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Análisis de los minerales de mercurio

Como los minerales de mercurio se encuentran por lo general irregularmente diseminados


en la ganga, es necesario, para obtener una muestra media que sea fiel, tomar gran cantidad de
mineral de una pila o montón, desmenuzarlo y reducir convenientemente dicha cantidad. Rara vez
se aplica a determinación del mercurio el análisis gravimétrico o volumétrico por vía húmeda
(prescindiendo del ensayo electrolítico), que suele ser complicado, prefiriéndose las pruebas por
vía seca, que son las más sencillas entre las que la de la amalgama de oro, de Eschka, originaria de
Idria, es la adoptada en casi todas las explosiones metalúrgicas y la que proporciona resultados
más exactos.

6.1 Ensayos por Vía Seca

Los métodos docimásticos para la determinación del mercurio en el cinabrio consisten,


mediante substancias adicionales apropiadas (hierro, álcalis, cal), en fijar u oxidar (óxido de plomo)
a temperatura elevada el azufre contenido en el cinabrio, volatilizar el mercurio así liberado y
condensarlo. Al practicar la operación se procurará no emplear temperaturas excesivamente altas,
a fin de evitar que haya sublimación de sulfuro de mercurio no descompuesto. Los álcalis
descomponen el cinabrio a temperatura más baja que el hierro y la cal.

6.1.1 Pruebas de destilación para determinar el mercurio metálico

a.) Los cinabrios ricos de los que se pesan para cada prueba 140 hasta 1750 g (cantidades
tanto mayores cuanto más pobres los minerales), se mezclan con la mitad o una porción igual de
flujo negro y se calienta en retortas o tubos de hierro en un horno apropiado, cuya temperatura va
elevándose paulatinamente.

b.) Las explotaciones metalúrgicas en que había necesidad de practicar muchas pruebas de
esta clase, contaban desde luego con pequeños hornos especiales de reverbero, que permitían
efectuar gran número de pruebas a un tiempo.

c.) En Stephanshutte (Hungría) los cobres grises que contienen mercurio, y también a
veces los minerales puros de cinabrio, se calientan con cantidades aproximadamente iguales de
las virutas que se producen al taladrar hierro, en un horno pequeño, dentro de pequeñas retortas
de vidrio colocadas sobre fragmentos de tejas o ladrillos. El mercurio destilado se condensa, sin
necesidad de refrigeración especial, en el cuello de la retorta, y este último se separa del cuerpo
de la misma mediante un ligero golpe.

d.) En Mieres (Asturias) se introducía en el extremo posterior de una retorta de hierro cal
apagada; delante, el mineral mezclado con cal viva y carbón, y por último, en la parte anterior c,
viruta de tornear hierro. Al calentarse la retorta, el agua expulsa de la cal apagada contenida.

6.1.2 Ensayos de destilación con amalgama de oro

De este tipo son:

a.)La prueba de Eschka de la tapadera de oro


Es la que principalmente se emplea en las explotaciones metalúrgicas. Se pesa una porción
de los minerales, variables según la riqueza de los mismos: 10 g., si ésta es de 1%; 5g., si se halla
comprendida entre 1 y 10%; 2g. si entre 10 x 30%; y 1g. o menos, si excede de 30%.

Eschka mezcla el mineral, en un crisol de porcelana, con limaduras de hierro y un poco de minio
(Hansamann, con los cromatos plúmbicos y potásico), a fin de oxidar los betunes que pudieran
estar contenidos en el mineral y producir goas de brea; pero esto puede dar lugar a resultados
inexactos.

b.)Kuster y Biewend evaporan el mercurio por medio del soplete y lo recogen con oro.

6.2 Ensayos por Vía Húmeda

Pueden ser gravimétricos y volumétricos.

6.2.1 Ensayos Gravimétricos

Con arreglo a estos se determina el mercurio como metal o se separa como compuesto
(sulfuro, cloruro) y se calcula por los mismos la riqueza metálica.

6.2.1.1 Determinación de mercurio por precipitación con sulfuro de amonio

El siguiente método sugerido por Volhard es generalmente aplicable para la determinación


de mercurio. El elemento es precipitado por sulfuro de amonio de HgS.

El precipitado disuelto en caustico es nuevamente lanzado por adición de nitrato de


amonio a la solución de tiosal de mercurio.

𝐻𝑔(𝑆𝑛𝑎)2 + 2𝑁𝐻4 𝑁𝑂3 → 2𝑁𝑎𝑁𝑂3 + (𝑁𝐻4 )2 𝑆 + 𝐻𝑔𝑆


Procedimiento:

La solución acida de la sal mercúrica es casi neutralizada por carbonato de sodio y luego
calentada con un ligero exceso de reactivo sulfuro de amonio, preparado frescamente.

Solución de hidróxido de sodio es añadida hasta que el líquido coloreado oscuro empiece a brillar.
La solución es ahora calentada y hervida y más hidróxido de sodio es añadido hasta que el líquido
este claro. Si el plomo está presente este permanecerá insoluble y debe ser filtrado. Nitrato de
sodio es añadido ahora a la solución en exceso y la mezcla hervida hasta que las más grandes
partes de amonio hayan sido expedidas. El líquido claro es decantado del precipitado a través de
un crisol pesado Gooch y lavado 2 o 3 veces más. El sulfuro mercúrico es secado 110°C y pesado
como HgS.

6.2.1.2 Determinación de mercurio como metal por el método de amalgamación

Este excelente método directo para determinar mercurio en minerales depende de la


destilación del metal del material seco, reducción del material, si es necesario por medio de
limaduras de fierro o cal y colectar el metal sobre una hoja pesada de oro o plata; Erdmann y
Marchand recomendaron cal, en minerales conteniendo arsénico óxido de zinc. Por el método 50
mg pueden ser determinados y tanto como 100 mg. Si el oro es usado para colectar el mercurio
volatilizado. Si limaduras de fierro son usadas, estas deben ser convenientemente finas y libres de
polvo.

La grasa debe ser removida por tratamiento de limaduras con alcohol, seguido por éter y
luego secando completamente.

Procedimiento:

La muestra es pesada y colocada en el crisol del aparato, 0,1 gr de mercurio debe estar
presenta en la cantidad de material tomado, 5 a 10 gr de limaduras de fierro son mezcladas
íntimamente con el producto en el crisol y limaduras adicionales rociadas sobre la superficie.
Minerales sulfurados deben ser mezclados aproximadamente 2 veces su peso, con un flujo de
óxido de zinc y carbonato de sodio en la proporción de 4:1 y aproximadamente 5 veces el peso de
limaduras de fierro añadidas, mezclando bien.

La lámina metálica de plata es pesada y colocada entre el crisol y refrigerada sobre el


fondo del crisol, luego es gradualmente calentada con una llama pequeña de un mechero,
teniendo cuidado de no calentar la base del crisol, la cual deber permanecer fría, de otra manera
el mercurio será perdido. Después del calentamiento por 30 minutos, el aparato es permitido
enfriar sin desconectar el condensador.

La lámina metálica es ahora removida, sumergida en alcohol y secada en un desecador


sobre el cloruro de calcio fundido. El incremento de peso de la lámina metálica es debido al
mercurio metálico.

6.2.1.3 Determinación de mercurio por electrólisis

El mercurio es prontamente depositado como un metal de soluciones ácidas ligeramente


de sus sales.

Procedimiento:

La solución ácida ligeramente de mercurio o sales mercurosas es diluido en un vaso beaker


a 150 ml con agua y 2 a 3 ml de ácido nítrico añadido.

La solución es electrolizada con una corriente de 0,5 a 0,1 amperios y una f.e.m de 3,5 a 5
voltios. Un cátodo con grasa es recomendado o una placa de platino con superficies internas
pesadas pueden ser usadas.

Un gramo de mercurio puede ser depositado en aproximadamente 15 horas (o toda la


noche). El tiempo puede ser acortado en aproximadamente 3 horas por incremento de la corriente
de 0,6 a 1 amperio.

El metal es lavado con agua sin interrumpir la corriente y luego con alcohol.
Después se remueve el alcohol adherente con un papel filtro, el cátodo es colocado es un
desecador conteniendo potasa fundida hasta secar y luego es pesada.

El peso incrementado del cátodo es debido al mercurio metálico.

6.2.2 Ensayos Volumétricos


6.2.2.1 Método Seamon’s

El fundamento de este método es la solución de la muestra en ácido (aún los minerales


refractarios de mercurio rinden al tratamiento con ácido hidroclórico, seguido sí es necesario por
la adición de ácido nítrico). Después precipitación del bismuto, si está presente, con neutralización
por hidróxido de amonio, este es acidificado con ácido nítrico y titrado con solución yoduro de
potasio, usando solución almidón como un indicador exterior.

Procedimiento:

Pesar 0,5 gr del mineral finalmente molido dentro de un frasco Erlenmeyer de 125 ml de
capacidad. Añadir 5 ml de ácido hidroclórico (sp. gr. 1.19) y permitir actuar por aproximadamente
10 minutos a una temperatura de cerca de 40°C, luego añadir 3 ml de ácido nítrico (sp. Gr 1.4) y
permitir que la acción continúe cerca de 10 minutos más.

Todo el mercurio debe estar ahora en solución. Ahora si el plomo está presente añadir 5
ml de ácido sulfúrico concentrado, de otra manera esto puede ser omitido.

Diluir con 15 ml de agua y luego añadir amonio cautamente hasta que el líquido nítrico,
filtrar, recibir el filtrado en un vaso y lavar completamente.

6.2.2.2 Método Tiocianato

Reactivos: Indicador férrico, nitrato férrico, solución de tiocianato.

Procedimiento:

Una muestra conteniendo 0,1 a 0,5 gr de mercurio colocado en un frasco es descompuesto


añadiendo 100 ml de ácido sulfúrico (1:1) y aproximadamente 0,05 gr de cristales de 𝐾𝑀𝑛𝑂4 . La
mezcla es agitada y calentada hasta vapores. La solución es enfriada y diluida a 50 ml con agua
fría, luego hervir y disolver el 𝑀𝑛𝑂2 añadiendo unos pocos cristales de ácido oxálico (por
pequeñas porciones a la vez).

El HgS es transferido a un frasco con unos pocos mililitros de agua caliente y luego 5 ml de
𝐻2 𝑆𝑂4 fuerte y 0,5 gr de 𝐾𝑀𝑛𝑂4 son añadidos y la mezcla calentada a vapores.

Los cristales de ácido oxálico son añadidos hasta disolver el 𝑀𝑛𝑂2 y la mezcla nuevamente
calentada a vapores para destruir el resto de ácido oxálico. La solución es enfriada, diluida a 100
ml.

6.2.2.3 Otros Métodos Titrimetricos

El ión mercurioso puede ser oxidado por 𝐾𝑀𝑛𝑂4 o por sulfato cerico en exceso.
Iodato de potasio puede ser usado para la oxidación directa de calomelanos. El mercurio puede
ser precipitado como mercurio tiocinato de cinc y el tiocianato titrato con solución de iodato
standard. El mercurio mercuroso puede ser titrato con cloruro standard o bromida, usando
bromofenol azul como indicador de adsorción. Cloruro mercúrico puede ser titrado con ioduro de
potasio standard a la apariencia de una permanente turbidez roja.
Ion mercúrico puede ser precipitado como bicromato piridina mercúrico y pesado, o el bicromato
puede ser tratado por métodos convencionales

6.3 Ensayos por instrumentación


6.3.1 Ensayos Colorimetricos
6.3.1.1 Determinación colorimétrica de Mercurio por Ditizona

Las bases de este método es el color naranja a amarillo formado con ditizona, por
componentes de mercurio II en el rango de Ph de 1.2. El complejo formado es insoluble en agua
pero es soluble en 𝐶𝐶𝑙4 y 𝐶𝐻𝐶𝑙3 . El cloruro en concentración moderada interfiere y por esto el
ácido sulfúrico es usado en acidificación. La materia orgánica interfiere y debe estar ausente de la
solución de la muestra.

Reactivos: Solución ditizona, solución ácido sulfúrico (1:17)

Procedimiento:

Debido a que el calor es sensible a la luz, trabajar en día, relativamente oscuro o en luz
artificial. Colocar en un embudo separador una alícuota de muestra conteniendo 0,01-0,02 mg de
mercurio. Neutralizar con amonio 1:1, diluir a 20 ml y añadir 20 ml de 𝐻2 𝑆𝑂4 1:17, añadir 5 ml de
la solución ditizona en 𝐶𝐻𝐶𝑙3 , agitar por 1 minuto y permitir la separación del solvente. Si el color
de la solución no es verde, indica exceso de reactivo (rojo-violeta, debido a la presencia de cobre)
añadir otros 5 ml de la solución de ditizona y agitar nuevamente. Si es necesario continuar
añadiendo reactivo hasta que el color ver o el color rojo violeta aparezca.

6.3.1.2 Determinación de mercurio en amalgama de zinc

Procedimiento

Pesar exactamente cerca de 5 gr de la aleación finamente dividida, colocar en un vaso


beaker y disolver en aproximadamente 75 ml de HCl diluido (1:1) y calentar suavemente por
aproximadamente 3 horas. El zinc viene dentro de la solución mientras que le mercurio y plomo
permanecen insoluble como metales. Decantar la solución y lavar los metales varias veces con
agua destilada caliente por decantación. Transferir a un crisol de porcelana pesado, decantar
cuidadosamente el agua. Expulsar el agua remanente por secado en un horno 100°C. Enfriar en un
desecador y nuevamente pesar la pérdida de peso es debido a la volatilización de mercurio.

6.3.1.3 Determinación de mercurio en zinc amalgamado

Procedimiento

Remover el compuesto enrollado de la superficie con solventes apropiados y cortar el zinc


seco en piezas pequeñas, pesar aprox. 20 gr dentro de un vaso de 300 ml disolver el metal con HCl
(1:1), facilitando el curso de la solución por decantación.
Cuando no se desprende más hidrogeno, se comprime el residuo en el fondo del vaso con
una varilla de vidrio aplanada, y desaguar el líquido a través del filtro. Lavar con agua caliente por
decantación hasta acido libre, secar el filtro a 100°C y cepillar de este las pequeñas cantidades de
residuos precipitados en el vaso. Hay poco peligro de mercurio perdido en este punto, en el
procedimiento previsto, hay suficiente plomo presente para absorber el mercurio, pero mayor
cuidado debe ser tomado cuando esta amalgama es disuelta.

6.3.2 Absorción con Arrastre con Vapor

6.3.2.1 Método de Ensayo: Muestra Exploratorias/ Geoquimicas

Digestión en frío: Hg

1. Objeto

Este método establece el procedimiento para determinar la cantidad de mercurio (Hg) en


partes por millón (ppm) presente en nuestras exploratorias.

2. Principio del Método

El mercurio en solución es reducido con cloruro estannoso a mercurio elemental, el cual es


cuantificado en el espectrofotómetro de absorción atómica con sistema de arrastre de vapor o
equivalente

3. Aparatos y materiales

3.1 Balanza analítica con 0,1 mg de precisión


3.2 Espectrofotómetro de absorción atómica
3.3 Equipo de arrastre de vapor o equivalente
3.4 Tubos de ensayo, capacidad 25 ml
3.5 Vasos de vidrio de 150 ml o 100 ml
3.6 Espátula, pincel y piceta
3.7 Pipeta graduada de 5 ml o dosificador

4. Reactivos químicos

4.1 Agua desionizada


4.2 Acido Clorhidrico (HCl, 36,5-38%)
4.3 Acido Nitrico (𝐻𝑁𝑂3 , 68-70%)

5. Procedimiento

5.1 Pesar 0,5 g de muestra y transferir a un vaso de 150 ml


5.2 Añadir aprox. 3,75 ml de 𝐻𝑁𝑂3 y 1,25 ml de HCl
5.3 Dejar en reposo bajo campana a temperatura ambiente, 12 h como mínimo.
5.4 Transferir la solución a un tubo de ensayo de 25 ml con agua desionizada y homogenizar.
5.5 Llevar dos blancos y un patrón.
5.6 El mercurio se cuantificara en le espectrofotómetro de absorción atómica a longitud de
onda de 253,6 nm
5.7 Si lo resultados se encontraran fuera de rango de calibración del espectrofotómetro de
absorción atómica, considera otros pesos y/o volúmenes; siempre que el volumen de
ácidos utilizado para la digestión corresponda a 15% de 𝐻𝑁𝑂3 y 5% de HCl con respecto al
volumen final.

6.3.2.2 Método de ensayo: Concentrados/ Mercurio

1. Objeto

Este método establece el procedimiento para determinar la cantidad de mercurio(Hg) en


partes por millón (ppm) presentes en concentración de mineral.

2. Principio de Método

El mercurio en solución es reducido con cloruro estannoso a mercurio elemental, el cual es


cuantificado en el espectrofotómetro de absorción atómica con sistema de arrastre de
vapor o equivalente.

3. Aparatos y equipos

3.1 Balanza analítica con 0,1 mg de precisión


3.2 Espectrofotómetro de absorción atómica
3.3 Equipo de arrastre de vapor o equivalente
3.4 Matraz volumétrico de 250 y 100 ml
3.5 Vasos de vidrio de 250 ml
3.6 Espátula, pincel y piceta
3.7 Pipeta graduada de 5 ml o dosificador

4. Reactivos químicos

4.1 Agua desionizada


4.2 Ácido clorhídrico (HCl, 36,5-38%)
4.3 Ácido Nítrico (𝐻𝑁𝑂3 , 68 − 70%)

5. Procedimiento

5.1 Pesar 0,25 g de muestra y transferir a un vaso de vidrio 250 ml, añadir aprox. 37,5 ml de
𝐻𝑁𝑂3 y 12,5 ml de HCl: dejar en reposo bajo campana a temperatura ambiente, 12 h
como mínimo.
5.2 Transferir la solución a un matraz volumétrico de 250 ml, aforar, agitar y homogenizar.
5.3 Llevar dos blancos y un patrón.
5.4 El mercurio se cuantificará en el espectrofotómetro de absorción atómica a longitud de
onda de 253,6 nm.
5.5 Si los resultados se encontraran fuera de rango de calibración del espectrofotómetro de
absorción atómica, considerar otros pesos y/o volúmenes; siempre que el volumen de
acidos utilizado para la digestión corresponda a 15% de 𝐻𝑁𝑂3 y 5% de HCl con respecto al
volumen final.

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