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UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO

FACULTAD DE CIENCIAS APLICADAS A LA


INDUSTRIA
Alumno: Cristian González
Nº Legajo: 3149

Trabajo Práctico N° 19
Planta de Cracking Térmico en Fase Vapor
(Steam Cracking)

INTRODUCCIÓN

Las olefinas más importantes para producir productos petroquímicos son el


etileno, el propileno, los butilenos, y el butadieno. La separación de estas olefinas a
partir de los procesos de cracking catalítico y térmico de refinería puede lograrse
mediante métodos de separación físicos y químicos. Sin embargo, la demanda
petroquímica de olefinas es mucho mayor que las cantidades que estas operaciones
producen.
La ruta principal para producir olefinas, especialmente etileno, es el cracking
térmico en fase vapor (steam cracking) de hidrocarburos. Las materias primas de
las unidades de steam cracking varían desde hidrocarburos gaseosos parafínicos
livianos hasta fracciones de petróleo y residuos.

REACCIONES DE CRACKING Y COKING

Las reacciones de cracking son principalmente rupturas de enlace y necesitan de


una cantidad sustancial de energía para producir olefinas.
La parafina más simple (alcano) y la materia prima más utilizada para
producir etileno es el etano. El etano se obtiene a partir de los líquidos del gas
natural. El craqueo del etano puede visualizarse como una deshidrogenación por
radicales libres, donde se produce hidrógeno como subproducto:

La reacción es altamente endotérmica, entonces se ve favorecida a


temperaturas elevadas y presiones bajas. Se emplea vapor sobrecalentado para reducir
la presión parcial de los hidrocarburos reaccionantes (en este caso, etano). El vapor
sobrecalentado también reduce los depósitos de carbón que se forman por la
pirolisis de los hidrocarburos a altas temperaturas. Por ejemplo, la pirolisis del
etano produce carbón e hidrógeno:

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etileno también puede
pirolizar de la misma manera. Adicionalmente, la
presencia de vapor de agua como diluyente reduce las chances de los
hidrocarburos de

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entrar en contacto con las paredes de los tubos del reactor. Los depósitos reducen
la transferencia de calor a través de los tubos del reactor, pero el vapor reduce este
efecto reaccionando con los depósitos de carbón (reacción de reformado con

vapor).
Cuando el etano se craquea ocurren muchas reacciones laterales. Una probable
secuencia de reacciones entre el etileno y un radical metilo o etilo podría ser:

Se produce propileno y 1-buteno en esta reacción de radicales libres. Los


otros hidrocarburos encontrados como producto del steam cracking probablemente se
forman mediante reacciones similares.
Cuando se emplean hidrocarburos líquidos como nafta o gas oil para
producir olefinas, ocurren muchas otras reacciones. La reacción principal, la reacción
de craqueo, ocurre por radicales libre y escisión β de enlaces C-C. Esto podría
representarse como:

El nuevo radical libre puede terminar por abstracción de un átomo de


hidrógeno, o puede continuar craqueando hasta dar etileno y un radical libre. Los
radicales libres producidos producen más craqueo y por lo tanto más olefinas.
En el horno y en la línea de transferencia, la coquificación es un problema
significativo. El coking catalítico ocurre sobre superficies metálicas limpias donde el
níquel y otros metales de transición utilizados en las aleaciones de los tubos radiantes
catalizan la deshidrogenación y la formación de coque. Ésta última, reduce el
rendimiento de producto, aumenta el consumo energético, y acorta la vida útil de los
tubos. La coquificación está relacionada con la materia prima, la temperatura, y la
dilución con vapor. Los tubos radiantes se ensucian gradualmente con una capa
interna de coque, por lo tanto, aumenta la temperatura del metal y la pérdida de
carga. El coque puede ser reducido mediante el agregado de anti incrustantes, que
pasivan el mecanismo de coking catalítico.
En los últimos 20 años, se han hecho mejoras significativas en el diseño y la
operación de hornos de pirolisis de alta severidad. El uso de mejores aleaciones
para los tubos ha permitido elevar la temperatura, acortar los tiempos de residencia
y reducir la pérdida de carga.
PROCESO DE CRACKING EN FASE VAPOR

Un cracker típico de etano tiene varios hornos de pirolisis en los cuales la


alimentación fresca de etano y etano reciclado son craqueados con vapor como
diluyente.

La figura anterior muestra un diagrama de bloques de la producción de


etileno a partir de etano. La temperatura de salida del horno se encuentra por lo
general en torno a 800 ºC. El efluente que sale del horno se enfría en un
intercambiador de calor en primer lugar y luego por contacto directo en una torre
quench con agua donde el vapor se condensa y se recicla al horno de pirolisis. Luego,
el gas craqueado se trata para eliminarle los gases ácidos, el hidrógeno y el metano
se separan de los productos de pirolisis en la desmetanizadora. Al efluente resultante
se le remueve el acetileno, y el etileno se separa del etano y más pesados en la
fraccionadora de etileno. La fracción de fondo se separa en la desetanizadora para dar
etano, que se recicla como alimentación al horno de pirolisis, y C3+.
Una planta de olefinas que utiliza alimentación líquida requiere un horno
adicional de pirolisis, un intercambiador enfriador del efluente, y una fraccionadora
primaria para la separación del fuel oil.
VARIABLES DEL PROCESO

Las variables más importantes del proceso son la temperatura del reactor, el
tiempo de residencia y la relación vapor/hidrocarburo. Las características de la
alimentación también deben ser consideradas, ya que influyen en la severidad del
proceso.

Temperatura

Las reacciones de craqueo en fase vapor son altamente endotérmicas. Aumentar


la temperatura favorece la formación de olefinas, olefinas de mayor peso molecular,
y aromáticos. Las temperaturas óptimas se seleccionan usualmente para
maximizar la producción de olefinas y minimizar la formación de coque.
La temperatura del reactor es también función de la materia prima utilizada.
Los hidrocarburos de mayor peso molecular generalmente craquean a menor
temperatura. Por ejemplo, la temperatura típica de un horno para el craqueo de etano
es aproximadamente 800 ºC, mientras que la temperatura de craqueo de nafta o gas
oil está entre 675 y 700 ºC.

Tiempo de residencia

En los procesos de steam cracking, las olefinas formadas son los productos
principales. Los aromáticos y otros hidrocarburos pesados resultan de reacciones
secundarias de las olefinas formadas. De acuerdo a esto, se requieren tiempos de
residencia cortos para obtener un alto rendimiento de olefinas. Cuando se utiliza
etano e hidrocarburos gaseosos livianos como alimentación, se utilizan tiempos de
residencia más cortos para maximizar la producción de olefinas y minimizar los
rendimientos de BTX (benzeno, tolueno, xilenos) y líquidos. Tiempos de residencia
típicos: 0,5 a 1,2 segundos. Sin embargo, el tiempo de residencia es in compromiso
entre la temperatura de reacción y otras variables.
Un descubrimiento bastante nuevo en el craqueo de alimentaciones líquidas que
mejora el rendimiento a etileno es el horno milisegundo, el cual opera entre 0,03 y
0,1 segundos con una temperatura de salida en el rango de 870-925 ºC. El horno
milisegundo probablemente represente el último paso que puede tomarse con respecto
a esta variable crítica porque tiempos de contacto menores a 0,01 segundos llevan
a la producción de grandes cantidades de acetilenos.

Relación Vapor/HC

Una relación vapor/HC alta favorece la formación de olefinas. El vapor


reduce la presión parcial de los hidrocarburos en la mezcla y aumenta el rendimiento
de olefinas. Las alimentaciones más pesadas requieren más vapor que las
alimentaciones gaseosas para reducir el depósito de coque en los tubos del horno. Las
alimentaciones líquidas tales como gas oils y residuos de petróleo tienen compuestos
aromáticos polinucleares que son
precursores del coque. Las relaciones másicas vapor/HC típicas son 0,2-1 para el etano y
aproximadamente 1-1,2 para alimentaciones líquidas.

MATERIAS PRIMAS

Las alimentaciones de las unidades de steam cracking varían


apreciablemente, desde hidrocarburos gaseosos livianos (como el etano) hasta
residuos del petróleo (como el gas oil de vacío). Debido a las diferencias en la
cinética del cracking de los distintos hidrocarburos, la temperatura del reactor y el
tiempo de residencia varían. Como se mencionó anteriormente, los hidrocarburos de
cadena larga craquean más fácilmente y requieren menores temperaturas de
craqueo. Por ejemplo, se encontró que la temperatura y el tiempo de residencia que
dan una conversión del 60 % de etano, originan una conversión del 90 % de propano.
La composición de la materia prima determina los parámetros de operación.
Las velocidades de craqueo de los hidrocarburos difieren de acuerdo a su
estructura. Los hidrocarburos parafínicos craquean más fácilmente que los
cicloparafínicos, y los aromáticos tienden a pasar inafectados. Las isoparafinas como
el isobutano y el isopentano dan altos rendimientos de propileno. Esto es esperable,
debido a que el craqueo del carbón terciario es más sencillo.

A medida que las alimentaciones van desde el etano a fracciones más pesadas
con relaciones menores H/C, el rendimiento de etileno disminuye, y la alimentación por
libra de etileno producido aumenta notoriamente. La tabla 3-15 muestra
rendimientos para el steam cracking de diferentes materias primas, y cómo los
líquidos secundarios y los aromáticos BTX aumentan drásticamente con
alimentaciones pesadas.
Alimentaciones gaseosas

La principal materia prima gaseosa para producir etileno es el etano. El propano


y el butano o sus mezclas, GLP, se utilizan también, pero en menor medida. Se
emplean especialmente cuando se necesitan los coproductos: propileno, butadieno y
butenos. La ventaja de utilizar etano como alimentación en crackers es su alto
rendimiento a etileno con mínimos subproductos. Por ejemplo, para una conversión
por paso del 60 %, el rendimiento final de etileno es 80 % basándose en que el etano
es recirculado hasta que se acaba.
Las siguientes son las condiciones operativas típicas para una unidad de
craqueo de etano y los productos obtenidos:

El craqueo de propano es similar al del etano excepto por la temperatura del


horno, que es relativamente menor. Sin embargo, se forman más productos
secundarios, y la sección de separación es más compleja. El propano da menor
rendimiento de etileno, mayor de propileno y butadieno, y significativamente más
gasolina de pirolisis aromática. El gas residual (principalmente H2 y metano) es cerca
de dos veces y media más que el producido cuando se utiliza etano. Aumentando
la severidad de la unidad de craqueo de propano aumentan los rendimientos de
etileno y gas residual y disminuye el rendimiento de propileno.
El craqueo de n-butano es similar al de etano y propano, pero el rendimiento
de etileno es aún menor. Se ha notado que craqueando propano o butanos en
condiciones similares de severidad se obtiene aproximadamente igual cantidad de
líquidos. Las mezclas de propano y butano (GLP) se están volviendo importante como
materias primas de steam crackers para la producción de olefinas C2-C4.

Alimentaciones líquidas
Las materias primas líquidas para la producción de olefinas son nafta liviana,
nafta de rango completo, refinado de reformer (raffinate), gas oil pesado de topping,
gas oil de vacío, residuos, y crudo. La relación de olefinas producidas por el steam
cracking de estas
alimentaciones depende principalmente del tipo de alimentación, y en menor mediad, de
las variables operativas. Por ejemplo, el craqueo en fase vapor de nafta liviana
produce cerca del doble de etileno que el craqueo en fase de vapor de gas oil de
vacío bajos las mismas condiciones. Las alimentaciones líquidas generalmente se
craquean con tiempos de residencia menores y con relaciones de dilución con vapor
más altas. La sección de reacción de la planta es la misma para alimentaciones
gaseosas, pero el diseño de las secciones de convección y enfriamiento son
diferentes. Esto es necesario debido a la gran variedad y cantidad de productos
secundarios. Se requiere un horno de pirolisis adicional para el craqueo de los
coproductos etano y propano y un intercambiado quench del efluente adicional.
También, se incorporan al proceso una torre de separación de propileno y una unidad
de eliminación de metil acetileno. La figura 3-14 muestra un diagrama de flujos de
producción de etileno a partir del craqueo de nafta o gas oil.
Comparado con las alimentaciones gaseosas, el máximo rendimiento de olefinas
se obtiene a presiones parciales de hidrocarburo, pérdidas de carga, y tiempos de
residencia menores. Estas variables pueden ser ajustadas para obtener más
cantidad de BTX a expensas de rendimiento a olefinas.
Una ventaja del empleo de alimentaciones líquidas es el mayor espectro de
coproductos. Por ejemplo, el steam cracking de nafta produce, además de olefinas
y diolefinas, gasolina de pirolisis rica en BTX. La tabla siguiente muestra los
productos del cracking en fase vapor de nafta a baja y alta severidad.

Debe notarse que la operación en alta severidad aumenta el producto etileno


y el subproducto metano y disminuye el propileno y butenos. Las siguientes condiciones
son típicas del craqueo de nafta:
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El steam cracking del refinado (raffinate) proveniente de unidades de extracción


de aromáticos es similar al de nafta. Sin embargo, debido a que los refinados tienen
más isoparafinas, se produce relativamente menos etileno y más propileno.
El cracking de gas oils para la producción de olefinas se ha practicado desde
1930. Sin embargo, debido a la simplicidad en el craqueo de alimentaciones gaseosas,
el uso de gas oil ha declinado. Dependiendo de la disponibilidad de alimentaciones
gaseosas y a sus precios, que aumentan en relación al precio del crudo, el craqueo de
gas oil puede retornar como una fuente potencial de olefinas. Los gas oils no son
alimentaciones tan deseadas para la producción de olefinas como las naftas debido
a que tienen mayor contenido de azufre y de aromáticos. La presencia de alto
contenido de aromáticos en la alimentación afecta el tiempo de operación del
sistema y el rendimiento a olefinas. Los gas oils generalmente producen menos
etileno y más fuel oil. Aunque los gas oils de alto contenido de azufre podrían se
craqueados directamente, se prefiere hidrodesulfurarlos antes de su craqueo para
evitar esquemas de separación individuales para cada producto.
Los procesos que utilizan gas oil son similares a los de nafta.

DESCRIPCIÓN DE LA PLANTA

En el esquema simplificado se señalan las cinco unidades básicas que


constituyen las plantas de craqueo con vapor de una de las alimentaciones más
convencionales: la nafta. Estas unidades son: pirolisis, fraccionamiento
primario, compresión, fraccionamiento criogénico y fraccionamiento a alta
temperatura. Además pueden existir otras unidades complementarias como la de
hidrodesulfuración de los gas oils (si se emplean como alimentación), las de
separación de BTX (benceno, tolueno y xileno), etc.

Pirolisis. La alimentación se precalienta y vaporiza parcialmente en la sección


de convención del horno, inyectándole seguidamente vapor recalentado, con lo que
se completa la vaporización, y se la introduce en la zona convectiva del horno para
recalentar la mezcla antes de entrar en la zona de radiación en la que tienen lugar
de forma consecutiva y simultánea las reacciones comentadas.
Como la capacidad del horno es limitada, deben disponerse varios en paralelo;
uno de ellos diferente para pirolizar el etano y el propano separados en las
unidades de fraccionamiento de colas, que se reciclan. La diferencia consiste en que
los hidrocarburos ligeros requieren menor tiempo de residencia, menores
temperaturas y menor relación vapor de agua/HC que las naftas.

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gas saliente del horno
de pirólisis debe enfriarse rápidamente en una caldera
de recuperación de calor (en la que se genera vapor de muy alta presión) y, a
continuación, se

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termina su enfriamiento hasta los 350-400ºC mediante mezcla con la corriente de
fondo del fraccionador principal previamente enfriado en un refrigerante, con aire o con
agua de refrigeración.

Fraccionamiento primario. En una columna de destilación atmosférica se rectifica la


corriente saliente del horno de pirolisis, separándose por fondo un gasoil o fuel oil
de pirolisis negro, rico en olefinas, que suele quemarse como combustible en el
horno. En el condensador de cabeza se separa el agua y una nafta que, por contener
gran cantidad de olefinas y aromáticos tiene un buen número de octano, y recibe el
nombre de gasolina de pirolisis. Sin embargo, debe ser estabilizada mediante
tratamiento con hidrógeno para que no polimerice, es decir, para que no forme “gomas”.
Los gases salen como incondensables.

Compresión. El gas craqueado se comprime hasta unos 40kg/cm2 en un


compresor con 4 ó 5 etapas, con refrigeración intermedia, para evitar la polimerización
de las olefinas. En los refrigerantes intermedios condensa el agua junto con naftas
ligeras, que se unen a la gasolina de pirólisis separada en el fraccionador primario.
Generalmente a la salida de la tercera etapa el gas se lava con una solución de
hidróxido sódico para eliminar el H2S y el CO2 que lleva consigo. Al final de la última
etapa el gas se seca mediante alúmina activada o tamices moleculares, que también
retienen el CO2 residual, de modo que su punto de rocío sea inferior a -100ºC.

Fraccionamiento a baja temperatura. El gas seco se enfría y se introduce


en la desmetanizadora, en la que se separa el hidrógeno, el CO y el metano. El
condensador de esta columna es el punto más frío del sistema, utilizándose como
líquido refrigerante etileno de un circuito auxiliar. La separación de metano en esta
columna debe ser lo más completa posible, pues todo el metano retenido en la
corriente de fondo impurificará al etileno producto. Por otra parte no debe escapar
etileno con el metano e hidrógeno.
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Normalmente el CO y el hidrógeno se introducen en un reactor de metanización y el
metano producido, junto con el separado en la columna se emplea como fuel gas.
La corriente de fondo de la desmetanizadora pasa a la desetanizadora, en la que
se separa la corriente C2 por cabeza, que seguidamente pasa al convertidor de
acetileno, en el que este hidrocarburo se hidrogena selectivamente a etileno, debiendo
desaparecer casi por completo pues su presencia en el etileno producto final es muy
peligrosa.
El gas saliente del convertidor de acetileno se enfría, devolviendo los
condensados a la desmetanizadora. La fracción no condensada pasa al splitter de
C2, del que se obtiene por fondo etano, que se recicla a pirolisis, y por cabeza
etileno impurificado con restos de metano (“low grade”). El etileno de alta pureza se
obtiene en una extracción lateral superior.

Fraccionamiento a alta temperatura. La corriente de fondo de la


desetanizadora pasa a la despropanizadora, en la que se separan por cabeza los C3.
Los más pesados se separan seguidamente en fracción C4 y en una segunda
gasolina de pirolisis que lleva consigo los C5 y superiores. En algunos casos
también se recupera la fracción C5.
La fracción C3 pasa a otro reactor de hidrogenación selectiva para eliminar el
propanodieno y el propino. A la salida la fracción C3 pasa al splitter del que se
obtiene por cabeza el propileno y por cola el propano, que se recicla al horno de
pirolisis junto con el etano. De la fracción C4 se separa el butadieno y los butenos y de
las gasolinas de pirolisis se separan los BTX.
Las proporciones en que aparecen los distintos productos de la pirolisis en el
gas saliente del horno son distintas según sea la naturaleza y el intervalo de
destilación de la alimentación.

BIBLIOGRAFÍA

 MATAR, S., HATCH, L.F. Chemistry of Petrochemical Process. 2nd Ed. Houston,
Texas (USA), Gulf Publishing Company, 2000. 392 p.
 CHAUVEL, A., LEFEBVRE, G. Petrochemical Process – 1 – Synthesis Gas
Derivatives and Major Hydrocarbons. 2nd Ed. Paris (France). Editions
Technip, 1989. 405 p.
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