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NH3104 – Práticas de Química Verde

NH3104

PRÁTICAS DE
QUÍMICA VERDE

APOSTILA DO CURSO
(4ª Edição)

ÁLVARO TAKEO OMORI


LEONARDO J. STEIL

Santo André
2º Quadrimestre - 2016

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NH3104 – Práticas de Química Verde

ÍNDICE
CRONOGRAMA - 2º. QUADRIMESTRE DE 2016*...........................................2
SEGURANÇA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATÓRIO..........................3
AVALIAÇÃO...................................................................................................3
ALGUNS FUNDAMENTOS TEÓRICOS DAS TÉCNICAS EMPREGADAS..............4
Recristalização..........................................................................................4
Refluxo......................................................................................................5
Destilação.................................................................................................6
Cromatografia em Camada Delgada.........................................................8
BIBLIOGRAFIA.............................................................................................10
EXPERIMENTO 1 – REAÇÃO DE CONDENSAÇÃO ALDÓLICA SEM SOLVENTE
................................................................................................................11
EXPERIMENTO 2 – EXTRAÇÃO DO LIMONENO COM CO2 LÍQUIDO............14
EXPERIMENTO 3 – IODAÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA.........................18
EXPERIMENTO 4 – CATÁLISE HETEROGÊNEA - REAÇÃO DE SUZUKI........21
EXPERIMENTO 5 – BIOCATÁLISE – REAÇÃO DE REDUÇÃO MEDIADA POR
CENOURA...................................................................................................24
EXPERIMENTO 6 – SÍNTESE DE ÉSTERES COM USO DE MICROONDAS....28
ESTUDO DE CASO 1 – ANTIVEGETATIVO MARINHO AMBIENTALMENTE
BENIGNO....................................................................................................32
TABELAS (pKa, Infravermelho, RMN)...........................................................38

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CRONOGRAMA - 2º. QUADRIMESTRE DE 2016*

SEMAN
ATIVIDADES CONCEITOS ENVOLVIDOS PRÉ-ATIVIDADES
A

Apresentação da Demonstração de
10/06 Nope
disciplina Recristalização

Reação de Aldol,
EXP. 1 – Reação de
17/06 Determinação de ponto de Pré-Relatório
Aldol sem Solvente
fusão

EXP. 2 – Extração de
24/06 Limoneno com CO2 Extração com CO2 Pré-Relatório
líquido

01/07 AULA ESPECTROSCOPIA RMN

EXP. 3 – Iodação SEAr, uso de compostos


08/07 Pré-Relatório
Eletrofílica Aromática seguros

REVISÃO E DISCUSSÃO DOS EXPERIMENTOS 1 a 3 e avaliação do


15/07
ESTUDO DE CASO 1

EXP. 4 – Reação de
22/07 Química de Paládio Pré-Relatório
Suzuki

EXP. 5 – Reação de
29/07 Biocatálise Pré-Relatório
Biocatálise

EXP. 6 – Síntese de
Aquecimento por
05/08 ésteres com uso de Pré-Relatório
microondas
microondas

REVISÃO E DISCUSSÃO DOS EXPERIMENTOS 4 a 6 e atividade


12/08
extraclasse

19/08 PROVA Estudar conceitos envolvidos nos experimentos 1 a 6 e estudos de


caso.

26/08 PROVA (substitutiva)

Critério de Avaliação:

Conceito Final = 30% Questionários + 10% Estudos de Caso


+ 60% PROVA
*Cronograma sujeito a alterações!!

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SEGURANÇA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATÓRIO


Sugerimos fortemente que cada aluno leia integralmente o Guia de
Segurança, Experimentos e Atividades (3ª.Edição) da disciplina de Base
Experimental das Ciências Naturais.
Em resumo:
Segurança
 Conheça a localização dos chuveiros de emergência, extintores e
lavadores de olhos.
 Use sempre avental, mantenha os cabelos presos, e os óculos são
obrigatórios!
 Usar a capela sempre que possível;
 Nunca pipete com a boca, não cheire, nem experimente os produtos
químicos;
 Comes e bebes, só fora do laboratório;
 Consulte o professor cada vez que notar algo anormal ou imprevisto;
 Comunique qualquer acidente, por menor que seja ao professor;
 Se utilizar chama, mantenha longe de qualquer reagente!

Procedimentos gerais
 Pesquise sempre a toxicidade dos reagentes antes dos experimentos
 Nunca abra um recipiente de reagente antes de ler o rótulo
 Evite contaminar reagentes, nunca retorne o excedente aos frascos de
origem
 Adicione sempre ácidos à água, nunca água a ácidos
 Verifique se as conexões e ligações estão seguras antes de iniciar uma
reação/destilação
 Ao terminar o experimento, lave o material utilizado e deixe-o em ordem

AVALIAÇÃO
Não haverá necessidade de escrever relatórios. No entanto, cada
aluno deverá entregar o questionário respondido (à mão) na aula seguinte.
Para cada experimento, o questionário corresponde a 90% da nota e o Pré-
Relatório 10%. Ambos devem ser feitos À MÃO. Citar a bibliografia
utilizada sempre que possível.
AVISOS:
1. O ALUNO NÃO PODERÁ REALIZAR O EXPERIMENTO SEM O PRÉ-
RELATÓRIO EM MÃOS.
2. TOLERÂNCIA PARA ATRASO: 15 MINUTOS.

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NH3104 – Práticas de Química Verde

3. FREQUÊNCIA MÍNIMA: 75%


4. NÃO HAVERÁ REPOSIÇÃO DE EXPERIMENTO

ALGUNS FUNDAMENTOS TEÓRICOS DAS TÉCNICAS


EMPREGADAS
Para que uma reação orgânica seja bem sucedida, o químico precisar
estar familiarizado com uma variedade de técnicas de laboratório.
Mostraremos neste curso apenas algumas delas.

Recristalização
Na maioria dos experimentos, o produto desejado é isolado sempre
na forma impura. Se este produto é sólido, o método mais comum de
purificação é via cristalização. Em geral, a técnica envolve a dissolução do
material a ser cristalizado com o mínimo de solvente a quente e seguido
do lento esfriamento da solução. O material dissolvido tem a solubilidade
diminuída a temperaturas mais baixas e vai se separar da solução à
medida que é resfriada. Este fenômeno é chamado de cristalização se a
germinação é relativamente lenta e seletiva ou precipitação se o
processo é rápido e não-seletivo. Como as impurezas estão em
quantidades muitos menores que o do composto a ser cristalizado, a
maior parte das impurezas se mantém dissolvida no solvente mesmo
quando é resfriado. Assim, a substância purificada pode ser separada do
solvente e das impurezas por filtração.
O solvente apropriado para a recristalização deve ser capaz de
solubilizar o produto sólido a quente e ter pouca solubilidade em
temperaturas baixas. E também dever solubilizar as impurezas em
qualquer temperatura.
Os passos para a cristalização estão representados na figura 1.

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NH3104 – Práticas de Química Verde

Figura 1 – Etapas para recristalização

Refluxo
Existem reações em que é desejado o aquecimento da mistura
reacional (solvente orgânica + reagentes) para fornecer energia
necessária para a completa transformação. Para evitar que o solvente seja
perdido por evaporação é necessário a utilização de um condensador de
refluxo conectado ao frasco de reação (figura 2).
Além do condensador é necessário uma correta escolha do solvente, que
deve ter as seguintes características:
- Capaz de dissolver os reagentes na temperatura de ebulição;

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NH3104 – Práticas de Química Verde

- A temperatura de ebulição deve ser elevada o suficiente para que a


reação ocorra;

Condensador
de refluxo

Banho de óleo
Manta de
aqueciment
o com
agitação

Figura 2 – Montagem básica para refluxo

Destilação
Este método de separação (ou purificação) de líquidos por
vaporização e condensação é uma das mais antigas utilizadas pelo
homem. Os principais tipos de destilação e suas aplicações estão a seguir.
Simples: deve ser utilizado para separar líquidos (ponto de ebulição
ABAIXO de 150ºC, a 1 atm) de impurezas não voláteis ou de outro líquido
que tenha ponto de ebulição de pelo menos 25ºC acima do líquido
desejado.

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Termômetro

Adaptador de 3 vias
Condensador
Adaptador em L
Manta de com saída
aqueciment lateral
o com
agitação Banho de óleo
Frasco
Coletor

Figura 3 – Aparelhagem para destilação simples

Destilação à pressão reduzida:


Deve ser utilizado para separar líquidos (ponto de ebulição ACIMA de
150ºC, a 1 atm) de impurezas não voláteis ou de outro líquido que tenha
ponto de ebulição de pelo menos 25ºC acima do líquido desejado. A
aparelhagem para a destilação à vácuo é similar ao da destilação simples,
com exceção do uso do vácuo (figura 4).

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Termômetro

Condensador

Adaptador em L
com saída
Coluna Vigreux lateral

Frasco Coletor
Banho de óleo

Manta de
aquecimento com
agitação

Figura 4 – Aparelhagem para destilação à vácuo

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Destilação Fracionada
Deve ser utilizado para separar misturas de líquidos com pontos de
ebulição próximos, com menos de 25ºC de diferença. A aparelhagem é
similar da destilação simples, com exceção da coluna de Vigreux.

Termômetro

Condensador

Adaptador em L
com saída
lateral
Coluna Vigreux

Frasco Coletor

Banho de óleo

Manta de
aquecimento com
agitação

Figura 5 – Aparelhagem para destilação fracionada

Existem outras colunas que são utilizadas para destilação


fracionada, algumas contendo materiais empacotados (bolas de vidro,
pedaços de cerâmica e até palha de aço) com a mesma finalidade da
coluna Vigreux. O aumento da área superficial da coluna faz com que haja
uma maior troca de calor com o vapor e a superfície da coluna, isso
confere uma separação dos componentes mais efetica do que uma coluna
comum.

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NH3104 – Práticas de Química Verde

Cromatografia em Camada Delgada


Do inglês Thin Layer Chromatography, é mais conhecido pela
abreviação TLC. É usado na identificação de compostos e análise
qualitativa de pureza. Como toda separação cromatográfica, a mistura é
separada através da interação de duas fases (móvel e estacionária). O
adsorvente, comumente a Sílica Gel, geralmente é suportado em vidro ou
em folhas de alumínio e junto pode estar presente um material
fluorescente que pode auxiliar na visualização (com luz ultravioleta, por
exemplo). A aplicação das amostras está ilustrada na figura 8.
Figura 8 – Representação de um TLC

Legenda:

SM = material de partida, distância percorrida


pelo substrato

pdts = amostra da reação

S = distância percorrida pela fase móvel


(solvente)

P = distância percorrida do possível produto

co-spot = mistura SM + pdts

Rf = distância percorrida do composto / S

O processo de separação depende das diferenças de quão forte os


componentes da mistura estão adsorvidas na fase estacionária e quão
solúveis eles são na fase móvel. Essas diferenças dependem basicamente
nas polaridades relativas dos componentes.
Aplicações do TLC:
- Determinar o número de componentes da mistura
- Identificação de substâncias baseados no Rf
-Monitoramento de reação
- Pureza
-Determinar condições para separação cromatográfica em coluna
- Para monitorar separações cromatográficas

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NH3104 – Práticas de Química Verde

BIBLIOGRAFIA
Fundamentos teóricos e detalhes experimentais
1. Zubrick, J. W. Manual de Sobrevivência no Laboratório de Química
Orgânica. 6ª Edição, LTC, 2005.
2. Silverstein, R. M.; Webster, F. X.; Kiemle, D. J. Identificação
Espectrométrica de Compostos Orgânicos. LTC, 2006.
3. Bruice, P. Y.; Química Orgânica. 4ª Edição, Prentice Hall, 2006.
4. Corrêa, A. G.; Zuin, V. G. Química Verde: fundamentos e aplicações, 1ª
Ed., EdUFSCar, 2009.

Informações técnicas (propriedades físicas, toxicidade, preço,


nomenclatura)
1. CRC Handbook of Chemistry and Physics
2. Merck Index
3. www.sigmaaldrich.com
4. IUPAC Gold Book - http://goldbook.iupac.org/

Bases de Dados/Referências
1. The Web os Science (www.isiknowledge.com)
2. SciFinder Scholar (https://scifinder.cas.org)
3. Organic Synthesis (www.orgsyn.org)
4. Reaxys (www.reaxys.com)

Programas para desenhar estruturas químicas/reações orgânicas


- BIOVIA-DRAW (software para edição de estruturas orgânicas) pode ser
obtido gratuitamente mediante registro no site
http://accelrys.com/resource-center/downloads/freeware/index.html

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NH3104 – Práticas de Química Verde

- ACD-LABS
-CHEMDRAW (mais usado na comunidade).

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EXPERIMENTOS

EXPERIMENTO 1 – REAÇÃO DE CONDENSAÇÃO ALDÓLICA SEM


SOLVENTE

Exercícios Pré-aula
1. Fluxograma do Experimento.
2. Mostre o produto da reação de Aldol entre o veratraldeído e a
indanona na presença de base. Não se esqueça de mostrar também
o mecanismo da reação.
3. Mostre uma aplicação de uma reação de aldol em uma síntese total
(desenhe as estruturas do reagente e do produto e cite a referência).
4. Preencher a tabela Reagentes

Introdução
A condensação aldólica consiste na reação entre um composto
carbonílico na forma de enol ou enolato (atuando como nucleófilo) com
outro composto carbonílico (atuando como eletrófilo) para produzir um
composto -hidróxicarbonílico que, sob remoção de água, torna-se um
composto carbonílico -insaturado. Esta reação é bastante utilizada na
síntese orgânica e vários métodos foram desenvolvidos para facilitar o
procedimento desta reação.
Os primeiros trabalhos reportando esta reação usam cetonas e/ou
aldeídos não derivatizados combinados com catálise ácida ou básica.
Atualmente, a reação é feita utilizando enolatos pré-formados que servem
para aumentar a reatividade e garantir a quimiosseletividade. No entanto,
os respectivos procedimentos envolvem o uso de reagentes nocivos e
resultam na geração exagerada de resíduos, como sais metálicos de lítio.
Outros métodos menos poluentes, envolvendo o uso de enol éters de
silício comprometem o conceito de “economia atômica”, sem mencionar o
uso de solventes tóxicos e condições não usuais (baixas temperaturas).
A reação “verde” ideal deve considerar os seguintes aspectos:
- Temperatura ambiente
- Sem solvente orgânico
- Altamente seletiva

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NH3104 – Práticas de Química Verde

- Alto rendimento atômico


- Sem formação de subprodutos e/ou resíduos
Neste experimento, realizaremos uma reação de condensação
aldólica sem solvente, quimiosseletiva, entre dois compostos carbonílicos
sólidos.
Equação

Reagentes

ITEM 3,4- 1- Hidróxido de Produ


dimetóxi indanon sódio to
- a
benzalde
ído
Fórmula
M.W.
Massa (g) 0.25 0.20 0.05
N° de
mols
P. F.
Solubilida
de

- HCl (10%) = aprox. 2mL


-Etanol (90%) = 20 mL

Materiais
- Papel de Filtro; - Almofariz e pistilo
- Papel de pH; - Água destilada
- Capilares para ponto de fusão; - Funil de Separação de 125 mL
- Aparelho para medição de P.F. - Funil de vidro
- Kitassato - Bomba de vácuo

Procedimento Experimental

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O 3,4-dimetóxi-benzaldeído (250 mg) e a indanona (200 mg) são


misturados em um almofariz. No mesmo almofariz é adicionado o
hidróxido de sódio (pesar rapidamente 50 mg) e em seguida, com o auxílio
do pistilo, os reagentes são pulverizados por um período de 10 minutos.
No fim da pulverização, um sólido de aspecto pegajoso é obtido. O HCl
diluído (2 mL) é adicionado ao almofariz e a suspensão é filtrada sob
vácuo. O produto bruto é lavado com água. Anotar a massa do produto
bruto após secagem.
O produto é recristalizado com etanol 90% (aprox. 20 mL). Deixe
esfriar até a temperatura ambiente e coloque em um banho de gelo por
alguns minutos para uma maior precipitação. Faça uma nova filtração a
vácuo e seque ao ar ou com auxílio de vácuo. Pese os cristais e determine
o ponto de fusão.

Descarte
Os resíduos aquosos devem ser previamente neutralizados, o etanol
aquoso pode ser destilado para reuso.

Questões de verificação
1. Descreva as propriedades físicas (cor e estado físico) do seu produto
bruto.
2. Determine a massa do produto considerando rendimento de 100%
(utilize os valores da tabela).
3. Descreva a coloração e a faixa de temperatura do ponto de fusão do
produto recristalizado.
4. Determine o rendimento antes e após a recristalização. Indique as
possíveis razões para a diferença dos valores.
5. Calcule a economia atômica da reação (não incluir o catalisador).
6. Utilizando o catálogo Aldrich on-line
(http://www.sigmaaldrich.com/brazil.html), calcule o custo em reais (BRL)
para sintetizar 1 g do produto considerando 100% de rendimento.
7. Considerando que o custo para tratar os resíduos LÍQUIDOS é de R$
50,00 por litro, calcule o custo do tratamento para cada grama de produto
obtido.

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EXPERIMENTO 2 – EXTRAÇÃO DO LIMONENO COM CO 2


LÍQUIDO
Exercícios Pré-aula
1. Fluxograma do Experimento 2 e propriedades físicas do produto.
Introdução
Óleos essenciais são compostos orgânicos que são extraídos a partir
de fontes naturais e usados em muitos produtos como aromas, fragrâncias
e produtos de limpeza. Muitos desses óleos são classificados como
terpenos e terpenóides (derivados oxigenados dos terpenos). A classe de
terpenos é definida pelas suas estruturas, as quais incorporam múltiplas
unidades de isopreno (C5H10) (figura 1). Estes compostos podem ser
cíclicos ou acíclicos e podem ser saturados ou insaturados. Eles também
podem conter outros grupos funcionais.

O terpeno mostrado na figura 1 é o limoneno. O enantiômero


opticamente ativo, D-limoneno, é o maior componente do óleo da laranja,
encontrado na região da casca de laranjas e outras frutas cítricas.
Industrialmente, os óleos essenciais (como o D-limoneno) são isolados por
vários métodos descritos na figura 2 abaixo.

Figura 2. Métodos de extração do limoneno da casca da laranja

Tradicionalmente óleos essenciais têm sido extraídos por destilação


por arraste a vapor ou com uso de solventes orgânicos. Nas duas últimas
décadas, o uso de CO2 supercrítico ou CO2 líquido tem despertado a
atenção na substituição dos solventes orgânicos. O CO 2 é um solvente
alternativo com grande apelo “verde” por apresentar diversas vantagens: -

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NH3104 – Práticas de Química Verde

não é inflamável, relativamente atóxico, facilmente disponível e


ambientalmente benigno.
Processos em larga-escala envolvendo o uso de CO 2 têm
apresentado sucesso em etapas de extração e/ou separação de produtos
alimentícios, como a descafeinação do café e chá.
Outro benefício do uso do CO2 como solvente é a mudança de fase
acessível. Diferente de outros gases, temperaturas e pressões
relativamente baixas podem ser utilizadas para formar CO 2 líquido e CO2
supercrítico. Como mostra o diagrama de fase (Fig. 3), o CO 2 sublima a
pressão atmosférica. O ponto triplo do CO2, onde as fases líquida, sólida e
gasosa coexistem em equilíbrio é alcançada a 5.2 bar e -56.6 °C. Perto
deste ponto, o gelo seco se funde, formando CO 2 líquido. Se a temperatura
e a pressão forem aumentadas ao ponto crítico (73.1 bar e 31°C), o CO 2
existirá como fluido supercrítico e não tem disitinção de fase líquida ou
vapor, mas as propriedades são similares para ambos.

Figura 3 – Diagrama de fase para o dióxido de carbono

O gelo seco sublima a pressão atmosférica e a temperatura acima


de -78°C. Se o CO2 é selado em um frasco fechado durante a sublimação,
a pressão interna é aumentada. Com o aumento também da temperatura
o CO2 líquido é formado. Como essa mudança é acessível, podemos utilizar
o CO2 para realizar uma extração. Na maioria dos casos, o D-limoneno é
extraído através de uma extração sólido/líquido com pentano ou

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NH3104 – Práticas de Química Verde

diclorometano ou através de uma destilação por arraste a vapor. Neste


experimento você terá a oportunidade de extrair o D-limoneno da laranja
usando CO2 líquido.

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NH3104 – Práticas de Química Verde

Materiais e Reagentes
-Laranja -Água quente (40° a 50° C)
-Ralador -Proveta de plástico ou balde
-Fio de arame/cobre fino (aprox. 20 cm -Gelo seco
comp. ≤ 1mm diâmetro) -Pinça
-Papel de filtro (1.5 cm diâmetro) -Termômetro
-Pesa filtro -Espátula
-Tubo Falcon 15 mL

Procedimento Experimental
AVISO: LEIA INTEGRALMENTE TODO O PROCEDIMENTO ANTES DE INICIÁ-
LO
Com ajuda de um ralador, retire apenas a parte colorida da laranja. Colete
aproximadamente 2.5 g. Anote a massa de um tubo de centrífuga de 15
mL vazio. Usando o fio de cobre ou arame e o pedaço de papel de filtro
monte um “trap” como mostra a figura 4 (A-C). Coloque o trap dentro do
tubo e pese o conjunto. Todo o fio deve estar dentro do tubo. O papel de
filtro servirá de suporte para a casca e deverá na base do fio enrolado.
Adicione a casca (sem compactar) e anote o peso. Calcule a massa exata
de casca adicionado no tubo.

Figura 4 – Ilustração do procedimento experimental. (A) montagem do “trap”, (B)


inserção do papel de filtro, (C) colocando o trap no tubo, (D) casca de laranja é colocada
no tubo, (E) o tubo é preenchido com gelo seco picado e tampado, (F) o tubo montado é
inserido em um recipiente de plástico com água quente.

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NH3104 – Práticas de Química Verde

Antes de tampar, preencha o tubo com gelo seco (previamente


picado e colocado em um béquer). Use luvas! Tampe firmemente o tubo
(caso a tampa não “rosqueie”, remova-a e troque imediatamente). Caso o
sistema não esteja selando o suficiente, troque de tubo.
Imediatamente após selar o tubo, coloque-o na posição vertical, com
a tampa virada para cima no recipiente com água quente. O recipiente
protegerá de um possível acidente. NÃO COLOQUE NADA NA BOCA DO
RECIPIENTE (isso inclui o seu rosto!). Tente observar a extração pelo lado,
não pelo topo do recipiente.
Após 15 segundos, o CO2 líquido será formado. Se nenhum líquido
surgir após 1 minuto, é porque não foi selado o suficiente. Remova o tubo
do recipiente, aperte mais a tampa e devolva-o a água quente. Se mesmo
assim, o sistema não formar líquido, o tubo deverá ser trocado. Nesta hora
o líquido deverá passar através da casca e deverá se depositar no fundo
do tubo com o óleo. Se isso não ocorrer, o óleo irá se manter na região da
casca e não permitirá o isolamento do produto. O líquido entrará em
ebulição e o gás formado irá escapar pelo tubo em aproximadamente 3
minutos. Depois deste tempo, quando não houver mais formação de gás,
retire cuidadosamente o tubo do recipiente e retire a tampa (CERTIFIQUE-
SE QUE TODO O GÁS TENHA SE DESPRENDIDO DO TUBO E RETIRE A
TAMPA LENTAMENTE).
Repita duas vezes o processo de extração com o mesmo tubo e a
mesma casa preenchendo com mais gelo seco e colocando o tubo na
água. No final o produto (aprox. 0,1 mL de óleo amarelado) deverá estar
no fundo do tubo. Após retirar a tampa, remova todo o sólido e puxe
cuidadosamente o “trap” com auxílio da pinça. Seque a parte externa do
tubo e pese-o.

Descarte
O resíduo gerado deste experimento não é tóxico e não requer
manipulação específica. Não recomendamos o uso do mesmo tubo Falcon
mais do que cinco vezes.

Questões de verificação
1. Determine a massa do produto e calcule a porcentagem de óleo na
casca baseado na massa utilizada.

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NH3104 – Práticas de Química Verde

2. Procure dados na literatura sobre a porcentagem de óleo na casca e


compare os valores obtidos. Caso o valor esteja muito inferior ao da
literatura, explique as possíveis fontes de erro.
3. Compare o rendimento com o método feito por destilação por arraste a
vapor. Compare estes dois métodos de extração no ponto de vista da
química verde.

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NH3104 – Práticas de Química Verde

EXPERIMENTO 3 – IODAÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA


Exercícios Pré-aula
1. Fluxograma do experimento
2. Explique por que o produto precipita na adição de HCl.
3. Explique através de estruturas por que a iodação ocorre
preferencialmente na posição orto ao grupo hidróxi e não orto ao
grupo acetil.

Introdução
A “halogenação” de compostos aromáticos (substituição do átomo
de hidrogênio do anel aromático por um átomo de halogênio) é
tipicamente feita através da reação entre compostos aromáticos com Cl 2,
Br2 ou I2 com um catalisador. É uma reação muito útil, pois os compostos
aromáticos halogenados são utilizados como substratos para obtenção de
compostos de maior interesse ou importância.
Embora o iodo molecular é relativamente de fácil manipulação, o
bromo molecular é um líquido volátil. O Br 2 líquido e seus vapores podem
causar queimaduras graves para a pele e os olhos como também irritação
severa e até fatal para o trato respiratório. Diante desta periculosidade,
recomenda-se que o Br2 e Cl2 não sejam utilizados em laboratórios de
graduação.
Neste experimento, será feita uma iodação de um composto
aromático. Só o iodo molecular não é reativo frente a compostos
aromáticos. Assim uma mistura de um agente fortemente oxidante (ex:
ácido nítrico), junto com o I2 é utilizada para a iodação. Apenas em casos
em que o composto aromático possui grupos fortemente ativantes, o iodo
molecular é suficiente para a reação.
No entanto, existe uma dificuldade para controlar a reatividade e
seletividade da halogenação. Em sistemas aromáticos ativados, como
fenóis, é difícil controlar a posição e o grau de halogenação. Desta
maneira, entra o papel do químico verde em tentar estabelecer um
processo que ofereça a correta combinação de reatividade (sem uso de
reagentes danosos) e seletividade (evitar a formação de subprodutos).
A iodação a ser testada neste experimento utiliza um sal, o iodeto de
sódio, e o hipoclorito de sódio como agente oxidante. Este método oferece

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NH3104 – Práticas de Química Verde

duas vantagens sobre os métodos tradicionais: 1) A reação é eficiente e


seletiva; 2) Condições ambientalmente mais benignas.

Equação

Reagentes

ITEM 4-hidróxi- Água Etanol Iodeto


acetofeno sanitária de sódio
na
Fórmula
M.W.
Massa (g) 1g
Volume 20 mL
(mL)
D. (g/mL)
No de mol
P. F. /P. E.
Solubilidad
e

Materiais
-Agitador magnético -Funil de separação ou seringa
-Barra de agitação magnética -Banho de gelo
-Proveta 25 mL e de 10 mL -Papel de filtro
-Bomba de vácuo -Solução de Tiossulfato de sódio (10%
-Evaporador rotativo w/w)
-Balão de fundo redondo (100 mL) -Ácido clorídrico (10% w/w)
-Kitassato -Água destilada a quente
-Funil de Büchner -Espátula
-Erlenmeyers 125 mL -Banho de gelo

Procedimento Experimental

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NH3104 – Práticas de Química Verde

Em um balão de fundo redondo com capacidade de 100 mL,


contendo barra magnética, dissolva aproximadamente 1 g de 4´-
hidróxiacetofenona em 20 mL de etanol. Sob agitação, adicione 1,2 equiv.
de iodeto de sódio a esta solução e resfrie o sistema a 0°C com banho de
gelo. Com o auxílio do funil de adição ou seringa, adicione LENTAMENTE
1,0 equiv. de hipoclorito de sódio ao balão em um período de 30 min. A
adição lenta da água sanitária resultará em um maior rendimento e
facilitará a purificação.
No fim da adição, deixe a reação sob agitação por 1 hora a 0°C. Em
seguida adicione 10 mL de tiossulfato de sódio (10% w/w/) e então
acidifique com HCl diluído. O produto deverá precipitar neste ponto. Retire
a barra de agitação magnética e evapore o etanol com o rotaevaporador
(temp. do banho aprox. 50°C).
Resfrie o balão em gelo por alguns minutos e colete o precipitado
por filtração a vácuo. Recristalize o produto bruto com água fervente. Uma
filtração a quente pode ser necessária para remover o produto diiodado.
Deixe esfriar até a temperatura ambiente e coloque em um banho de gelo
por alguns minutos para uma maior precipitação. Faça uma nova filtração
a vácuo e seque ao ar ou com auxílio de vácuo. Pese os cristais e
determine o ponto de fusão (lit. 155-156 °C).
- Anotar a massa do produto bruto
- Anotar a massa do produto recristalizado

Descarte
O filtrado deve ser rotulado como descarte aquoso e o etanol evaporado
deve ser rotulado como solvente orgânico não clorado.

Questões de Verificação
1. Descreva e compare as propriedades físicas (cor e estado) do
produto bruto e do produto recristalizado. Qual foi o rendimento da
reação? Explique possíveis razões para o baixo rendimento.
2. Compare os valores de ponto de fusão do composto recristalizado
com o da literatura. Se houver uma discrepância muito grande,
justifique.

25
NH3104 – Práticas de Química Verde

3. Utilizando o catálogo Aldrich on-line


(http://www.sigmaaldrich.com/brazil.html), calcule o custo em reais
(BRL) para sintetizar 1 g do produto considerando 100% de
rendimento.
4. Qual é o papel de cada reagente na transformação? Qual é o papel
do tiossulfato no work-up?

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NH3104 – Práticas de Química Verde

EXPERIMENTO 4 – CATÁLISE HETEROGÊNEA - REAÇÃO DE


SUZUKI
Exercícios Pré-aula
1. Monte um fluxograma do experimento e complete a tabela
Reagentes.

Introdução
A reação de acoplamento cruzado de Suzuki representa um método
versátil para formação de ligação carbono-carbono. Tipicamente um haleto
de arila ou vinila é reagido com ácido ou éster borônico sobre condições
básicas na presença de Paládio (0) catalítico (esquema 1).
ESQUEMA 1

Este experimento consiste em uma reação de Suzuki com um apelo


“verde”. Pois é utilizado água como solvente, um catalisador de relativo
baixo custo (paládio em carvão) e requer apenas um processo de
recristalização para purificação do produto.
O uso de água como solvente é de grande importância. Este
solvente é não inflamável, não tem toxicidade e é considerado o solvente
mais barato para processos em uma escala industrial.
A reação na síntese do 4-fenilfenol abaixo descrita foi escolhida
tendo em vista a importância da síntese de biarílicos. Esta classe de
compostos está presente, por exemplo, no fármaco Diflunisal.

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NH3104 – Práticas de Química Verde

Reagentes

ITEM Ácido Carbonato de 4- Paládio em Produ


Fenilborônico potássio iodofen carvão to
ol
Fórmula
M.W.
Massa (g) 3 mg
Volume
(mL)
D. (g/mL)
No de mol 1 mmol 3 mmol 1 mmol
P. F. /P. E.
Solubilida
de

Materiais
- Balão de fundo redondo de 50 mL junta - Metanol
14/20 - Funil de vidro pequeno
- Proveta de 10 mL - 2 Papeis de filtro
- Micropipeta de 1000 uL e Ponteira 1000 - 2 Funis de Büchner
uL - Erlenmeyer de 50 mL
- Barra de agitação magnética - 2 Kitassatos 100 mL
- Tubo de ensaio pequeno - Pedras de ebulição
- Condensador de refluxo pequeno junta - Solução 1:1 (Metanol:Água)
14/20 - Gelo
- Chapa de aquecimento com agitação
- Mangueiras de látex
- Solução de ácido clorídrico 2M
- Espátula

Procedimento Experimental

Ácido fenilborônico (1 mmol), carbonato de potássio (3 mmol) e 4-


iodofenol (1 mmol) são combinados em um balão de fundo redondo de 50
mL, seguida da adição de água (10 mL). Mais água (1 mL) é adicionada
separadamente em um frasco pequeno (vial) contendo paládio em carvão
previamente pesado (3 mg) para criar uma suspensão. Essa suspensão é
adicionada ao balão de reação. A mistura é agitada é refluxada
vigorosamente por 30 minutos. O produto bruto (contendo catalisador) é

28
NH3104 – Práticas de Química Verde

precipitado e coletado após acidificação com solução HCl 2M. O sólido é


dissolvido em metanol e o catalisador é removido por filtração simples.
Recristalize o produto bruto com uma solução metanol/água (1:1).
Deixe esfriar até a temperatura ambiente e coloque em um banho de gelo
por alguns minutos para uma maior precipitação. Faça uma nova filtração
a vácuo e seque ao ar ou com auxílio de vácuo. Pese os cristais e
determine o ponto de fusão (lit. 163-164 °C).

Toxicidade Carbonato de potássio é irritante para os olhos, pele e


sistema respiratório. Os outros reagentes são tóxicos por inalação. Metanol
é altamente inflamável e tóxico. HCl causa queimaduras graves e é
irritante para o sistema respiratório.

Questões de verificação

1. Esta reação é viável no ponto de vista de economia de átomos?


Justifique através de cálculos.

2. Quais são as condições usuais de uma reação de Suzuki? Compare com


as condições deste experimento e aponte possíveis vantagens.

3. Mostre o mecanismo desta reação.

4. Qual é a importância de reações de formação de ligação carbono-


carbono em síntese orgânica?

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NH3104 – Práticas de Química Verde

EXPERIMENTO 5 – BIOCATÁLISE – REAÇÃO DE REDUÇÃO


MEDIADA POR CENOURA

Exercícios Pré-aula
1. Fluxograma do Experimento.
2. Para que serve o reagente de Ehrlich?

Introdução
As enzimas são catalisadores biológicos que propiciam a realização
de reações metabólicas. Há vários anos, estes reagentes estão sendo
utilizados no estudo da biocatálise, que se refere ao uso de enzimas como
catalisadores em condições artificiais.
A biocatálise consiste no aproveitamento do potencial catalítico de
microrganismos e enzimas em reações com um substrato exógeno,
levando a produtos de maior valor agregado. Linhas de pesquisa buscam
explorar a biodiversidade na busca de novos catalisadores, por técnicas de
seleção de microorganismos, de plantas ou de células animais, levando à
descoberta de novas enzimas.
Os biocatalisadores apresentam características que os diferenciam
dos catalisadores químicos, e estão intrinsecamente ligadas aos princípios
da Química Verde. Dentre estas características estão: condições brandas
de reação, pois o solvente utilizado geralmente é a água e o uso de
reagentes degradáveis; os catalisadores são naturais, ou seja, são
enzimas de plantas, animais, ou são microorganismos e podem ser
decompostos no ambiente após o uso são alguns exemplos dos princípios
da Química Verde relacionados com a biocatálise. Além disso a biocatálise
oferece uma grande seletividade no ponto de vista estereoquímico. Por
exemplo: analisando a reação de redução de cetonas pró-quirais (que
levam a produtos contendo centros quirais). Um dos agentes redutores
mais comumente utilizados na redução de cetonas é o borohidreto de
sódio (NaBH4). No esquema, abaixo, temos a redução da acetofenona.

30
NH3104 – Práticas de Química Verde

O NaBH4 é um agente redutor aquiral e quando reage com cetonas


pró-quirais, leva à formação de um álcool racêmico (dois isômeros com
50% cada). No entanto, a mesma transformação química, utilizando
pedaços de cenoura (Daucus carota) leva a uma maior formação de um
dos produtos, como representado no esquema abaixo.

A cenoura (Daucus carota) tem sido usada com sucesso nas


reduções de cetonas próquirais, apresentando como resultados, em alguns
casos, uma conversão de 97 % e uma % e.e. acima de 99%, sendo uns
dos biocatalisadores conhecidos mais eficientes (nota: as enzimas que
catalisam estas reações são chamadas de desidrogenases, pertencentes a
uma subclasse das oxidorredutases (enzimas responsáveis pelas reações
de oxidação-redução)).
Neste experimento detectaremos a atividade catalítica da cenoura
na redução do reagente de Ehrlich. Esta detecção será meramente
qualitativa através de análise de CCD (Cromatografia em camada delgada)
(vide parte teórica da apostila).

Reagentes

ITEM Reagente de Produ


Ehrlich to
Fórmula
M.W.
Massa (g) 50 mg
No de
mol
P. F. /P. E.
Solubilida
de

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NH3104 – Práticas de Química Verde

Materiais
- Cenoura fresca - Agitador magnético
- Micropipeta de 1000 μL - Suporte universal
- Béquer de 100 mL - Béquer de 50 mL + Vidro de relógio
- Água destilada (ou cuba
- 1 placa de TLC aprox. 2,5 cm x 5 cm para microscopia)
- Mistura Hexano/Acetato 4:1 - Agitador rotativo
- Eppendorf - Vórtex
- Etanol - Faca
- Erlenmeyer de 125 mL - Balão de 15 mL ou menor
- Tubo falcon 15 mL - Barra de agitação magnética
- Acetato de etila - Garra e mufa
- Metanol - Boroidreto de sódio

Procedimento experimental
1. Reação com cenoura:
Adquira uma cenoura em um mercado local. Lave-o em água
corrente, em seguida, corte em fatias de aproximadamente 0.5 cm.
Transfira estes pedaços em um béquer de 50 mL para pesagem em uma
balança semi-analítica, a fim de se obter 10 g deste.
Pese 50 mg do reagente de Ehrlich em um eppendorf e adicione
aprox. 500 μl de etanol. Com uma proveta adicione 40 mL de água
destilada em um Erlenmeyer de 125 mL. Neste mesmo erlenmeyer,
adicione os 10 g do biocatalisador e em seguida o reagente de Ehrlich de
uma só vez.
O Erlenmeyer é levado ao agitador rotativo (temperatura ambiente,
200 rpm), onde permanece por aproximadamente 3h. Decorrido este
tempo, retira-se da reação uma alíquota de 2 mL, colocando-se em um
tubo tipo falcon de 15 mL, no qual é adicionado 1mL de Acetato de etila. O
tubo é agitado em vortex e levado para centrífuga por 5 minutos a,
aproximadamente, 2250 rpm. Para a separação da fase aquosa e da fase
orgânica, que será analisada.

2. Síntese química do produto (padrão): A SER FEITA PELO PROFESSOR


Aproximadamente 10 mg do reagente de Ehrlich é adicionado a um
balão de 15 mL munido com barra magnética. Metanol é adicionado (5

32
NH3104 – Práticas de Química Verde

mL) ao balão e o sistema é resfriado sob agitação a 0 oC. Uma ponta de


espátula de boroidreto de sódio é adicionado à reação e o sistema é
agitado por mais 15 minutos de 0oC a temperatura ambiente. Após este
tempo, já é possível retirar uma alíquota para servir como padrão para
análise de TLC.

3. Análise de CCD:
Para analisar o monitoramento da reação, é feita uma cromatografia
de camada delgada (CCD ou TLC). Para a fase móvel (eluente) prepare
aproximadamente 2,5 mL de uma solução de hexano e AcOEt na
proporção 4:1, respectivamente. Corte um pedaço de placa para TLC de
aproximadamente 2,5 cm x 5 cm e aplique quatro pontos (Material de
Partida, padrão do produto, co-spot e a reação). Em seguida, coloque o
eluente em um béquer tampado com vidro de relógio e, em seguida,
coloque verticalmente a placa CCD (já com as amostras aplicadas) com
auxílio de uma pinça. Após um tempo retire a placa do béquer com
suporte de vidro e espere alguns segundos para que o eluente evapore e
então observe a placa CCD em uma lâmpada UV. Com um lápis, marque o
nível percorrido pelo eluente e as manchas obtidas.
Calcule o Rf do reagente e do produto.

Questionário
1. Procure em livros de bioquímica o mecanismo de reação de redução de
cetonas mediada por enzimas. Descreva-o.
2. Procure na literatura, artigos relacionados à redução de cetonas
mediada por cenoura. Sabemos que são enzimas redutases, mas de onde
vêm estas enzimas? (das células da planta, bactérias nitrificantes ou de
outra fonte?).
3. Analisando a placa de CCD, por que o Rf do produto possui valor menor
que do reagente? Justifique relacionando os valores de Rf com as
estruturas dos dois compostos.
4. Pela análise de CCD o que você pode concluir sobre a reação? Ela foi
bem sucedida ou não?
5. Quais métodos espectrométricos poderíamos utilizar para demonstrar a
formação do produto? Justifique.

33
NH3104 – Práticas de Química Verde

6. Procure na literatura um processo industrial envolvendo uma etapa


biocatalítica (utilizando microrganismos).
7. Aponte vantagens e desvantagens deste processo utilizando a cenoura
comparado com a redução química com boroidreto de sódio.

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NH3104 – Práticas de Química Verde

EXPERIMENTO 6 – SÍNTESE DE ÉSTERES COM USO DE


MICROONDAS

Exercícios Pré-aula
1. Desenhe as estruturas dos seguintes ésteres: acetato de benzila,
acetato de n-octila e acetato de sec-pentila. Coloque ao lado,
informações de odores destes ésteres.
2. Monte um fluxograma do experimento.

Introdução
Um ácido carboxílico e um álcool reagem na presença de um
catalisador ácido para formar um éster e água, como mostrado na
Equação 1. Esta reação, denominado de esterificação de Fischer, pode ser
utilizado para preparar uma variedade de ésteres.
A reação de esterificação é reversível, com uma constante de
equilíbrio que favorece ligeiramente os produtos. Por isso, a fim de obter
um rendimento razoável do éster, um excesso de um dos reagentes é
normalmente usado para conduzir o equilíbrio para a direita (Princípio de
Le Chatelier). Além disso, um agente de secagem, tal como esferas de
sílica pode ser utilizada para absorver a água, subproduto da reação, e
conduzir o equilíbrio para os produtos.
No entanto, esta reação é bastante lenta (até mesmo a
temperaturas elevadas, com o catalisador ácido adicionado), o que torna
pouco prático para uma aula de 4 horas usando métodos de aquecimento
padrão. O aquecimento por microondas pode “acelerar” o processo.
Nesta experiência, cada grupo irá escolher um dos três ésteres
seguintes - acetato de propila, acetato de benzila, acetato de n-octila - e
sintetizá-lo por reação do ácido acético com o álcool apropriado (2-
pentanol, álcool benzílico, ou 1-octanol), sob irradiação microondas a
130°C durante 15 minutos. H2SO4 concentrado será usado como
catalisador e sílica gel para absorver o produto secundário (água) e ajudar
a deslocar o equilíbrio.
Apesar do tempo baixo de reação, haverá um trabalho extra para
extrair o produto. A extração é um procedimento típico em síntese
orgânica. O peso do produto obtido deve ser medido e o rendimento

35
NH3104 – Práticas de Química Verde

percentual determinado. Os ésteres sintetizados também serão avaliados


pela sua fragrância.

O H+ O
+ R' OH + H2O
R OH R OR' (1)

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NH3104 – Práticas de Química Verde

Parte Experimental
MEDIDAS DE SEGURANÇA: em caso de contato de algum reagente com a
pele, lavar as áreas expostas imediatamente com muita água. Tomar
muito cuidado com o ÁCIDO (é corrosivo). Dietil éter é extremamente
inflamável e produz vapores nocivos. Mantê-lo na capela sempre. Se
possível, utilize luvas durante todo o experimento.

Reagentes necessários (por grupo)


- 1,0-2,0 mL de um álcool a ser escolhido a partir do seguinte: 1-octanol
(1,9 mL), álcool benzílico (1,2 mL), 2-pentanol (1,4 mL). (em torno de 5 mL
de cada álcool/turma)
- 2,0 mL de ácido acético (15 mL / turma)
- 10 gotas de ácido sulfúrico concentrado
- 0,2 g de silica gel
- 10 mL de Solução saturada de cloreto de sódio (sat de NaCl (aq)) (aprox.
100 mL por turma)
- 2 x 10mL de Solução de bicarbonato de sódio a 10% (NaHCO 3 (aq))
(aprox. 150 mL por turma)
- Sulfato de sódio anidro (Na2SO4 (s))
- 10 mL de éter dietílico (aprox. 100 mL por turma)

Vidraria e acessórios
- Tubo ace com tampa de teflon (professor).
- 1 tubo de ensaio grande,
- Vários tubos de ensaio pequenos,
- 3 Pipetas de Pasteur descartáveis
- Funil de separação 50 ou 60 mL
- Argola, suporte universal, papel de filtro
- Funil simples
- 2 erlenmeyers de 25 mL
- 2 erlenmeyers de 50 mL
- 1 balão de fundo redondo de 50 mL ou 25 mL.

37
NH3104 – Práticas de Química Verde

- 1 béquer de 50 mL
Procedimento
1. Determinar o nome do álcool que será utilizado como reagente. Colocar
o volume indicado (ver tabela), do seu álcool para o tubo selado.
2. Adicionar em seguida 2,0 ml de ácido acético glacial, 0,20 g grânulos de
sílica, e 10 gotas de ácido sulfúrico para o tubo.
3. Tampar com a tampa de Teflon fornecida..
4. O instrutor irá colocar o tubo no microondas e demonstrar como
programar o aparelho. A unidade será programada para aquecer o
conteúdo dos tubos a 130 ° C e, em seguida, manter essa temperatura
durante 15 min.
5. Após esfriar, abra cuidadosamente o tubo. Use uma pipeta de Pasteur
para transferir o conteúdo líquido para um funil de separação de 50 mL
contendo 10 mL de solução de NaHCO 3 a 10%. Agita-se a mistura (cuidado
com a pressão! Alivie, destampando o funil ou abrindo a torneira de
cabeça para baixo).
6. Uma vez que tenha passado completamente efervescência, adicionar
água à solução até que todos os sólidos visíveis se dissolver
completamente. Adicione 10 mL de éter dietílico. Agite o funil e, em
seguida, separe as fases.
7. Lavar a camada orgânica com 10 mL de NaHCO 3 a 10%. Para conseguir
isso, basta deixar a camada superior (camada orgânica) no funil de
separação e adicionar 10 mL de NaHCO3 a 10%. Use o funil de separação
para misturar os conteúdos e depois drenar a fase aquosa inferior é
indesejada.
8. “Lave” a fase orgânica com 10 mL de NaCl saturado usando mesmo tipo
de procedimento como no passo anterior. Separe as fases.
9. Seque a fase orgânica, transferindo-o para um Erlenmeyer e
adicionando uma espátula de Na 2SO4 anidro suficiente para formar uma
camada fina na parte inferior do frasco. Permitir que a solução a secar
durante pelo menos 10 min.
10. Pesar um balão de fundo redondo de 25 ml e transferir o líquido
orgânico secou-se a ele com uma pipeta de Pasteur. Evapore o solvente,
utilizando um evaporador rotativo.
11. Após o éter foi removido pesar o frasco contendo o produto.
Determinar o rendimento do produto.

38
NH3104 – Práticas de Química Verde

12. Avaliar a fragrância do seu éster. Não meter o nariz quase dentro do
frasco! Este seria sobrecarregar o seu mecanismo sensor olfativo. Em vez
disso, coloque uma ou duas gotas em um pedaço de papel e suavemente
soprar a deliciosa fragrância na direção do seu nariz. Tente não ser muito
crítico - descreva o odor, comparando-a com odores conhecidos do dia a
dia.

Questionário
1. Determine o reagente em excesso e calcule o rendimento da reação
obtida por vocês.
2. O bicarbonato de sódio teve um “duplo” papel na extração. Descreva-os
através de reações.
3. Qual a função do sulfato de sódio anidro ao ser adicionado no éter?
4. Use a Internet para confirmar se o “perfume” do seu éster é aquele
descrito na literatura. Compare a sua avaliação do seu odor com a
descrição da literatura e tentar racionalizar as diferenças.
5. Simule os espectros de RMN dos três ésteres estudados. Compare
futuramente com os espectros obtidos experimentalmente.
6. Aponte as vantagens do uso do microondas em comparação aos
sistemas de aquecimento convencionais. Qual é a sua relação com a
Química Verde?

39
NH3104 – Práticas de Química Verde

ESTUDO DE CASO

ORIENTAÇÕES: Para cada estudo de caso, faça um resumo de um


parágrafo (7-15 linhas) explicando o problema e outro parágrafo sobre a
solução apresentada pela empresa (7-15 linhas). Entregar junto com o
questionário respondido.

ESTUDO DE CASO – ANTIVEGETATIVO MARINHO


AMBIENTALMENTE BENIGNO
Dados da Empresa
 Nome: Rohm and Haas
 Faturamento: $3.72 bilhões em mais de 100
países (1998)
 Lucro líquido: $440 milhões (1998)
 Número de empregados: 11.265
 Número de plantas instaladas no mundo: 40

 Principais produtos: agroquímicos, biocidas,


química fina, monômeros, aditivos, polímeros,

farmoquímicos.
O Caso

O crescimento de cracas, algas, plantas e diatomáceas marinhas cria


uma superfície áspera nos cascos dos navios. Isso aumenta o atrito
hidrodinâmico no navio. De fato, uma camada de lodo de apenas 1
milímetro já pode aumentar o atrito em 80%. O aumento do atrito faz com
que o navio se mova com menos eficiência na água do mar e
conseqüentemente faz aumentar o consumo de combustível. A
incrustação pode causar para a indústria naval um consumo extra de
combustível equivalente a $3 bilhões por ano. Ainda, o aumento do
consumo de combustível causa um agravamento da poluição atmosférica
e consome mais petróleo (uma fonte não renovável) desnecessariamente.

Quando um navio sofre com incrustação, deve ser retirado do mar


para limpeza, ficando incapacitado para o serviço. Se nada fosse feito para
evitar a incrustação, a indústria naval apresentaria perdas da ordem de
$2.7 bilhões por ano devido à inoperância dos navios.

40
NH3104 – Práticas de Química Verde

Antivegetativos são comumente adicionados às tintas e


revestimentos a fim de evitar a proliferação de organismos. Estima-se que
70% dos agentes antivegetativos empregados no mundo possui como
substância ativa o óxido de tributilestanho (TBTO – Figura 1).

O
Sn Sn

Figura 1. TBTO

O TBTO, quando aplicado em tinturas e revestimentos para navios


inibe o crescimento de organismos marinhos no casco, porém entra em
contato com a água do mar por lixiviação. Uma vez na água, o TBTO tende
a se degradar muito lentamente. A permanência do TBTO no ambiente
marinho pode ser medida pela sua meia-vida. O tempo de meia-vida de
uma substância é o tempo necessário para que metade da sua
concentração seja degradada (ou por decomposição ou metabolizado).
Para o TBTO o tempo de meia-vida é de 5 meses na água do mar e de 6 a
9 meses em sedimentos.

O TBTO também apresenta uma tendência a acumular em animais


marinhos. Em alguns casos, há 10000 vezes mais TBTO no corpo do
animal marinho do que na água. Bioacumulação é a absorção do
composto pelo organismo do meio abiótico ou biótico, podendo ou não a
concentração exceder a da fonte ou a absorção é mais rápida que a
excreção. Consequentemente a substância a ser absorvida acaba se
acumulando no tecido adiposo, muscular ou em órgãos do animal
marinho. Geralmente isso ocorre quando uma substância é mais solúvel
em meio orgânico de um tecido de um organismo do que em água. Uma
maneira simples de verificar se um dado composto pode se acumular em
um organismo é verificando a proporção da substância em um sistema de
1-octanol/água.

Outro problema é a toxicidade crônica do TBTO para muitos


organismos vivos. A toxicidade crônica é caracterizada pela exposição

41
NH3104 – Práticas de Química Verde

longa de pequenas quantidades de uma substância e resulta em efeitos


colaterais surgidos em longo prazo, como disfunção reprodutiva, mutação
e câncer.

A combinação da toxicidade crônica com a persistência no ambiente


e a capacidade de bioacumular têm causado efeitos desastrosos entre
alguns organismos marinhos. O tributilestanho (TBT) é responsável por
mutações como o aumento da espessura da concha em crustáceos e a
formação de órgãos sexuais masculinos em sistemas reprodutores de
fêmeas.

Muitas comunidades de organismos marinhos (particularmente,


caracóis) têm sido completamente destruídas por se tornarem estéreis
devido ao TBT. Ostras expostas ao TBT desenvolveram conchas anormais
e quebradiças. A bioacumulação de compostos de organoestanho é
também suspeita de ser responsável por diminuir o sistema imune em
peixes, golfinhos e outros organismos marinhos, criando um potencial para
surtos de doenças.

Em 1988, foi banido o uso de antivegetativos contendo TBT em


embarcações americanas menores de 82 pés (aprox. 25 m). Entretanto,
embarcações maiores ainda estão permitidas a utilizar antivegetativos
com TBT desde que não exceda o limite de lixiviação de 4 g/ cm2/ dia.

Solução para o Caso

A empresa Rohm e Haas desenvolveu um agente antivegetativo que


utiliza o 4,5-dicloro-2-n-octil-4-4-isotiazolin-3-ona (DCOI) (Figura 2) como
princípio ativo (conhecido comercialmente como SEA-NINE).

Como TBTO, o DCOI previne o crescimento de organismos nos


cascos dos navios. Entretanto, o DCOI e menos persistente nos ambientes
marinhos.

42
NH3104 – Práticas de Química Verde

Diferentemente do TBTO, este novo composto é degradado


rapidamente por microrganismos (esquema 1), mantendo as
concentrações no meio ambiente abaixo dos valores considerados
cronicamente tóxicos.

Após ser lixiviado dos cascos de navios, o DCOI se adere fortemente


nos sedimentos do solo, tornando-se menos biodisponível e
consequentemente não tão ameaçador para os organismos.

Os produtos de degradação metabólica são virtualmente atóxicos e


a reação não é reversível. Na presença de microrganismos, o tempo de
meia vida do DCOI é menos do que 1 hora em sedimentos e menos do que
24h na água do mar. Assim o SEA-NINE não persiste no ambiente. Além
disso, o DCOI aparentemente não é bioacumulado em organismos. Nos
ensaios com espécies de peixe-guelra-azul em equilíbrio com
octanol/água, não houve bioacumulação aparente associada com o DCOI.

Como o DCOI não acumula no ambiente, seus níveis de


concentração na natureza não alcançam o mínimo para ser considerado
tóxico para os organismos marinhos. A 0.6 ppb o DCOI é cronicamente
tóxico para muitos organismos marinhos. Entretanto, é estimado que os
níveis de DCOI no ambiente marinho não vão atingir níveis acima de 0.01
ppb.

Química Verde em ação

43
NH3104 – Práticas de Química Verde

A empresa Rohm e Haas iniciou a comercialização de antivegetativos


contendo DCOI com o produto intitulado Sea-nine 211 em 1995. Porém
este novo produto deve ser reaplicado a cada 3 anos, uma pequena
redução comparado aos 5 anos de durabilidade do TBTO.

Questões:

1. O que é um antivegetativo?

2. Quais são os problemas ambientais causados pelo uso de compostos de


tributilestanho como agentes antivegetativos?

3. O que é meia-vida?

4. Se uma dada substância possui meia-vida de 1 ano, quanto sobrará da


concentração original após dois anos?

5. Qual é a meia-vida do TBTO em água do mar? Se 10 gramas de TBTO


fossem lixiviados do casco de um barco, quanto tempo levaria para se
decompor a 1,25 gramas ?

6. Qual é a meia-vida do TBTO no solo? Se 10 gramas de TBTO fossem


lixiviados do casco de um barco, quanto tempo levaria para se decompor a
1,25 gramas ? (assumir que a decomposição ocorra no sedimento)

7. O que é bioacumulação?

8. Por quê o TBTO é mais solúvel nos tecidos de animais marinhos do que
na água?

9. O que é toxicidade aguda?

10. O que é toxicidade crônica?

11. Observando a estrutura do DCOI e a rota de degradação, qual é o


grupo funcional que é mantido até o final?

12. Qual é a meia-vida do DCOI em água do mar? Se 10 gramas de TBTO


fossem lixiviados do casco de um barco, quanto tempo levaria para se
decompor a 1,25 gramas ?

44
NH3104 – Práticas de Química Verde

13. Qual é a meia-vida do DCOI no solo? Se 10 gramas de TBTO fossem


lixiviados do casco de um barco, quanto tempo levaria para se decompor a
1,25 gramas ? (assumir que a decomposição ocorra no sedimento)

14. A concentração de poluentes é sempre medida em termos de PPB


(partes por bilhão). O ppb mede o número de gramas do contaminante
encontrado em 1 bilhão de gramas de água. Se a toxicidade crônica de
DCOI é alcançada a 0.6 ppb, quantos gramas deste composto estará
contido em 1 litro de água? (assumir densidade da água igual a 1 g/L).

15. Quais princípios (dos 12) estão intimamente relacionados com este
caso?

Referências e notas

1. Este caso é baseado no trabalho da empresa Rohm and Haas, que


recebeu em 1996 o prêmio “Presidential Green Chemistry Challenge
Award”. Para mais informações acesse: www.epa.gov/greenchemistry (EPA
Green Chemistry Program 202-260-2659)

2. Rouhi, A. M. Chem. Eng. News 1998, 41.

3. Estudo do impacto ambiental do SEA-NINE e eficácia do produto:


http://www.dow.com/products/product_detail.page?
displaymode=tds&product=1010157

4. Revestimentos para embarcações: Chem. Eng. News 1996, 62.

5. Baird, Colin. Environmental Chemistry, 2nd. Ed. W.H. Freeman: New


York, 1999.

6. Anastas, P. T.; Warner, J. C. Green Chemistry: Theory and Practice;


Oxford University

Press: New York, 1998.

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NH3104 – Práticas de Química Verde

TABELAS (pKa, Infravermelho, RMN)

1. Acidez de moléculas orgânicas

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NH3104 – Práticas de Química Verde

2. Tabela Infravermelho

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3. Tabela RMN 1H

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4. Tabela RMN C
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