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SOLUBILIDADE DO

S, N, Cl, e F
em MAGMAS

• H2O e CO2 são as espécies voláteis mais importantes na
maior parte dos magmas, ainda que outras espécies
voláteis possam ser importantes para uma grande
variedade de reações que vão do entendimento do
comportamento da desgaseificação de magmas manto-
derivados, a sua importância na formação de depósitos
minerais, a seus efeitos sobre as propriedades físicas
dos magmas e relações de fases.
• Saturação em vapor de um magma ocorre quando a
soma das pressões de vapor das espécies voláteis
individuais excede a pressão total.

• Solubilidade do S em um fundido é de interesse
porque muitos dos depósitos minerais são
compostos por fases sulfetadas, além das
investigações petrológicas sobre estado de
oxidação de magmas e reciclagem de elementos
em zonas de subducção.

sua partição entre fundido e fluido aquoso. e ligantes complexadores para uma variedade de espécies em fluidos formadores de minério têm motivado o entendimento de sua solubilidade em fundidos. relações de fases. .• F e Cl podem ocorrer em concentrações % muito elevadas em alguns tipos de magmas enriquecidos. Seus efeitos potenciais sobre as propriedades físicas de fundidos. e sua influência sobre processos magmáticos principalmente na evolução de tipos de magmas altamente diferenciados.

Cl tem grande influência sobre as propriedades de fluidos hidrotermais enquanto F tem seus maiores efeitos sobre a estrutura do fundido. . viscosidade.• Os comportamentos de F e Cl em sistemas magmáticos são muito diferentes porque o F particiona seletivamente para o fundido enquanto Cl favorece fluidos aquosos. equilíbrio de fases e difusão. Ainda. temperaturas de fusão.

• N pode ocorrer em concentrações menores do que ppm’s e como muitas formas diferentes (N2. . amônia. nitratos) e isso pode ter uma larga influência sobre sua solubilidade.

Solubilidade do S em Fundidos .

Comportamento geral • Experimentos sobre uma variedade de composições de fundidos de silicatos indicam que o comportamento da solubilidade do S está fortemente ligada ao estado de oxidação e que o S dissolve primariamente como espécies sulfeto (reduzida) e sulfato (oxidante). As proporções entre essas espécies em um fundido é controlada pelo equilíbrio: S2-melt + 2O2gas = SO2-4 melt com a constante de equilíbrio K1=[SO2-4]/[S2-]ƒ2O2 .

• Assim como os coeficientes de atividade das espécies com S não variam muito com o conteúdo de S. • Experimentos sobre a solubilidade de S em fundidos com composições de basalto a riolito. sugerem que S dissolvido como sulfato somente se torna significante (>10% do S total) a ƒO2 maiores do que 1 unidade log acima do QMF. a razão sulfato/sulfeto será proporcional ao quadrado da ƒO2 para P e T fixadas. No geral. para fundidos sintetizados. . a várias T e ƒO2. o S dissolvido ocorre como sulfeto para ƒO2 mais baixas do que as condições do tampão QMF.

= 1/2O2 + S2- e 1/2S2 + 3/2O2 + O2.• Diferenças no tamanho e no comportamento das ligações em espécies com S oxidadas ou reduzidas resultam em diferenças no comportamento da solubilidade.= SO42- . dependendo do estado de oxidação prévio: 1/2S2 + O2. A solubilidade como sulfetos ou sulfatos em sistemas anidros pode ser descrita através de duas reações.

no fundido. da ƒS2. • Em magmas basálticos a dissolução do S como sulfeto é fortemente dependente do conteúdo de FeO no fundido.• A solubilidade do S pode dessa forma ser entendida como dependente da ƒO2. e da atividade do ânion O2. como pode ser descrito pela relação: FeOmelt + 1/2S2 = FeSmelt + 1/2O2 .

associado com Fe ferrosos no fundido. A similaridade química entre H2O e H2S permite propor que a dissolução do H2S no fundido pode ser descrita como: H2Sgas + O2-melt = HS-melt + OH-melt .por substituições com O2.• Este equilíbrio sugere a preferência do S2. • Em sistemas hidratados. em sistemas experimentais e naturais. o S como sulfeto na fase vapor irá ocorrer com predominância como H2S quando a ƒO2 estiver abaixo de QMF+1 e a Ptotal exceder a algumas poucas centenas de bárias. em acordo com a forte correlação existente o conteúdo de S dissolvido (sob condições de ƒO2 <QMF) e o conteúdo de FeO no fundido.

etc.). dada a constância de outras variáveis intensivas (ƒS2. em fundidos naturais hidratados o mecanismo para solução do H2S pode envolver reações como: H2Sgas + FeOmelt + O2-melt = FeSmelt + 2OH-melt ou H2Sgas + FeOmelt = FeSmelt + H2Ogas • Ambas sugerindo uma correlação negativa entre ƒH2O ou conteúdo de água no fundido e solubilidade de S. . Assim. ƒO2. • A disponibilidade de dados experimentais sobre a solubilidade em fundidos hidratados saturados em sulfeto não é suficientemente bem equacionada em termos de atividades dos componentes no fundido e na fase vapor para testar esses mecanismos propostos.• Essa reação não leva em conta a evidência pela associação preferencial entre Fe e S em fundidos hidratados e anidros. mas o comportamento da solubilidade do H2S será claramente de importância em magmas hidratados.

magmas podem conter quantidades substanciais de S como sulfato. sugerem uma associação preferencial entre o sulfato dissolvido e Ca+2 no fundido. . não existem dados sobre a solubilidade considerando os valores de Ca como variável única.• Sob condições relativamente oxidadas. contendo anidrita (CaSO4) como uma fase estável próxima do liquidus. Embora haja uma sugestão de uma forte correlação positiva entre o conteúdo de Ca no fundido e solubilidade de sulfato. Magmas oxidados ricos em S. Estudos sobre a solubilidade dos sulfatos em fundidos sintéticos simples também mostram uma forte correlação entre solubilidade de sulfatos e a concentração de metais alcalinos e alcalino-terrosos.

o desenvolvimento de uma fase sulfeto imiscível só define ƒO2 e ƒS2. quantidade essa que depende principalmente da ƒO2 e da ƒS2 do sistema. a maior parte dos magmas basálticos naturais apresentam quantidades traço de sulfeto de Fe imiscível. Por exemplo. assim como as atividades de FeS e FeO nos fundidos de sulfetos e silicatos coexistentes. ƒO2 e ƒS2. de forma mais comum como um líquido imiscível de sulfeto de Fe (ou pirrotita a baixa T). CaSO4 cristalino em magmas oxidados. que é na verdade um líquido Fe-S-O contendo mais de 10% de O dissolvido.• Uma das maiores complicações com respeito ao comportamento do S em sistemas naturais é a saturação dos líquidos magmáticos com uma fase condensada rica em S. e mais raro. . T. nesse caso não se formarão sulfetos imiscíveis e o fundido de silicatos irá permanecer subsaturado com relação ao S. Se o potencial químico do FeO no fundido de silicatos é menor do que aquele no líquido sulfetado hipotético para dadas condições de P. Para uma dada composição de fundido a P e T fixadas.

rico em FeS. .• Uma importante distinção deve ser feita na discussão da solubilidade do S entre: solubilidade em fundidos saturados com uma fase condensada rica em S (por exemplo: pirrotita. respectivamente. Ambos correspondem. A resposta do conteúdo de S no fundido a mudanças nas variáveis intensivas e extensivas pode diferir de forma significativa nos dois casos. a fundidos saturados e subsaturados. ou CaSO4) e solubilidade naqueles fundidos em que o S é particionado somente entre a fase vapor contendo S e o fundido silicatado coexistente. fundido Fe-S-O imiscível.

COS. com sua abundância variando com a ƒO2 tanto no sistema C-O-S quanto no H-C-O-S. H2S. com as espécies de S incluindo S2. H2. Os experimentos usam mistura de gases com H2-CO2-SO2 ou CO-CO2-SO2. • A alta T e dependendo da ƒO2 a quantidade de SO2 reage com as outras espécies produzindo principalmente S2. T e composição do fundido sobre a solubilidade. COS. Estudos experimentais a pressão atmosférica • A solubilidade do S em fundidos a pressão atmosférica tem sido estudada em uma variedade de sistemas e estes resultados ajudam a definir os efeitos relativos da ƒO2. . ƒS2. H2S e SO3. que mostram comportamentos similares. e são realizados sob intervalos amplos de ƒO2 controlados por variações nas razões CO/CO2 ou H2/CO2 na mistura de gases e contendo uma quantidade constante de SO2. SO2.

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• Em fundidos subsaturados em S. a solubilidade do S mostra uma forte dependência do estado de oxidação e da composição do fundido. O efeito da composição do fundido sobre a solubilidade total do S. equilibrados com uma mistura de H2-CO2-SO2. mostra que as solubilidades mais baixas estão associadas a fundidos mais ricos em SiO2. . Os dados de sistemas experimentais e naturais indicam um grande aumento na proporção de S dissolvido como sulfato quando a ƒO2 aumenta do QMF para QMF+2. contendo uma quantidade constante de SO2. Os resultados indicam que a solubilidade do S é mínima entre ~QMF e QMF+1. em contraste. Sob condições redutoras a solubilidade do S tem correlação positiva com o conteúdo de FeO do fundido. com a solubilidade subindo de forma acentuada para condições mais reduzidas e de forma gradual para condições mais oxidantes.

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as modificações na ƒS2 podem causar mudanças no conteúdo de FeO no fundido. No entanto. em sistemas abertos com relação a S. com a formação de fundidos sulfetados imiscíveis. Mas. são bastante complexas. em função de modificações na ƒO2 e na ƒS2. • Modificações na solubilidade do S em fundidos saturados. para valores absolutos constantes de ƒO2 a solubilidade irá aumentar com o aumento da T sob condições redutoras (<QMF) e decresce com o aumento de T sob condições oxidantes.• Em fundidos toleíticos subsaturados a solubilidade do S independe da T para um dado valor de ∆QMF. .

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em fundidos experimentais. Alguma variação no conteúdo de FeO no fundido deve-se a formação de ligas Pt-Fe com diferentes composições. . dependendo da ƒS2. são variáveis devido a precipitação em proporções variadas de sulfetos imiscíveis com diferentes quantidades de FeO.• Os conteúdos de FeO.

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. • A interdependência entre solubilidade de S. Aumentos na ƒS2 promovem decréscimos na atividade do FeO na fase sulfetada e ajudam a remover FeO do fundido silicatado para formar mais sulfetos. ƒO2 e ƒS2 fica clara com a tendência positiva de correlação entre conteúdo de S e saturação com aumento da ƒS2. A superfície negativa de saturação implica em que aumentos na ƒS2 irão acarretar diminuição na solubilidade do S. associado com decréscimo do conteúdo de FeO no fundido. Se a ƒS2 é alta pode causar uma depletação de FeO no fundido. Isto é limitado em sistemas naturais pois ƒS2 não pode ser externamente controlada e os demais parâmetros são variáveis.• A saturação em sulfetos em fundidos saturados tem no aumento da ƒS2 sua maior influência pois induz à saturação com um fundido Fe-S-O imiscível.

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. Assim. fluidos magmáticos a alta P associados a magmas hidratados serão mais ricos em H2S do que a baixa P. para T e ƒO2 similares. a razão H2S/SO2 aumenta com o aumento da P para valores fixos de ∆QMF. Solubilidade do S a alta pressão • A solubilidade do S em fundidos sob pressão em presença de grafite e fase fluida C-O-S tende a ser muito mais alta no sistema fundido com diopsídio do que em um fundido com albita e aumenta com o aumento da P. • Em uma fase vapor H-O-S.

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como na maior parte dos sistemas magmáticos relacionados a back-arc e zonas de subducção. incluindo a maior parte dos magmas pobres em água como basaltos e ultramáficas e (2) sistemas mais oxidados em que formas oxidadas com S representam uma porção significativa do S total. . Comportamento do S em sistemas naturais • O comportamento do S em sistemas naturais pode ser dividido em (1) sistemas em que predomina a formação de sulfetos.

e a basaltos de back-arc têm uma parte significativa do seu S como sulfato e. mais oxidados (≥QMF+1). . O comportamento do S em magmas relacionados a subducção. os mais oxidados e/ou evoluídos. podem ser muito pobres em S (<200ppm no fundido).• Os fatores mais importantes que afetam a solubilidade do S nos sistemas são o conteúdo de FeO no fundido e o estado de oxidação com as maiores solubilidades sendo observadas para os fundidos mais ricos em FeO. possivelmente sendo obrigados a transferir o S para a fase vapor. Os conteúdos de S em magmas primitivos meso-oceânicos não variam de forma significativa e muitos são saturados em sulfetos (800 a 1000ppm).

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Solubilidade do N em Magmas .

N-H-C. ou compostos reativos N-H. CN. dependendo da forma do N (molecular N2. O comportamento da solubilidade do N pode ser caracterizado tanto sob o ponto de vista físico quanto químico. N-O) ou se está reagindo com o fundido de silicatos (solubilidade química) ou se está dissolvido em interstícios por reações de substituição (solubilidade física). HCN e amônia. . • Sob condições altamente redutoras a solubilidade do N pode representar % em peso.• A solubilidade do N em fundidos é pouco conhecida. principalmente na forma de nitretos.

Solubilidade de Halogêneos .

fluidos inicialmente ricos em cloretos alcalinos podem adicionar metais alcalinos ao fundido. levando o fundido para composições peralcalinas e mudando a razão Na/(Na+K) no fundido. Solubilidade do Cl • Experimentos sobre a solubilidade do Cl envolvendo partição do Cl fluido/fundido têm grandes dificuldades. . Cloretos alcalinos precipitam facilmente e o Cl tem baixa solubilidade em fluidos com misturas H2O-CO2. • Se o Cl é adicionado como uma solução enriquecida em HCl então o fluido deve ter uma baixa razão fluido/fundido ou o fluido irá dissolver seletivamente os metais alcalinos do fundido diminuindo a razão (Na+K)/Al. Ao contrário.

2% (saturação com AlCl3) a 1.25% (saturação em NaCl ou KCl).1% em peso ocorre em fundidos basálticos equilibrados com fundidos de MgCl2. é ainda pouco conhecida.5% em peso de Cl (saturação em CaCl2 ou FeCl3) a 2. A solubilidade do Cl em fundidos toleíticos saturados com diferentes fundidos clorados varia de 2.• Fundidos silicatados pobres em sílica e água: A solubilidade do Cl em fundidos basálticos saturados com vários cloretos. mas aumentando T decresce a solubilidade em HCl em fundidos basálticos. e em outros magmas máficos anidros. . O conteúdo mínimo de Cl ~0. • Os efeitos da P são ainda indeterminados.

• Fundidos félsicos pobres em água: A solubilidade do Cl em fundidos anidros para composições próximas das graníticas depende fortemente da composição do fundido. • Os limites da solubilidade do Cl aumentam com a adição de Na2O. . Fundidos félsicos peraluminosos também mostram aumento na solubilidade do Cl. especialmente das razões (Alktotal+Al2O3)/SiO2 e Alktotal/Al2O3. Experimentos mostram que fundidos de sílica e de NaCl são imiscíveis. com as solubilidades mais baixas ocorrendo em fundidos graníticos metaluminosos e subaluminosos. o que implica que a solubilidade do Cl em fundidos ricos em SiO2 é extremamente baixa.

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definem a solubilidade do Cl em fundidos graníticos relativamente a fase fluida coexistente como função da relação entre fluido/fundido. A solubilidade do Cl em fundidos silicatados é uma forte função das relações de fase em sistemas suportados por fluidos aquosos. e por vapor.• Partição do Cl entre fundidos félsicos hidratados e fluidos: Experimentos com fundidos félsicos hidratados. . por líquidos. equilibrados com soluções aquosas. Os dados indicam limites de solubilidade ≤1% em peso de Cl para fundidos félsicos hidratados.

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a solubilidade do Cl decresce com o aumento de P e diminuição de T. As concentrações de Cl em fundidos graníticos hidratados aumentam. Em magmas graníticos em geral depende muito da composição do sistema.05% em peso de Cl. A baixas T a solubilidade do Cl em fundidos graníticos ainda não é bem entendida porque a essas T muitos magmas mineralizados exsolvem fluidos hidrotermais ricos em Cl. • A solubilidade do Cl em fundidos haplograníticos subaluminosos e peralcalinos tem aumento intenso com aumentos na T. relativamente a fluidos aquosos coexistentes.• A solubilidade do Cl varia pouco com P e T em fundidos graníticos com menos de 0. mas a variação é grande para fundidos ricos em Cl. com aumentos na abundância de F e Na/(Na+K). Nestes. .

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que é moderadamente alta em fundidos peraluminosos e muito alta em fundidos peralcalinos. logo a solubilidade do Cl em fluidos. . O CO2 reduz a constante dielétrica dos fluidos. logo a atividade da H2O nos fluidos e fundidos.• A razão entre Na+K com Al tem grande efeito sobre a solubilidade do Cl. pois a solubilidade do Cl aumenta com a atividade de íons no fundido relativamente a atividade da SiO2.

P e T sobre a solubilidade do F em fundidos silicatados saturados ou em minerais fluoretos e/ou em fundidos com fluoretos. Poucos são os estudos relacionando os efeitos da composição. . Solubilidade do F • Os limites de solubilidade para o F têm sido determinados para um número muito limitado de fundidos de alumino-silicatos.

Com MF2- MO-SiO2 (M=Mg. .• Fundidos silicatados pobres em sílica e água: As relações de fase com fluoretos e fundidos silicatados imiscíveis a condições definidas de P. Ca. implicando em corelação positiva entre o raio do cátion alcalino-terroso e a solubilidade de fluoretos em um fundido silicatado. T e composição indicam que a solubilidade de fluoretos alcalino-terrosos em alguns fundidos é inversa a atividade da SiO2 e depende de quais outros cátions estejam presentes e das suas atividades. Ba) a extensão do gap de miscibilidade fluoretos fundidos-silicatos fundidos diminui com o aumento do raio dos cátions. Sr.

e em ambos os casos aumenta com o raio dos cátions alcalino-terrosos. • Fundidos experimentais ricos em F tendem a exsolver de fundidos anidros pobres em SiO2 a altas P. Como no caso do Cl a solubilidade do F também varia com a atividade da SiO2. . indicando que a adição de Al2O3 reduz a liberação do F durante a fabricação do vidro.• No sistema MF2-Al2O3-SiO2 as mesmas variações de miscibilidade também são observadas. • A solubilidade maior do F em fundidos aluminosos é consistente com experimentos na indústria do vidro. Em fundidos com alumino- silicatos a solubilidade do F é maior do que em sistemas sem Al.

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. A solubilidade do F aumenta com a razão Alk/Al e o F é pouco mais solúvel em fundidos riolíticos com pequenas quantidades de CO2. • A solubilidade do F em fundidos de alumino- silicatos saturados em fluidos depende fortemente da composição do fundido.• Fundidos félsicos hidratados: O conteúdo de F em fundidos félsicos saturados com respeito a fluidos aquosos enriquecidos em F tem sido estudado porque granitos e riolitos peraluminosos são associados com uma grande variedade de depósitos minerais hidrotermais ricos em F.

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• Os efeitos de P e T sobre a solubilidade do F são pouco conhecidos.
Aparentemente, a solubilidade do F pode não depender de T para
fundidos graníticos com F ≤ 1,2% em peso. Em contraste, a
solubilidade do F aumenta com o aumento de T para fundidos
graníticos em equilíbrio com HF em solução. Contudo, a razão
(Al+Na+K)/Si no fundido muda com a T. Assim, variações na
solubilidade do F não podem ser atribuídas só a T. Poucos dados
sugerem que a solubilidade do F também independe de P.
• A solubilidade do F está limitada em alguns sistemas pela
exsolução de fundidos fluoretados a partir do fundido silicatado.
Assim como fundidos coexistentes podem ser estabilizados através
do aumento na razão fluido/fundido, com uma perda seletiva de
alguns componentes do fundido para o fluido aquoso.

T e composição. A solubilidade do F em fundidos silicatados naturais a P de 1 a 4 kbars é ≥ do que a da H2O e é significativamente maior do que aquelas do Cl.• Comparado a muitos outros voláteis o F é altamente solúvel em fundidos silicatados. com muitos fundidos graníticos dissolvendo mais do que 10% em peso de F. H2SO4 ou CO2. • A solubilidade do HF em fundidos silicatados parece ser similar aquela da H2O devido a similaridades em seus momentos dipolo. Em sistemas ígneos saturados em fluidos aquosos o F dissolve preferencialmente para os fundidos alumino-silicatados em detrimento do fluido. . H2S. para condições similares de P. e os conteúdos de fluoretos alcalinos nos fluidos magmáticos exsolvidos podem ser muito baixos.

que eqüivale a reação para fundidos haplograníticos hidratados: AlSi3O8-melt+6F-melt=AlF63-melt+3SiO2melt . e a tendência de cada molécula de se ajustar dentro da estrutura do fundido é similar. a tendência relativa do HF para ionizar ou induzir ionização é similar a da H2O.• Essas solubilidades relativas. Espécies envolvendo associações preferenciais entre Al. A dissolução do F pode ser descrita como: 3NaAlSi3O8melt+3F2O-1=Na3AlF6melt+9SiO2melt. assumindo que o do HF é o mais semelhante ao da H2O e muito maior do que aqueles do HCl. por comparação dos momentos dipolo. e a observação de que fundidos de NaF-Na2O ou NaAlSi3O8-NaF são completamente miscíveis a temperaturas supercríticas. Na e F são importantes em fundidos de alumino-silicatos. A associação preferencial entre Na e F pode explicar a forte influência do Na na solubilidade do F em fundidos félsicos ricos em Na. Assim. H2S e CO2.

Obrigado .