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REGLAS DE SECCIÓN 1.5.

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1. La altura relativa del pico del ion molecular es mayor para el compuesto de
cadena lineal y disminuye a medida que aumenta el grado de ramificación
(ver regla 3).
2. La altura relativa del pico del ion molecular generalmente disminuye al
aumentar el peso molecular en una serie homóloga. Los ésteres grasos
parecen ser una excepción.
3. La escisión se favorece en los átomos de carbono sustituidos con alquilo:
cuanto más sustituidos, más probable es la escisión. Esto es consecuencia
de la mayor estabilidad de un carbocatión terciario sobre un secundario, que
a su vez es más estable que un primario.
Orden de estabilidad de cationes:

En general, el sustituyente más grande en una rama se elimina más fácilmente
como un radical, presumiblemente porque un radical de cadena larga puede
alcanzar cierta estabilidad mediante la deslocalización del electrón solitario.
4. Los enlaces dobles, las estructuras cíclicas y especialmente los anillos
aromáticos (o heteroaromáticos) estabilizan el ion molecular y, por lo tanto,
aumentan la probabilidad de su aparición.
5. Los dobles enlaces favorecen la escisión alílica y dan el carbocatión alílico
estabilizado por resonancia. Esta regla no es válido para alquenos simples
debido a la migración lista del doble enlace. Pero si vale para los
cicloalquenos.
6. Los anillos saturados tienden a perder cadenas laterales de alquilo en el
vínculo. Este es simplemente un caso especial de ramificación (regla 3). La
carga positiva tiende a permanecer con el fragmento de anillo Ver Esquema
1.4.

etc. más probablemente. cetena o alcoholes. La escisión se asocia a menudo con la eliminación de moléculas pequeñas. dando el ion bencilo estabilizado por resonancia o.5: 7. amoníaco. . sulfuro de hidrógeno.5. En los compuestos aromáticos sustituidos con alquilo. la escisión es muy probable en el enlace β al anillo. Debe tenerse en cuenta que las reglas de fragmentación anteriores se aplican a la espectrometría de masas EI.Los anillos insaturados pueden someterse a un retroceso Diels-Alder: Esquema de reacción 1. a menudo con reordenamiento. (Sección 1. Dado que otras técnicas ionizantes (CI. estables y neutras.6). como monóxido de carbono. el ion tropilo (ver Esquema 1. mercaptanos. Los enlaces C-C próximos a un heteroátomo se escinden frecuentemente. olefinas.5). dejando la carga en el fragmento que contiene el heteroátomo cuyos electrones no unidos proporcionan estabilización de resonancia. cianuro de hidrógeno. 9. 8. diferentes reglas rigen la fragmentación de estos iones moleculares.) a menudo producen iones moleculares con mucha energía o iones cuasimoleculares con patrones de fragmentación muy diferentes. agua.

leaving the charge on the fragment containing the heteroatom whose nonbonding electrons provide resonance stabilization. The relative height of the molecular ion peak usually decreases with increasing molecular weight in a homologous series Fatty esters appear to be an exception. 4.4 (SIN TRADUCIR) 1. which in turn is more stable than a primary. etc. 8.5: 7. water. Saturated rings tend to lose alkyl side chains at the a bond.5. The positive charge tends to stay with the ring fragment.4. hydrogen sulfide. This is a consequence of the increased stability of a tertiary carbocation over a secondary.REGLAS DE SECCIÓN 1. Double bonds. or alcohols. It should be kept in mind that the fragmentation rules above apply to EI mass spectrometry. more likely. 6. This rule does not hold for simple alkenes because of the ready migration of the double bond. . stable. the more likely is cleavage. giving the resonance-stabilized benzyl ion or. different rules govern the fragmentation of these molecular ions. Cation stability order: CH3+ < R2CH2+ < R3CH‘ < R3C+ Generally. The relative height of the molecular ion peak is greatest for the straight-chain compound and decreases as the degree of branching increases (see rule 3). mercaptans. cyclic structures. Cleavage is favored at alkyl-substituted carbon atoms: the more substituted. The C—C bonds next to a heteroatom are frequently cleaved. and especially aromatic (or heteroaromatic) rings stabilize the molecular ion and thus increase the probability of its appearance. Since other ionizing (CI. But it does hold for cycloalkenes. presumably because a long-chain radical can achieve some stability by delocalization of the lone electron. Unsaturated rings can undergo a retrocDiels-Aldcr reaction Scheme 1. often with rearrangement (Section 1. ketene. ammonia. 3. 5. This is merely a special case of branching (rule 3).5). the largest substituent at a branch is eliminated most readily as a radical. hydrogen cyanide. the tropylium ion (see Scheme 1. 2. 9.6). Double bonds favor allylic cleavage and give the resonancestabilized allylic carbocation. olefins. neutral molecules. Cleavage is often associated with elimination of small. such as carbon monoxide.) techniques often produce molecular ions with much lower energy or quasimolecular ions with very different fragmentation patterns.5. cleavage is very probable at the bond β to the ring. In alkyl-substituted aromatic compounds. See Scheme 1.