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Síntesis y caracterización de carboxilatos metálicos

JUAN JOSE GALAN CERILLO
Departamento de Ingeniería Química EPSEVG

Ac.graso + Me n+ (no alcalino) carboxilato
Resumen
Un ácido graso es una biomolécula orgánica de naturaleza
Un carboxilato (R-COOH) es el producto de la reacción lipídica formada por una larga cadena hidrocarbonada
entre un ácido orgánico y un ión metálico. lineal, de número par de átomos de carbono, en cuyo
El centro de interés de nuestro trabajo serán los carboxilatos extremo hay un grupo carboxilo. Cada átomo de carbono se
que se producen por la reacción entre ácidos grasos y los une al siguiente y al precedente por medio de un enlace
metales no alcalinos [1]. covalente sencillo o doble. Al átomo de su extremo le
quedan libres tres enlaces que son ocupados por átomos de
hidrógeno (H3C-). Los demás átomos tienen libres dos
Ac.graso + Me n+ (no alcalino) carboxilato enlaces, que son ocupados igualmente por átomos de
hidrógeno (... -CH2-CH2-CH2- ...) [1].
La presencia de estas substancias plantea problemas de
conservación ya que la formación de cristales puede En general (aunque a veces no), podemos escribir un ácido
comportar tensiones internas y favorecer el proceso de graso genérico como R-COOH, en donde R es la cadena
envejecimiento. La aparición de los carboxilatos puede ser hidrocarbonatada que identifica al ácido en particular.
debida tanto a materiales depositados del ambiente, como a
la transformación de los aglutinantes utilizados.
La detección e identificación del tipo de Carboxilatos
presentes ha de permitir conocer en el futuro los
mecanismos de formación.
Por ello el presente trabajo se ha basado en sintetizar en el
laboratorio alguno de los Carboxilatos que más
posibilidades hay de ser encontrados. Una vez obtenidos y
purificados los Carboxilatos se obtienen los espectros
FTIR [2] y fotos de su estructura cristalina. Los
Carboxilatos obtenidos han sido:
Palmitato de Cu II; Palmitato de Pb II; Palmitato de Fe II; Fig 1. Representaciones en tres dimensiones de varios ácidos grasos
Palmitato de Fe III; Palmitato de Sn II; Palmitato de Sn IV;
Palmitato de Co II; Palmitato de Al ; Palmitato de Ca; Los ácidos grasos constan de una cadena alquílica con un
Esterato de Ca; Esterato de Cu II; Esterato de Pb II; grupo carboxilo (–COOH) terminal; la fórmula básica de
Esterato de Sn IV; Esterato de Fe II una molécula completamente saturada es CH3–(CH2)n–
COOH. Los ácidos grasos de los mamíferos tienen
estructuras relativamente sencillas, pero los de otros
organismos pueden ser muy complejos, con anillos
ciclopropano o abundantes ramificaciones.
1. Introducción
Un carboxilato (R-COOH) es el producto de la reacción
entre un ácido orgánico y un ión metálico.
Los carboxilatos de alcalinos son solubles en agua y si los
Fig 2. Molécula de ácido esteárico, un ácido graso saturado
ácidos carboxilicos son de cadena larga (ácidos grasos)
forman los jabones solubles utilizados por sus propiedades
tensoactivas como agentes desengrasantes desde la Los ácidos grasos son moléculas anfipáticas, es decir, tienen
antigüedad. una región apolar hidrófoba (la cadena hidrocarbonada) que
Los carboxilatos de metales (no alcalinos) son insolubles. repele el agua y una región polar hidrófila (el extremo
carboxílico) que interactua con el agua. Los ácidos grasos
El centro de interés de nuestro trabajo serán los carboxilatos
de cadena corta son más solubles que los ácidos grasos de
que se producen por la reacción entre ácidos grasos y los
cadena larga porque la región hidrófoba es más corta.
metales no alcalinos.
El primer paso en la biosíntesis de ácidos grasos es la
síntesis de ácido palmítico, ácido graso saturado de 16

Sn . La presencia simultánea de ac. pinturas murales como en pinturas sobre tela o tabla [3]. El método utilizado para la síntesis de los carboxilatos ha consistido en una adaptación a nuestras posibilidades en el• Dejamos enfriar para favorecer la deposición del laboratorio de las síntesis encontradas en la bibliografía y precipitado y filtramos en büchner con la ayuda de bomba de otras modificaciones que se ha considerado que podrían vacío. después se deja disolución transparente que al enfriar da lugar a la enfriar. • Al calentar la mezcla observamos como vira de color pasa de transparente a blanco y se observa la formación de 2. Lavamos el precipitado con etanol y agua. En este procedimiento de síntesis partimos del ácido• Ante la aparición de cristales de pequeño tamaño carboxílico de una pureza bastante considerable 98%. nitrato). Síntesis en el laboratorio flóculos.grasos y de iones metálicos El etanol fue usado como un solvente para la reacción del provoca la aparición por reacción de carboxilatos metálicos.Hg. los demás ácidos grasos se obtienen por de su reacción con una sal metálica para producir el jabón modificaciones del ácido palmítico. No obstante uno de los medios que más se utilizó en la edad Dónde M es un metal bivalente (Zn. precipitación del alcanoato . y calentamos hasta total disolución. XV los aceites secantes. disuelto en la minima cantidad de agua. palmítico.x) en sus múltiples variedades. calentamos el mismo a una mecanismos de formación. Las cantidades de productos reaccionantes se tomaron estequiométricamente. Pb. etanol R-COONa + 1/2MX ½(R-COO) 2M + NaX. ácido-sal. sulfato. La reacción esquematizada es una metátesis en la cual se Tanto la yema de huevo como el aceite de linaza. La solución es calentada en 70-80 °C durante La presencia de estas substancias plantea problemas de aproximadamente veinte minutos. mejorar la calidad del producto teniendo presente las• El precipitado lo dejamos secar en etanol para cantidades que se quieren obtener. fijados sobre los soportes. y que estos se mantengan R-COOH + NaOH R-COONa + H2O. son cambia el ión Na+ por el ión metálico. obteniéndose una tubo. Desde la antigüedad se han utilizado con este fin diferentes materiales. temperatura controlada mediante termómetro entre 70-80ºC. pues consideramos que era mejor así estudio en profundidad de obras de arte y para poder para evitar la posible formación de complejos moleculares diseñar la estrategia de conservación y restauración. el primer blanco. específicamente el aceite de linaza.etc. como a • Síntesis del palmitato de Pb II la transformación de los aglutinantes utilizados. naturales o de agua y además echar poco a poco esta disolución sobre sintéticos que suelen ser sales de metales. • El producto que se obtiene es polvo cristalino de color Esto es un método de precipitación de dos pasos. los artistas y artesanos necesitan utilizar un medio aglutinante.(inicialmente con etanol seguido de agua comportar tensiones internas y favorecer el proceso de caliente)y dejamos secar en desecador o estufa para envejecimiento.Co) y X es media fue la yema de huevo y a partir de mediados del siglo un anión (cloruro . La aparición de los carboxilatos puede ser eliminar totalmente la humedad [4] [5] [6]: debida tanto a materiales depositados del ambiente. paso consiste en la producción del jabón de sodio seguido . Sn. La optamos por realizar una recristalización.carbonos. y la solución de hidróxido de sodio en un La detección e identificación del tipo de Carboxilatos vaso de precipitados. favorecer el crecimiento de cristales. El precipitado es filtrado conservación ya que la formación de cristales puede y lavado. en un y calentando sin pasar de 80ºC. ácido graso con el hidróxido de sodio[4] [5]. carbonato de calcio. Cu. insolubles en agua. la disolución de alcanoato de sodio. metálico: etanol Para poder aplicar los pigmentos. para ello reacción tiene lugar en etanol de gran pureza con agitación disolvemos parte del producto obtenido en etanol. materiales que contienen lípidos y que con el tiempo Es necesario para la eficacia de la reacción que la producen ácidos grasos libres. El esquema de la reacción es el siguiente: Una de las técnicas más utilizadas para la detección de C16H32O2 + NaOH(aqu) etanol C16H31O2Na + H2O Carboxilatos en obras de arte es la espectroscopia FTIR etanol + – (x. nitrato de plomo II. colas etc. con agitación constante durante un periodo de 20-30 La presencia de Carboxilatos ha sido observada tanto en minutos. pero con un ligero exceso del La identificación de estas sustancias es crucial para el hidróxido de sodio. no obstante uno de las C H O 16 31 2Na+ ½ Pb(NO ) 3 2 (aqu) ½ Pb(C 16H31O2) 2+Na (aqu) +NO3 (aqu) principales problemas con que nos encontramos es la no disponibilidad de patrones fiables que permitan la• Mezclamos las cantidades apropiadas de ácido identificación de las diferentes especies. Pb. añadimos etanol ya que la reacción presentes ha de permitir conocer en el futuro los tendrá lugar en medio etanólico.Cu. disolución de la sal metálica se prepare en mínima cantidad Los pigmentos están constituidos por minerales.

69 2484.75 mayor grado de pureza posible.97 1 o bien en una mezcla de disolventes. 4000-400 cm -1) se puede construir un gráfico. El producto que se obtiene es polvo cristalino de color marrón oscuro.25 caliente.75 da el nombre genérico de recristalización.96 1. la mezcla caliente se filtra para eliminar todas las impurezas insolubles. grupos –CH2 y –CH3. para ello se disuelve parte 4. También se han realizado fotos con una lupa binocular para observar la forma y disposición de los cristales formados. La . la geometría molecular. El precipitado se deja secar en etanol para favorecer el crecimiento de cristales. La espectrometría de infrarrojos es un tipo de espectrometría de absorción que utiliza la región infrarroja del espectro electromagnético. se transmite un estequiometrica) de ácido esteárico. y 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 1/cm entonces la solución se deja enfriar para que se produzca la Fig 4. Se mezclan las cantidades apropiadas (relación Con el fin de hacer medidas en una muestra. sulfato de hierro II · 7 rayo monocromo de luz infrarroja a través de la muestra. las masas atómicas y. Se enfría para favorecer la deposición del precipitado y se filtra en büchner con la ayuda de bomba de vacío. pues consideramos que era mejor así energía de la molécula. pero con un ligero exceso del vibración específicas.07 0. la molécula C18H35O2Na+½ Fe(SO4) (aqu) etanol ½ Fe(C18H35O2)2+Na+(aqu)+SO4-2(aqu) debe someterse a un cambio en su momento dipolar durante la vibración.98 3421.5 para la eliminación de la impureza que contamina un sólido 1. La banda secar. los cristales se separan por filtración y se dejan carbonos largas como los palmitatos y estearatos. Ante la aparición de cristales de pequeño tamaño optamos por realizar una recristalización. un usuario controlada mediante termómetro entre 70-80ºC. ácido-sal. operación en un rango de longitudes de onda de interés (por se añade etanol ya que la reacción tendrá lugar en medio lo general. Al procedimiento se le 1541. toda la sustancia deseada debe separarse en forma cristalina y todas las impurezas Las bandas del 2918 y 2848 se asigna ala tensión de los solubles deben quedar disueltas en las aguas madres.18 1417.25 es por cristalizaciones sucesivas bien en un disolvente puro.54 1188.73 3905. Estas frecuencias dependen de la para evitar la posible formación de complejos moleculares forma de la superficie de energía potencial de la molécula. Repitiendo esta solución de hidróxido de sodio en un vaso de precipitados. se calienta el mismo a una temperatura Al examinar el gráfico de una sustancia.19 0. puede ser utilizada para identificar un compuesto o investigar la composición de una muestra. etanólico. Si con una cristalización sencilla no se llega a una del 1541 y 1512 se asigna ala tensión del grupo COO-. y la se registra la cantidad de energía absorbida. En el caso ideal.Como las demás técnicas espectroscópicas. hidrocarbonadas.40 2362. El método más adecuado Abs 2848. es características de cadenas de Finalmente. Región infrarroja del espectro electromagnético. entonces la luz será absorbida si se dan ciertas condiciones.24 2956. sintetizados así como de las materias primas de las que hemos partido. en un tubo.40 1.Métodos analíticos utilizados Los productos sólidos que se obtienen en una reacción PALMITATO DE PLOMO II suelen estar acompañados de impurezas que hay que eliminar para poder disponer del producto deseado en el 2918.con experimentado puede obtener información sobre la misma agitación constante durante un periodo de 20-30 minutos. 3. La sustancia pura. Espectro FT-IR del palmitato de plomo II cristalización. posiblemente.84 2557. generalmente a ebullición. Si la molécula recibe luz con El esquema de la reacción es el siguiente: la misma energía de esa vibración. 1512.09 1406. Se lava el precipitado con etanol y agua. el acoplamiento vibracional.5 El sólido que se va a purificar se disuelve en el disolvente 0. Fig 3. y H2O (disuelto en la minima cantidad de agua). Resultados del producto obtenido en etanol. [8] [9]. • Síntesis del estearato de Fe II espectrometría infrarroja se basa en el hecho de que los Las cantidades de productos reaccionantes se tomaron enlaces químicos de las sustancias tienen frecuencias de estequiométricamente. Al calentar y reaccionar la mezcla se observa como vira de color. después se deja enfriar. que corresponden a los niveles de hidróxido de sodio. pasa de marrón claro a marrón oscuro y se observa la formación de flóculos. el proceso puede repetirse empleando el banda del 1188 corresponde a la vibración de cadenas mismo u otro disolvente.88 2019. Para que una etanol C18H36O2 + NaOH (aqu) C18H35O2Na + H2O vibración aparezca en el espectro infrarrojo. 2580.15 3090.83 1462. y se calienta Se han realizado espectros FT-IR de los carboxilatos hasta total disolución.

de alteración de las obras de arte.Imagen de los cristales obtenidos de estearato de hierroII a purificado por recristalización. Para ello se de bases de datos propias.59 590. el material de vidrio roto deberá descartarse en el recipiente especial para ese efecto [7].88 1. Conclusiones Se han sintetizado carboxilatos y posteriormente se han Fig 7. La BATA deberá emplearse durante toda la estancia en el laboratorio.25 NO CALENTAR nunca enérgicamente una disolución. Las GAFAS DE SEGURIDAD siempre que se . 2675. manejen productos peligrosos y durante la calefacción de disoluciones. 1/cm Fig 6. durante su utilización 2955. salidas de emergencia. ducha.75 3421.82 1448.La banda 1467 corresponde a la laboratorio.83 1577. 5. gafas de seguridad y guantes de latex. Punto de fusión: 152ºC Nunca deben llevarse LENTILLAS sin gafas protectoras.75 laboratorio ningún tipo de prenda.24 719.Se denota también vibración típica de cadenas hidrocarbonadas largas. través de lupa binocular Las sustancias obtenidas se han analizado por FTIR y se Punto de fusión: 177ºC han observado los cristales mediante una lupa binocular.88 2343. La banda del 1577 se asigna ala como todas las indicaciones sobre seguridad expuestas en el tensión del grupo COO-. trabajo con materiales peligrosos.) en el laboratorio así grupos –CH2 y –CH3. Está prohibido FUMAR..89 0.49 2362.5 1. pulseras. (Cuando se utilicen ácidos concentrados los alumnos utilizarán unos guantes especiales que los suministrará el laboratorio) Quítese todos los ACCESORIOS PERSONALES que puedan comprender riesgos de accidentes mecánicos. Durante la estancia en el laboratorio el alumno debe ir Su detección es muy importante para el estudio de los provisto de bata. 2850.87 mesa. pues muchos de ellos son corrosivos. dejando correr suficiente agua. Normas de seguridad y trabajo en el como por ejemplo.47 Abs laboratorio. Los resultados obtenidos servirán como base para la identificación de estas sustancias en mezclas complejas.47 0.59 1413. químicos o por fuego.25 Los FRASCOS de los REACTIVOS deben cerrarse 1 inmediatamente después de su uso. Los desperdicios líquidos no contaminantes se deben tirar por los desagües.36 1722.88 0. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 La ebullición debe ser siempre suave . Nunca hay excusa para Los carboxilatos son sustancias muy frecuentes en muestras los accidentes en un laboratorio bien equipado en el cual de pintura y forman parte del proceso de envejecimiento y trabaja personal bien informado.04 los tapones deben depositarse siempre boca arriba sobre la 1467. BEBER O COMER en el 2 2916. collares y sombreros. Imagen de los cristales obtenidos de palmitato de plomo II a no cumplir esta norma dentro del laboratorio es enteramente través de lupa binocular del estudiante. Los Residuos denominados contaminantes deberán verterse a los recipientes correspondientes que estarán indicados en el laboratorio. muestras de pinturas. así como dejar encima de la mesa del 1.5 1114.. La responsabilidad por las consecuencias de Fig 5. Los GUANTES deben utilizarse obligatoriamente en la manipulación de productos tóxicos o cáusticos. flexión del grupo -CH2 . pues las lentillas retienen las sustancias corrosivas en el ojo ESTEARATO DE HIERRO II impidiendo su lavado y extendiendo el daño. Todos los desperdicios sólidos y papeles deberán colocarse en los bidones de basura. Las bandas del 2916 y 2850 se asigna ala tensión de los extintor. 6. Espectro FT-IR del estearato de hierro II Deben conocerse la situación especifica de los ELEMENTOS DE SEGURIDAD (lavaojos.Los resultados obtenidos en este tendrán siempre presente los posibles peligros asociados al proyecto contribuyen a este fin. laboratorio La falta de datos y de espectros de muchas de estas El laboratorio debe ser un lugar seguro para trabajar donde sustancias en la bibliografía hace necesaria la construcción no se deben permitir descuidos o bromas. como son anillos.. materiales de patrimonio cultural.

Una nova tècnica per a una obra singular. 9. Emerich.E. P.. Redondo.A. Referencias [1] Devlin.Químicas. F. [9] García. (2002) [8] Tandon. Struct... y Fernández-Martin. by diffraction and FT-IR spectroscopy. Mol.. A.2004 Bioquímica. T.Omega Barcelona [4] M. Curso breve de bioquímica. Ruiz-Quesada. and Wartewig. 951-961. Chem.M. 1976. J Am.J. Butlleí el Museu Nacional d’Art de Catalunya. C. Barcelona [2] N.L. [7] J.A.” X-ray powder diffraction data for selected metal soaps”. powder diffraction 17. Universidad Complutense de Madrid (1991). A.. S. AppliedSpectroscopy. Facultad de CC.. Tesis de Licenciatura: “Estudio del roceso de Solubilización de Carboxilatos de Plomo (II) en cidos Orgánicos: Diagramas de Fases del Sistema Binario di-ecanoato de Plomo (II> en Acido Decanoico”. G.Soc.”Phase transitions in stearic acid. 48(3~ .F. Reverté. 4ª edición. Pradell.”J. Cheda. S. Jr.. L. Butí. (2000). H.. López de la Fuente. (1914). 201-215. 36.V.. Corbaeil. F. Tesis de licenciatura”Normas de seguridad y trabajo en el laboratorio químico” Facultad de CC Quimicas . 338/344 (1994) . M. Salvadó. [6] Koening. Förster.Universidad pablo de Olavide de Sevilla.n the estearates and palmitates of de heavy metals with remarks concerning instantaneous precipitations in insulating solutions”.march (2002) [5] Cosio Hernansanz. F.Un mayor conocimiento de los materiales ha de contribuir a una mejora en la conservación y restauración de las piezas. E. 524. Neubert. mare de Déu dels Consellers.R. Westrum. Fernandez A.. R. Mill. T.. 2008 [3] Leheninger.