I.

CONTENIDOS

1. Termodinámica de la Lixiviación.
1.1. Equilibrio químico.
1.2. Reacciones de oxidación y reducción.
1.3. Diagramas Eh - pH.
1.4. Equilibrio hidrometalúrgico.
2. Cinética Hidrometalúrgica.
2.1. Cinética heterogénea.
2.2. Velocidad de lixiviación.
2.3. Control de reacciones de lixiviación.
2.4. Celda.
3. Procesos de lixiviación.
3.1. Lixiviación de metales.
3.2. Lixiviación de óxidos.
3.3. Lixiviación de sulfuros.
4. Técnicas de Lixiviación.
4.1 Lixiviación por Agitación.
4.2. Lixiviación por Percolación.
5. Purificación de Soluciones.
5.1. Cambio de pH.
5.2. Agregado de reactivo.
5.3. Intercambio Iónico sólido.
5.4 Extracción líquido - líquido.
6. Tecnología de la Extracción por Solventes.
6.1. Equipos Mixer - Settler.
6.2. Equipos VSF.
 1. Termodinámica de la Lixiviación.
HIDROMETALURGIA 01 1.1. Equilibrio químico.
1.2. Reacciones de oxidación y reducción.
1.3. Diagramas Eh - pH.
1.4. Equilibrio hidrometalúrgico.

2. Cinética Hidrometalúrgica.
2.1. Cinética heterogénea.
2.2. Velocidad de lixiviación.
2.3. Control de reacciones de lixiviación.
2.4. Celda.

3. Procesos de lixiviación.
3.1. Lixiviación de metales.
3.2. Lixiviación de óxidos.
3.3. Lixiviación de sulfuros.

4. Técnicas de Lixiviación.
4.1 Lixiviación por Agitación.
4.2. Lixiviación por Percolación.

5. Purificación de Soluciones.
5.1. Cambio de pH.
5.2. Agregado de reactivo.
5.3. Intercambio Iónico sólido.
5.4 Extracción líquido - líquido.

6. Tecnología de la Extracción por Solventes.

6.1. Equipos Mixer - Settler.
6.2. Equipos VSF.
 -I

-I
-II
CARACTERÍSTICAS DE ELECCIÓN DE AGENTES LIXIVIANTES

1.- SELECTIVO
2.- RECUPERABLES
3.- ESTABLES
4.- VALOR ECONÓMICO
5.- TOXICIDAD
6.- BIODEGRADACIÓN O ELIMINACIÓN DE DESECHO
 METALURGIA EXTRACTIVA

CONCENTRACIÓN HIDROMETALURGIA PIROMETALURGIA

- GRAVITACIONAL - LIXIVIACIÒN - FUSIÓN

- FLOTACIÓN -EXTRACCIÓN - REFINACIÓN A FUEGO
-ELECTROOBTENCIÓN -REFINACIÓNELECTROLÍTICA

OPERACIONES UNITARIAS

PRECIPITACIÓN
EVAPORACIÓN
SUBLIMACIÓN
INTERCAMBIO IÓNICO
Definición de equilibrio químico
El equilibrio químico es una situación que se produce en el estado final
de muchos sistemas químicos en reacción.

Podemos entender fácilmente que si en una reacción entre varias

sustancias (reactivos) una de ellas se agota, todo el proceso finaliza.
Al analizar la composición del resultado, encontraremos cierta cantidad de
producto, junto con unos residuos de reactivos que no han podido
intervenir en el fenómeno. Esto se evita si iniciamos la reacción usando
cantidades estequiométricas (justas) de los reactivos, de modo que todos
se agoten a la vez.

La termodinámica del sistema en reacción

Todos los materiales disponen de una dosis de energía. Esta energía se
denomina entalpía libre de la sustancia, lo que se llama también función (o
potencial) de Gibbs, propiedad que se representa por G.
G representa la operación H - T.S , donde H significa la energía (interna), T
es la temperatura soportada y S indica el grado de desorden molecular
(también llamado "entropía").
Si tenemos (en general) un sistema de sustancias que evoluciona de un
estado termodinámico "1" a otro estado "2", en el proceso habrá un cambio
de entalpía libre dado por G2-G1. Al tratarse de una reacción química,
tendríamos que escribir G(productos)-G(reactivos).
Las reacciones químicas "posibles" transcurren con disminución de
entalpía libre, de forma que el estado "final" tenga menos G que el
estado inicial
Se logra el Equilibrio Químico, cuando el sistema de las reacciones
químicas, evoluciona de tal forma que se alcanza un punto en el cual
su composición química corresponde a un nivel con un mínimo de G.
Por consideraciones cinéticas o por un camino termodinámico, se puede deducir
un parámetro, característico de la reacción y de su temperatura de operación,
que se denomina constante de equilibrio. Un método bastante fácil de hallar esa
constante consiste en considerar las ecuaciones cinéticas, para la velocidad de la
reacción de izquierda a derecha y para la velocidad de reacción de derecha a
izquierda. En el momento de equilibrio ambas velocidades se igualan.

Así, para una reacción del tipo xA + yB vC + zD

v1 = k1.[A]x.[B]y y v2 = k2.[C]v.[D]z

Si v1 = v2, haríamos k1.[A]x.[B]y = k2.[C]v.[D]z

 La relación del cuociente se denomina "constante del equilibrio".

Kc = =

La constante, K, relaciona entre si las concentraciones (en el equilibrio

final) de cada componente del sistema y nos proporciona un valor
numérico que identifica el caso. Dicha concentración se puede sustituir por
la presión parcial, o por el número de moles, o por la fracción molar, y en
cada caso la constante presentará distinto valor numérico y distintas
unidades

Por ejemplo, para indicar la reacción de síntesis del amoníaco, debemos

escribir
N2 + 3H2 2NH3 ; Δ HR = -92.4 kJ
Factores que afectan al equilibrio
El equilibrio puede desplazarse por diversos factores, que podemos clasificar según afecten o
no al valor de la constante termodinámica:

Modifican el valor de la constante de equilibrio termodinámica:

Temperatura
Presión
Naturaleza del disolvente

No modifican el valor de la constante de equilibrio termodinámica:

Actividad del disolvente
Fuerza iónica
Reacciones laterales
REACCIONES QUÍMICAS ( Univ. Atacama)Otra deducción
Al equilibrio, no hay variación de energía libre : AG=0 , por lo tanto
REACCIONES QUÍMICAS DE OXIDO-REDUCCIÓN
Las reacciones de óxido – reducción o REDOX son aquellas donde está
involucrado un cambio en el número de electrones asociado a un átomo
determinado, cuando este átomo o el compuesto del cual forma parte se
transforma desde un estado inicial a otro final.

El átomo de sodio (Na, cuyo valor de Z = 11) es neutro y tiene un electrón

(1 e-) en su último orbital (estado inicial). Cuando reacciona con agua
(H2O) para formar hidróxido de sodio (NaOH) e hidrógeno molecular (H2),
pierde este electrón y se transforma en ión sodio (Na+), que corresponde
al estado final según la siguiente ecuación:

La pérdida de 1 e- se llama oxidación. Una semirreacción de oxidación

está siempre acompañada por una disminución en el N° de electrones
del elemento que está siendo oxidado.
La disminución del N° de electrones asociado con ese átomo, trae como
consecuencia un aumento del N° de oxidación (es más positivo).

Los electrones cedidos por los dos átomos de Na se combinan con dos
moléculas de H2O para formar una molécula de H2 gas y dos iones OH-.
La ganancia de electrones por los hidrógenos del agua se llama
reducción. Una semirreacción de reducción está siempre acompañada
por un aumento del N° de electrones asociado con el elemento que está
siendo reducido. Hay disminución del N° de oxidación.

Los electrones en una reacción de este tipo, son captados por las especies
químicas que se reducen a la misma velocidad con que son cedidos por las
especies que se oxidan: es decir, cuando ocurre una oxidación, hay
siempre una reducción. Estos son sistemas acoplados, en que ambos
procesos se realizan simultáneamente.
El compuesto que tiene en sí el elemento que capta los electrones y, por
lo tanto, su N° de oxidación disminuye; es decir, se reduce se llama
agente oxidante. En este ejemplo es el H2O.
El compuesto que tiene en sí el elemento que cede los electrones; por
consiguiente, su N° de oxidación aumenta; es decir se oxida se llama
agente reductor. En este ejemplo es Na°.
Agentes Oxidantes: K2Cr2O7, KMnO4, HNO3, H2O2, O2, Cl2, I2….
Agentes Reductores: H2S, H2, Na°, Mg°, SO2, H2SO3….
El número de electrones participantes en cada una de estas etapas
es el mismo, ya que los electrones que cede el reductor son captados
por el oxidante.
Una de las ventajas de descomponer la reacción de óxido-reducción
en las semirreacciones de oxidación y de reducción es para
balancear la ecuación química. Para lo cual existen dos métodos:
• Método del ión-electrón y
• Método del N° de oxidación
REPASO : ESTADO DE VALENCIAS

H+ o H (+) o H (1+)
O= o O(-2)
Elementos en estado basal = cero ej Cu0, Zn0; H20 ; O20

Alcalinos (+1)
Alcalinos térreos (+2)

GrupoV P,N (3, 5)

GrupoVI Se,Te (2,4,6)
GrupoVII Br, I, Cl ( 1,3,5,7)

ANIONES (NO3)- , (SO4)=

LA SUMA DE CARGAS CATIONICAS = LA SUMA DE CARGAS ANIONICAS
Celdas Galvánicas
En las celdas galvánicas, el flujo de electrones se efectúa como resultado
de una reacción de óxido-reducción espontánea. Un ejemplo de este tipo
de reacción es simplemente colocar un trozo de zinc metálico (Zn°) en
una solución sulfato de cobre II (CuSO4).
Una capa de color rojo ladrillo y de aspecto esponjoso empieza a
formarse sobre el trozo de Zn. Al mismo tiempo, el color azul de la
solución de CuSO4 comienza a ser cada vez más tenue, tornándose de
color celeste suave. La substancia rojiza es cobre metálico (Cu°) y las
semi-reaciones que ocurren son:
Se puede observar de estas semirreacciones que los iones Cu+2 son
removidos de la solución y son reemplazados por los iones Zn+2 que
son incoloros. Por consiguiente, el color azul desaparece de la solución
y cada vez se forman más iones Zn+2.
A medida que ocurre esta reacción espontánea no se puede aprovechar
la energía liberada del flujo de electrones. La reacción simplemente
genera calor.
Sin embargo se puede aprovechar el flujo de electrones que acompaña
a esta reacción de óxido-reducción si se separa la solución de ión Cu+2
de la de Zn+2, colocándolas en celdas similares a:
En un sistema como este, los e- producidos por la oxidación de Zn° deben
pasar a través del alambre conductor y llegar al electrodo que está en la
solución de CuSO4. Los e- son captados por los iones Cu+2 y se realiza
la reducción a Cu°. El flujo de electrones que circula por el alambre
externo provee de electricidad. Si bien Zn y Cu deben estar separados
para obtener un flujo útil de e-, el aislamiento completo de las dos
semiceldas del sistema conducirá a un desequilibrio de las cargas en
cada uno de los electrodos y el flujo de e- cesaría pronto.

Los signos de los electrodos en las celdas galvánicas

En el electrodo llamado ánodo es donde ocurre la oxidación y el
electrodo donde se realiza la reducción se llama cátodo. En la celda de
nuestro ejemplo, la oxidación se realiza en el compartimento de Zn. Por
consiguiente, la barra de Zn es el ánodo y el electrodo de Cu será el
cátodo, porque es donde ocurre la reducción. Ya que los electrones son
liberados (oxidación) al ánodo y extraídos del cátodo de Cu (reducción), la
barra de Zn posee un exceso de electrones comparado con la barra de
Cu. Como resultado, tenemos que la barra de Zn es el electrodo
negativo (−) y Cu es el electrodo positivo (+). Lo cual significa, que en
las celdas galvánicas, el ánodo es (−) y el cátodo es (+). Todo lo contrario
a la electrólisis.
Potencial de la celda.
La corriente eléctrica se obtiene como resultado del flujo de electrones por
el alambre conductor desde el electrodo negativo al positivo. La fuerza
con que se mueven estos electrones por el alambre se llama fuerza
electromotriz o fem y se mide en Volts. Si la fem es 1 Volts, el paso de 1
Coulomb de corriente eléctrica es capaz de realizar 1 Joule de trabajo:

La fem de cualquier celda galvánica depende de la naturaleza de las

especies químicas involucradas, de las concentraciones de las especies
que se reducirán como de las que se oxidarán y la temperatura de la
celda. A mayor tendencia o potencial de ambas semirreacciones para que
ocurran espontáneamente, mayor será la fem de la celda. Así, la fem de la
celda puede llamarse también potencial de la celda y se designa por el
símbolo Ecell.
Como el potencial de la celda depende de las concentraciones de las
especies involucradas, se define un potencial de referencia llamado
potencial estándar de la celda (E°cell). Es la fem que se obtiene cuando
todas las especies en solución están a la concentración de 1 molar
(1M), los gases que participan en la reacción están a la presión de 1
atm y la reacción ocurre a 25 °C. Por lo tanto, en nuestro ejemplo
debemos especificar las concentraciones, tanto en las semirreacciones
como en la reacción total:
Potenciales de Reducción: En la celda Zn/Cu de nuestro ejemplo,
cada uno de los iones tiene la tendencia de captar electrones de sus
respectivos electrodos para ser reducidos, según las siguientes
semirreacciones:

La tendencia intrínseca para que se realice la reacción de izquierda a

derecha se llama potencial de reducción. Mientras mayor valor del
potencial de reducción para una semirreacción determinada, mayor es la
habilidad o facilidad que esa semirreacción ocurre, porque esa especie
química tiene mayor avidez por los electrones. El perdedor, es decir, el
que posee menor valor de potencial de reducción, deberá suministrar sus
electrones al ganador y, por consiguiente éste es oxidado.
La fem de la celda corresponde a la diferencia entre los potenciales de
reducción de ambas semirreacciones. Si el potencial estándar de
reducción del ión Cu+2 es E°Cu y el del ión Zn+2 es E°Zn, entonces el
potencial de la celda Zn/Cu es:
E°celda = E°Cu - E°Zn
Experimentalmente, los potenciales de las celdas galvánicas son
siempre positivos (+), por lo que siempre se resta el potencial de
reducción menor al potencial de reducción mayor.
Sólo el potencial de la celda puede ser determinado experimentalmente.
Por lo tanto, para poder obtener el valor del potencial de reducción de una
semirreacción específica, debemos conocer el potencial de la celda y
también el potencial de reducción de la otra semirreacción y con esos
valores calcular el potencial de reducción de la semirreacción que nos
interesa. Lo que se ha hecho, es elegir arbitrariamente una
semirreacción y asignarle el valor a su potencial de reducción de
0,000 Volts en condiciones estándar. Todas las otras semirreacciones
conocidas y por conocer se comparan con este valor estándar;
confeccionándose una lista de potenciales de reducción.

El electrodo elegido como estándar es el electrodo de hidrógeno.

Consiste en un alambre conductor de platino sumergido en una solución
ácida, cuya [H+] es 1M. Además, este conductor está rodeado por un
tubo de vidrio al cual se le hace pasar H2 gas a la presión de 1 atm.
La determinación del potencial de la celda y el conocimiento del valor del
potencial de reducción de una de las semirreacciones, ha permitido
establecer los potenciales de reducción de una gran variedad de
substancias, con lo cual se ha confeccionado una lista, donde el potencial
de reducción del electrodo de H2 se ha ubicado en el medio de esta lista.
Las especies más difíciles de reducir, que el ión H+, están ubicadas sobre la
semirreacción del H2 y las más fáciles de reducir, debajo de ella.
De los potenciales de reducción de la Tabla siguiente,
se puede elegir compuestos que son buenos agentes
oxidantes y los que son buenos agentes reductores.
Los buenos agentes oxidantes son los que están
ubicados a la izquierda de la doble flecha y al fondo de
la Tabla (potencial de reducción alto y de signo +).
Todas las substancias que están ubicadas a la derecha
de la doble flecha son agentes reductores y los buenos
agentes reductores son aquellos ubicados en el lado
superior derecho de la doble flecha.

Dr. Jorge Ferreira Parker

El N° de e− cedidos debe ser siempre igual al N° de e− ganados. Pero,
los valores de E°Cr y E°Zn no son multiplicados por los coeficientes
estequiométricos respectivos, porque los potenciales de óxido-
reducción son propiedades intensivas, es decir, son independientes del
N° de moles de los reaccionates y productos involucrados.
 Espontaneidad de las Reacciones de Oxido-reducción.

En el Capítulo de Termodinámica conocieron que la condición para que una

reacción sea espontánea es que el valor de ΔG debe ser negativo (−), siendo ΔG el
trabajo útil máximo que se puede obtener de una reacción química. La relación
entre trabajo máximo (Wmáx.) y energía libre para cualquier sistema es:
Electroquímica
La electroquímica es el proceso por el cual la energía eléctrica se
transforma en energía química en una celda electrolítica y también es
el proceso de conversión de la energía química en energía eléctrica en
una celda galvánica o voltaica, que analizamos anteriormente. En la
celda electrolítica se realiza el proceso conocido como electrólisis,
donde el paso de electrones por un líquido proporciona energía
suficiente para que transcurra una reacción redox no espontánea. En
cambio, como ya vimos, en una celda galvánica la reacción redox es la
espontánea.
 Electrólisis de CuSO4 en solución acuosa: También tenemos 2 posibles
semirreacciones de oxidación (producción de O2 gas o formación del anión
perdisulfato) y 2 posibles semirreacciones de reducción:
 REACCIONES ELECTROQUIMICAS ( formulación termodinámica)
Por lo general, una reacción electroquímica (o semi reacción), es decir en que
participan además electrones, se escribe en el sentido de la reducción
(captación de electrones) :

La condición de equilibrio para un sistema electroquímico es :

Ecuación de NERNST

Nota : En ciertos libros, la ecuación se escribe bajo la forma

Reemplazando los valores numéricos de R y F, expresando esa ecuación en
términos de logaritmo decimal y a 25°C, se llega a :

E° es el potencial estándar de la reacción electroquímica, es decir cuando todos

los compuestos que participan en la reacción están en su estado estándar (
sólidos y líquidos puros, especies disueltas en una concentración de 1 mol/litro).

E° puede calcularse por la formula anterior, pero en general se prefiere

obtenerlo directamente en tablas y escalas de potenciales estándares