich reagieren aromatische Amine mit Aldehyden sehr leicht. Ausbeute /lp-Dinaphtylemin gebildet wurde. Ber. ' p. nicht so rnit Ketonen.D i o x y n a p h t a l i n konnte D i e t e - r i c h rnit A n i l i n kondensieren. bei denen Chlorzink als Kondensationsmittel diente 2). erhitzt mit Anilin Stunde lang auf 16Oo-17O0 Katalysator .B-Dioxy- naphtalin. daB der Alkohol sich an der Reaktion unter Bildung von Aldehydammoniak beteiligt. wiihrend 1. ohne daE dabei Naphtalin entstand. wenn beide Verbindungen im Verhaltnis 1 :1 Mol. 3 . J. 4759 (1909). M o s e s l) hat die wasserabspaltende Wirkung des Jods auch bei der Darstellung der Anile festgestellt. R e d d e l i e n .und Amido- gruppen. Das Er- gebnis ist aus der folgenden Tabelle zu ersehen. neben P P . Tatsachlich konnte Acetaldehyd nachgewiesen werden. wie nach den bisherigen Ergebnissen zu erwarten war. .I 65 / 60-65 O/o l) J.Dinaphtylamin in betrachtlicher Menge Naphtalin. 42.8 Knoevenagel: Katalj-tische Wirkungen des Jods.

Nach dieser Motomerie sind die beiden Formen des Benzophenons als energieisomere Verbin- dungen molekular-chemisch gedeutet. 1 ~ . Ann. . die nach v a n ' t H o f f s sterochemischen Grundannahmen nicht zu er- klaren sind. . Isatin dagegen lieferte nur Nonanile. die Moses im Laufe seiner Untersuchungen beobachtete. 36. 311. 2806 (1903). sind dagegen bestiindiger.und Paraisomeren liegen. 209 (1907). vgl. -. die durch Sauron leicht in Basen und Ketone gespalten werden.. so sind es meistens gefarbte Korper. der Tautomerie. Verhandl. wie z. Sie gehoren vermutlich zu den in der organischen Chemie viefach bekannt gewordenen Isomeren. 203 (1900). NaturhisLrned. Die a.... Von den Derivaten des Anilins reagierten die Nitraniline sehr schlecht mit Ketonen. . zu Heidel- berg 11. 9 Ferner wurden Benzil. Chem. sie zeigen auch eine tiefere Parhe als die Muttersubstanzen. Knoevenagel') glaubt durch seine Theorie der Motomerie viele dieser Isomerien durch die Annahme ver- schiedenartiger bestimmter Bewegungen der Atome innerhalb der Molekiile in Zusammenhang bringen zu kiinnen mit den Erscheinungen bei Korpern mit sogenannten konjugierten Doppelbindungen nach T h i el e und mit denen der Desmo- tropie. Erwahnt werden sol1 noch. . Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods. . Was die Eigenschaften der Anile betrifft. auch Ber... Isatin und Fluorenon mit aromatischen Aminen durch J o d kondensiert. Benzilditolil . 508 (1907). 40.. Benzoin. Ver. . Oxanile. die durch Energiezufuhr l) Ber. B.. . Benzilrnonotolil Benzointolil .: 141° 910 106 129 116O 161 145 Von besonderem Interesse sind noch einige Isomerie- erscheinungen. E... da8 in der Tolilreihe die S c h m e l z p u n k t e der Metaverbindungen niedriger als die ihrer Ortho.oder energie- armere Form ist die stabile Form. d. der Waldenschen Umlagerung bei optischen Isomeren usw. Gewisse Derivate der Anile. Beim Benzii wurden dabei Monanile und Dianile erhalten.

Hier seien nur die beiden Formen des Benzophenonanils kurz erwahnt. Bus den Experimenten. die anscheinend in zwei Formen existieren. in die @. auch nach anderen Richtungen fortgesetzt werden. ja sogar zu 109O wird er angegeben. da6 das Benzophenonanil in zwei Formen existiert: in der ol-Form vom Schmp. gibt ihn zu 117O an. Die Versuche sollen von K n o e v e n a g e l und seinen Schiilern bei anderen Anilen. das wahrscheinlich die energiereichere Form ist. isomere D erivate von verschiedenem Energie- gehalt bestehen werden. kann man sicher schlie%en. p. Busch bezweifelt die Existenz verschiedener Formen dieses Korpers. so doch haufiger. 117O und der /?-Form vom Schmp. Im f e s t e n Zustande geht durch die tiiissige Luft die Umwandlung. l) Wenn Benzophenon in zwei solchen Formen existiert. wenn nicht immer. so ist zu erwarten. .oder energiereichere Form (labile) umgewandelt werden kann. als es ihm gelang. Durch Be- handlung des Anils mit flussiger Luft hat M o s e s aus dem bei 112O schmelzenden Korper den bei 117 O schmelzenden er- halten. Ann. wie oft in anderen Fallen. 2556 (1910). Bei der Darstellung von Benzophenonanil bei 160O-170 O bekam Moses ein Anil vom Schmp. Journ. die verschiedene Schmelzpunkte be- sitzen. 112O. Es ist vermut- lich die energiearmere Form. dab zu beiden Formen. 43. Das bei 117O schmelxende Produkt erhielt er durch Abschreckung des g e s c h m o l z e n e n Korpers vom Schmp. zwei isomere Benzophenonanile aufzufinden. 3. 1212 (1901). 112 O. In der Literatur findet man verschiedene Angaben uber den Schmelzpunkt von Benzophenonanil. 8.10 Knoevenagel: Katalytische Wirknngen des Jods. das ist inner- molekularer Isomerie abzielen. Die in dieser Richtung von J. Ber. die auf die Feststellung chemischer. 79. 4760 (1909). Mackenzies) und B u s c h 4 ) zu 113°-1140. Chem. Phys. die er daruber mitteilt. SOC. 42. ') Ber. 112O mit flussiger Luft. schon des hoheren Schmelz- I) Schaum nnd Schoenbeck. hier anscheinend nicht vor sich. M o s e s angestellten Ver- suche haben insofern zur Losung dieser schwierigen Fragen beigetragen. 652 (1902). R e d d e l i e n z.

Sobald die Gas- burette mit Schwefelwasserstoff gefullt war. Bei allen mit Schwefel- wasserstoffentwicklung vor sich gehenden Reaktionen.) T hiodiphen ylamin: Diese Verbindung wurde zuerst von B e r n t h s e n ' ) beim Verschmelzen von Diphenylamin mit Schwefel bei 200°-2650 wahrend 6-8 Stunden erhalten. 77 (1885). wurde das Gas gemessen. bei denen sich Schwefeldioxyd entwickelte. In das auf die gewiinschte Temperatur vorgewarmte Olbad wurde das Eolbchen. Sobald die Sub- stanz schmolz und die ersten Gasbliischen zu sehen waren. Thiodiphenylamin vom angewandten Diphenyl- amin. Schwefelnng aromatischer Amine. schen Gasburette verbunden war. das die abgewogenen Mengen Substanz enthielt und mittels eines Dreiweghahnes mit einer H e mpel. eingesenkt. mit Hilfe des Dreiweghahnes entleert und die Burette von neuem wieder gefullt. Es entstanden dabei 50-60°/. sowie bei den weiter unten besprochenen Ammoniakabspaltungen und denjenigen Oxydationsreaktionen in Schwefelsaure. wurde zu solchen Mes- sungen der Gase stets wie folgt verfahren. abgelesen und von diesem Punkte aus die Menge des entwickelten Gases gerechnet. wurde der Stand des Petroleums. *) Bei anxlogen Versuehen wurden abgeepaltenes Ammoniak und Schwefeldioxyd znr genaueren Ermittlung auch uber Quecksilber auf- gefangctn. 11 punktes wegen. 230. und weil ein Abkuhlen mi6 fliissiger Luft nach manchen Analogien energieentziehend wirkt. die Schwefel- wasserstoffabspaltunp beginnt schon bei 150° (ohne Jod bei 200O) und geht am besten bei etwa 180O-190O. Das sich entwickelnde Gas wurde in einer E e m p elschen Gasbiirette uber schwefelwasserstoffgesattigtem Petroleum ge- messen.2) I) Ann. fiber dem das Gas auf- gefangen wurde. Chem. Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods. Die gleiche Reaktion verliiuft bei Gegenwart von ungefahr lo/.Jod bei ungefahr 185O in etwa 10 Minuten. . Auf diese Weise konnte die Reaktion leicht an- nahernd quantitativ verfolgt werden. (Nach Versuchen von D a n i e l Sakom.

Ausbeute erhalten wurde. Diese Verbindung. 0.8g Schwefel. Thio-a-dinaphtylamin aus a-Ilinaphtylamin und Sc h w ef el. ent- steht bei Zusatz von J o d bedeutend leichter. ca. l) Vgl. Chem. 1 \ 14 1 188O 1. S a k o m . Dauer Temp. Um einen Vergleich zwischen dem Gang der Reaktion mit und ohne Jod ziehen zu konnen.8 g Schwefel. 5 1 (1902). Heidelberg 1910.S im Reaktion Olbade Reaktion Olbade -~ -___ Stand des Stand des Petroleums beim Beginn der Reaktion I 2o Petroleums beim Beginn der Reaktion 2 Min. 0. 9 Min. I Sccm 188O 0. I 270ccm 188O 10 Min. wurden stets zwei Ver- suche im gleichen Olbade durchgefuhrt und die entwickelten Gasmengen dabei beobachtet.S im der ccm H. 322. Das Reaktionsprodukt zeigt auch bei groBeren Versuchs- ansiitzen sofort den richtigen Schmelzpunkt (180") und bedarf meist keiner weiteren Reinigung. ¶) Ann. der ~ cem H.02g Jod ohne Jod Dauer Temp.12 Knoevenagel: Kahlytische Wirkungen des Jods. 2 g Diphenylamin. Dissertation. Die folgende Tabelle enthalt ein charakteristisches Beispiel fur zwei dieser in vielen Reihen angestellten Versuche l): 2 g Diphenplamin. Die Reaktion mit Jod verlief also nahezu quantitativ. 1.4g Schwefel mu1 n dabei theoretisch 262 ccm bei O o und 760 m m Druck und etwa 278 ccm bei Zimmertemperatur liefern. 2 I1 1 11 3 11 1 11 2 I1 0 .. die zuerst von K e h r m a n n a ) bei sechs- stundigem Erhitzen von u -Dinaphtylamin mit Schwefel auf 220°-240 O in 20-25prozent. 0. .

P . 19. Das Reaktionsprodukt schmolz roh bei 142O. rnit einer Quecksilberbiirette ver- bundenen Reagensrohre im Olbade erhitzt. . Bei 200° Bad- I) Ber. Knoevenagel: Eatalytische Wirkungen des Jods. durch Rrystallisation zwar gereinigte @-Dinaphtylamin von seiner Bereitung her noch Spuren von Jod enthielt. Das Rohprodukt schmilzt bei 213O.d i n a p h t y l a m i n a u s P .86 g (20 MM) /I-Naphtylamin und 0.. 2. In dieser Zeit entwickelten sich 68 ccm Schwefelwasserstoff (ohne Jod unter denselben Bedingungen 5 ccm) gegeniiber 75 ccm der Theorie bei Oo und 760 mm. J o d wurden im Olbade 9 Xinuten lang auf 163O erhitzt. Thio-p-dinaphtylamin aus P-Dinaphtylamin und S c h w ef el. Reinausbeute 50-60°/.8-Dinaphtylamin beim Erhitzen mit Schwefel auf 190° ohne Zusatz von Jod in 62 Minuten. Ein jodfreies. Mit oder ohne (?) Jod entstand das Thio-P-dinaphtylamin in einer Ausbeute von 80-90°/. 2. einige Male aus Toluol umkrystallisiert bei 176O. mit J o d in 10 Minutene2) Mit etwa lo/. T h i o .64 g (20 MM) Schwefelblumen wurden unter Zugabe von etwa 0. Berlin).N a p h t y l a m i n und Schwefel (nach Versuchen von H. die theoretische Nenge betragt 98 ccm bei O o und 760 mm.Ol-0.3 g Dinaphtylamin und 0. ohne Anwendung von Jod bereitetes P-Dinaphtylamin stand damals nicht eur Verfugung.3 g Schwefel bei 189O in 10 Minuten 90 ccm Schwefelwasser- stoff entbunden. der Theorie.02 g Jod in einem dickwandigen. 0. einmal um- krystallisiert aus Benzol bei 230O.k?-Dinaphtylamin mit Schwefel auf 2409 S a k o m erhielt ihn aus . 13 1 g a-Dinaphtylamin. J o d wurden au8 1. 2240 (1886). Der hier erwiihnte Versuch ohne Jodzusate wurde allerdings mit einem @-Dinaphtylaminausgefuhrt. Der Karper wurde zuerst von Ria*) erhalten bei lostun- digem Erhitzen von . das aus PNaphtylamin durch Erhitzen mit geringen Mengen von Jod als Katalysator unter Ammoniakabepaltung bereitet worden war. daS das von Sakom benutzte.23 g Schwefel und etwa lo/. J. Nach den eioander gegenubersteheaden Versuchen von R i s und von Sakom ist es wahrscheinlich.

K e h r m a n n . der theoretischen Menge. Nach 211. Ann. Nach zweimaligem Umkrystallisieren erhalt man griinlichgelbe Erystalle. K y m . Die Ausbeute betrug 20-25O/. 23. Die noch fehlende zweite Halfte Schwefelwasserstoff vereinigt sich offenbar sogleich mit dem abgespaltenen Ammoniak zu Ammoniumsulfid. 47 (1902). die in ihrem Schmp. Die Reinausbeute betrkgt bis zu 70°/.58 g Schwefel und etwa lo/. Chem. der Theorie. I) K y m . der Theorie. 2 3 . 2464 (1890). In 12 Minuten entwickeln sich 187 ccm Schwefelwasserstoff (anetatt 190 ccm bei Oo und 760 mm)./? . mehrere Male aus Toluol umkrystallisiert 137 O. ') Zuerst erhielt K y m diese Verbindung. . ohne J o d unter gleichen Verhaltnissen 5 ccm. iibereinstimmen. 2 g Phenyl-P-naphtylamin werdsn rnit 0. das S a k o m und auch R i s erhalten haben. ohne Jod in 14 Minuten unter gleichen Bedingungen 3 ccm. 322. 2 g Phenyl-a-naphtylamin werden rnit 0. stiindigem Erhitzen wird die Beaktionsschmelze rnit ver- diinnter Salzsaure. nach ziemlich schwie- riger Reinigung.J o d aiif 178O erhitzt. einige Male aus Toluol umkrystallisiert bei 176O. Ber. 2. Ber.4 g oder 8O0/. T h i o p h e n y 1.58 g Schwefel und etwa lo/. hbrt die Gasvermehrung auf. Die Ausbeute an einmal umkrystallisierter.2) DieseVerbindungwurde xuerst von K y m bei 6stiindigem Erhitzen von Phenyl-u- naphtylamin rnit Schwefel auf 240° erhalten. 236O und sonstigen Eigenschaften mit dem Thio-/?-dinaphtylamin.n a p h t y 1a m i n. der Schmelzpunkt des Rohproduktes betrug 120°.. Thiophenyl-n-naphtylamin. Wenn etwa 120 ccm Schwefelwasserstoff (anstatt 223 ccm) entwickelt sind. 2466 (1890). dann mit Wasser gewaschen und aus Benzol umkrystallisiert. spater K e h r m a n n bei 3 Minuten langem Erhitzen von Phenyl-/?-naphtylamin und Schwefel bis zum Sieden in einer Ausbeute von 30-40°/.14 Knoevenagel: Katalytische Wirkungm des Jods. bei 228O schmelzender Substanz betragt 2. das Rohprodukt scbmilzt bei 156O. Ausbeute bis zu 70°/. Jod auf 180° erhitzt. temperatur fangt eine Schwefelwasserstoffentwicklungan. I n 6 Minuten haben sich 186 ccm Schwefelwasserstoff (anstatt 190 ccm bei Oo und 760 mm) entwickelt.

..1766 g gaben 0.1310 g BaSO. ohne J o d 13 ccm.p-Chlorphenyl- P-naphtylamin konnten nur die zwei. Ber. . S 11..t o 1y 1..51°/.2288 g gaben 0. die da- bei entstehen. 168°-1690.8-naphtylamin mit Schwefel.42%.- T hio m c h l o r p h e n y 1 a n a p h t y l a m in..m. .NCIS.Chlorphenyl. bei denen das Chlor in Metastellung sich befindet.. In 9 Minuten entwickeln sich 435 ccm Schwefelwasserstoff (anstatt 409 ccrn bei O o und 760 mm). J o d auf 180° erhitzt. - T h i o m. m-Chlorphenyl- /?-naphtylamin. . S 11. 5 g m-Chlor- phenyl-/?-naphtylamin und 1. 2 g m-Chlor- phenyl-a-naphtylamin werden mit 0. T hi o . Jod auf 180° erhitzt.30 Gef. S 11. ohne J o d nur 42 ccm. 15 E i n w i r k u n g von Schwefel auf C h l o r p h e n y l n a p h t y l - amine.33 g Schwefel werden mit etwa lo/.. C.8-n a p h t y l a min. Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods.. J o d auf 180° erhitzt. C.H.. 163O. Reinausbeute bis zu 70°/. In 5 Minuten entwickeln sich 177 ccm Schwefelwasserstoff (anstatt 172 ccm bei Oo und 760 mm). 5 g m-Tolyl-/?-naphtyl- amin und 1.1488 g BaSO. ohne Jod 5 ccm.oder o . Die Losuug in konzentrierter Schwefelsiiure ist griinlich- blau nnd wird durch Zusatz von Salpetersaure dunkelblau. Erhitzt man p. Ber.5 g Schwefel und etwa lo/. Von den vier von S a k o m dargestellten Chlorphenyl- naphtylaminen : o-Chlorphen yl-/?-naphtylamin . 0. Ausbeute bis zu 80°/.25 g Schwefel werden mit etwa 101. Seine Losung in konzentrierter Schwefelsaure ist blau gef&rbt. so entwickelt sich auSer Schwefelwasserstoff noch Salzsaure. Durch zweimaliges Um- krystallisieren aus Toluol bekommt man die Verbindung rein vom Schmp. wurde noch nicht untersucht. m-Chlorphenyl-a-naphtylamin. 0.NClS. Zur Reinigung geniigt einmsliges Umkrystallisieren aus Toluol. Umkrystalli- siert aus Toluol schmilzt der Eiirper bei 172O. I n 12 Minuten entstehen 465 ccm Schwefelwasserstoff (anstatt 435 ccm bei Oo und 760 mm).. durch Schwefelung in die ent- sprechenden Thioverbindungen ubergefuhrt werden.8-n a p h t yl a m i n. der Theorie.. Ausbeute an reinem Produkt 70°). Auf Zusatz von Salpetersaure wird sie fuchsinrot. Schmp.30 Gef.H. S 11.c h l o rp h en y 1. Welcher Art aber die Verbindungen sind.

170" 190a . ___ __ __ . . . 16 Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods. 20-25 137 O 6..a- naphtylamin . Ubersicht u b e r die Schwefelung s e k u n d a r e r a r o m a t i s c h e r Amine.Jod erhitzt werden. . m-Chlor- phenyl-8-naph- tylamin .1633 g BaSO. Phenyl-8- naphtylamin . C. 162 O 8. 145" 163O . - __ 1. 183 7.H. 162O Seknndare Naphtylarylamine.18 Gef.. 170° 178O iiede-T 2 11 3 Min 30-40 . 176O 5. S 121080/u. 2 11 . Sakom). 0 11 . 20-25 l7 176 O 3. Die Losung in konzentrierter Schwefelsaure ist blau ge- farbt. endigung der Reaktion wurde erst mit verdhnter Salzsaure. Diphenylamin 150" 180° 00-265l 9 blin i-8 Std ois 100a/a 50-65 "Il 180 - 2.. a Dinaphtyl- amin . . .. Die Dar- stellung der Napbtylarylamine geschieht allgemein so. Ber.naph- tylamin. Der Ruckstand wurde darauf getrocknet und im Vakuum destilliert. 9 19 .. 5 11 . . 0. - __ Schwefelung /I Reaktions.. S 12.m-Tolyl. 155" 180" . Pheny1. .0- naphtylamin 170" 180° . 236:O 4. 150° 180" . .S. 0-90 )) . Reaktions- dauer Ausbeute (rein) -a4 i4 W * __ a5 von mit ohne $a ohne Jod Jod Jod mit Jod h e Jod __ __ ~.. Nach Be.0-Dinaphtyl- amin. bis noch vorhandene un- veranderte Ausgangsmaterialien entfernt waren.20-240 9 11 6 91 0-60 . . . Auf Zusatz von Salpetersiiure wird sie dunkelblau. . . m-Chlor- phenyl-a. da6 die entsprechenden Mengen Naphtol mit den aromatischen Aminen unter Zusatz von etwa lo/. 150" 180" 240 O 6 11 6 Std. dann mit Natronlauge ausgekocht. K o n d e n s a t i o n e n zwischen N a p h t o l e n und a r o m a - s c h e n Aminen (nach Versuchen von D.1845 g gaben 0.

9. D. 30 g p-Naphtol. 0. Sdp. auch vorige FuSnote. 8% 2 . S. Ausbeute mehr als 95 O/. Schmp. ebenda 13. Voigt. 6 g (2 Mol) Anilin und etwas Jod werden im Olbade 7 Stunden lang auf MOO-190° erhitzt. die sich auch im absoluten Vakunm nicht iiber- destillieren la&. Jahresb.75°/0. Schmp.. die auf Zusatz von Salpetersaure dunkelrot wird. Sdp. 36 g o-Chloranilin und etwas J o d werden 5-6 Stunden lang auf MOO-200° erhitzt.u.0936 g Chlorsilber.P. Knoevonagel: Katalytische Wirkungen des Jods. 101O (umkrystallisiert aus Alkohol).5 mm 222O-225O. Die in die Vorlage uberdestillierte Substanz enthalt kein Chlor. o . 86 g m-Chloranilin und ein wenig J o d werden 2 Stunden lang auf 180°-2000 erhitzt. P h e n y l . a ) 5 g (1 Mol) a-Naphtol.Hl. E.94 Gef. prakt. 1) Bad. Ausbeute rein 35-40°/. Sodafabrik.N a p h t o l .n s p h t y l a m i n . o-Chlorphenyl-P-naphtylamin.’) 5 g (1 Mol) B-Naphtol.5 mm 222O-225O. Graebe. rein 1084 Ausbeute fast quantitativ.B. 11 mm 250O-2534 Schmp. 13. 9.) Anilin und etwas Jod werden 8 Stunden lang im Ol- bade auf 180O-200° erhitzt. 718. Merz u. 30 g /?-Naphtol.. 17 Phenyl-/?-naphtylamin. vgl. Girard u. Anilii. nach Siedepunkt u d Schmelzpuukt (60 O). Umkrystallisiert aus Alkohol Schmp. 9. 1850 (1880). 894 Ausbeute an destilliertem Produkt 60°/. C1 13. Sdp. 6 g (2 Mol. 13. Ber. 60°. die auf Zusatz von Salpeterslure braun wird. Chemie p] Bd. 14612. W e i t h . Sdp. Cl.C h l o r a n i l i n und a . Sie ist nach Farbeoreaktion mit konzentrierter Schwefel- saure.5 mm 236O-238O.1684 g gaben 0.Friedlander. Ber. Der Korper gibt mit konzentrierter Schwefelsaure Gelb- farbung. Ausbeute 34 o/o. C1 13. ebenda 16. 36 g o-Chloranilin und ein wsnig Jod werden 6-7 Stunden lang auf 18O0-2OO0 erhitzt. Sdp. I m Destillierkolben bleibt noch eine groBe Menge schwarzer Substanz. 15 mm 236O-238O. sowie hfisch- schmelzpunkt (60O) identisch mit dem Phenyl-a-naphtylamin. 2076 (1883).a . Chloranalyse. 30 g ac-Naphtol. - Mit konzentrierter Schwefelsaure gibt diese Verbinbag schwach gelbe Farbung. 1871. 1300 (1880). m-Chlorphenyl-B-naphtylamin. Journal f.NC1. der Theorie.

Aus- beute an reinem Produkt iiber goo/.2223 g gaben 0.1900 g gaben 0.H.H. 68O-69 (umkrystallisiert aus Alkohol).NCI Ber. 14 mm 235O-237O.1175 g AgCI. 76. 16.83%. m . 2082 (1893). 13 mm 251. - m T ol y1-/? .1) 10 g PNaphtol. - Sdp. Journ. 269 (1907).NCl. 13 mm 245O-248O. Schmp.75O/.n a p h t y l a m i n . die auf Zusatz von Salpetersiiure orange- rot wird. Beim Erhitzen von u-Naphtol mit p-Chloranilin wird ebenso wie beim Versuch mit o-Chloranilin Chlor zum Teil abgespalten und man bekommt neben vie1 Harz etwa 30°/.1067g Chlorsilber. der Theorie. 15 g m-Toluidin und etwas Jod werden 7 Stunden lang auf 180O-200° erhitzt. 0. 101O (umkrystallisiert aus Alkohol). C1 13.94 Gef.950 (umkrystallisiert aus Ligroin).. Ausbeute an destilliertem Pro- dukt 70°/. *) Dies. Mit konzentrierter Schwefelsaure gibt die Verbindung schwach gelbliche Parbung. 15 g P-Naphtol. der Theorie. p . rein 73O.5O. 24 g m-Chloranilin und ein wenig Jod werden 4 Stunden lang auf 18O0-2OO0 erhitzt. Sdp.. Ber.94 Cef.2103 g gaben 0.94 Gef. C1 13.a .H. 0. C1 13.1231 g AgCL C. C. p-Chlorphenyl-/?-naphtylsmin. 0.. Sdp. C1 13. 15 g o-To- luidin und ein wenig J o d werden 7 Stunden lang im Olbade auf 180O-200° erhitzt.. o-Tolyl-/3-naphtylamin. C.88°/0. Phenyl-a-naphtylamin. der Theorie. 15 mm 243.. Schmp.. Sdp.n a p h t y 1a m i n wurde zuerst von B uc h e r e r und Sey d e a) durch Erhitzen von /?-Oyxnaphtoesaure mit m-To - luidin und Bisulfit in einer Ausbeute von 34O/. C1 13..C h l o r a n i l i n u n d cc-Naphtol.C h l o r p h e n y l . C1 13. Ber. . Die Ver- bindung gibt mit konzentrierter Schwefelsaure und Salpeter- saure dieselben E'arbenreaktionen wie die entsprechende B-Ver- bindung. 20 g Naphtol. 15 g 8-Naphtol. Ber. Schmp. bis 246O. erhalten. Schmp. Ausbeute an destilliertemiProdukt 50°/.18 Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods. der Theorie. Ausbeute goo/. 12 g p-Chloranilin und etwas J o d werden ungefahr 2 Stunden lang auf 180O-200° erhitzt.NCl. I) F r i e d l a n d e r .

14 mm 235 O-237 !? 10 c Schmp. 6' 0 . 101O o-Tolyl-. . 1800-2000 .9-naphtylamin . cn 4 Reaktions. U b e r s i c h t iiber die W a s s e r a b s p a l t u n g zwischen a. . 60° ra o-Chlorphenyl-B. ~~ ~ ~~ ~. 2 Reaktionsprodukt --__ punkte mit Jod nach and. 11 mm 260°-2530 3 Schmp. 180~-1900 2800 7 95 80 Sdp. Sdp.naphtylamin . 13. . 13 mm 251. . 7 90 34 Sdp. 1800-200 0 .' Schmp. Reaktionsdauer Auebeute (rein) Temperatur in Stunden in Proisenten Schmelz.5 mm 222 O-225O c = I. 5-6 60 .5 mm 236O-238O 2 Schmp. Sdp. 8 Q o mChlorpheny1-B-naphtylamin .5O ? Schmp. . ~~~~~ ~ ~- ___. 15 mm 243°-246D 3 I= Schmp. . 180 0--200 . 4 50 . mit Jod nach and 2 + I Methoden mit Jod Methoden . Sdp.. . Sdp. 180 o-200u 280 O 8 37 26 Sdp. 9. . 13 mm 245O-248O Schmp. 108O 3 Phenyl-a-naphtylamin . - Phenyl-. . 68O-69O P pCblor-o-tolyl-.&naphtylamin .9-naphtylamin .15.N a p h t o l w m i t a r o m a t i s c h e n Aminen. 15 mm 236 O--238 R Schmp.und Siede. 1010 z m-Chlorphenyl-a-naphtylamin. 95' m-Tolyl-. 2800 8 70 80 Sdp. 750 C D . 5 50 . .9-naphtylamin .o d e r 8 . 1800-200'' . Schmp. Sdp. 73O p-Chlorphenyl-B-naphlylamin . 2 90 .5mm 262°-2640 c . 2 95 . . 180 0-200 .

43 g (1 Mol) a-Naphtylamin werden rnit 28 g (1 Mol) Anilin unter Zugabe von etwa 0. Das Beaktionsprodukt wird von primaren Aminen durch Waschen rnit verdiinnter Saure befreit. Zur Be- endigung der Reaktion erhitzt man noch weitere 2 Stunden lang auf 250°. 15 mm 236O-238O. Ber.Sdp. J. Nach Verlau€ dieser Zeit ist die Reaktionsmasse merklich dicker und die Ammoniakentwicklung deutlich schwacher geworden.H. Ammoniakabspaltnng zwiachen a-Naphtylamin nnd aromatischen Aminen. 627 (1871).NCl. der Rest destilliert von 222 O-23Oo. Chim. l o g m-Chlor-8-naphtol. Nach dem Trocknen geht die Hauptmenge bei 222O (10 mm) iiber. Ausbeute an iiberdestil- liertem Produkt 56. Verdiinnt man rnit Ather und kiihlt mit Eis. Berlin). so erstarrt das Produkt allmtihlich.8 -n a p h t ol u nd A nilin. Ann. SOC.n a p h t y l a m i n . C1 13. . Chem. 68 (1897). 209.C h l o r . .. 73.3 g Jod in einem rnit Rtihlrohr versehenen Rundkolbchen im 01- bade erhitzt. Bei 225 O setzt Ammoniakentwicklung ein... (Nach Versuchen von E.2020 g gaben 0. Schmelzpunkt nach dem Umkrystallisieren aus Ligroin 75 9 Die Ausbeute an destil- liertem Produkt betragt 50°/. 152 (1881).. Ausbeute etwa 30"/0. C. bei 15. 12 g p-Uhlor-o-toluidin und ein wenig Jod werden 5 Stunden lang im Olbade auf 180O-200° erhitzt.3 g. gleich 85O/. P h e n y l . die man bei 230° wahrend 6 Stunden unterhiilt. Schmp.10 g Naphtol.07%.20 Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods. G i r a r d und V o g t l) und auoh St r eiff die diese Substanz durch Erhitzen I) Compt.1082 g Chlorsilber. rend. 10 g Anilin und etwas Jod werden 7 Stunden lang auf 180° bis 200° im Olbade erhitzt.24 Gef. Das gelblich gefarbte Destillat bleibt sehr leicht langere Zeit fliissig.u . 18. 108O (umkrystallisiert aus Alkohol). p-Chlor-o-tolyl-p-naphtylamin. der Theorie. 2. Die Verbindung gibt keine Chlorreaktionen und ist identisch mit Phenyl-@aphtylamin. Sdp. Bull.5 mm 262O- 264O. die anf Zusatz von Salpetersaure karmin- rot wird. In konzentrierter Schwefelsaure gibt diese Verbindung gelbe Earbung. 0. a . C1 13.

38. 0.99 Gef..95 ccrn Stickstoff bei 18O und 748 mm.2322 g AgCl. C. 24. N 6. Bei 13mm und 250°-2520 geht das p-Methoxyphenyl-a-naphtylaminuber und erstarrt zu einer weiBen krystallinischen Substanz.5 g (1 Mol) p-Anisidin und 14. 136. der Theorie.62 Gef. 0. 72. 1) D. 0. . S.5O. o . Ber. Seine alkoholische Losung besitzt blaue Fluor- escenz.P.3735 g gaben 17. 5. der Teerfarbenfabrik.6 g (1 Mol) o-Anisidin werden mit 29 g (1 Mol) a-Naphtylamin und 0. teilen iiber die Ausbente nichts mit. 14.R. 80669.a-naphtylamin schneeweifie Krystalle vom Fp. bis kein Ammoniak mehr entweicht.l) 12.05 bis 0.H.a .05 o/o.ON.KC1. die in Kaltemischung aus Eis und Kochsalz in kurzer Zeit erstarrt und dann aus Alkohol um- krystallisiert werden kann. Bus Alkohol umkrystallisiert. Ausbeute an deetilliertem Produkt 55 g oder 72O/. Ausbeute 41 g.2783 g gaben 15. Es tritt lebhafte Ammoniakabspaltung ein. 21 von salzsaurem a-Naphtylamin mit Anilin dargestellt haben. 99. ClkIHlSN. Ausbeute 17 g oder 68O/. Siede- punkt bei 11 mm 226O-228O. stroh- gelben Fliissigkeit uber.M e t h o x y p h e n y l .HI . F r i e d l h d e r . der Theorie. Fortschr.Chlorphenyl-a-naphtylamin. C1 13.39 Gef.2 g Jod so lange auf 250°-260° erhitzt. 1100 besitzt. entsprechend 82O/.5 g (1 Mol) m- Chloranilin und 43 g (1 Mol) a-Naphtylamin werden mit 0. Nach dem Waschen mit verdunnter Salzsaure erstarrt das Reaktionsprodukt krystallinisch. p-Methoxyphenyl-a-naphtylamin. Ber. stellt das o-Methoxyphenyl.4086 g gaben 0.50°/. die nacb einmaligem Umkrystallisieren aus Alkohol den Schmp. C1. E n o e v e n a g e l : Eatalytische Wirkungen des Jods.l g Jod 3-4 Stunden lang auf 245O erhitzt. 6. der Theorie. .49 o/h.5O dar.75 ccm Stickstoff bei 18O und 762 mm. m..l bis 0. Bei 12 mm und 23Bo-24l0 destilliert das m-Chlorphenyl-ac-naphtylamin in Form einer sehr zahen. 111. Schmp.n a p h t y l a m i n . N 5. Ber.l g J o d 7 Stunden lang auf 240°-250° erhitzt.5 g (1 Mol) or-Naphtylamin werden mit 0.

m .l g Jod im Olbade erhitzt.2 g (1 Mol) a-Naphtylamin und etwa 0. Nach Beendigung der Reaktion schmilzt das Reaktionsprodukt. Bei 9 mm Druck siedet das o-Tolyl-a-naphtylamin bei 198O-202 O. 2084 (1883). 94 O bis 95O. entsprechend 53 der theore- tischen Menge. Sie konnte nicht umkrystalli- l) Ber.5 g (1 Mol) a-Naphtylamin und etwa 0. auf Zusatz von etwas Salpetersaure wird die Losung blutrot. 42. 13. es findet lebhafte Ammoniakentwicklung statt. 102°-1030.NCl.a . 42. . 0.1816 g gaben 0. p-Chlorphenyl-a-naphtylamin. Die auf diese Weise gewonnene Substanz ist 5iissig und erstarrt auch in der Kaltemischung aus Eis und Kochsalz nicht. bei Yeo. die gegen 240 O besonders lebhaft wird. Ber. Nach Verlauf von 5 Stunden wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden lang auf 260° erhitzt.T o l y l .22 Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods.99 Gef.8 g (1 Mol) p-Chlor- anilin werden mit 14.88°/0. E.1020g AgCl. CI 13.2 g (1 Mol) a-Naphtylamin werden unter Zugabe von etwa 0. Nach dreimaligem Um- krystallisieren aus verdiinntem Alkohol erhalt man gelbliche Prismen vom Schmp. die in der Kaltemischung (Eis und Kochsalz) wachsahnlich erstarrt.a . 12. I n konzentrierter Schwefel- s h r e lost es sich farblos. Durch Erwarmen mit schon sehr kleinen Mengen von Alkohol oder i t h e r ver- fliissigt sich die Substanz wieder. C16Hl.T o l y l .8 g (1Mol) o-Toluidin und 57. das graue E'arbe besitzt. Bei 230° Badtemperatur beginnt eine Ammoniakentwicklung. Die BUS- beute an Destillat betragt 50 g. bis 2 Stunden lang auf 260° erhitzt. 16.l g Jod im Olbade 7 Stunden lang auf 260° und 2 Stunden lang auf 275O erhitzt. Bei 11 mm Druck und 234O bis 237 O destilliert das m-Tolyl-a-naphtylamin in Form einer sehr dicken braunen Masse iiber.n a p h t y l a m i n .8 g (1 Mol) m-Toluidin werden mit 57.n a p h t y l a m i n . o . F r i e d l a n d e r 3 beschreibt das o-Tolyl-u- naphtylamin (dargestellt durch Erhitzen von zwei Molekiilen o-Toluidin mit einem Molekiil a-Naphtol und einem Molekul Chlorcalcium) als krystallinischen Korper vom Schmp.l g Jod 8-10 Stunden lang im Olbade auf 240° und zuletzt 11/.

p . Die alkoholische Losung besitzt gelbgrune Bluorescenz und scheidet beim Erkalten Krystalle vom Schmp. Die Ausbeute betrug 76 g (81. Gleiche Molekale. Ber. Bull. J a c o b s e n . m .OZ g Sod im Olbade auf 230° erhitzt. 1586 (1885).5 g (1 Mol) m-Xylidin und 28. 230° (10 mm). Ber. 18.u . Der Eorper geht als dicke. Ann.2 g u-Naphtylamin werden mit etwa 0. 23 siert werden. l) p P . Liebermann u. Das nach dem Waschen mit loprozent. 24. Es wird entweder aus Alkohol umkrystallisiert oder im Vakuum destilliert. 78O ab. da es schon ____- l) Vgl.86 ~ ) g P-Naphtylamin werden in einem mit Quecksilberbiirette verbundenen Reagensrohre mit etwa 0. der Theorie.C. 42. 0.X y l y l . 69 (1897). 15.a .n a p h t y l a m i n . Unter lebhaftem Aufbrausen spaltet das geschmolzene PeNaphtylamin fast quantitativ Ammoniak ab (218 ccm anstatt 223 ccm) und P verwandelt sich in P-Dinaphtylamin. S O ~C. die zwischen 234-235O bei 11 mm Druck siedete. Salzsaure und mit Wasser im Vakuum getrocknete Produkt erstarrt beim Erkalten. Chem. W e i t h . Das Roh- produkt schmilzt bei 160° und ist ziemlich rein.D i ~ ~ a p h t y l a m i n . 16. B e n z .3867 g gaben 20. 234O-237O (11 mrn).6 (1 Mol) a-Naphtylamin werden mit 0.2 g Jod i m Olbade 6 Stunden lang auf 260O-270° erhitzt. Merz u.H. Sdp. Ber. 613 (1882). 6. 2. 211. N 6. 17 (1883).T o l y l . Vogt. 18.8 g p- Toluidin und 57. Die Reaktion dauert im ganzen 4 Stunden. weingelbe Fliissigkeit iiber und wird nach langerem Stehen triibe und teilweise krystallinisch. Sdp. 9 mm 227O-232O.N.OO Gef. 1900 (1880). Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods.n a p h t y l a m i n . Girard u.5°/0 der Theorie) an destilliertem Rohprodukt. .l g Jod auf 250° 8 Stunden und dann noch 2 Stunden lang auf 260° er- hitzt. C a l m . 2344 (1881). Ber. wobei die Hauptmenge des Ammoniaks (202 ccm) in den ersten 2 Stunden entwickelt wird. C.Ol-0.. Zur Ana- lyse wurde eine dreimal fraktionierte Substanz angewandt. h i . 13. Ber. Ausbeute nach einmaligem Destillieren 70°/. 43 (1882). K l o p s c h . 14.75 ccm Sticketoff bei 1S0 und 758 mm.12°/0.

Weiteres Umkrystallisieren veranderte den Schmelzpunkt nioht mehr. P naphtylamin wird heiB filtriert. Fiihrt man denselben Versuch unter denselben Bedingungen ohne Jod aus. Das ge- wonnene feinkrystallinische.Di. Die Losung in konzentrierter Schwefelsaure war. Die Losung wurde unter An- wendung eines HeiBwassertrichters abfiltriert. anstatt trocken zu erhitzen. nach einmaligem Umkrystallisieren aus Benzol den scharfen P Schmp.24 Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods. 0. wenn man. sondern in farblos um. es liiste sich ebenso wie dieses farblos in Sauren. Die Ausbeute betrug nach dem ersten Umkrystallisieren 7O0l0 der theoretischen Menge.1984 g gaben 0. der nach weiterem zweimaligen Umkrystallisieren aus Wasser scharf bei 169 schmolz. grausilberne Produkt besitzt den Schmp.3124 g gaben 20.5O des P-Dinaphtylamins zeigt.5225 g Kohlendioxyd und 0. l) F e l i x S c h n e i d e r . Salzsaure gegossen.5O tiefer. wie S c h n e i d e r angibt. auf dem Wasserbade Stunde lang stehen gelassen. rnit heiBem Wasser gewaschen und zum SchluB im Vakuumexsiccator getrocknet.l) 22 g p-Aminophenol werden mit etwa 0.l g Jod 6 bis 8 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Das ausgeschiedene /3 . 1. zwar blau gefarbt.5O und 728 mm. Beim Erkalten schied sich ein grausilbergyanzender Niederschlag aus. Auch noch auf andere Weise kann man ein ziemlich reines p P-Dinaphtylamin in fast quantitativer Ausbeute erhalten. Nach vollendeter Reaktion wird die noch warme Anilinliisung des p P-Dinaphtylamins in 1 Liter 10prozent. Ber. in Alkali mit blauer Farbe. Die erhaltene Schmelze wurde fein pulverisiert und das graublauliche Pulver mit etwa 400 ccm Wasser aufgekocht. Der Schmelzpunkt des Produktes lag um 5.l ccm Sticketoff bei 16.0969 g Wasser. 170. 689 (1899). als von S c h n e i d e r fur das p-Dioxydiphenylamin angegeben wird. p-p-Dioxydiphenylamin. 32. bis die Ammoniakab- spaltung beendet ist (4-5 Stunden). 164O. 0. beim Ver- diinnen mit Wasser schlug aber die Farbe der Liisung nicht in braun. 50 g P-Naphtylamin mit 100 g Anilin unter Zugabe von etwa 0.05 g J o d auf 200° erhitzt. so werden nur unbedeutende Mengen Ammoniak (15-20 ccm) abgespnlten. .

R u d o l p h .2630 g gaben 16. Fieeher und H e p p .5O an. 353 (1884).36 N 7. Es lost sich. Beim GieBen auf Eis und Wasser schied sich ein rosa gefarbtes krystallinisches Acetylderivat aus. C 71. Schmp. Ullmann und Mauthner.20 Oi0 Gef. C 71. - D ar s t e 11u n g v o n 2 3. Ber. C. Nach dem Abdestillieren des Alkohols scheidet sich besonders beim Erkalten ein braun- gelber Niederschlag von 2-3-Diamidophenazin ab.22 . der Theorie.1221 g Wasser. 23.97 Gef. 12. l) Griees.oder Schwefelsaure mit gruner Barbe.95 H 5.".30 .22 7. C 66.D iam i d o p h e n a z in I) a u s o .1159 g Waeser.83 71. 0. [2] 3.70 11 5.O.44 5. 224... 264O.. Ber. Ausbeute etwas mehr als goo/. Ann.6362 g Kohlendioxyd und 0. C 65. 25 2. 0. Ber.N. . In eine Losung von 2. Das Re- aktionsprodukt wird zwei Stunden lang stehen gelassen.202. portionsweise unter Umschlitteln eingetragen. F. . S c h n e i d e r gibt den Schmelzpunkt zu 128.Hl I 0.. in 75 ccm Alkohol gelost.05 H 5. Ber. ebenda 5. in konzentrierter Salz. 844 u. Ber.9 ccm Sticketoff bei 16. dann auf dem Wasserbade erhitzt und heiB mit einer stark ver- diinnten Ammoniakliisung versetzt. Chem. Wieeinger.2420 g gaben 0. Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods. das nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus verdunntem Alkohol seine Farbe nicht verlor und den Schmp. Cl.64 H 547 N 6.5O und 728 mm.16 g (2 Mol) o-Phenylendiamin in 76 ccm Alkohol werden 5 g (4 Atome) Jod. Journ. 2212 (1879). 132. 2789 (1890).H. 36. 0. dies. 4302 (1902). 0. . Die Analyse -- stimmte auf T ri a c e t y 1 p d i o xy di p h e n y 1a m in.2578 g gaben 0.P h e n y l e n d i a m i n und Jod. 142 (1871).5O zeigte. wie angegeben.6234 g Kohlendioxyd und 0. Zur weiteren Identifizierung wurden nach S c h n e i d e r 2 g des erhaltenen Produktes mit 12 g Essigsaureanhydrid und 2 Tropfen konzentrierter Schwefelsaure lI2 Stunde laiig auf dem Wasserbade erwlrmt.

. 1Omm o-Methoxyphenyl-a- naphtylamin .. Uie Schmelze wurde nach dem Erkalten pulverisiert und un- veranderte Ausgangsmaterialien rnit verdiinnter Natronlauge und mit Salzsaure entfernt. 13 mm o -Tolyl -a-naphtylamin 37'10 fliissig 198°-2020.von der Mononaphtylverbindung mit Alkohol und Ather ausgezogen. 1100 850°--2520.7 g (1 Mol) p-Phenylendiamin und 11g (3 Mol) P-Naphtol wurden mit 0.p p h e n y l e n diamin. U b e r s i c h t iiber die A n a m i d a b s p a l t u n g e n zwischen p r i m I r e n a r o m a t i s c h e n A mi n en. 1080 (1889)..@-Dinaphtylamin . Ausbeute erhalten.oder m . quant.p . .. 169O - Reaktionen von a.26 Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods. Der Riickstand wurde zur Trennung der Dinaphtyl. 11mm pMethosypheny1. . die Dinaphtylverbindung bleibt in einer l) Ber. halbfest 227°--2320. . . D i e t e r i c h. 9 mm m -Tolyl-a-naphtylamin . 10mm - m Chlorphenyl-a-naph- tylamin . 2. 22. 103O - m-Xylyl-a-naphtylamin .) - I) i. .50 826O--228O. 171O - 2-3-Diamidophenazin . -- Ausbeute nach 3chmelz- Reaktionsprodukt punkt Siedepunkt and.5O 238°--2410. . halbfest 234O-237"..05 g J o d 14 Stunden lang auf 200° erhitzt. (Nach Versuchen von H.a - napbtyiamin . 99. 72. Die Mononaphtylverbindung lost sich in Alkohol. . . . 11 mm p -Tolyl-a-naphtylamin 49% 78O 230°.Phenylendiamin. ~ ~ __ ~- ~~~ Phenyl-a-naphtylamin fehlt 60° 222O. 9 mm 6. . ..Chlorphenyl-ar-naph- tylamin . Meth.oder p-Naphtol oder von a-Naphtylamin mit p.n a p h t y 1. 'a 70°/ 264O - p-p-Dioxydiphen ylamin . 12 mm p . . Diese Verbindung wurde zuerst von R u e f f l) durch mehrstiindiges Erhitzen von - p Phenylendiamin rnit iiberschiissigem p -Naphtol auf 200° in 40 prozent.

D.05 g (lo/o) J o d werden in einer Kohlensaureatmosphare 10 Stunden lang auf *) D a h l tk Co. Das Produkt ist hellgrau und schmilzt bei 224O. K n o e v e n a g e l : Katalytische Wirkungen des Jods.Phe- nylendiamin.P . D i . 3.m . wurde fortan auf alle Diaminkondensationen iibertragen. wobei sich nach den Angaben der Literatur die gebildete Mononaphtylverbindung lost und beim Versetzen mit Wasser wieder abscheidet. Die Rohschmelze hat ein hellbraunes. 189O zeigte gegen den in der Literatur angefiihrten von 192O. 559 (1899). 518. Die Wasserabspaltung laBt sich schon bei 200" beobachten. in einer Kohlenslureatmosphlre vorgenommen.5 g vom Schmp. "4 GO.R. F. 74782 (1892). wenn angangig. auch die zur Reinigung der Korper notwendigen Arbeiten wurden . 26. worauf der Dinaphtylkorper sofort ausfiel. .p h e n y l e n d i a m i n . der Theorie ungelost. Es wird aus Anilin unter Zusatz von Tierkohle umkrystallisiert. da sonst leicht Oxydationen unter starker Verfiirbung stattfinden. Die dam angewandte Lauge darf nicht zu kon- zentriert sein. der Teerfarbenfabrikation111. Nach drei- maligem Umkrystallisieren erhalt man noch 6. Journ. l) 8. ') Das Verfahren.15 g Jod im Eohlensaurestrome 4 Stunden auf 210° und dann 4 Stunden auf 280" erhitzt. Die Masse wurde dann in heiEem Anilin gelost. weil sich P-Naphtol in starker Natronlauge schwer lost. 27 Rohausbeute von 8.2) Die Schmelze wurde im Morser zerkleinert und dreimal mit verdiinnter Natronlauge ausgekocht. wahrend der Ruckstand (ca.Als Nebenprodukt entstanden noch 2 g Mononaphtyl-m- phenylendiamin . E. vgl. 3087 (1893).n a p h t y l . . s. rnit Tierkohle behandelt und heiB ab- gesaugt. krystallinisches Aussehen. Fort- schr. Ausbeute an reinem Produkt vom Schmp. das nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus Alkohol den richtigen Schmelzpunkt von 128O zeigte. Ber. F r i e d l a n d e r .. Merz und Strasser. 977 u.5 g oder 91O/.P. E l s a e s s e r . unter LuftabschluS durch Kohlenshre zu arbeiteu. 234 ". Gaess u. 15 g (3 Mol) a-Naphtol und 0.l g (1 Mol) destilliertes m-Phenylendiamin wurde mit 33 g (3 Mol) P-Naphtol und 0. 27 g) schon ziemlich rein weiB aussah und den Schmp. Dann wurde die Masse im Soxhletltpparat mit Alkohol ausgezogen. 192 O 24 g oder 88 der Theorie.~) 4 g (1 Mol) p. dies. Di-a-naphtyl-p-~henylendiamin. Der Alkoholauszug war intensiv rot gefarbt.

Der Korper lost sich in Alkohol. entsprechend 56. Immer fie1 beim Abdunsten eine ijlige Masse aus. Di-a-naphtyl-p-phenylendiamin. Der Alkohol- auszug wurde rnit Wasser versetzt. Die Schmelze wurde nach dem Erkalten zuerst rnit verdunnter Salzsaure. Es zeigte sich. dann .4O/.2 g Diamin mit etwas J o d in 12 Minuten bei 220° 35.5 g vom Schm. zwischen 87 O und 89 O schmolz.4 g (1Mol) p-Phe- nylendiamin und 0. der theoretischen Ausbeute. 205O.2 ccm Ammoniak lieferten. wurde die Kondensation bei hochstens 200° nochmals durch- gefiihrt.28 Knoevenagel: Katalgtische Wirkungen des Jods. 22 g a-Naphtol und 0. das nach dem Abfiltrieren und Waschen rnit Alkohol und Wasser getrocknet.2 g. wurde daraus aber nicht krystallinisch erhalten. bis kein Ammoniak mehr nachzuweisen war.4 der Theorie an Mononaphtyl-p -phenylendiamin erzielt. 240° und darauf 5 Stunden lang auf 280° erhitzt. das durch eine gefarbte. Zm ganzen waren es 13. Derselbe Versuch wurde in einer Wasserstoffatmo- sphare mit dem gleichen Ergebnis wiederholt. Der schmutzig rotliche Kuchen wurde im MM8rser zerrieben und dann im Soxhlet- apparat 10 Stunden lang rnit Alkohol ausgezogen. Der Ruckstand wurde in Anilin gelost. schwer zu beseitigende Substanz. Ausbeute nur 2.04g Jod wurden 10 Stunden lang auf 260° erhitzt. Ather. Vermutlich ist dieses Produkt das Mono- naphtyl-p-phenylendiamin .l g J o d wurden 18 Stunden lang auf 180O-190° erhitzt. . anscheinend ein Oxydationsprodukt. dann wurde die Temperatur noch 2 Stunden lang auf 200° gehalten. 183O. wobei ein rot- lichbrauner Auszug ablief. da8 0.6ccm in mehr als einer Stunde ergab. ver- unreinigt ist. Ammoniak entwickelte sich nur schwach.5 g vom Schmp. 5. D a bei obiger Reaktion grol3e Mengen Ammoniak wahr- genommen wurden. Es wurde im besten Falle nur eine Ausbeute von 36. was 14O/. Benzol. der Theorie entsprechen wiirde. wurde festgestellt. bei welcher Temperatur p-Phenylendiamin allein rnit J o d Ammoniak abspaltet. wahrend dieselbe Menge Diamin ohne dod nur 1. Ausbeute: 7.4 g p-Phenylendiamin. Aceton. I)a das Reaktionswasser durch Kondensation von p-Phenylen- diamin rnit a-Naphtol erst zwischen 140° und 160° auftrat. wobei eine groBe Menge eines hellblauen Produktes ausfiel. rnit Tierkohle behandelt und umkrystallisiert.

Es gelang auch selbst nach den fur die erwartete Substanz bekannten Ver- arbeitungsmethoden nicht. GroBe Mengen Ammoniak entwichen. grunlich. 204O. Versuch z u r D a r s t e l l u n g v o n D i . Nach noch zweimaligem Umkrystallisieren erhalt man ein helles. das Di-or-naphtyl-m-phenylendiamin zu erhalten. __ phenylendiamin 94 o/o roh. 15 280 %:.m - P h e n y l e n d i a m i n l ) aus a) m . 5.05 g Jod wurden in einer Kohlensaureatmosphare 9 Stunden lang auf 260° erhitzt. O'bersicht fiber d i e D i a r y l d i a m i n e .224O diamin und anstatt 234O P-Naphtol I--- Di-aanaphtyl-p- phenylendiamin 250. 29 etwa 6 Stunden lang mit Alkohol ausgezogen und das Boh- produkt aus Anilin unter Zusatz von Tierkohle umkrystalli- siert.n a p h t y l .a . Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods.6 Ol0 Schmp. 240.P h e n y l e n d i a m i n u n d u - Naphtol. nach 9 Stunden horte sie vollstandig auf. rein. schwarzes Pro dukt erhalten. Es wurde stets nur ein bliges.P h e n y l e n d i a m i n u n d u . 22g a-Naphtylamin und 0. Schmp. 22 g a-Naphtol und 0. Analog dem vorhergehenden Versuche erhitzt man 5. Ausbeute etwa SfiO/oder Theorie. Bus der oligen Masse konnte das Di-a-naphtyl- - m phenylendiamin nicht gewonnen werden. b) m .gelbstichiges Produkt vom richtigen Schmp. 56.4 g rn-Phenylendiamin. 14 200 200 40°/. Nach 7 Stunden horte die Gas- entwicklung auf. Die Wasserbildung begann bei 170° und wurde bei 200° heftig.4 g m-Phenylen- diamin. 80.N a p h t y l a m i n .4 O/. 2050 diamin und a-Naphtol I .05g J o d in einer Eohlen- saureatmosphlre 8 Stunden lang im Olbad a d 260O.

4 g J o d werden im DruckgefaS 7 Stunden *) H o f m a n n . o/o aus pPhenylen. Da Verluste bei so kleinen Nengen unvermeidlich sind. -. 101O erhalten.Jod ~. wurde nach H of- manns') Angaben mit verdiinnter Schwefelsaure versetzt. Lm ganzen wurde eine Rohausbeute von 20. entspricht.9 g (1. Eine starke Wasserschicht hatte sich gebildet.3"/. 18Bo-189O. Um das uberschussige Anilin zu entfernen. 523 (1874). an reinem Monomethylanilin bedeutet. Nach dem Ab- saugen und Trocknen hinterblieben 14 g Sulfat. Essigsaureanhydrid benutzt. Zur Priifung des Produktes auf Reinheit wurde an Stelle von Acetyl- chlorid. was 2. das E o f m a n n verwandte. Bus 3 g des Rohproduktes wurde beim Acetylieren 3. 20 g (1 Uol) Anilin.30 Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods. aus m-Phenylen. was dem Anilin- uberschuB entspricht. Di-u-naphtyl-p- 86 rein. was 970/. 7. 8 Schmp. durfte der Gehalt an Methyl- anilin noch hoher sein. 15 Sehmp. 6.2 g Acetylderivat vom Schmp. 20 g (3 Mol) Me- thylalkohol und 0.2 g J o d (1 in der Bombe 9 Stunden lang auf 230 erhitzt.6 Mol) Anilin. Dimethylanilin. der Theorie. 203O anstatt 205 __ i l Di-B-naphtyl-m- phenylendiamin 96 roh. M o n o m e thylanilin. Zur Darstellung des Monomethyl- anilins wurden 27. auf Methylanilin berechnet.4 g (1 Mol) Methyl- alkohol und 0. Sdp. Ber.6 g erhalten. .2 g oder 73. big sich kein festes Anilinsulfat mehr abschied. __ ~~~ -. Bus dem Filtrat wurden mit Alkali die freien Basen abgeschieden und destilliert. 11 Reaktionsdauer _- Temperatur I Ausbeute lit Jod mit . 189O dixmin und anstatt 192O 8-Naphtol Eondensation von Anilin rnit Alkoholen nnter Bildnng seknndirer nnd tertiiirer Amine.

53O (anstatt 54O). das von 190°-193 O iiberging. Es entstehen 14.6 g (1 Mol) Athylalkohol und 0. 213°-2160. wurde die Fraktion 2 13 O. D a kein Anilin mehr nachzuweisen war.4 g).6 g (1 Mol) Anilin. Druck konnte nach Beendigung der Reaktion. versagten.9 g. wurde direkt fraktioniert.l g).. entsprechend 87 Reinausbeute. 31 lang auf 230° erhitzt. Eine starke waBrige Schicht hatte sich am Boden des GefaBes abgesetzt. Um jede Spur von Monoathylanilin zu ent- fernen. 18. 206O-212O. also 95O/.5 g (anstatt 12. 1) Als zweite Fraktion ging das Diathylanilin zwischen 213O und 222O uber.2 g Jod wurden 10 Stunden lang in der Bombe auf 220° erhitzt. entsprechend mindestens 15 O l 0 reinem Monoathylanilin.4 g Ausbeute (Theorie 29. wie iiberhaupt bei diesen Alkylierungen .5 g reines Dimethylanilin erhalten.6 g Anilinsulfat. entsprechend dem angewandten UberschuB an Anilin. Zur Feststellung des Gehaltes an Monomethylanilin wurden 18 g dieses Produktes iiber Essigsaureanhydrid destilliert und 15. entsprechend mindestens 86 Ausbeute. Der im Kolben zuriickbleibende Riickstand wird krystallinisch und schmilzt nach dem Abdriicken l) Besonders angestellte Versuehe. 18. der Theorie. 28. entsprechend 95O/. aufgefangen wurde von 190 O-198 4 Erhalten wurden im ganzen 25 g (Theorie 26. Das iiberschiissige Anilin wird mit verdiinnter Schwefel- saure entfernt. Rohausbeute 11. entsprechend 95O/. D i a t h y l a n i l i n . Sap. Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods. erhalten. nicht kon- statiert werden.5 g J o d werden 10 Stunden lang auf 220° bis 230° erhitzt.8 g (4 Mol) Athylalkohol und 0. . M o n o a t h y l a n i l i n . auf diese Weiee aus Alkohol und J o d Ather in besserer Ausbeute zu erhalten.6 g (2 Mol) Anilin. .222 O iiber Essigsaure- anhydrid destilliert und 25.6 g). 36. Die Eauptmenge ging bei 192-193O iiber. der offenbar durch Wasser- abspaltung aus dem Alkohol unter dem EinfluB von Jod ent- standen war. Die weitere Behandlung geschah wie bei den vorhergehenden Versuchen. Rohaus- beute. 4. Ausbeute 3 g vom Schmp. Die erste Fraktion enthielt neben Alkohol und Wasser eine kleine Menge Ather.Bus 3 g wurde mit Essigsaureanhydrid das Acetyl- derivat hergestellt. Sdp. Mit Essigsaureanhydrid erwarmte sich das Produkt wenig.

auf dem Tonteller bei 50°. 18. mit Atzkali getrocknet und im Vakuum fraktioniert. Diisoamylanilin. 11.5 g oder 61°/. Chem. dab gegeniiber den niedrigeren Homologen Erschwerung der Umsetzung mit Anilin in Gegenwart von Jod eintritt. 20.5 Mol) Anilin. 11 g (1 Mol) Isoamylalkohol und 0. *) Ber. obwohl im Verhiiltnis 1 Mol Anilin zu 6 Mol. Ann. 4 4 hinweist.25 g Jod (1 Ole) wurden 10 Stunden lang auf 230°-240° erhitzt. 260O) und 17. . I n Ealtemischung wurde es fest. Dibenzylanilin. Die Versuche rnit Ieoamylalkohol zeigen.6 g (2 Mol) Anilin. 17. 1611 (1887). Aus- beute etwa 60 Monoverbindung und etwa 37 Diieoamyl- anilin (iiber 260O). Das Reaktionsprodukt wies eine starke Wasserschicht anf. Es existieren demnach eehr wahr- scheinlich zwei Modifikationen des Eiirpers.2 g Jod wurden 8 Stunden lang in der Bombe auf 240° erhitzt. Die erste Fraktion enthhlt neben Amylalkohol immer etwas Anilin.5°/0Mono- isoamylanilin (bis Sdp. Nach 2-3 wochigem Stehen wurden 4 g feste Substanz vom richtigen Schmelzpunkt erhalten. abgesaugte Rest wurde nach einem Viertel- jahr auch groBtenteils fest. Ausbeute: 4.5 g oder 22. Monoisoamylanilin.8g (1Mol) Benzylalkohol und 0. verfliissigte sich aber nach kurzer Zeit bei Zimmertemperatur wieder. Sdp. Nach langerem &&en war ein Teil fest geworden und zeigte den in der Lite- ratur 1) angegebenen Schmelzpunkt von 32O. 226 (1866).32 Knoevenagel: Kataiytische Wirkungen des Jods. Bei 12 mm erhiilt man ein Produkt. 66 g (6 Mol) Iso- amylalkohol werden in einer Vollhardschen Rohre 10 Stunden lang auf 230°-240° erhitzt. Es wurde mit Ather aufgenommen. Diisoamyl- anilin (uber 260O). Amyl- alkohol gearbeitet wurde. 248O -2GOO. nach Beendigung der Reaktion wird das gebildete Wasser beseitigt und das Produkt fraktioniert. Ausbeute etwa 32 O l 0 der Theorie. M e t z u d a i r a a) erhielt diese Verbin- I) Fleiseher. Monobenzylanilin. Der olige.5 g (1 Mol) Anilin. 10.3 g (1. Nach dem Ausathern und Trocknen mit Natriumsulfat wurde fraktioniert. 138. das zwischen 185°-1900 iibergeht. was auf Acetathylanilid (Schmp.

die zwischen 180° und 230° iiberging. Beim Zugeben von Wasser blieb das Produkt olig. prakt.5 Mol) Benzylalkohol und 0. als f e s t k K6rper vom Schmp. 9. die nach einmaligem Umkrystallisieren den Schmelzpunkt des Acetanilids. Etwas verdiinnte Salzsiiure brachte darauf durch Liisen des Diathylanilins die Acetylverbindung zum Krystallisieren.3 g (1 Mol) Anilin. Journal 9. da das anwesende Diathylanilin die Acetylverbindung 1Sste. Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods.O g (2. wurde nochmals destilliert.hemie [2] Bd. 3 . Erst nach monatelangem Stehen krystallisierte es teilweise.2 g (2 Mol) Alkohol und 0. Eine glatte M oniithylierung des Anilins ist hier- nach auch auf diese Weise nicht zu erreichen. Dariach ist dem Produkt vielleicht noch Monobenzylanilin beigemengt. Bei Wiederholung des Ver- suches ohne UberschuS von Alkohol blieb vie1 Acetanilid un- verandert.2 g Jod wurden in der Bombe 8 Stunden lang auf 260O er- hitzt. wurde ein Teil mit Essigsgureanhydrid und etwas Schwefelsaure in die Acetylverbindung ubergefuhrt. C. Um Anilin und Monoathylanilin vom Diathylanilin zu trennen. 112". 14 g (1 Mol) Acetanilid. 67 O. Benzylchlorid und Natronlauge. der Theorie. 9. Die abgepre6ten Krystalle schmolzen bei 49 O-62 O und nach einmaligem Umkrystallisieren aus Alkohol bei 540-66O. Das Filtrat vom Acetanilid wurde alkalisch gemacht. Nach Ver- arbeitung wie sonst destillierte bei 15 mm zwischen 265O und 275 O ein sirupdickes 01. das aus- geathert und mit Natriumnitrit und Salzsiiure unter Kiihlung in Nitrosodiathylanilin uberging. Der Geruch verriet Essigester und Essigsiinre. Eine honigartige Masse erfiillte die Rohren. 27. Beim Fraktionieren unter gewohnlichem Druck wurde zunachst Essig- siiureathylester erhalten. durch mehrwijchiges Schutteln von Anilin. Die Ausbeute betrug an deshliertem Produkt 58O/. S9. 33 dung. Beim Offnen der Bombe zeigte sich schwacher Druck. Es zeigte denselben Siedepunkt wie in der Literatur angegeben. Die letzte Fraktion. zeigte. E i n w i r k u n g von A t h y l a l k o h o l auf Acetanilid.15 g Jod wurden 8 Stunden lang auf 22Oo-23O0 in der Bombe erhitzt. Der Inhalt sah hellgelb aus und hatte am Boden eine kleine Wasser- sch$ht. wobei sich ein geringer Teil eines Oles abschied. dann folgte bei c& 120° Essigsiiure.

1761 (18781. D i e t e r i c h. Nach einmaligem Umkrystallisieren %us Alkohol schmilzt es bei 193 O. 117 (1856). Berntheen u. Chem. in der Bombe. ver- ursacht durch die Bildung von Naphtolather.) . Ausbeote: 12. mit einer darauf schwimmenden Wasserschicht. 94O lieferte.nnd p-Naphtylamin mit Alkoholen.4 g (4 Mol) Al- kohol und 0. a-Naphtylamin ist. die Di- athylverbindung hatte sich nicht gebildet. Das Chlorhydrat xeigte den scharfen Schmp.15 g Jod 8 Stunden lang in der Bombe auf 230° erhitzt. 193 O der Monoathylverbindung.2 g Jod 8 Stunden lang auf 230." g (89.4 g eines Korpers ubertreiben. I n der Tat lief3en sich aus 13 g des Rohproduktes durch Wasserdampf 1. Beim Offnen der Bombe zeigte sich kein Druck. 18.3O/. erhitzte D i e t e r i c h 14. loste sich in vie1 heif3er Salzsilure. das bei der Wasserdampf- destillation zuriickblieb. Nach dem Ausathern und Trocknen gingen bei 300° 16. 99.. Ihr Inhalt war olig. Trom- p e t t e r . Die Hauptmenge des Oles. das anfangs hell und durchsichtig war. Im ganzen entstanden 98 O l 0 Monoathyl-a-naphtylamin. Ber.3 g (1 Mol) a-Naphtylamin.6 g absoluter Alkohol (1 Mol) werden mit 0. was den Angaben der Literatur entspricht.3 g a Naphtylamin (1 Mol) und 4. nicht beigemengt. worau8 sich unter wiederholtem Einengen nach langerem Stehen warzenformige. - Mono at h J 1-a n a p h t y 1a m i n. (Nach Versuchen von H. Ann.34 Knoevenitgel: Katalytische Wirkungen des Jods. jodfarbig . Setzt man dem Chlorhydrat 10 a-Naphtylaminchlorhydrat l) Limpricht.a . der Theorie) an Rohprodukt des Monoathyl- a-naphtylaminchlorhydrats vom Schmp.n a p h t y l a m i n zu erhalten. des a-Naphtylathylathers 271O) und beim Verseifen mit Aluminiumchlorid nach G a t t e r m a n n a-Naphtol vom Schmp. 11. der zwischen 2100-2800 siedete (Sdp. sich aber schon nach wenigen Tagen dunkelrot farbte. Kondensation von a. nach dem scharfen Schmelzpunkt zu urteilen. .5 g eines Oles iiber. 190. I) 14. biischelartige Krystalle absetzten. Starker Geruch nach Ammoniak lieB sich wahrnehmen. dickfliissigeren Teil hatte sich eine helle durchsichtige Schicht von wai3rigem Alkohol gebildet. Uber einem dunkleren. Um das D i a t h y l .

Nach dem Umkrystallisieren aus Benzol schmolz das Produkt scharf bei 170.6 g (1 Mol) absoluter Alkohol wurden mit 0.3 g (1 Mol) P-Naphtylamin und 4.59 Ausbeute an Naphtalin 36°/0. bei denen der Alkohol in groSem UberschuS an- gewandt wurde: 14. Der Inhalt war fest und krystallinisch.2 g J o d wurden in der Bombe 8 Stunden lang auf 230° erhitzt.4g (4 Mol) Alkohol und 0. Das Destillat wurde direkt in mit Eis und Eochsalz gekuhlten Ather eingeleitet. 35 zu. dab der ge- kuhlte Bombeninhalt nach Obersattigen mit verdunnter Schwefelsaure destilliert wurde.3 g (1 Mol) P-Naphtylamin. Unter Atmo- spharendruck destillierte von 245 O-285 O ein 01. Das Sublimat krystallisierte aus Benzol. 170. Es war p P-Dinaphtyl- amin vom Schmp. wobei fast alles (12 g) bei 130°-140° unter 40 mm Druck sublimierte ohne zu sieden.5O und erwies sich als pp-Dinaphtylamin. K n o e v e n a g e l : Katalytische Wirkungen des Jods. Der ungeloste Riickstand wurde getrocknet und im Vakuum erhitzt. Das feste Destillat wurde aus Alkohol um- krystallisiert und hatte dann den Schmp. Beim Offnen der Bombe zeigte sich schwacher Druck und starker Ammoniak- geruch. so schmilzt das Chlorhydratgemenge von 185O bis hinauf zu 200 O. Das Rohprodukt gibt an heiBes Wasser etwa 1 g unveriindertes P-Naphtylamin ab. Die Destillation wurde deshalb im Vakuum vollendet. Danach stieg das Thermometer rasch auf 360° und hoher. das sofort krystallinisch erstarrte und den typischen Geruch des Naph talins zeigte. Reines a-Naphtylaminchlorhydrat verkohlt bei vie1 hoherer Temperatur.N a p h t y l a m i n und i t h y l a l k o h o l 14. Ale Buckstand blieb eine nicht destil- lierbare harzartige Masse. Beim Zuleiten von trockenem Ammoniakgas in die erhaltene Lither- h u n g fie1 Aldehydammoniak krystallinisch aus. p . Der Acetfildehyd konnte in der Tat nachgewiesen werden dadurch.7 o/o. ohne zu schmelzen. 165O. Uberraschend war die Bildung von Naphtalin. an Dinaphtylamin 47. Beim I)ffnen der Bombe zeigte sich schwacher Druck und starker Ammoniakgeruch. Schmp. Abweichend von den beschriebenen Ergebnissen verliefen Versuche. 18. 79O des Naphtalins.15 g Jod 10 Stunden lang auf 220° erhitzt. von dem 89°/o der 3* . die nur unter gleichzeitigem Entstehen von Aldehyd oder Aldehydammoniak verstiindlich ist. Es entstand zuerst ein gelblichweiSes Sublimat und dann ein festes Destillat.

Nach dem Erkalten wurde. ist somit grofier rtls diejenige zur Bildung der Alkylderivate. erhalten. 4 g (1 Mol. Versuche. Der ungelbste Ruck- stand lie6 sich aus Benzol umkrystallisieren und schmolz bei 170. 11.p -nsphtylamin entstand nicht.l g Jod wurden 5 Stunden lang auf 175°-1800 l) Ber. mit Ather ausgezogen und die jltherische Losung mit verdiinnter Schwefelsaure geschiittelt. in p p-Dinaphtylamin iiberzugehen. Jedesmal lieB sich eine betrachtliche Menge unverandertes p-Naphtylamin mit Wasser ausziehen.a . 2 -7-Diph e n J l a m i d on a p h t y lamina) (nachversuchen von H.l g Jod wurden 9 Stunden lang auf 210°-2200 in der Bombe erhitzt.) 2-7-Dioxynaphtylamin. zeigten. ahnlich wie beim Athylalkohol.15 g (1 Mol) a-Naphtyl- amin. 293O-296 O.) Anilin und 0. ’) A n n a h e i m . 293 O-296O.2 g J o d werden 9 Stunden lang auf 220° erhitzt.3 g (4 Mol. 3. 642 (1878). da6 nur M e t h y l . Methyl. Ber.J o d in der Bombe erhitzt. theoretischen Menge entstanden war. p-Naphtylamin und Methylalkohol wurden einmal im Verhiiltnis von 1 : 1 Mol und das andere Ma1 im Verhaltnis von 1 :4 Mol mit lo/. wie in der Literaturl) angegeben. Die Neigung des P-Naphtylsmins. 1372 (1887). 6.4 g (4 Mol) Methylalkohol und 0. entsprechend dem p p-Dinaphtylamin.naphtylamin zu erhalten. der Theorie an Monomethyl-a-naphtylamin. entsprechend 51 Ausbeute. .5O. Dieterich). daB sich entgegen dem vorhergehenden Versuche kein Naphtalin bildete.a . M o n o m e t h y l . durch Anwendung von viel iiberschiissigem Me- thylalkohol das Dimethyl..n a p h t y l a m i n in erhohter Ausbeute ent- steht.2 g (1 Mol) Methylalkohol und 0. Es schied sich in diesem Falle viel festes a-Naphtylaminsulfat ab. 20. entaprechend 20°/. Es wurden 4 g Monomethyl-a-naphtylamin vom Sdp.a . In der Schwefel- siiure bleibt Methyl. 15g (1 Mol) a-Naphtyl- amin.36 Knoevenagel: Katalgtische Wirkungen des Jods. Uberraschend bei diesem Ergebnis war. 9. 7. Bus der schwefelsauren Losung wurden durch Alkali 3 g 0 1 abgeschieden vom Sdp.n a p h t y l a m i n . Dadurch wird a-Naphtylaminsulfat gefiillt. - p N a p h t y l a m i n u n d M e t h y l a l k o ho 1. a-naphtylamin gelost und im Ather a-Di- naphtylamin.

0 Gef. N 9. 199 (1877). 2. 43.. Ber. Schmp. 1680 (1899).3g (4 Mol) Anilin und 0. Pauly. (2) 91. leicht in Ather. Ni i ge li. 7. Ber. . 4759 (1909). 2476 (1910). Aus- beute 83°/0.N. 785 (1899). Dieterich).l g J o d werden eine halbe Stunde lang auf 160 O-l7O0 erhitzt. Das Rohprodukt schmolz bei 127O. silberglanzende Nadeln erhalten. Bull. 9. Nach zweimaligem Umkrystallisieren aus Alkohol wurde der auch von anderen beobachtete Schmelzpunkt von 164 O erhalten.) Benzophenonanil'). 1) Vgl.l g J o d wnrden im Olbade 6 Stunden lang auf 18Oo-21O0 erhitzt. Der Ruckstand wurde aus Eisessig umkrystallisiert. Die Schmelze wurde zuerst bei gelindem Erwarmen mit verdiinnter Salzsaure.D i p h e n y l a m id on a p h t p lam i n (nach Versuchen von H. SOC.29 o/o. worin das abgeschiedene 0 1 nach kurzer Zeit erstarrt. Bus heiBem Eisessig kry- stallisierte es in biischelartig gestellten Nadeln und schmolz bei 141O. Das Anil ist in kaltem Alkohol schwer loslich. der Theorie. Ee wird aus Alkohol unter Zusatz von Tierkohle umkrystallisiert. 37 im Olbade erhitzt. 42.H. Ausbeute 8O0/. Ber.. darauf rnit Wasser und dann mit Natronlauge ausgezogen) bis unveriindertes Anilin und Dioxynaphtylamin entfernt waren. Die dunkelbraune Fluesigkeit wird nach dem Erkalten rnit etwas Alkohol gemischt und in ver- diinnte Essigsaure gegossen. 10 g Benzophenon. Knuevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods. Die Schmelze wurde wie im vorhergehenden Versuch rnit ver- diinnter Salzsjiure und darauf mit Natronlauge ausgekocht. Nach dreimaligem Umkrystallisieren aus Eisessig und Nachwaschen rnit Alkohol wurden farblose. Ausbeute 93O/.der Theorie. 9. die den Schmelzpunkt 143O zeigten. Ann.5 g frisch destilliertes Anilin und 0. Man erhalt so schone hellgelbe Blattchen vom Schmp. Kondensation von Ketonen rnit aromatischen Aminen. G r a e b e . Chem. 32.1610 g gaben 13 ccm Stickstoff bei 20° und 768 mm. C*.3. (Nach Versuchen von I. Moses. 112O. 187. 0.chim. 157 O. Die Wasserabspaltung setzte bei 130° ein. 4 g (1 Mol) 2-3-Dioxynaphtalin.

e Benzollosung wird nach dem Trocknen rnit Chlorcalcium im Vakuum fraktioniert. einer a-Form vom Schmp.F o r m i n d i e a . Chloroform und Aceton. Uber die Art ihrer Isomerie sol1 spater mit anderen ahnlichen Isomerieerscheinungen berichtet werden. Nach dieser Zeit wird das Rohr heraussgenommen und sofort in fliissige Luft eingeworfen und eine halbe 8tunde lang darin stehen gelassen. Man gibt etwas Benzol hinzu und schuttelt mit sehr verdiinnter Natronlauge. U m w a n d l u n g d e r P .4760. Nach dem Offnen des Rohres zeigte das Anil in drei Versuchen die Schmelzpunkte 1100. Sdp 232 O I) Pauly. Ann. Benzophenon-p-tolil. wo es zugeschmolzen wird. p-Benzo- phenonanil vom Schmp. .l g Jod werden 5/4 8tunde lang auf 160°-170° erhitzt. Benzol. wobei man darauf achtet. 7 g p-To- luidin und 0. 117O wurde unter denselben VorsichtsmaBregeln wie oben in ein kleines Reagenzrohr ein- geschmolzen und dann im Paraffinbad eine Stunde lang auf 130° erhitzt. mit destilliertem Wasser und schlieBlich rnit Wasserdampf. Di. die sich in- einander umwandeln lassen. 214 (1877). Es existiert in zwei isomeren Formen. Nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol schmolz es bei 112O. Nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol schmolz es bei 117O. Nach dieser Zeit wurde das Rohr herausgenommen und ganz langsam abgekiihlt. Durch verdiinnte Sauren wird es in Benzophenon und Anilin gespalten. 42.F o r m . 117O und einer P-Form vom Schmp. Ber. 187. Das so erhaltene Anil zeigte in drei Versuchen die Schmelzpunkte 115°-1160. 112 O wird in ein sorgfaltig gereinigtes ReageDzrohr eingeschmolzen. daI3 kein Anil an den Stellen sich befindet. 116°-1170. Nach dem Trocknen wird das Anil eingefullt und das Rohr zugeschmolzen. Etwas a-Benzophenonanil vom Schmp. Chem. dann mit verdiinnter Essigsaure und schlieBlich rnit Wasser.F o r m i n d i e a-Form. 116 O. Das Rohr wurde gereinigt mit konzentrierter Schwefelsaure und Bichromat.38 Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods. Das zugeschmolzene Rohr wird dann eine halbe Stunde lang v6llig in ein Paraffinbad von 130° eingetaucht. Reddelien. 112O. 1 loo. Umwandlung d e r a .') 10 g Benzophenon. llOo-111 O .

Das Anil scheidet sich dann in goldgelben Bllittern ab vom Schmp.5 g m-Nitranilin und 4 2 g J o d werden 11/2Stunden lang auf 170.3) 5 g Benzophenon. . 0. 2478. Ber. erhalt man gelbe Nadeln vom Schmp. kocht mit Tierkohle auf und filtriert. Benzophenon-p-oxyani1. 39 bei 15 mm.. 172'.l) 5 g Benzophenon. 123' in einer Ausbeute von 50-55'/. Chloroform und Benzol sehr leicht loslich.27 N 597 o/o Gef. Liislichkeit und sonstige I) R e d d e l i e n . - B e nzo p h e n o n-m-n i t r mil.1190 g Waseer. 4 g frisch destilliertes p.. Ber.O ccm Stickatoff bei 20° und 756 mm.5 g p-Phenylendiamin und 0. Loslichkeit und Eigenschaften wie in der Literatur angegeben. Die gelbe Schmelze liefert nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus Alkohol gelbe Nadeln vom Schmp. erhitzt... Ber. Durch verdiinnte Sauren wird es sehr leicht in Benzophenon und p-Toluidin gespalten. Der Korper scheidet sich in gelben Blattern vom Schmp. Wahrend seither der Korper bloB als dickes 0 1 bekannt war.N. 0. 48. 7 Ebenda S.54 H 6.2164 g gaben 10. 42. wurde er hier als dickes gelbes 01 erhalten.6779 g Kohlensaure und 0.-180. 10g Benzophenon. C 88. 2477 (1910). Ausbeute 60--65O/. Bus Alkohol umkrystalli- siert..Amidophenol und 0. Der Kijrper ist in Alkohol und Ather in der Kalte ziemlich loslich.49 H 6.05 g J o d werden eine halbe Stunde lang auf 160' erhitzt und die dunkelgrune Schmelze. 43.p . der Theorie ab. aus Alkohol umkrystallisiert. 2.D i p h e n y l m e t h y l e n . B i s .phenylendiamin. Ausbeute 70°/. das nach zweitagigem Stehen erstarrte.05 g Jod werden 1 Stunde lang auf 180' erhitzt. Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods.23 . CZoH. 7 m Nitranilin kondensiert sich schwer mit Benzophenon auch in Gegenwart von Kataly- satoren. in Benzol und Chloroform leicht loslich. in Alkohol und Ligroin schwer loslich. wie oben. 4762 (1909). Er zerhllt durch Mineralsauren leicht in Benzophenon und m-Nitranilin. Das Tolil ist in Aceton. 180' in einer Ausbeute von 70°/. 7..2089 g gaben 0. C 88.53 N 5. zu der dunkelroten Schmelze gibt man etwas Alkohol. . ') R e d d e l i e n .

2) 10 g Benzil.2465 g gaben 10. 4. Journ. Innerhalb einer halben Stunde wird die Temperatur auf 170° gesteigert.BH. N 4. 14. Die Ausbeute betragt 9001. 9. I n konzentrierter Schwefelsiiure lSst es sich mit gelb- brauner Farbe. Chem. Ber. selbst nicht durch Wiederholung der Versuche von B a n d r o w s ki und L a c h o w i t z. 137O in einer Ausbeute von 65O/. Man erhalt EO eine braune Fliissigkeit. schwer loslich in kaltem Alkohol. 4. die nach kurzer Zeit erstarrt. 24 (1886). 215 (1877). schimmern- den gelben Blattern vom Schmp.l g Jod werden 10 Minuten lang auf 130° erhitzt. In konzen- zentrierter Schwefelsaure lbst er sich mit gelber Farbe. 187. Mon. Besser ist es. die bei 96O schmelzen. Nach dem Erkalten und Umkrystallisieren aus Alkohol bekommt man das Naphtil in schonen. 3.). Eigenschaften wie in der Literatur angegeben.N. Die abgeschiedenen Krystalle werden abfiltriert. Lachowitz') hat bei Wiederholung dieser Versuche denselben Schmelzpunkt beobachtet. gelben Wurfeln. %) Dies.40 Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods. 284 (1893). etwas Alkohol zuzugeben und einige Zeit stehen lassen. miElangen.Ver- suche. 687 (1888). Voigt2) und Bandrowski3) geben den Schmelz- punkt zu 105O an.56 Gef.CINC6H. ziemlich loslich in Ligroin und Ather.NH2 zu bekommen. M o s e s gelang es lange nicht. mit weniger Benzophenon auf die gleiche Menge p-Phe- nylendiamin das Produkt (C6H. Das Monanil krystallisiert in schbnen. Auch durch sechsmalige Um- krystallisation des bei 96O schmelzenden Produktes zeigte es keine Schmelzpunkterhohung.naphtil. Mon. 3 Wien. mit etwas kaltem Alkohol gewaschen und aus heiBem Alkohol umkry stallisiert. l) 5 g Benzophenon. der Theorie. der Theorie.l g Jod werden im Olbad auf 150° er- hitzt. - Benzophenon a . Ann. 10 g Anilin und 0. dieses bei 105O schmelzende Produkt zu er- halten.5 g a-Naphtylamin und 0. Wien. .2 ccm Stickstoff bei 20° und 758 mm. Leicht lbslich in Chloroform und Benzol. .70 o/o . 0. Erst bei langerem Aufbewahren I) Paulp.. Mit verdiinnten Mineralsauren zerfallt es in seine Komponenten. Benzilmonanil. C. [2] 34.

45 Gef. Benzildianil. Mon..N. Ber. der Theorie erhalten. C 86. Mit konzentrierter Schwefelsaure erhalt man eine tiefgelbe Lo- sung.H. I) S i e g f e l d .. Sie losen sich in konzentrierter Schwefelsaure mit blutroter Farbe und werden durch verdiinnte Mineralsauren gespalten.7412 g Kohlenahre und 0. Das Ditolil ist schwer loslich in Alkohol.) 0. o-tolil.21 - Gef. Mit verdiincten Mineralsauren wird es sehr leicht gespalten. Man erhalt aus Alkohol schone.3073 g gaben 14.l g Jod werden 5 Minuten lang auf 130° erhitzt.. Sonstige Eigenschaften wie beiVoigt und beiBandrowski. Wien. 0. C 84. 283 (1893).26 N 4. 0.2393 g gaben 0. aus der beim Verdunnen mit Wasser das Dianil wieder ausfallt. C 84.12 .7065 g Kohlenahre und 0.1248 g Waeser. ziemlich leicht loslich in Ather und leicht loslich in Benzol. beim Benzophenonanil.2221 g gaben 0.59 E 6.a) l o g Benzil.. (Vgl. 1 5 g o-Toluidin und 0. 41 ging das Produkt von 96O Schmelzpunkt von selbst in das bei 105O schmelzende iiber.91 O/.. l o g Benzil.H.7 ccm Stickstoff bei 18O und 752 mm. 141O und von angegebener Loslichkeit in einer Ausbeute von 80°/. W e n . . Ber.25 N 5. glanzenden Blattern vom Schmp. Mon.') 10 g Benzil! 12 Anilin und 0.O ccm Stickstoff bei 24" und 759 mm. der Theorie. Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods. C. Man erhalt das Dianil in schonen gelben. Benzil-o-tolil. Die kalte Schmelze wird aus Alkohol umkrystallisiert.24 N 7.. l o g o-Toluidin und 0. 143O in einer Ausbeute von 800/.l g J o d werden eine Stunde lang auf 140° erhitzt. 2601 (1892). *) Bandrowski. ..2314 g gaben 14.1130 g Wasser. Benzil-di-o-tolil.l g J o d werden 11/2Stuuden lang auf 130° erhitzt und unter Zu- satz des zweifachen Volumens Alkohol zum Erstarren gebracht. C 86... gelbe Tafeln vom Schmp.ON. Ber. 9. 25.21 H 5. 688 (1888). H 5.22 . Die unter Zusatz von etwas Alkohol erkaltete krystalline Schmelze wird beim Umkrystallisieren aus Alkohol in gelben Tafeln vom Schmp.19 N 7.74 H 6. Gegen Schwefelsaure verhalt es sich wie das Benzil- mono. 0. L a c h o w i t z . C. 14. 1040 und von angegebener Loslichkeit in einer Ausbeute von 800/.

691. I n Alkohol ist es in der Kalte schwer. Man erhalt schone. Benzilmono-m-tolil. 15 g p-Toluidin und 0. 106O in einer Ausbeute von 90°/.ON. ~~~~ __ l) B a n d r o w s k i . der Theorie. Durch verdiinnte Mineralsauren wird es gespalten. Das Tolil krystallisiert aus Alkohol in gelben Tafeln vom Schmp. I n analoger Weise wie mit o-Toluidin kondensiert man 10 g Benzil mit 11 g m-Toluidin in Gegenwart von 0. 690 (1888). Ebenda S. 7. heill ziemlich los- lich.tolil. der Theorie. Wien.1724 g gaben 11. In Alkohol ist es in der Kalte schwer loslich. s.2) 10 g Benzil.N.21 Gef. 910. Das Benzil-p-tolil krystallisiert in gelben Saulen vom Schmp. in der Siede- hitze leicht loslich. C*lH. Mit konzentrierter Schwefelsaure gibt es smaragdgrune Farbung.1) Die Bereitung geschieht wie beim Benzil-o-tolil. Benzil-p. mit heillen. c. N 7. 0. gelbe Blatter vom Schmp. worauf sie in kurzer Zeit zu einem Krystallbrei erstarrt. Benzil-di-p-tolil. in der Hitze ziemlich loslich.l ccm Stickstoff bei 17 und 750 mm.2564 g gaben 10. N 4. 4. Mit verdiinnten Mineralsauren wird ea gespalten.33 o/o . der Theorie..l g Jod werden in anlicher Weise wie beim o-Toluidin kon- densiert.. Es ist in Alkohol schwer loslich. . 161° in einer Ausbeute von 8 0 °/.. Ber. Die braune Schmelze wird mit Alkohol behandelt und dann aus heiBem Alkohol umkrystalli- siert. Man versetzt sie mit Alkohol. Mon. Es ist in Alkohol in der Kalte sehr schwer. der Theorie. Die Ausbeute betragt 85O/. * H. 9. verdiinnten Mineralsauren wird es gespalten. 10 g Benzil.l g Jod werden 11/2Stunden lang auf 130° erhitzt. Bus Alkohol umkrystallisiert erhalt man hellgelbe Tafeln vom Schmp. Die Ausbeute betragt 85O/.l g Jod zum Ditolil. 116O.6 ccm Stickstoff bei 18 O und 758 mm.42 K n o e v e n n g e l : Katalytische Wirkungen des Jods. In konzentrierter Schwefelsaure lost es sich indigoblau auf. 0. Anfangs bildet sich Monotolil. 10 g m-Toluidin und 0. Benzol und Chloroform ist es sehr leicht loslich. In Ather. in Ather und Benzol leicht loslich.68 Gef. Ber. Gegen Ende der Reaktion ist die Schmelze dunkelgriin gefiirbt.74 Benzil-di-m-tolil.

*) B a n d r o w s k y . [2] 34.98 N 4. 691 (1888). der Theorie. Die Ausbeute betriigt 70°/. die bei 138O schmelzen. 14. Die Losung wird 5 Minuten lang auf dem Wasserbade erhitzt. 0. Das Anil ist in Alkohol und Ligroin schwer loslich. K.3 10 g Benzil. Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods.:5 . Gef. Der dunkeln Schmelze setzt man etwas Alkohol und Ather hinzu und krystallisiert die abgeschiedenen Krystalle aus Alhohol unter Verwendung von Tierkohle um. gelben Blattern vom Schmp. Wien. Es ist in Alkohol. C 79.O. 3. Ber. Man erhalt goldgelbe Nadeln vom Schmp. Benzil-p-dimethylamidoanil. 280 (1893). In Alkalien ist es loslich und wird durch Sauren oder Kohlensaure unverandert wieder ausgefallt. 10 g Benzil. Toluol und Ligroin schwer loslich. in Ather.65 o/i. l o g Anilin und 0.04 N 4.9 ccm Stickstoff bei 23 und 755 mm. C 79. Ather und Aceton leicht loslich. 43 Benzil-p-oxyanil.H. B enzi 1-mo no. in Benzol. 185O.Voi gt. 635 (1892). ~ )l o g Benzoin. schwer loslich in Benzol und Ligroin.1009 g Wasser.. C. Das Benzil-p- oxyanil krystallisiert in Form von glanzenden. der Theorie.u . Die Ausbeute betragt 750/.75 g p-Amidodimethylanilin und etwas Jod.. B e n ~ o i n a n i l . Beim Er- kalten scheidet sich das Eondensationsprodukt in dunkelroten Tafeln aus.8321 g gaben 9. In konzentrierter Schwefelsaure lost es sich mit blauroter Farbe.. der Theorie.') Man lost 1 g Benzil in wenig heiBem Alkohol auf und gibt dazu eine heiBe Lijsung von 0. Die dunkelrote Schmelze wird in Benzol und etwas Alkohol unter Zusatz von Tierkohle heiB gelost . 10g u-Naphtyl- amin und 0 .l g Jod werden eine halbe Stunde Iang auf 150° erhitzt.l g Jod l) Vogth err.n a p h t i 1. Durch verdiinnte Mineralsauren wird es erst beim Kochen gespalten.73 H 4.98 H 5. 26. l g J o d werden eine halbe Stunde lang auf 1600 erhitzt. Chloroform und Benzol leicht loslich.. dies.6523 g Kohlensaure und 0. Mon. In Alkohol und Ather ist das Anil sehr leicht loslich. L a c h o w i t z . Mit ver- diinnten Mineralsauren wird es schon in der Kalte gespalten. 139O in einer Ausbeute von 750/. 10 g p-Amidophenol und 0. 2 (1886). Ber. Mon. Wien.2224 g gaben 0. filtriert und die abgeschie- denen Krystalle aus Benzol umkrystallisiert. . Journ.N. 0. 9.

15 (1886). In Alkohol ist es schwer liislich. Die Ausbeute ist fast quantitativ. ziemlich liislich in Chloroform. 10 g m-Toluidin und 0.2115 g gaben 0. C. Ber. Mon.. Das Anil ist in Alkohol und Ather schwer loslich. 1410 und von der angegebenen Laslichkeit in einer Ausbeute von 80°/. dies. Das Tolil bildet kleine gelbe Wiirfel aus Alkohol vom Schmp. Die Ausbeute betragt 80°/. 288 (1893). Journ. Bus Alkohol scheidet sich das m-Chloranil in schijnen. wie beim o-Toluidin. 145O in fast quantitativer Ausbeute er- halten. Man erhalt gelbe Tafeln aus Alkohol vom Schmp. Ber. [2] 34. 15 (1886).693 (1888).l g Jod werden eine Viertelstunde lang auf 130° erhitzt. die bei 127O schmelzen. l) Voigt. 1290. 7. werden eine Viertelstunde iang auf 150° erhitzt und dann mit Alkohol behandelt. Bus Alkohol erhalt man wei0e Nadeln vom Schmp. Benzoin-p-to1iL2) Die Darstellung geschieht mie beim o. weiBen Nadeln aus. Das erstarrte Produkt erhalt man nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol in citronengelben Nadeln vom Schmp.l g Jod werden eine Viertelstunde lang im Olbade auf 140° erhitzt.04 Gef..der Theorie. Liislichkeit wie beim Benzoin-o-chloranil.ONCl.98 O./ . Wien. leicht lijslich in Benzol und Aceton. 0. 990 in fast quantitativer Ausbeute. 4. 7.44 K n oevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods. Mon. [Z] 34.5 g o-Chloranilin und 0.65 Gef. C1 11. In den meisten Liisungsmitteln ist es 1Bslicher als das o. l) 5 g Benzoin.82 o/o . der Theorie.l g Jod werden. Die Ausbeute betragt 80°/. 10 g Benzoin.5 g m-Uhloranilin und 0 . 120O.H.c h l o r a n i l . Benzoin-m-tolil.- Benzoin o c hl o r a n i 1. .tolil. 10 g Benzoin. der Theorie.) Vo i g t . 10 g Benzoin.. l g Jod werden wie oben kondensiert. . 14.. auch in der Hitze. B e n z o i n . B a n d r o w s k i . C. 10. dies. kondensiert.ON. 5 g o-Toluidin und 0.und m-Tolil.o . Es wird aus vie1 Alkohol in langen. Journ. B e n z o i n .m . N 4.und p-Tolil.H. gelben Nadeln vom Schmp. 9. Besser 18st es sich in Benzol und in Aceton. . Wien. Lachowitz.9410 g Chlorsilber.

glanzende Nadeln vom Schmp. I n kaltem Alkohol sind sie ziemlich schwer loslich. l) Die Darstellung geschieht wie beim Benzoin-a-naphtil. Die Ausbeute betragt 85O/. sj Derselbe. Bus Alkohol erhalt man gelbe Nadeln vom Schmp. Die Ausbeute betragt 65O/. 131O in einer Ausbeute von 75O/. Schmp. Ather. Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods. die bei 136O schmelzen.a) 5 g Fluorenon. der Theorie.l g J o d werden wie oben kondensiert.p . 10 g Benzoin und 7. Unter Verwendung von Tierkohle erhiilt man aus Alkohol hellgelbe Wurfel vom Schmp.l g Jod werden eine halbe Stunde lang im Olbade auf 160° erhitzt. Falls das Tolil sich nicht in Erystallen abscheidet.l g Jod werden 20 Minuten lang auf 140° erhitzt. es ist krystallalkoholhaltig. 2480. 2) B e d d e l i e n . Die braune Schmelze wird nach dem Erkalten aus Alkohol umkrystallisiert . 45 B e n z o i n .l g Jod werden 5-10 Minuten lang auf 150° er- hitst. 43. Die dunkelbraune Schmelze liefert aue Alkohol goldgelbe. der Theorie. 88O. 122O in einer Ausbeute von 70°/. B e n z o i n . Fluorenonanil. 3. Journ.t ~ l i l . dies. 2479 (1910).5 g a-Naphtyl. Bus Alkohol scheidet sich das p-Chloranil in weiBen Nadeln aus. der Theorie. Die Eigenschaften entsprechen den von Red - d e l i e n angegebenen.E’luoren~n-p-oxyanil. Die Loslichkeit ist wie beim Benzoin-o-chloranil. Ausbeute 75O/. der Theorie. . ~ )5 g Fluorenon.~)5 g Fluorenon.n a p h t i l . amin werden mit 0. Benzoin-P-naphtil. alsdann krystallisiert es in wenigen Minuten. ‘) Derselbe. . 214O.5g p-Chloranilin und 0. der Theorie. Die Eigenschaften des Anils stimmen mit den von R e d d e l i e n angegebenen iiberein.p . ebenda S. der Theorie. Bus der griinen Schmelze erhalt man durch Behandeln mit Alkohol das Anil in goldgelben Nadeln nach mehrfachem Um- krystallisieren vom Schmp. 5 g Anilin und 0. gibt man etwas Ather hinzu. leicht lijslich in Benzol. ebenda.l g Jod eine Viertelstunde lang auf 130° erhitzt. Chloroform.a .c h l o r a n i l . 22 (1886). 3.5g p-Amino- phenol und 0. 1) Voigt. 1010 in einer Ausbeute von 65O/. Ber. 10 g Benzoin.5 g p-Toluidin und 0. F l u o r e n o n . I n konzentrierter Schwefelsaure ist es mit rotbrauner Farbe loslich. 7. [2] 34.

leicht lbslich in Anilin. Es krystallisiert aus Alkohol in glanzenden. 238O ab. 0. I n konzentrierter Schwefelsaure lost es sich mit braunroter Earbe.4 ccm Stickstoff bei 25 und 750 mm.. der Theorie. Es ist in Wasser unloslich. Man lost 10 g Isatin in wenig Alkohol und gibt dazu 0. Mit verdiinnten Siuren wird es gespalten.46 Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods.81 . in Chloroform und Alkohol loslich.M e t h y 1p h e n y lim e s a ti n ( p .I s a t i n . Ausbeute fast quantitativ.86 Gef. 11.. in heiBem Wasser etwas loslich. Ber. Die Ausbeute ist fast quantitativ. 260 (1855). Diese Losung gibt mit thiophenhaltigem Benzol keine Indo- pheninreaktion. die beim Verdunnen in Gelb iibergeht.61 o/o Gef.l g Jod.. Die Fliissigkeit wird dann 10 Minuten lang gekocht.I s a t i n . Amylalkohol und Nitrobenzol. 0. Ather und Ligroin fast unloslich. Beim Abkiihlen scheidet sich das Tolil in gelben Nadeln vom Schmp. l) 10 g Isatin.ON.06 N 12. In konzentrierter l) E n g e l h a r d t . leicht lbslich in heiBem Alkohol. Man lost 10 g Isatin in wenig Alkohol und gibt dazu 10 g m-Toluidin und 0.73 o/o. Beim Abkiihlen krystallisiert das Phenylimesatin in schonen.67 H 4. in Benzol. 65.. I n konzentrierter SchwefelsZlure lbst es sich mit gelber Farbe. hellrosafarbenen Tafeln vom Schmp. Journ. Ather und Benzol.6232 g Kohlensiiure und 0. gelben Blattern vom Schmp. 226O aus. P h e n y l i m e s a t i n ( p .18 g J o d werden gemischt und dann 50 g sieden- der Alkohol zugegeben und umgeschiittelt.2245 g gaben 0. 15 g Anilin und 0.. I n den meisten Losungsmitteln ist es schwer loslich.1022 g Waeser.51 N 12. C 75.70 H 5. 178°-1790. Beim Erkalten krystallisiert das Methylphenylimesatin aus. C. Ber.I s a t i n a n i l ) .o .l ccm Stickstoff bei ZOO und 750 mm. Die heiBe Losung versetzt man rnit einer heiBen LSsung von 10 g o-Toluidin in 10 g Alkohol. dies.200 g gaben 23. Die Losung in konzentrierter Schwefelsaure gibt mit thiophenhaltigem Benzol keine Indopheninreaktion. 0.m t o 1i 1).l g Jod.2211 g gaben 23. N 11. - m . Ausbeute 80°/. .. - o Met h y 1p h e n y li m e s at i n ( p .H. C 75. Es ist schwer loslich in kaltem Alkohol. C15H120N.t o 1il).

68 o/o . In Alkalien ist es rnit roter Parbe loslich und wird durch Ansauern unverandert wieder ausgefallt.59 .o . . in Ather und Benzol ziemlich loslich.. p . C.28 H 5. Das Imesatin krystallisiert in schonen.8 ccm Stickstoff bei 25 O und 750 mm. Die Ausbeute betriigt 75-80°/. Die Losung gibt keine Indopheninreaktion. . C. Die Ausbeute ist fast quantitativ.2131 g gaben 22. Mit konzentrierter Schwefelsaure gibt es eine rote Losung. 10 g o-Nitranilin und 0.1008 g Wssser. Mit verdiinnten Sauren wird es gespalten.N.2252 g gaben 23. Ber.1134 g Wasser..M e t h y l p h e n y l i m e s a t i n (P-Isatin-p-tolil). wenn Jod zugegen ist.H. Das Imesatin ist in kaltem Alkohol schwer loslich.. 0.l g Jod in 50 g Alkohol und erhitzt eine halbe Stunde lang auf dem Wasserbade. Ather und Benzol loslich und schwer loslich in Wasser. Die Be- reitung geschieht analog dem P-Isatin-o-tolil.2144 g gaben 0. Bus Alkohol krystallisiert es in gelben Nadeln vom Schmp.85 N 11. Es ist in Alkohol. C 76. C 60.H. Die Kondensation v e r h f t in alkoholischer Losung nur.ON. C 60. 0. In Alkalien lost es sich rnit braunroter Parbe und wird durch Sauren unveriindert ausgefallt. Ber.l ccm Stickstoff bei 20° und 750 mm.2124 g gaben 22.31 H 5.2166 g gaben 0. I n konzentrierter Schwefel- saure lost es sich rnit brauner Parbe und gibt keine Indo- pheninreaktion.ON.4718 g Kohlensaure und 0.. die mit thiophenhaltigem Benzol die Indophenin- reaktion zeigt. Man lost 10 g Isatin. Durch Verdiinnen rnit Wasser schlagt die Farbe in Gelb um und in kurzer Zeit scheiden sich Krystalle von Isatin ab.69°/0 Gef. rotgelben Nadeln.O..86 Gef..1 ccm Stickstoff bei I s o und 750mm. C 76. Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods.6062 g Kohlendure und 0. der Theorie..OS N 11. Ber. Dann wird heiBes Wasser langsam bis zur Triibung hinzugegeben und mit etwas Alkohol erkalten lassen.OH. 0..n i t r anil).02 H 5.76 .16 H 5. a o -Nitro p h e n y lim e s a t in ( . Alkohol und schmilzt bei 146O-147O..86 Gef. 0.87 N 11. Bus verdiinntem Alkohol krystallisiert es rnit 2 Mol. 0.17 N 11. 11. 47 Schwefelsiiure lost es sich mit brauner Farbe. 217°-2180. CIIH.H.Isa t i n . N 11. in heiBem Alkohol leicht loslich. +2C.

. Beim Erkalten scheidet sich dap l) Mohlau u.0x y a n i I). N 10. . Durch heiBe Sauren wird es gespalten. .H.29 Gef.ON. die beim Verdiinnen mit Wasser in Gelb umschlagt. dies. In Alkalien ist es mit braunrother Farbe loslich.a. 469 (1906). die aus Alkohol umkrystallisiert bei 243O schmelzen.l g Jod 5 Minuten lang auf dem Wasserbade. 0.n a p h t i 1). grin- zenden Nadeln ab. Die Flassigkeit wird dann 5 Minuten lang auf dem Wasserbade erhitzt.N a p h t y li m e s a t i n ( fl -Isat i n . Ausbeute 80-85O/. C. I n konzentrierter Schwefelsaure lost er sich mit tief braunroter Farbe auf. Das Imesatin krystallisiert in schonen braungelben Nadeln aus. wie a-Naphtylamin auch ohne Jod.36 - p 0x y p hen y lim e s at i n (P- I e at i n . Man er- warmt 10 g Isatin und 10 g a-Naphtylamin in wenig Akohol rnit 0. 10.2 ccm Sticketoff bei 24 O und 750 mm. a . Ausbeute goo/. In konzentrierter Schwefel- saure lost es sich tiefviolett.4 ecm Sticketoff bei 21 O und 750 mm.. [2] 73. scheint hier das J o d keinen EinfluB mehr zu iiben. In Alkohol und Ather ist es l6slich. Mit verdiinnten Sauren wird er beim Kochen zerlegt. Der Korper ist in Wasser . Beim Er- kalten scheidet sich das Naphtylimesatin in dunkelroten.p .1952 g gaben 18. die bei 216O schmelzen.2146 g gaben 20. Ber. Journ. P p -Na p h t y li m e s a t i n (p Is a t i n .48 Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods. L i t t e r . Das P-Naphtylimesatin la6t sich sehr bequem herstellen. hither und Benzol ziemlich loslich. dann hei6es Wasser hinzugibt und erkalten laBt. I n Alkalien lost sich das Imesatin mit brauner Farbe auf.n a p h t il). Die Losung gibt keine Indo- pheninreaktion und wird beim Verdiinnen mit Wasser gelb. der Theorie.ON. geloet in etwas hei6em Alkohol. 0. Ber..53 o/o.fast unloslich. I n konzentrierter Schwefelsaure gibt es mit thiophenhaltigem Benzol keine Indopheninreaktion. P-Naphtyl- amin kondensiert sich mit Isatin. indem man 10 g Isatin und 10 g P-Naphtylamin in etwas Al- kohol lost und die Losung 5 Minuten lang auf dem Wasser- bade erhitzt... N 10. l) Man lost 10 g Isatin und 0..l g J o d in nicht zu wenig Alkohol und gibt dazu in der Siedehitze 10 g p-Amidophenol. Cl*Hl.29 Gef. in Alkohol. 10. Wahrend beim a-Naphtylamin aber die Ausbeute durch Jod verbessert wird.

4-Dinitrotoluol. I n Alkalien ist es mit rotbrauner Farbe loslich und aus der Lo- sung durch Sauren. 9 S a c h s u.H. Ausbeute % O / .2014 g gaben 27.Ol g Jod versetzt. Journ.l g J o d hinzugegeben.Y) Zur Darstellung werden 4. Durch ver- diinnte Sauren wird es bei langerem Rochen gespalten. Ber. unverandert abscheidbar.4 D i n i t r o b e n z s l d e - hyds.* Ber.. C. N 15.72yo. Die Eigenschaften stimmen mit den von M 6 h l a u und L i t t e r angegebenen uberein. 49 Imesatin in schiinen gelbroten Prismen aus. ’) Ebenda S. Der Schmelz- punkt der aus Alkohol krystallisierten Substanz liegt iiber 300O. methylaminoanil).72 Gef.p . der Theorie.a min o a n i 1). I n konzentrierter Schwefel- saure ist es mit rotbrauner Parbe unter Sulfurierung 18slich. Ber. Es tritt sofort eine intensive Rotfilrbung ein.di. 17..D i m e t h y l a m i n o a n i l d e s 2. die uber 300° schmelzen.1 s a t i n . 0.1301 g gaben 20.25 ccm Sticketoff bei 20° und 761 mm. 35. [2] 73. l) 10 g Isatin werden in wenig Alkohol gelost und 0.H. p .A m in o p h e n y l i m e s a t i n ( p . prskt. 4 g p-Nitrosodimethylanilin in 20 ccm Alkohol geltist und 0. C. Moses. Jmmd 1. 4 . Nach 5 Minuten langem Er- hitzen auf dem Wasserbade erhalt man beim Erkalten das Imesatin in rotbraunen Nadeln. K e m p f . 469 (1906).. 15.47 @lo.. auch Eohlensaure. 89. K n o e v e n a g e l : Katalytische Wirkungen des Jods. Das sulfurierte Produkt ist aber kein Earbstoff. (Nach Versuchen von I. Kondensationen rnit Nitrosodimethylanilin.2) 1 g Isatin wird in hei6em verdiinnten Alkohol gelost und mit 0. 470. 0. diee. 1226 (1902). - p D i m e t h y l a m i n o p h e n y l i m e s a t i n (p . 218 O.p .6 ccm Sticketoff bei 19.2 g l) Miihlau u. L i t t e r . der Theorie. N 17. Dazu gibt man in der Siedehitze eine heiSe Lasung von 10 g pphenylendiamin in Wasser.5O und 752 mm.I s a t i n . Die Ausbeute ist fast quantitativ.5 g 2.. Die Ausbeute betriigt 95 O / . 1 g Dimethyl-p- phenylendiamin wird in wenig heiBem Alkohol gelost und mit der Isatinlosung gemischt.ON.) - p .ON. Chemie [a] Bd. Beim Erkalten erhalt man schiine metallglanzende rote Nadeln vom Schmp.84 Gef.

N.66 o/o Gef. .3725 g Eohlenaiiure und 0. Alsdann gibt man 10-15 ccm Alkohol hinzu und lafit zum Erystallisieren erkalten.1882 g gaben 0. C 77. Das Produkt wurde au8 Aceton umkrystallisiert.66 H 6. Erhitzt wurden 3 g Nitrosodimethylanilin und 4.78 H 6.6 ccm Sticketoff bei 1 8 O und 754 mm. Die Flussigkeit wird dam 3 Stunden lang auf dem Wasserbade am RiickfluBkiihler gekocht. Durch Erhiteen von p-Nitrosodimethylanilin und Anilin bekommt man immer das bekannte Additionaprodukt aus 2 Mol.40 N 16. . Die Eigenschaften des Korpers stimmen mit den von diesen Forschern angegebenen uberein. C 53. Anilin.1601 g gaben 25. Das Produkt wird in dunkel- gelben Blittern erhalten. Nach dem Abkiihlen wurde es abgesaugt und mit heiBem Wasser ausgewaschen.23 H 4. C 54.1290 g Waeser. 0. der Theorie.2137 g gaben 0. Es tritt all- miihlich ein Farbenumschlag ein..82 N 16. Die Ausbeute bei dieser Reaktion ist nicht gut.67 N 18. der Theorie. und schon nach etwa ein- stundigem Kochen hat sich das Eondensationsprodukt reichlich abgeschieden. da vikle Nebenreaktionen vor sich gehen.5 g Anilin in Gegenwart von 0. Das Anil lieB sich nach S a c h s und K e m p f mit Soda ebenso gut erhalten.6 ccm Stickstoff bei 23O und 756 mm. In Qegenwart von J o d aber kondensieren sich beide unter Austritt von Wasser und Bildung von p-Di- methylaminoazobenzol.64 .96 H 4. J o d hinzugefiigt.0744 g Wasser.1783 g gaben 26. . Die Ausbeute betrug 85O/.03 g J o d im Olbade 2-3 Stunden lsng auf 140O. Sie betrug niemals mehr als 50°/.50 Knoevenagel: Katalytische Wirkungen des Jods. Ber.o. p -Dimethylaminoazobenzol. 0. 0.87 Gef. Die Menge J o d scheint einen betrllcht- lichen EinfluB auf die Ausbeute zu iiben.5859 g Kohleneiiure und 0.H.23 ... 0. Nitrosodimethylanilin und 1 Mol. Ber.. C. C16H1404N4 + H.70 N 18. die bei 117 0 schmelzen. C 74..