UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

INSTITUTO DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA
QUÍMICA INORGÂNICA FUNDAMENTAL I

Prof. Fabio da Silva Miranda

e-mail: miranda@vm.uff.br
Sala GQI 308, Ramal 2170
http://www.uff.br/lfqm
2
3
4
A simetria controla as ligações e consequentemente as propriedades físicas

e espectroscópicas das moléculas. Considerações da simetria são essenciais

para construção dos orbitais moleculares, análise das vibrações moleculares

e obtenção de informações a respeito das estruturas moleculares e

eletrônicas a partir de dados espectroscópicos.

Sempre é possível encontrar algum elemento de simetria em moléculas,

associamos operações de simetria a estes elementos de simetria.

5
Operação de simetria é uma operação (ação) geométrica conduzida em

uma molécula levando a uma situação de indistinguibilidade (sem

mudanças), isto é, não é possível distinguir o objeto antes e depois da

operação de simetria (não ocorrem mudanças). Cada operação de simetria

está associada a um elemento de simetria. O grupo de ponto de uma

molécula é identificado pelos elementos de simetria e comparando esses

elementos de simetria com os elementos que definem cada grupo. As

propriedades de simetria de um sistema estão relacionadas com o conceito

de grupo matemático. 6
Identidade (E) – é o próprio objeto como um todo. Todo objeto possui pelo
menos o elemento identidade. Ou seja, C1 = rotação de 360° (2p)

Rotação (Cn) – eixo de rotação de ordem n. Rotação será 360°/n ou 2p/n

Reflexão (s) – planos de simetria

sh – perpendicular ao Cn
sv – paralelo ao eixo que contém Cn
sd – contém Cn e bisseta o ângulo entre dois eixos C2 perpendiculares ao Cn

Inversão (i) – centro de inversão ao centro de simetria

Rotação-reflexão (Sn) – também chamado de rotação imprópria. O eixo

roto-reflexão Sn = Cn sh, é uma rotação de ordem n seguida de uma reflexão
perpendicular ao eixo em torno do qual foi executada a rotação 7
Operações de simetria e elementos de simetria

8
Eixo de rotação C3
9
10
11
12
13
14
Deve-se tomar cuidado ao se
realizar as operações Cn e i
para não haver confusão.

15
S4 na moléculas de metano 16
 17
S4 na moléculas de metano
18
19
20
Exercício: Ache o erro na aplicação do S4 na molécula de aleno

21
Resposta! Aplicação do S4 na molécula de aleno

22
Exercício: encontre os elementos de simetria nas formas eclipsada e
estrelada do etano.

Eclipsada Estrelada

Exercício: Esboce o eixo S4 no íon amônio. Quantos desses eixo o íon

possui? 23
Exemplo: Alguns dos elementos de simetria de uma molécula quadrado
planar como XeF4

24
25
26
27
 Tetraedro (Td) Icosaedro (Ih)

(c)

Octaedro (Oh)
28
Cs Ci

Td Oh

29
Tetraedro Cubo
 Oh Ih

Octaedro dodecaedro

Ih R3

30
icosaedro esfera
31
32
Grupo de Classes (cada coluna representa uma classe) Funções
ponto quadráticas
Funções de Funções
um eixo cúbicas
Operações de simetria
C2V E C2 sv sv’
A1 1 1 1 1 z, s x2 , y 2 , z2 z3, x(z2–y2)
A2 1 1 -1 -1 Rz xy xyz
B1 1 -1 1 -1 x, Ry xz xz2, x(x2–3y2)
B2 1 -1 -1 1 y, Rx yz yz2, y(3x2–y2)

Caracteres Propriedades
Representações irredutíveis vetoriais
Irredutíveis ou (Cada linha corresponde a uma representação irredutível)
espécies de simetria 33
Análises sistemáticas das propriedades espectroscópicas de moléculas
podem ser realizadas usando tabelas de caracteres para o respectivo grupo
de ponto;

Cada grupo de ponto possui uma tabela de caracteres. Os grupos de ponto

e as operações de simetria são nomeados pela notação de Schöenflies (ex:
C2v);

As espécies de simetria contidas num grupo de ponto são nomeados

utilizando os símbolos de Mulliken (ex: A1);

34
A tabela de caracteres mostra todos os elementos de simetria de um grupo

de ponto, juntamente com a sua descrição: objetos ou funções matemáticas

são transformados através da operação de simetria correspondente;

A tabela de caracteres é completa: todos os possíveis objetos ou funções

matemáticas relacionados a uma molécula (pertencente a um grupo de

ponto particular) devem ser transformados como uma linha da tabela de

caracteres desse grupo.

35
Arthur Moritz Schönflies (1853-1928)
Matemático alemão 36
 László Tisza (1907 - 2009)
Físico Hungáro que publicou tabelas de caracteres pela primeira vez em 1933
37
 Robert Sanderson Mulliken (1896 – 1986)
Físico-químico americano que em 1933 publicou tabelas de caracteres em
inglês pela primeira vez. Prêmio Nobel de química em 1966.
38
 Hans Albrecht Bethe (1906 - 2005)
Físico americano-alemão que utilizou teoria de grupo em seu trabalho sobre
teoria do campo ligante. Prêmio Nobel de física em 1967. 39
 As entradas na parte principal da tabela são chamados de caracteres, c (chi).
Cada caractere mostra como um objeto, átomo, vetor ou função matemática
(como um orbital atômico) é afetada pela operação de simetria
correspondente do grupo, como mostrado na tabela abaixo:

Caractere Significância

1 O objeto permanece inalterado

-1 O objeto muda de sinal

0 O objeto faz uma mudança mais complexa,

como mudar de posição espacial

Por exemplo: A rotação do orbital pz ao redor do eixo z não causará mudanças

(consequentemente o caractere será 1);
A reflexão do orbital pz no plano xy resulta em mudança de sinal (caractere -1)
40
Resumo dos componentes de uma tabela de caracteres

41
 Rótulos usados em operações com tabelas de caracteres

R – Qualquer operação de simetria, tal como C2 ou sv(xz)

Γ – Espécie de simetria (rótulo da representação irredutível)

c – Caractere de uma operação R em Γ

i e j – Designação de representações diferentes, tais como: A1 ou A2

42
A Classe de uma operação é um grupo especifico de operações de simetria
do mesmo tipo geométrico. Rotações ao redor de um eixo formam uma
classe, reflexões em um espelho formam outra classe e assim por diante.

O número de membros de cada classe é mostrado no topo da coluna, por

exemplo:

2C3 – denota que existe dois membros da classe de rotação com eixo C3;

2S43 – denota que existe dois membros S4 operados com rotação C4 três
vezes seguida, resultando em uma rotação com 270º;

Cada linha corresponde a uma representação irredutível do grupo. É o

tipo de simetria fundamental no grupo. A primeira linha corresponde a
espécie de maior simetria. 43
Vetores de translação – x, y, z ou Tx, Ty, Tz
•Transformação das coordenadas (x, y, z)
•Componentes do momentos de dipolo (x, y, z) relevantes para a
atividade infravermelho
•Orbitais p

Vetores de rotação – Rx, Ry, Rz

•Rotações ao redor dos eixos (x, y, z)

Vetores combinados (quadráticos) – xy, xz, yz, (x2, y2, z2)

•Funções quadráticas de relevância para a atividade Raman
•Orbitais d

•Vetores combinados (cúbicos) – xyz, x3, y3, z3, x(z2 – y2), y(z2 – x2),
z(x2 – y2), xz2, yz2, x(x2 – 3y2), y(3x2 – y2)
•Orbitais f 44
 Principais características da tabela de caracteres

1 – O número total de operações simetria é denominado de ordem do

grupo (h). Para determinar a ordem do grupo basta somar o número de
operações nas classes (linha do topo da tabela de caracteres)

C2V = {E, C2, sv, sv’} ordem h = 4

C3V = {E, C3, C32, sv, sv’, sv’’} ordem h = 6

D3h = {E, 2C3, 3C2, sh, 2S3, 3sd} ordem h = 12

45
2 – Operações de simetria são agrupadas em classes. Todas as operações de
simetria em uma classe tem caracteres idênticos para suas matrizes de
transformação e são agrupados na mesma coluna na tabela de caracteres.

Cada operação de simetria é uma classe separada, portanto temos 4 colunas

na tabela de caracteres do grupo C2v: E, C2, sv e sv'.

3 – O número de representações irredutíveis (espécies de simetria) é igual ao

número de classes. Isto significa que a tabela de caracteres deve conter o
mesmo número de linhas e colunas, gerando uma matriz quadrada. No caso
do grupo C2v, são 4 classes e 4 representações irredutíveis.
46
4 – A soma dos quadrados das dimensões (caracteres pertencentes a classe
identidade, E) de cada representação irredutível é igual a ordem do grupo:

2
𝑕= 𝝌𝒊 (𝑬)
𝑖

Exemplo: ordem do grupo C2v, h = 12 + 12 + 12 + 12 = 4

ordem do grupo D3h, h = 12 + 12 + 22 + 12 + 12 + 22 = 12

5 – Para qualquer representação irredutível, a soma dos quadrados dos

caracteres multiplicado pelo número de operações na classe é igual a ordem do
grupo: 2
𝑕= 𝝌𝒊 (𝑹)
𝑅
Exemplo: A2 no grupo C2v: h = (1 x 1)2 + (1 x 1)2 + (1 x (-1))2 + (1 x (-1))2 = 4
47
6 – O produto de duas representações irredutíveis deve obedecer a relação
ortonormal (dij). A soma dos produtos dos caracteres, multiplicados para cada
classe, para qualquer representação irredutível deve resultar em 0 ou 1.

1 𝟎 quando 𝑖 ≠ 𝑗
𝛿𝑖𝑗 = 𝜒𝑖 (𝑹)𝜒𝑗 (𝑹) =
𝑕 𝟏 quando 𝑖 = 𝑗
𝑅

Exemplo: No grupo C2v as espécies de simetria B1 e B2 são ortogonais:

(1 x 1 x 1) + (1 x (-1) x (-1)) + (1 x 1 x (-1)) + (1 x (-1) x 1) = 0
E C2 sv(xz) sv'(yz)

7 – A representação totalmente simétrica, com caractere igual a 1 para todas as

operações está inclusa em todos os grupos. O grupo C2v tem a espécie A1 em
que todos os caracteres são igual a 1.
48
Notação de Bethe: Γ1, Γ2, Γ3, Γ4... Notação mais utilizada em física do
estado sólido

Notação de Mulliken: A, B, E, T(≡ F)

A,B – são notações restritas para representações unidimensionais, isto é

c(E) =1

A → indica simetria do eixo principal, isto é, c(Cn) = 1

B → indica anti-simetria em relação ao eixo principal, isto é, c(Cn) = -1

E – restrita para representações bidimensionais, isto é c(E) = 2

T(≡ F) – restrita para representações tridimensionais, isto é c(E) = 3

G – restrita a quatro dimensões, isto é c(E) = 4

H – restrita a cinco dimensões, isto é c(E) = 5 49

S+ – unidimensional, simetria com relação a sv ou C2, ou seja, c(E) = 1,
c(sv) ou c(C2) = 1

S- – unidimensional, anti-simetria com relação a sv ou C2, ou seja, c(E) = 1,

c(sv) ou c(C2) = -1

P – duas dimensões, isto é c(E) = 2

D – duas dimensões, isto é c(E) = 2
F – duas dimensões, isto é c(E) = 2

Letras minúsculas (a, b, e, t, s, p, ...) são usadas para a simetria de orbitais

individuais; letras maiúsculas (A, B, E, T, S, P, ...) são usadas para a
simetria de estados. 50
Índices em A e B → 1, 2 e 3

1 – simetria com relação ao C2 ┴ Cn (ou sv), isto é c(C2) ou c(sv) = 1

2 – anti-simetria com relação ao C2 ┴ Cn (ou sv), isto é c(C2) ou c(sv) = -1

3 – usado quando temos 3 operações equivalentes nas direções x,y,z.

Exemplo: o grupo D2h que tem 3 eixos C2 equivalentes, onde 1 está para z, 2

para y e 3 para x.

Superescritos (ou potências)

(´) ex: A´, E´, indicam simetria com relação ao sh , isto é c(sh) = 1

(´´) ex: A´´, E´´, indicam anti-simetria com relação ao sh , isto é c(sh) = -1
51
Subscritos g e u

g = “gerade” = par, simetria com relação ao centro de inversão, isto é c(i) =1

u = “ungerade” = ímpar, anti-simetria com relação ao centro de inversão, isto

é c(i) = -1

Para as representações E e T, os subscritos numéricos 1, 2, ..., também são

empregados da mesma maneira. Entretanto, nem sempre indicam simetria

relativo ao C2 ou sv.
52
Exemplo: Analisando os orbitais da molécula de amônia é possível observar

que o orbital N-2pz é o único com simetria A1 (totalmente simétrico),

enquanto que ambos orbitais N-2px e N-2py pertencem a representação de

simetria E, possuem as mesmas características de simetria, ou seja, são

chamado de degenerados, devendo serem tratados juntos.

53
Definição – Conjunto de elementos que obedecem a 4 regas básicas

1. O produto entre dois elementos de um grupo também pertencem ao grupo

2. O produto é associativo, que significa que as operações podem ser

agrupadas conforme desejado ou necessário desde que não se altere a ordem
das operações:
A•(B•C) = (A•B)•C
Embora a multiplicação seja associativa não é necessário que comute:
A•C ≠ C•A
O grupo em que as multiplicações são comutativas é chamado de grupo
Abeliano em homenagem ao matemático norueguês Niels Henrik Abel. 54
 Niels Henrik Abel (1802-1829)
Matemático norueguês considerado um dos mais notáveis matemáticos do século XIX

55
3. Existe o elemento (operador) identidade (E) que comuta com todos os
outros membros do grupo deixando-os inalterados. O termo “comuta”
significa que a ordem da multiplicação não importa:

EA = AE = A, EB = BE = B ...

4. Existe o elemento inverso ou recíproco (R) para cada operador. O produto

de um operador e o seu inverso resulta no operador identidade. Qualquer
operador e o seu inverso devem comutar:

AA-1 = A-1A = E, BB-1 = B-1B = E

56
Subgrupos – um subgrupo é apenas um grupo dentro de um grupo maior.
Existem também grupos que não contém subgrupos. As ordens dos
subgrupos deve ser um fator da ordem do grupo principal. Ou seja, a ordem
de qualquer subgrupo g de um grupo de ordem h deve ser um divisor de h.

h/g = k onde k é um inteiro

57
Transformação por similaridade é definida pela aplicação sucessiva de
três operações Z, X e Z-1, onde X e Z são qualquer operação:

Z-1 • X • Z = Y

58
As seguintes regras valem se a representação irredutível não tiver o número 3

AxB=B 1x1=1 gxg=g (´) x (´) = (´)

AxA=A 1x2=2 gxu=u (´) x (´´) = (´´)
BxB=A 2x2=1 uxu=g (´´) x (´´) = (´)

A ≡ 1 ≡ g ≡ (´)
B ≡ 2 ≡ u ≡ (´´)

Exemplos:

A1 x B2 = B2 A2´´ x B1´ = B2´´

A2 x B1 = B2 A2g x B2u = B1u
B2 x B2 = A1 A1u x A2g = A2u 59
O produto direto Ґij de duas representações irredutíveis Ґi e Ґj:

𝚪𝒊 × 𝚪𝒋 = 𝚪𝒊𝒋 (também escrito como𝚪𝒊 ⊗ 𝚪𝒋 )

Ґij tem as seguintes propriedades:

1) A dimensão de Ґij é o produto das dimensões de Ґi e Ґj. Por exemplo:

60
 C3V E 2C3 3s v
A1 1 1 1
A2 1 1 -1
E 2 -1 0
A1 x A1
A1 x A2
A1 x E
ExE

61
 1 0 0
𝐸: 0 1 0
0 0 1

𝑐𝑜𝑠 2𝜋 𝑛 𝑠𝑒𝑛 2𝜋 𝑛 0 −1 0 0
𝐶𝑛 : −𝑠𝑒𝑛 2𝜋 𝑛 𝑐𝑜𝑠 2𝜋 𝑛 0 (𝐶2 )𝑍 0 −1 0
0 0 1 0 0 1

1 0 0 1 0 0 −1 0 0
𝜎 𝑥𝑦 : 0 1 0 , 𝜎 𝑥𝑧 : 0 −1 0 , 𝜎 𝑦𝑧 : 0 1 0
0 0 −1 0 0 1 0 0 1

−1 0 0
𝑖: 0 −1 0
0 0 −1
62
Uma molécula não pode ser polar se pertencer a qualquer grupo de ponto

que inclua um centro de inversão. Dessa maneira não serão polares,

qualquer molécula pertencente aos grupos: D e derivações, grupos cúbicos

(T, O), grupo icosaédrico (I) e suas modificações.

Uma molécula polar tem que ter um momento de dipolo permanente. Uma

molécula não poderá ser polar se tiver centro de inversão. A inversão

implica que a molécula tem distribuição de carga em todas as direções

(pontos opostos ao centro). 63

 Resumindo:

- Uma molécula não será polar se tiver centro de inversão

- Uma molécula não pode ter um momento de dipolo elétrico perpendicular

a qualquer plano

- Uma molécula não pode ter um momento de dipolo de elétrico

perpendicular a qualquer eixo de rotação 64

Exercício: A molécula de rutenoceno é um prisma pentagonal com os
átomos de Ru dentro de um sanduíche (entre os dois anéis ciclopentadienil,
C5H52-). Essa molécula pode ser polar?

Exercício: A conformação do ferroceno (estrelada ou antiprismática

pentagonal) é 4 kJ.mol-1 mais estável do que a prismática pentagonal. Essa
molécula é polar?

65
 Momentos de Dipolo

Região rica em
Região pobre em
elétrons
elétrons

H F

m=Qxr
Q é a carga d+ d-

r é a distância entre as cargas

66
1 D = 3.36 x 10-30 Cm
Comportamento de moléculas polares na ausência e presença de campo
elétrico

67
 Quais moléculas apresentam um momento de dipolo?
H2O, CO2, SO2, and CH4

O S

Momento de dipolo Momento de dipolo

Molécula polar Molécula polar

H C H
O C O

H
Sem momento de dipolo
Molécula apolar Sem momento de dipolo
Molécula apolar
68
BF3 tem momento de
dipolo?

69
CH2Cl2 tem momento
de dipolo?

70
71
Estas moléculas possuem ligações polares, e tem momento
de dipolo diferente de zero

72
– Formaldeído tem ligações
polares e é uma molécula
polar

direction O
of dip ole C
moment H H
Formaldehyde
m = 2.33 D

73
Estas moléculas possuem ligações polares, entretanto tem
momento de dipolo zero

F Cl

O C O B F C
F Cl Cl
Cl
Carbon dioxide Boron trifluoride Carbon tetrachloride
m=0D m=0D m=0D
74
75
Química em ação: forno de microondas

76
Uma molécula não pode ser quiral se possuir um eixo de rotação imprópria
(Sn). Uma molécula quiral é uma molécula que não é sobreponível sobre
sua imagem especular. As imagens especulares das moléculas quirais são
chamados de enantiômeros. Moléculas quirais possuem atividade óptica
porque rotacionam o plano da luz polarizada.

Grupo de ponto C1
Possui geometria tetraédrica mas não Possui um eixo S4
simetria tetraédrica Td. Portanto quiral Portanto não é quiral 77
78
79
Exercício: Diga se o complexo [Mn(acac)3]
(Onde acac é a abreviação para o ligante
acetilacetonato (CH3COCHCOCH3-) mostrado
abaixo é quiral?

Exercício: A conformação do H2O2 mostrada

abaixo é quiral? A molécula tem rotação livre ao
redor da ligação O-O, comente a possibilidade de
observar atividade óptica nesta molécula.
80
81
Se uma molécula possuir centro de inversão (i) nenhum de seus modos
vibracionais poderá ser ativo simultaneamente no Raman e infravermelho
(um modo poderá ser inativo em ambos)

Um modo vibracional é ativo no infravermelho se tiver a mesma simetria do

componente de vetor do campo elétrico

Um modo vibracional é ativo no Raman se tiver a mesma simetria do

componente de polarizabilidade molecular

82
A frequência de vibração é dada por:

1 𝐾 1 𝐾
𝜈= ou 𝜈=
2𝜋 μ 2𝜋𝑐 μ

Absorção de radiação no infravermelho ocorre quando a vibração

resulta em mudança no dipolo de momento elétrico

Uma transição Raman ocorre quando a polarizabilidade de uma

molécula muda durante a vibração

83
Espectros do XeF4
Comparação das técnicas
de espectroscopia
Infravermelho e Raman

85
Parâmetros Infravermelho Raman

Fenômeno Absorção da luz: Espalhamento inelástico da luz:

espectroscópico hnIR = DEvib hn0 - hnsc = DEvib

Transições permitida Du = +1, +2, +3,... Du = ±1, ±2, ±3,... (transições para Du
= +2, +3,... São menos distintas do que
no IR)

Excitação Radiação IR policromática Radiação monocromática (n0) na região

do UV-visível e NIR

Origem molecular Momento de dipolo m = qr Momento de dipolo induzido: P = aE

Requerimento para Mudança do momento de Mudança na polarizabilidade durante a

atividade vibracional dipolo durante a vibração: vibração: (∂a/∂Qk)0 ≠ 0
(∂m/∂Qk)0 ≠ 0

Intensidade da banda √IIR ≈ (∂m/∂Qk)0 √IR ≈ (∂a/∂Qk)0

Frequência da Absoluto: nvib = nIR Relativo a frequência de excitação: nvib

medida = n0 - nsc 86
Parâmetros Infravermelho Raman

Leitura do sinal Comparativo: Absoluto: potência radiante ou

Transmitância (T = IA/IR) ou intensidade da radiação espalhada
absorbância (A = -log T)

Gráfico Linear em % T ou logaritmo em Linear: Intensidade Raman vs.

A vs. número de onda (cm-1) número de onda (cm-1)

Característica Vibrações destroem a simetria Vibrações preservam a simetria

espectral dominante molecular: modos de estiramento molecular: modos de estiramento
antissimétrico e deformações simétrico

Molécula inativa Diatômicas homonucleares Nenhuma

Moléculas Somente são ativos modos de Somente são ativos modos de

centrosimétricas simetria “u” simetria “g”

Meio Água absorve fortemente e é um Água é um espalhador fraco e é um

solvente ruim para estudos IR bom solvente para estudos Raman
87
Previsão do números modos vibracionais no espectro vibracional

Γ3𝑁 molécula = Γ3N + ΓTrans + ΓRot

Molécula linear: 3N – 5
N – número de átomos na molécula
Molécula Não-linear: 3N – 6

f(R) – fator da operação

𝑓 𝐶𝜙 = 1 + 2 cos 𝜙 𝑓 𝑆𝜙 = −1 + 2 cos 𝜙
Para operação própria (Cf) Para operação imprópria (Sn , i e s)

Por exemplo: f(S1) = f(s) = f(C1 . s) = 1

f(S2) = f(i) = f(C2 . s) = -3 88
Normalmente, na aplicação de teoria de grupo para resolver problemas
relacionados a estrutura e dinâmica molecular envolve calcular a
representação redutível do fenômeno de interesse, tal como vibração
molecular e então decompor em seus componentes irredutíveis. A
representação redutível será sempre a soma das representações irredutíveis.
Embora a decomposição possa ser acompanhada por dedução, para a
maioria dos casos a redução é feita através da fórmula:

1
𝑛𝑘 = 𝑛𝑔 𝜒𝑖𝑗 (𝑹)𝜒𝑘 (𝑹)
𝑕
𝑅
Nessa expressão nk é o número de vezes que uma representação irredutível
aparece na representação que está sendo reduzida, h é a ordem do grupo,
ng é o número de operações na classe, cij(R) caractere da representação
redutível e ck(R) caractere da representação irredutível.
89
Para encontrar o número de vezes (nΓ) que uma representação irredutível
está contida em uma representação redutível, aplica-se a seguinte fórmula:
1
𝑛𝑘 = 𝑛𝑔 𝜒𝑖𝑗 (𝑹)𝜒𝑘 (𝑹)
𝑕
𝑅
nk é o número de vezes que a representação irredutível está contida na
representação redutível

h – ordem do grupo

ng – número de operações na classe g, número de membros da classe R

cij(R) – caractere da representação redutível

ck(R) – caractere da representação irredutível

R – uma operação do grupo ou classe 90

Uma representação mais simples da fórmula de redução de caracteres:

1 𝑅 𝑅
𝑎𝑖 = (𝜒 ⋅ 𝜒𝑖 ⋅ 𝐶𝑅 )
𝑕
𝑅
ai é o número de vezes que a representação irredutível está contida na
representação redutível

h – ordem do grupo

R – uma operação do grupo (classe)

CR – número de operações na classe, número de membros da classe R

cR – caractere da representação redutível

cR – caractere da representação irredutível 91

 Previsão do números modos vibracionais no espectro
vibracional

Γ3N – graus de liberdade

ΓTrans – translacional

ΓRot – rotacional

Γ(N0) – componentes inalterados após operação de

simetria da classe

92
93
 C2V E C2 sv(xz) sv’ (yz)
A1 1 1 1 1 z, s x2, y2, z2
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x, Ry xz
B2 1 -1 -1 1 y, Rx yz
Γ(N0)
f(R) ou Γx,y,z
Γ3N = Γx,y,z x Γ(N0)

Γ (A1) =
Γ (A2) =
Γ (B1) =
Γ (B2) = 94
 C2V E C2 sv(xz) sv’ (yz)
A1 1 1 1 1 z, s x2, y2, z2
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x, Ry xz
B2 1 -1 -1 1 y, Rx yz
Γ(N0) 3 1 1 3
f(R) = Γx,y,z 3 -1 1 1
Γ3N = Γx,y,z x Γ(N0) 9 -1 1 3
Γ3N (A1) = ¼ x [(9 x 1) + (-1 x 1) + (1 x 1) + (3 x 1)] = 3A1

Γ3N (A2) = ¼ x [(9 x 1) + (-1 x 1) + (1 x (-1)) + (3 x (-1))] = 1A2

Γ3N (B1) = ¼ x [(9 x 1) + (-1 x (-1)) + (1 x 1) + (3 x (-1))] = 2B1

Γ3N (B2) = ¼ x [(9 x 1) + (-1 x (-1)) + (1 x (-1)) + (3 x 1)] = 3B2 95

 Translação Rotação
Todos os movimentos Vibrações
(x, y, z) (Rx, Ry, Rz)
3A1 A1 2A1
1A2 A2
3B1 B1 B1 B1
2B2 B2 B2
96
 Água molécula não-linear: 3N – 6 modos vibracionais
(3 x 3) – 6 = 3 modos ativos

97
t – Translação; r – rotação; v - vibração
98
D4h E 2C4 C2 2C′2 2C′′2 i 2S4 sh 2sv sd
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x 2 + y 2, z 2
A2g 1 1 1 –1 –1 1 1 1 –1 –1 Rz
B1g 1 –1 1 1 –1 1 –1 1 1 –1 x2 – y2
B2g 1 –1 1 –1 1 1 –1 1 –1 1 xy
Eg 2 0 –2 0 0 2 0 –2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
A1u 1 1 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1
A2u 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1 1 1 z
B1u 1 –1 1 1 –1 –1 1 –1 –1 1
B2u 1 –1 1 –1 1 –1 1 –1 1 –1
Eu 2 0 –2 0 0 –2 0 2 0 0 (x, y)
ΓN0
f(R)
Γ3N
99
D4h E 2C4 C2 2C′2 2C′′2 i 2S4 sh 2sv sd
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2 + y2, z2
A2g 1 1 1 –1 –1 1 1 1 –1 –1 Rz
B1g 1 –1 1 1 –1 1 –1 1 1 –1 x2 – y2
B2g 1 –1 1 –1 1 1 –1 1 –1 1 xy
Eg 2 0 –2 0 0 2 0 –2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
A1u 1 1 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1
A2u 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1 1 1 z
B1u 1 –1 1 1 –1 –1 1 –1 –1 1
B2u 1 –1 1 –1 1 –1 1 –1 1 –1
Eu 2 0 –2 0 0 –2 0 2 0 0 (x, y)
ΓN0 5 1 1 3 1 1 1 5 3 1
f(R) 3 1 -1 -1 -1 -3 -1 1 1 1
Γ3N 15 1 -1 -3 -1 -3 -1 5 3 1

100
D4h E 2C4 C2 2C′2 2C′′2 i 2S4 sh 2sv sd
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2 + y2, z2
A2g 1 1 1 –1 –1 1 1 1 –1 –1 Rz
B1g 1 –1 1 1 –1 1 –1 1 1 –1 x2 – y2
B2g 1 –1 1 –1 1 1 –1 1 –1 1 xy
Eg 2 0 –2 0 0 2 0 –2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
A1u 1 1 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1
A2u 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1 1 1 z
B1u 1 –1 1 1 –1 –1 1 –1 –1 1
B2u 1 –1 1 –1 1 –1 1 –1 1 –1
Eu 2 0 –2 0 0 –2 0 2 0 0 (x, y)
ΓN0 5 1 1 3 1 1 1 5 3 1
f(R) 3 1 -1 -1 -1 -3 -1 1 1 1
Γ3N 15 1 -1 -3 -1 -3 -1 5 3 1

Γ= A1g + A2g + B1g + B2g + Eg + 2 A2u + B2u + 3 Eu

Translacional: A2u + Eu
Rotacional: A2g + Eg
101
Vibracional – Raman: A1g + B1g + B2g ; Infravermelho: A2u + 2 Eu ; Inativo: B2u
102
103
104
Exercício: Existem quatro modos vibracionais para a molécula triatômica
linear CO2 (ver esquema abaixo). Quais desses modos são ativos no IR e no
Raman?

Exercício: O modo de deformação angular do N2O (óxido nitroso) é ativo

no IR. Esse modo pode ser ativo no Raman? 105
Exercício: Identifique as espécies de simetria dos deslocamentos
vibracionais. O isômero trans tem simetria D2h. Mostre que a espécie de
simetria do estiramento anti-simétrico Pd–Cl é B2u.

Confirme que a espécie de simetria do modo de estiramento totalmente

simétrico do Pd–Cl no isômero trans é Ag.

Encontre as espécies de simetria dos modos ativos no infravermelho e

Raman de ambos os isômeros. 106
107
108
109
Exercício: Faça a previsão dos modos vibracionais ativos no infravermelho
e Raman para os isômeros cis e trans do composto [Fe(CO)4Cl2],
ilustrados abaixo. Encontre as espécies de simetria dos modos ativos. Seria
possível distinguir um composto dos outro através da espectroscopia
vibracional?

110
D4h E 2C4 C2 2C′2 2C′′2 i 2S4 sh 2sv sd
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x 2 + y 2, z 2
A2g 1 1 1 –1 –1 1 1 1 –1 –1 Rz
B1g 1 –1 1 1 –1 1 –1 1 1 –1 x2 – y2
B2g 1 –1 1 –1 1 1 –1 1 –1 1 xy
Eg 2 0 –2 0 0 2 0 –2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
A1u 1 1 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1
A2u 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1 1 1 z
B1u 1 –1 1 1 –1 –1 1 –1 –1 1
B2u 1 –1 1 –1 1 –1 1 –1 1 –1
Eu 2 0 –2 0 0 –2 0 2 0 0 (x, y)
ΓN0
f(R)
Γ3N

111
D4h E 2C4 C2 2C′2 2C′′2 i 2S4 sh 2sv sd
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x 2 + y 2, z 2
A2g 1 1 1 –1 –1 1 1 1 –1 –1 Rz
B1g 1 –1 1 1 –1 1 –1 1 1 –1 x2 – y2
B2g 1 –1 1 –1 1 1 –1 1 –1 1 xy
Eg 2 0 –2 0 0 2 0 –2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
A1u 1 1 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1
A2u 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1 1 1 z
B1u 1 –1 1 1 –1 –1 1 –1 –1 1
B2u 1 –1 1 –1 1 –1 1 –1 1 –1
Eu 2 0 –2 0 0 –2 0 2 0 0 (x, y)
ΓN0 11 3 3 5 1 1 1 9 7 3
f(R) 3 1 -1 -1 -1 -3 -1 1 1 1
Γ3N 33 3 -3 -5 -1 -3 -1 9 7 3

Γ= 3A1g + 2A2g + 2B1g + 2B2g + 3Eg + 4A2u + 2B2u + 6Eu

Translacional: A2u + Eu ; Rotacional: A2g + Eg
Vibracional – Raman: 3A1g + 2B1g + 2B2g + 2Eg
Infravermelho: 3A2u + 5Eu ; Inativo: 1A2g + 2B2u
C2V E C2 sv(xz) sv’ (yz)
A1 1 1 1 1 z, s x2, y2, z2
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x, Ry xz
B2 1 -1 -1 1 y, Rx yz
Γ(N0)
f(R)
Γ3N

113
C2V E C2 sv(xz) sv’ (yz)
A1 1 1 1 1 z, s x2, y2, z2
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x, Ry xz
B2 1 -1 -1 1 y, Rx yz
Γ(N0) 11 1 7 5
f(R) 3 -1 1 1
Γ3N 33 -1 7 5

Γ= 11A1 + 5A2 + 9B1 + 8B2

Translacional: A1 + B1 + B2
Rotacional: A2 + B1 + B2
Somente Raman: 4A2
Infravermelho e Raman coincidindo: 10A1 + 7B1 + 6B2 114
Exercício: Um dos primeiros compostos do tipo metal carbonil sintetizados
foi a molécula tetraédrica (Td) Ni(CO)4. Os modos vibracionais da
molécula que surgem movimentos de estiramento dos grupos CO são
quatro combinações dos vetores de deslocamento dos COs. Quais modos
são ativos no IR e no Raman? O próximo slide mostra os vetores dos
deslocamento dos grupos CO na molécula de Ni(CO)4.

Exercício: Mostre que os quatro deslocamentos CO no cátion [Pt(CO)4]2+

de geometria quadrado planar transformam-se como A1g + B1g + Eu.
Quantas bandas são esperadas no espectro IR e Raman do cátion
[Pt(CO)4]2+?
115
116
117
118
Bishop, D. M.; Group Theory and Chemistry, Dover, 1992

de Oliveira, G. M.; Simetria de Moléculas e Cristais: Fundamentos da Espectroscopia

Vibracional, Bookman, 2009

Huheey, J. E.; Keiter, E. A.; Keiter, R. L.; Inorganic Chemistry: Principles of Structure
and Reactivity, 4th Ed.; Harper & Row, New York, 1993

Atkins, P. W., Overton, T. L.; Rourke, J. P.; Weller, M. T.; Armstrong, F. A.; Inorganic
Chemistry, W. H. Freeman, New York, 5th Ed., 2010

Douglas, B.; McDaniel, D. H.; Alexander, J. J.; Concepts and Models of Inorganic
Chemistry, New York, John Wiley, 3th Ed., 1993

Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds,

Part A: Theory and Applications in Inorganic Chemistry, 6th. Ed, Wiley, 2010

Ogden, J. S.; Introduction to Molecular Symmetry, Oxford Chemistry Primers, 2001

Miessler, G. L.; Tarr, D. A.; Inorganic Chemistry, 4th Ed., Pearson, 2010 119