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Fisicoquímica laboratorio QMC 206L

PRÁCTICA N° 2 COEFICIENTE DE POISSON

1. Objetivos.
 Determinar experimentalmente el coeficiente de Poisson () del aire por el método de
Clement - Desormes
 Determinar el volumen del gas después de expandir adiabáticamente (VB)
 Calcular el error experimental respecto al valor teórico.

2. Marco teórico.
2.1. Relación entre Cp y Cv.
Para un determinado cambio de estado en un sistema que sufre un cambio definido de
temperatura, el calor transferido desde el entorno puede tener diferentes valores, puesto que
depende de la trayectoria del cambio de estado. Por tanto, no es sorprendente que la capacidad
calorífica de un sistema tenga más de un valor. En efecto, la capacidad calorífica de un sistema
puede tener cualquier valor desde menos infinito hasta más infinito. Sin embargo, solo dos valores,
Cp y Cv son de importancia fundamental. Como no son iguales es importante hallar la relación
entre ellas.

Abordamos este problema calculando el calor transferido a presión constante mediante la


ecuación de la forma:

 U 
dQ  Cv dT    dV  Pop dV
 V  T

Para un cambio a presión constante Pop=p:

  U  
dQ p  Cv dT   p     dV
  V  T 

Como C p  dQ p T , dividimos por dT:

  U   V 
C p  Cv   p     
  V T  T  P

  U   V 
C p  Cv   p     
  V  T  T  P

Esta ecuación es una relación general entre Cp y Cv. Además, la cantidad del segundo miembro es
siempre positivo; en consecuencia, para cualquier sustancia, Cp es siempre mayor que Cv. El
exceso de Cp sobre Cv se compone de dos términos.

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 V 
El primero termino: p  es el trabajo pdV producido por el aumento unitario de temperatura
 T  p
en un proceso a presión constante.

 U 
El segundo término:   Es la energía necesaria para mantener separadas las moléculas contra
 V T
las fuerzas intermoleculares de atracción.

Si un gas se expande, la distancia promedio entre las moléculas aumenta. Se debe suministrar una
pequeña cantidad de energía para que el gas arrastre las moléculas a esta separación mayor contra
las fuerzas de atracción. La energía requerida por aumento unitario de volumen está dada por la
derivada U V T . En un proceso a volumen constante no se produce trabajo y la distancia
promedio entre las moléculas permanece igual. Por tanto, la capacidad calorífica es pequeña, todo
el calor transferido se traduce en un movimiento caótico y se manifiesta mediante un aumento de
temperatura. En un proceso a presión constante, el sistema se expande contra la presión externa y
produce trabajo en el entorno ambiente; el calor transferido desde el entorno se divide en tres
porciones. La primera parte produce trabajo en el entorno, la segunda proporciona la energía
necesaria para separar las moléculas a una distancia mayor y la tercera se traduce en un aumento
de la energía del movimiento caótico. Sólo esta última parte se exterioriza en un aumento de la
temperatura. Para lograr un aumento de la temperatura en un grado se necesita transferir más
calor en un proceso a presión constante que en uno a volumen constante. En consecuencia, Cp es
mayor que Cv.

Otra cantidad útil es la razón de capacidad calorífica,  , definida por:

Cp
  (1)
Cv

Por lo expresado, se entiende que  es siempre mayor que la unidad.

La diferencia de capacidad calorífica tiene una forma particularmente simple para el gas ideal, pues
U V T  0 (Ley de Joule). Entonces la ecuación:
 V 
C p  C v  p 
 T  P

Si hablamos de capacidades calorífica molares, el volumen en la derivada es el volumen molar; por


la ecuación de estado V  RT / p . Diferenciando respecto de la temperatura y manteniendo la
presión constante, se obtiene U V P  R / p . Reemplazando este valor en la ecuación, se
reduce a:

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C p  Cv  R

Aun cuando la ecuación es correcta exactamente para un gas ideal, es una aproximación útil para
gases reales.

La diferencia de capacidad calorífica para los líquidos y sólidos es a menudo muy pequeña y,
excepto para trabajos de gran aproximación, es suficiente con tomar:

C p  Cv

Aunque hay algunas excepciones importantes a esta regla. La razón física para la igualdad
aproximada para Cp y Cv es evidente. Los coeficientes de expansión térmica para los líquidos y
sólidos son muy pequeños, de manera que el cambio de volumen es muy pequeño al aumentar la
temperatura en un grado; en consecuencia, el trabajo producido por la expansión es muy pequeño
y se requiere poca energía para el pequeño aumento en la separación de las moléculas. Casi todo
el calor transferido desde el entorno se transforma en un aumento de la energía del movimiento
caótico y se manifiesta, por consiguiente, como un aumento de la temperatura casi de la misma
magnitud que un proceso a volumen constante. Además, como no es práctico medir directamente
el Cv de los líquidos y sólidos; y Cp es fácil de medir, los valores tabulados de las capacidad
caloríficas de líquidos y sólidos son valores de Cp.

2.2. Cambios adiabáticos de estado.

Si no hay flujo de calor en un cambio de estado, dQ  0 y este cambio es adiabático. Por


experimentación nos aproximamos a esta condición adiabática cubriendo el sistema con un
material aislante o mediante un recipiente de vacío. Para un cambio adiabático de estado, como
dQ  0 , la formulación de la primera ley es: dU  dW

Para un cambio finito de estado: U  W

Esta ecuación expresa que el trabajo se produce a expensas de un descenso de la energía del
sistema. Una disminución de la energía se manifiesta casi enteramente por una disminución de la
temperatura del sistema: por consiguiente, si se produce trabajo en un cambio adiabático, la
temperatura del sistema disminuye. Si se destruye trabajo en un cambio adiabático, W es (-), y
entonces U es (+); el trabajo destruido aumenta la energía y la temperatura del sistema. Si sólo
se presenta el trabajo presión-volumen, la ecuación se convierte en:

dU   Pop dV

En donde queda claro que en una expansión, dV es (+) y dU es (-) La energía, al igual que la
temperatura, disminuye. Si se comprime adiabáticamente el sistema, dV es (–) y dU es (+), tanto la
energía como la temperatura aumentan.

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2.2.1. Cambios adiabáticos de estado en el gas ideal.

Según la Ley de Joule para un gas ideal, dU  Cv dT , usando esta expresión en la ecuación
anterior, se obtiene:

Cv dT   Pop dV

Lo cual demuestra de inmediato que dT y dV, tienen signos opuestos. La disminución de la


temperatura es proporcional a Pop y, para determinado aumento de volumen, tendrá un valor
máximo cuando Pop sea máximo, o sea, cuando Pop=p, en consecuencia, para un cambio fijo de
volumen la expansión adiabática reversible producirá la mayor disminución de temperatura; por el
contrario, una compresión adiabática reversible entre dos volúmenes determinados produce el
menor aumento de temperatura.

Para un cambio de estado adiabático reversible del gas ideal, Pop=p:

Cv dT   pdV

dV
Como p  nRT V : C v dT  nRT
V

Dividiendo por T para separar variables y utilizando C v  C v n :

dT dV
Cv  R
T V

Si el estado inicial está descrito por T1, V1 y el final por T2, V2, al integrar tenemos:
T2 2V
dT dV
T TC v   R V V
1 1

T  V 
C v ln 2    R ln 2 
 T1   V1 

Como R  C p  C v , entonces, R C v  C p C v  1    1 :

T  V 
ln 2     1 ln 2 
 T1   V1 
 1
T2  V1 
 
T1  V2 

T1V1 1  T2V2 1
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Por la ecuación general de los gases ideales la ecuación también puede expresarse de la siguiente
manera:
 
T1 p1 1  T2 p 2 1 p1V1  p2V2

2.3. Método de Clement – Desarmes.


Es el método más empleado en la determinación del coeficiente de Poisson y se basa en la
expansión adiabática de un gas.

P
Proceso adiabático A-B

Proceso isocoro B-C

A
PA

C
PC
TA =TC
PB
B TB

V
VA VB = VC

El paso del punto A (VA, PA, TA) al punto B (VB, PB, TB) es un proceso de expansión adiabática, y el
paso del punto B al punto C (VC, PC, TC) corresponde a un proceso isocórico, donde el sistema
vuelve a la temperatura T1.

Para el paso de A hacia B:

(VA/VB) = PB/PA

Y para la isoterma de A hacia C tendremos:


PAVA = PCVC = PCVB  VA/VB = PC/PA
Reemplazando se tiene:
(PC/PA) = PB/PA
Aplicando logaritmos:
log PA  log PB
 (2)
log PA  log PC

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3. Procedimiento.

Inicio

Armar sistema Ver esquema

No ¿Existen fugas? Si

Po, To Cubrir fugas con cinta


adhesiva y plastilina

i=1:1:5 Fin

5 cm por encima de
Comprimir gas
la atmosferica

Esperar equilibrio

PA, TA

Expandir
adiabáticamente

PB, TB

TC=TA

PC

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4. Hoja de datos.

N Pman [cmHg] T [°C]


1 5,0 20,2
2 4,8 21,2
A 3 4,6 20,2
4 5,0 22,1
5 4,6 22,0
1 1,7 19,9
2 1,3 20,0
B 3 1,5 19,8
4 1,5 20,3
5 1,4 19,3
1 2,5 20,2
2 1,9 21,2
C 3 2,1 20,2
4 2,2 22,1
5 2,0 22,0

5. Cálculos y diagramas.
Determinación de la presión del gas (aire):

Pgas Patm

Pa  Pb

Pgas  Patm  h

P  Patm  Pman

P  495  Pman (1)


h

Pa Pb (La presión atmosférica en la ciudad


de La Paz es 495 mmHg)

Cálculo del valor experimental del coeficiente de Poisson:


log( PA )  log( PB )
e  (2)
log( PA )  log( PC )

Cálculo del valor teórico del coeficiente de Poisson:

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S 2
R
C 2 S 2 72 9
t  P     S = 7 (El aire es un gas poliatómico)
CV S S 7 7
R
2
Cálculo de errores:
Error relativo Error absoluto
t  e
 (3) E   e (4)
t
Cálculo del volumen del gas después de expandir adiabáticamente (VB):
no  n f

PV PV
o o
 f f
R To R T f

Trabajando con los datos obtenidos en la prueba 4, prueba que presenta menor error:
PV
o oT f 545atm * 5L * 293.3K
Vf    5.31L
Pf To 510atm * 295.1K

V f  5.31L

Como V f  Vo se comprueba que el gas se expande adiabáticamente.

N Pman Pman P [mmHg] T [°C] T [K] γ ε E V [L]


[cmHg] [mmHg]
1 5,0 50,0 545,0 20,2 293,2 1,33 0,03 0,05 5
2 4,8 48,0 543,0 21,2 294,2 1,21 0,06 0,07 5
A 3 4,6 46,0 541,0 20,2 293,2 1,25 0,03 0,04 5
4 5,0 50,0 545,0 22,1 295,1 1,26 0,02 0,03 5
5 4,6 46,0 541,0 22,0 295,0 1,24 0,04 0,05 5
1 1,7 17,0 512,0 19,9 292,9 5,3
2 1,3 13,0 508,0 20,0 293,0 5,3
B 3 1,5 15,0 510,0 19,8 292,8 5,3
4 1,5 15,0 510,0 20,3 293,3 5,3
5 1,4 14,0 509,0 19,3 292,3 5,3
1 2,5 25,0 520,0 20,2 293,2 5,3
2 1,9 19,0 514,0 21,2 294,2 5,3
C 3 2,1 21,0 516,0 20,2 293,2 5,3
4 2,2 22,0 517,0 22,1 295,1 5,3
5 2,0 20,0 515,0 22,0 295,0 5,3

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Diagramas P vs V

Prueba 1
550

545

540

535
P [mmHg]

530

525

520 293,2 K

515
292,9 K
510
5,0 5,0 5,1 5,1 5,2 5,2 5,3 5,3 5,4
V [L]

Prueba 2
545

540

535

530
P [mmHg]

525

520

515 294,2 K

510
293,0 K
505
5,0 5,0 5,1 5,1 5,2 5,2 5,3 5,3 5,4
V [L]

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Prueba 3
545

540

535

530
P [mmHg]

525

520

515 293,2 K

510
292,8 K
505
5,0 5,0 5,1 5,1 5,2 5,2 5,3 5,3 5,4
V [L]

Prueba 4
550

545

540

535
P [mmHg]

530

525

520
295,1 K
515

510
293,3 K
505
5,0 5,0 5,1 5,1 5,2 5,2 5,3 5,3 5,4
V [L]

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Prueba 5
545

540

535

530
P [mmHg]

525

520

515 295,0 K

510
292,3 K
505
5,0 5,0 5,1 5,1 5,2 5,2 5,3 5,3 5,4
V [L]

6. Conclusiones y recomendaciones.
 Se determinó el coeficiente adiabático del aire realizando 5 pruebas, los valores son los
siguientes:
γ1 = 1.33 ± 0.05
γ2 = 1.21 ± 0.07
γ3 = 1.25 ± 0.04
γ4 = 1.26 ± 0.03
γ5 = 1.24 ± 0.05
 Con excepción a las segunda prueba. todas las pruebas se realizaron satisfactoriamente
puesto que presentan un error relativo porcentual menor al 5 % :
ε1 = 3%
ε2 = 6%
ε3 = 3%
ε4 = 2%
ε5 = 4%
 El volumen B con un valor de 5.31L es mayor al volumen inicial A de un valor de 5L, este
hecho confirma que existió una expansión adiabática y comprueba lo ya mencionado en el
fundamento teórico.
 Gran parte del éxito del experimento se debe a que el sistema no tenga fugas, por lo que se
recomienda verificar este aspecto antes de cada prueba.
 El registro de las presiones debe realizarse con mucha atención, sobre todo para el punto B
donde existe un cambio brusco de presión.

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7. Bibliografía.
 Avendaño Jorge Ch; Guía de laboratorio de fisicoquímica QMC 206L; La Paz – Bolivia
 Castellan Gilbert W; Physical Chemistry; Editorial Addison Wesley Publishing Company;
Tercera edición; Massachusetts – Estados Unidos
 Daniels Farrington, Alberty Robet A, Williams, J.W; Curso de fisicoquímica Experimental

ANEXOS

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