Ecuación de estado

En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas hidrostáticos que describe el estado de
agregación de la materiacomo una relación matemática entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y
posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.

Índice
Introducción
Modelos matemáticos de estado más usadas
Modelo matemático ideal - Ley del gas ideal
Restricciones del modelo ideal
El factor de compresibilidad z
Modelo matemático de Van der Waals
Modelo matemático del Virial
Modelo matemático de Redlich-Kwong
Modelo matemático de Soave
Modelo matemático de Peng-Robinson
Modelo matemático de Beattie-Bridgeman
Ecuación de Benedict-Webb-Rubin
Ecuación de BWRS
Elliott, Suresh, Donohue
Ecuación de Bose ideal
Ecuación PC-SAFT
Véase también
Referencia
Bibliografía
Enlaces externos

Introducción
Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las
estrellas. Cada sustancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente de los niveles de energía
moleculares y sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánica estadística.

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases. Una de las ecuaciones de estado más simples
para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y
temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas
temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más
precisas para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas,
las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora
no se ha encontrado alguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las
condiciones.
Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los
sólidos, incluyendo la transición de los sólidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las
estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la ecuación de estado del fluido perfecto, usada en
Cosmología.

Modelos matemáticos de estado más usadas

Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas PνT o Pν, se han propuesto muchos modelos
matemáticos distintos que se aproximan a dicho comportamiento. Sin embargo, estos modelos no pueden predecir el comportamiento
real de los gases para todo el amplio espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para distintos rangos y distintas sustancias.
Por eso, según las condiciones con las cuales se esté trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemático.

En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como aparece a continuación; se puede usar cualquier sistema de unidades
aunque se prefieren las unidades delSistema Internacional de Unidades:

P = Presión (atmósferas)
V = Volumen
n = Número de moles
ν = V/n = Volumen molar, el volumen de un mol de gas
T = Temperatura (K)
R = constante de los gases ideales (8,314472 J/mol·K) o (0,0821 atm·L/gmol·K)

Modelo matemático ideal - Ley del gas ideal

La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:

1. Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir queno ocupan volumen.
2. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repulsión entre las moléculas.
Tomando las aproximaciones anteriores, laley de los gases idealespuede escribirse

ν es el volumen específico, que se define como el volumen total sobre la masa (con unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o
como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina volumen
específico másico y el segundo volumen específico molar. Para la expresión anterior se utiliza el volumen específico molar. Si se
quiere expresar en función del volumen total, se tiene lo siguiente:

Además, puede expresarse de este modo

donde es la densidad, el índice adiabático y u la energía interna. Esta expresión está en función de magnitudes intensivas y es útil
para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relación entre la energía interna y otras formas de energía (como la
cinética), permitiendo así simulaciones que obedecen a la Primera Ley
.

Restricciones del modelo ideal

La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación con el comportamiento de los gases reales. Al considerar el volumen
molecular y las fuerzas de atracción-repulsión despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeño o la temperatura es baja, ya
que los factores que se despreciaron influyen más. Por eso se la utiliza a altas temperaturas (la energía cinética de las moléculas es
alta comparada con las fuerzas de atracción-repulsión) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el volumen de
las moléculas del gas). En general el criterio utilizado es que se puede utilizar dicha ecuación cuando la temperatura a la que se está
trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crítica del compuesto.

En la gráfica Pν, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crítica corresponde a las isotermas que superan a la
isoterma crítica. Al estar tan lejos de la campana húmeda del gráfico, las curvas isotérmicas se aproximan a la forma que tienen en el
gráfico Pν para los gases ideales. En dicho gráfico, la pendiente de las curvas isotérmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial
de la presión en función del volumen específico molar
, quedando lo siguiente:

Teniendo en cuenta el módulo de la derivada, y considerando sólo el primer cuadrante, nos quedan isotermas similares a las de la
imagen a continuación:

El factor de compresibilidad z
Si bien hay muchos modelos matemáticos distintos, todos se pueden generalizar
mediante la siguiente expresión:

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cuán alejado

Gráfico Pv utilizando el modelo
estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable.
ideal.
Dependiendo de la presión los valores de z pueden ser menores o mayores a 1. Si la
presión es baja dominan las fuerzas intermoleculares atractivas, las cuales reducen el
volumen respecto al del gas ideal y z será menor que 1. A presiones altas dominan las fuerzas repulsivas, las cuales expandirán el gas
respecto al gas ideal y z será mayor que 1. La desviación z se puede calcular con cualquiera de los modelos matemáticos. De la
ecuación anterior sale que

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Según qué modelo estemos usando, el z expresará la
desviación de ese modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presión y temperatura, tendremos cierto valor de

volumen específico. Si tenemos una medición experimental del volumen específico, podemos expresar donde νi es

el volumen específico molar ideal y νr el volumen específico molar real (medido). La expresión anterior sirve también para hallar z
usando el volumen específico calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos matemáticos.

Modelo matemático de Van der Waals

La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de los gases ideales, haciendo entrar en consideración tanto
T la forma:1
el volumen finito de las moléculas de gas como otros efectos que afectan al término de presiones.iene

Nótese que ν es el volumen molar. En esta expresión, a, b y R son constantes que dependen de la sustancia en cuestión. Pueden
calcularse a partir de las propiedades críticas de este modo: De la gráfica Pv, podemos observar que el punto crítico (para cada
compuesto) presenta las siguientes características:
 1. Es un máximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese punto, al tratarse de
un extremo, debe ser cero.
2. Es un punto de inflexión de la isoterma crítica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de concavidad, por lo
que la derivada segunda en ese punto debe ser cero.
De las dos condiciones de arriba, y como el punto crítico pertenece tanto a la campana como a la isoterma crítica, podemos sacar dos
ecuaciones:

ambas evaluadas en el punto crítico, o sea usando valores de temperatura, presión y volumen específico críticos. De esta forma
podemos despejar a y b de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incógnitas (conocemos las propiedades críticas de los
compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:

Si además usamos la siguiente ecuación, que es válida en utilizando las propiedades críticas para hallar el z crítico, cuyo valor
coincide para la misma familia de gases,

Si reemplazamos el volumen crítico por la relación de arriba, llegamos a las ecuaciones de a y b:

La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del
gas ideal. En esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo.
Mientras que la ecuación es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo concuerda con los
datos experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma. Mientras que la ecuación dean
V der Waals se suele apuntar en
los libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día está obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo un poco
más difíciles son mucho más precisas.

La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes razones:

1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V no puede ser
demasiado pequeño, y se trabaja con V ( - b) en lugar de V.
2. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas moléculas atraen a
otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias moléculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las
moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presión exterior (usada en la
ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de
atracción actuando en un elemento de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que actúa sobre cada molécula
superficial es ~ , la resultante sobre el elemento completo es ~ ~

Modelo matemático del Virial

Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente, la ecuación del Virial es importante dado que puede ser obtenida
directamente por mecánica estadística. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemática de las fuerzas
intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a
interacciones entre pares de moléculas,C a grupos de tres, y así sucesivamente en el nuevo estado.

Modelo matemático de Redlich-Kwong

Donde

= constante de los gases (8.31451 J/mol·K)

Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de
bastante interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos
resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor. Sin embargo,
puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida en tal caso.

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la
presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.

Modelo matemático de Soave

En 1972 Soave2 reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong por una expresión α(T,ω) función de la temperatura
y del factor acéntrico. La función α fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta
ecuación describe acertadamente el comportamiento de equilibrio de fases de estas sustancias.

R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))

en donde ω es el factor acéntrico del compuesto. Por otro lado, debido a las diferencias en comportamiento que presenta el hidrógeno
frente al resto de los componentes, la siguiente expresión fue sugerida para evaluar la función α:

Modelo matemático de Peng-Robinson

R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))

Donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en1976 para cumplir los siguientes objetivos:3

1. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de laspropiedades críticas y el factor acéntrico.
2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente para cálculos del factor de
compresibilidad y la densidad líquida.
3. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre las interacciones binarias, que debía ser
independiente de la presión, temperatura y composición.
4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales
de gases.
Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las
densidades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente los apolares.

R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)

Modelo matemático de Beattie-Bridgeman

Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes
Por consiguiente, las 5 constantes son

Ecuación de Benedict-Webb-Rubin
Esta modelización realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos también es denominada

ecuación BWR.

La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la
densidad reducida: ó , siendo ρ ó δ la inversa del volumen específico ν de la ecuación. Por eso también se la
puede encontrar de la siguiente forma:

La modelización BWR es

una ampliación de la Modelización Beattie-Bridgeman que plantea una ecuación de 5 constantes. La ecuación BWR tiene 8
constantes:

Ecuación de BWRS

ρ = densidad molar

Los valores de los parámetros para quince sustancias pueden encontrarse en: K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum
Systems.4

Elliott, Suresh, Donohue

La ecuación de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta en 1990.5 Pretende corregir una desviación de la ecuación
de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisión en el término de repulsión de van der Waals. La ecuación tiene en
cuenta el efecto de la forma de las moléculas apolares y puede extenderse a polímeros añadiendo un término extra (no se muestra). La
ecuación fue desarrollada a partir de simulaciones informáticas y comprende la física esencial del tamaño, forma y puente de
hidrógeno.

Donde:

Ecuación de Bose ideal

La ecuación de estado para ungas de Bose ideal es
donde α es un exponente específico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de potencia, α=3/2), z es exp(μ/kT) donde μ es
el potencial químico, Li es el polilogaritmo, ζ es la función zeta de Riemann y Tc es la temperatura crítica a la cual el condensado de
Bose-Einstein empieza a formarse.

Ecuación PC-SAFT
La ecuación de estado PC-SAFT se aplica a las fases gaseosa y líquida de un sistema y es:

donde ZCadena es la contribución estructural al factor de compresibilidad y ZDisp y ZAsoc son las contribuciones debidas a las fuerzas
de dispersión y asociación, respectivamente.

Véase también
Estado de agregación de la materia
Ecuación constitutiva
Ecuación de Clapeyron

Referencia
1. J.D. van der Waals. Tesis de posgrado Sobre la
Continuinada de los Estados Líquido y Gaseoso.
Universidad de Leiden. (1873)
2. G. Soave. Equilibrium constants for a modified
Redlich-Kwong equation of state. Chem. Eng. Sci. 27
(1972) 1197–1203.
3. D.Y. Peng, D.B. Robinson. A New Two-Constant
Equation of State. Industrial and Engineering
Chemistry: Fundamentals 15 (1976) 59–64.
4. K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum
Systems. Gulf Publishing Company (1973).
5. J.R. Elliott, C.T. Lira, Introductory Chemical
Engineering Thermodynamics,1999, Prentice Hall.

Bibliografía
R. K. Pathria (1996): Statistical Mechanics, Butterworth-Heinemann; 2 edition,ISBN 978-0750624695.

Enlaces externos
Críticas a las Ecuaciones Cúbicas de Estado.

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