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FENÓMENOS DE SUPERFICIE

lubricación, corrosión
moléculas
propiedades reacciones químicas (catálisis)
zona
únicas estabilización espumas
interfacial
adsorción selectiva
(cromatografía)
ADSORCIÓN EN INTERFASES líquido-líquido
líquido-gas

Adsorción? Acumulación de un componente en la interfase

Tensión superficial

estabilización < estabilización


molécula molécula seno
superficial solución
energía > energía
molécula molécula seno
superficial solución
Tensión superficial

f
dWneto,rev   dA  f dx (m.a.)
f
 dx  2  f dx ⇒  
2
concepto
mecánico
dx Termodinámicamente:

dGp, T   dWneto,rev ( sist )  dWneto,rev ( m.a.)


f
dGp, T   dA W, trabajo para aumentar
dA el área de la superficie
interfacial

 dWneto,rev(m.a.)   G 
       Gsup
 dA  p, T  A  p, T
concepto termodinámico
unidades de  : N / m (dinas/cm) ó J/m2 (erg/cm2)
Consecuencias...... Tensión superficial

para disminuir la energía libre


superficial y hacer el sistema
mas estable, el área de la
superficie líquido-aire tiende a
ser la menor posible
 gotas de líquido esféricas

el líquido presenta una


resistencia a la penetración
superficial

 mayoría líquidos: 15 dinas/cm <  < 50 dinas/cm


relacionado
fuerzas agua: 72 dinas/cm
intermoleculares metales líquidos: 490 dinas/cm
Tensión superficial
Tensión superficial y adsorción
Isoterma de adsorción de Gibbs

Sistema de múltiples componentes, interfaz plana

z Ci
zona
 
 interfacial

z2
z1 s zona
interfacial z1 z2 z
Ci

dGp, T   dA

 tensión interfacial
Si  es un gas ⇒  tensión superficial
z1 z2 z
Tensión superficial
Razonamiento empleado por Gibbs
Sistema real A Sistema imaginario B
 

s z0 s z0

 

dGp,T≈ dGsup relacionado dGp, T   dA 

con la diferencia
entre GA y GB deducción

d    Gi d i Isoterma de adsorción
i de Gibbs

Gi , exceso superficial de i ???


Tensión superficial
Gi, relacionado con los moles de i excedentes/faltantes en el plano zo al
comparar sistema real con el imaginario:
Γ𝑖 𝑛𝑖,𝑟𝑒𝑎𝑙 − 𝑛𝑖,𝑖𝑚𝑎𝑔
A nivel molecular:
Sistema real A
 
𝑛𝑖,𝑟𝑒𝑎𝑙
número de moles
s de i en el sist real

 

Ubicación de zo? arbitraria

⇒ distintos sistemas imaginarios según la posición de zo


Sistemas imaginarios B 𝑛𝑖,𝑖𝑚𝑎𝑔 Tensión superficial

z0 𝑛𝑖,𝑟𝑒𝑎𝑙 − 𝑛𝑖,𝑖𝑚𝑎𝑔 < 0


Sistema real A 𝑛𝑖,𝑟𝑒𝑎𝑙
⇒ Γ𝑖 < 0

z0
z0
z0

z0 𝑛𝑖,𝑟𝑒𝑎𝑙 − 𝑛𝑖,𝑖𝑚𝑎𝑔 > 0


⇒ Γ𝑖 > 0

Existe una ubicación de zo donde: 𝑛𝑖,𝑟𝑒𝑎𝑙 − 𝑛𝑖,𝑖𝑚𝑎𝑔 = 0


⇒ Γ𝑖 = 0
Gi , depende de la posición de z0
⇒ Gi no es un parámetro fisicoquímico
Tensión superficial
Caso particular: Solución soluto-solvente en contacto con aire
d    Gi d i
aire  i

z0 Sistema de dos componentes

d   G1 d1  G2 d 2 
 Si se ubica z0
solución en la posición
sv (1)
adecuada
⇒ G1 = 0
st (2)

d   G2 (1) d 2

G 2(1) exceso superficial relativo


(exceso superficial de 2 respecto de 1)
no depende de posición de z0
¿A qué es igual G 2(1) ? Tensión superficial

Si se cumple C1, ⋙ C1,


C 2, ⋙ C 2,

Se demuestra

1 n1  G2(1)depende G2(1)
G2 (1)   n2  C2 ,  de variables ⇒ parámetro
A C1,  macroscópicas fisicoquímico

Trabajando algebraicamente proporción soluto/solvente


en el seno solución
moles de soluto que estarían en la
1 n2,seno  interfase si se mantuviera la misma
G2(1)   n2,sup  n1,sup  proporción soluto/solvente que en el
A n1,seno 
seno de la solución.
¿Qué significado físico tiene G21? Tensión superficial

G2,1  0 G2,1  0 G2,1  0

< 0 ⇒ ADSORCIÓN NEGATIVA, soluto se acumula en el seno solución


G2(1)
> 0 ⇒ ADSORCIÓN POSITIVA, soluto se acumula en la interfase
Tensión superficial

n2,sup  2,0108 moles n1,sup  45108 moles


n2 ,sen n2,sen  0,10 moles
xi  x2  0,10  x2 ,sen   0,10 
n2 ,sen  n1,sen n1,sen  0,90 moles

G2,1  0
Luego, reemplazando y dividiendo por 100 cm2

1 n2,seno 
G2(1)   n2,sup  n1,sup   3 10 10 moles / cm2
A n1,seno 
Otra forma de interpretar G2(1) Tensión superficial

Elegimos un elemento de área A en la superficie de la solución y


contamos los moles de st y sv presentes: n2,sup y n1,sup
Luego, en el seno de la solución tomamos un elemento de volumen
que contenga el mismo n° moles de sv que contamos en A:
n1,seno = n1,sup

y contamos los moles de st presentes en el elemento de volumen


elegido:
n2,seno.

Luego, aplicamos la expresión anterior:

1 n2,seno 
G2(1)   n2,sup  n1,sup
A n1,sup 
  G2(1) 
1
A

n2,sup  n2,seno 
Tensión superficial
Volviendo a la isoterma de Gibbs para soluciones st –sv (binarias)
d   G2 (1) d 2
Comportamiento ideal:  2   2  R T ln C 2
o
dC 2
⇒ d 2  R T d ln C 2  R T
C2
Reemplazando:
   RT
    G2 (1)
 C 2  p,T C2 Isoterma de adsorción
de Gibbs
(formas válidas para
1    soluciones ideales st-sv)
ó G2 (1)    
R T   ln C 2  p,T relaciona
 con la concentración st

G2(1) < 0 ⇒ ADSORCIÓN NEGATIVA ⇒ ↑C2 ⇒ ↑

G2(1) > 0 ⇒ ADSORCIÓN POSITIVA ⇒ ↑C2 ⇒ ↓ ⇒ TENSOACTIVOS


Tensión superficial
Experimentalmente:
   
G2(1) < 0 ⇒   0
 C 2  p,T

o
  
G2(1) > 0 ⇒   0
TIPO III  C 2  p,T

c.m.c. C2

TIPO I: sales inorgánicas, sacarosa.


Interacciones soluto-solvente favorables
⇒ soluto se estabiliza en el seno de la solución.

TIPO II: compuestos orgánicos algo solubles en


agua. Sus moléculas poseen una parte polar (-OH;
-COOH) y una parte hidrocarbonada no polar.
Tensión superficial

monómero: M

micela: Mn

micelas
Cómo determinar la cmc?
C CMn
CM
TIPO III: Similares a los TIPO II,
pero forman micelas a partir de CT
c.m.c.
un cierto valor de concentración,
concentración micelar crítica
(c.m.c.). Propiedad turbidez, fluorescencia
Ej.: sales de ác. orgánicos,
sulfonatos de alquilo, etc. Son tensión superficial
fuertes tensoactivos. Actuan presión osmótica
como detergentes. conductancia equivalente
CT
c.m.c.
¿Cómo determinar G2(1) experimentalmente? Tensión superficial

soluciones diluídas
   RT 
    G2 (1) Tipo I
G2,1  C 2  p,T C2 o
pend = m
(mol/cm2)
RT
m   G2 (1) Tipo II
Tipo II C2
C2
mC 2   
G2 (1)     m
RT  C 2  p,T
0
c  o  
  C2    o  mC2
 C2 
Tipo I G2 (1)   o 
RT m 
C2
o 
G2 (1) 
RT
Tensión superficial

a) tipo II o tipo III antes de la cmc

mC2
G
b) 2 (1)   m   b C2  0,5 M R  8,31 N m / K mol T  20 C
RT

 3,896 10 3 N m1 M 1 0,5 M


G2 (1)    8107 mol / m2
8,31 N m / K mol 293 K
Tensión superficial
Películas superficiales sobre líquidos
Balanza de Langmuir
flotador barrera móvil

H 2O H 2O presión superficial
o  (fuerza por u.
de longitud)
alambre de torsión
o 

líquido
bidimensional   G2 (1) R T
n2,sup
gas  RT
bidimensional A
1
 RT
A A
A
A n2,sup  A  RT
A o, punto Pockels, área de la
sección transversal de una molécula ≈ gases ideales