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a)

Analisando o mecanismo, encontramos a lei de velocidade:

𝑑[𝑂3 ]
= −𝑘1 [𝑂3 ] + 𝑘2 [𝑂][𝑂2 ] − 𝑘3 [𝑂][𝑂3 ]
𝑑𝑡
𝑑[𝑂]
= 𝑘1 [𝑂3 ] − 𝑘2 [𝑂][𝑂2 ] − 𝑘3 [𝑂][𝑂3 ]
𝑑𝑡
𝑑[𝑂2 ]
= 𝑘1 [𝑂3 ] − 𝑘2 [𝑂][𝑂2 ] + 2𝑘3 [𝑂][𝑂3 ]
𝑑𝑡

Com a aproximação do estado estacionário:

𝑑[𝑂]
= 0 → 𝑘1 [𝑂3 ] − 𝑘2 [𝑂][𝑂2 ] − 𝑘3 [𝑂][𝑂3 ] = 0
𝑑𝑡

Então:

𝑘1 [𝑂3 ]
[𝑂] =
𝑘2 2 ] + 𝑘3 [𝑂3 ]
[𝑂

Assim, pode-se substituir [O] em d[O3]/dt:

𝑑[𝑂3 ] 𝑘2 𝑘1 [𝑂3 ] 𝑘3 𝑘1 [𝑂3 ]


= −𝑘1 [𝑂3 ] + [𝑂2 ] − [𝑂 ]
𝑑𝑡 𝑘2 [𝑂2 ] + 𝑘3 [𝑂3 ] 𝑘2 [𝑂2 ] + 𝑘3 [𝑂3 ] 3

𝑑[𝑂3 ] (−𝑘1 𝑘2 [𝑂2 ][𝑂3 ] − 𝑘1 𝑘3 [𝑂3 ]2 + 𝑘1 𝑘2 [𝑂3 ][𝑂2 ] − 𝑘1 𝑘3 [𝑂3 ]2 )


=
𝑑𝑡 𝑘2 [𝑂2 ] + 𝑘3 [𝑂3 ]

𝑑[𝑂3 ] −2𝑘1 𝑘3 [𝑂3 ]2


= (2.1)
𝑑𝑡 𝑘2 [𝑂2 ] + 𝑘3 [𝑂3 ]

b)

Vamos utilizar a equação de Arrhenius (2.2) para substituir as constantes k na equação (2.1)
−𝐸𝑎
𝑘 = 𝐴𝑒 𝑅𝑇 (2.2)

𝑑[𝑂3 ] −2𝐴1 𝑒𝑥𝑝(−𝐸𝑎1 /𝑅𝑇). 𝐴3 𝑒𝑥𝑝(−𝐸𝑎3 /𝑅𝑇)[𝑂3 ]2


=
𝑑𝑡 𝐴2 𝑒𝑥𝑝(−𝐸𝑎2 /𝑅𝑇)[𝑂2 ] + 𝐴3 𝑒𝑥𝑝(−𝐸𝑎3 /𝑅𝑇)[𝑂3 ]
1 1
−2𝐴1 (𝑒𝑥𝑝(−𝐸𝑎1 /𝑅))𝑇 . 𝐴3 (𝑒𝑥𝑝(−𝐸𝑎3 /𝑅))𝑇 [𝑂3 ]2
= 1 1
𝐴2 (𝑒𝑥𝑝(−𝐸𝑎2 /𝑅))𝑇 [𝑂2 ] + 𝐴3 (𝑒𝑥𝑝(−𝐸𝑎3 /𝑅))𝑇 [𝑂3 ]
1 1
−2𝐴1 (240,1)𝑇 . 𝐴3 (12,5)𝑇 [𝑂3 ]2
= 1 1
𝐴2 (1)𝑇 [𝑂2 ] + 𝐴3 (12,5)𝑇 [𝑂3 ]
c)

𝐸𝑎 = 𝐸𝑎 (𝑎) + 𝐸𝑎 (𝑏) + (−𝐸𝑎 ′ (𝑎))

𝐾𝐽 𝐾𝐽
= 103 + 21 − 𝐸𝑎 ′
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
𝐾𝐽
𝐸𝑎 + 𝐸𝑎 ′ = 124
𝑚𝑜𝑙

No problema Ea’ é igual a zero, então:

𝐾𝐽
𝐸𝑎 = 124
𝑚𝑜𝑙