Síntesis y caracterización de oxalatos de metales

Carmelo Bula García
Departamento de Ingeniería Química. EPSEVG

El objetivo del presente trabajo es sintetizar en el
Resumen laboratorio algunos de los oxalatos que más posibilidades
Los oxalatos son un tipo de sustancias presentes en pinturas hay de ser encontrados. Una vez obtenidos y purificados los
y en obras de arte, en las cuales producen una deterioración oxalatos se obtienen los espectros FTIR. Los oxalatos
de las mismas. Debido a la falta de información y espectros obtenidos han sido: Oxalato de hierro (II), Oxalato de
sobre este tipo de compuestos en la bibliografía, el presente hierro (III), Oxalato de Cobre, Oxalato de Plomo, Oxalato
proyecto trata de paliar esta falta de documentación de estaño (II) y Oxalato de estaño (IV).
mediante la síntesis de algunos de los oxalatos con más
posibilidades de estar presentes en obras de arte para de Los Oxalatos tienen gran importancia en los siguientes
esta manera facilitar su determinación en éstas. campos:
Mediante su obtención en el laboratorio y posterior
purificación mediante recristalización se caracterizan
mediante espectroscopia FTIR. • En la Biomineralización en plantas. La formación
de cristales de oxalato de calcio parece jugar un
1. Introducción papel central en importantes funciones de las
plantas, entre las que se incluyen la regulación en
Los oxalatos son sales o ésteres del ácido oxálico. Las sales los niveles de calcio, la protección contra la
tienen en común el anión -O2CCO2 -, los ésteres el motivo herbivoros y la destoxificación de metales pesados.
estructural R-O2CCO2R'. [3].
Los oxalatos se tratan de sustancias habitualmente
• Oxalato de calcio en la salud humana. El oxalato
reductoras y tóxicas; son tóxicas debido a que en presencia
soluble es altamente reductor, corrosivo y posee
de iones de calcio forman el oxalato de calcio, CaC2O4, una
una gran actividad quelante, por lo cual puede ser
sal muy poco soluble. De esta manera, por una parte se
muy tóxico. En humanos el oxalato es ingerido con
elimina el calcio como elemento esencial del organismo, y
muchos alimentos comunes (por ejemplo el nopal,
por otra parte si cristaliza formando un cálculo puede
el chocolate, la espinaca, el frijol, etc.) como ácido
obstaculizar los conductos renales [1].
oxálico u oxalato de calcio, adicionalmente es
producido internamente como producto de desecho
La presencia de Oxalatos ha sido observada tanto en
del metabolismo. La homeostasis del oxalato es
pinturas murales como en pinturas sobre tela o tabla.
mantenida por la degradación del oxalato por la
acción de enzimas endógenas como el oxalato
La presencia de estas substancias plantean problemas de
oxidasa y principalmente por la acción bacterial.
conservación ya que la formación de cristales puede
Las bacterias responsables de la degradación
comportar tensiones internas y favorecer el proceso de
residen en el tracto gastrointestinal y pertenecen
envejecimiento. La aparición de los oxalatos puede ser
principalmente al género Oxalobacter fomigenes.
debida tanto a materiales depositados del ambiente, como a
Cuando se excede la capacidad de degradación del
la transformación de los aglutinantes utilizados.
oxalato de las bacterias o enzimas endógenas, ya
sea por un exceso en el consumo de alimentos
La identificación de estas sustancias es crucial para el
ricos en oxalato o por desordenes metabólicos, es
estudio en profundidad de obras de arte y para poder
excretado en la orina. La consecuencia más
diseñar la estrategia de conservación y restauración.
adversa de un alto contenido de oxalato en la orina
es la formación de cálculos renales (Nefrolitiasis)
Una de las técnicas más utilizadas para la detección de
[3].
oxalatos en obras de arte es la espectroscopia FTIR [2] en
sus múltiples variedades, no obstante uno de las principales
problemas con que nos encontramos es la no disponibilidad • Otros aspectos importantes e interesantes
de patrones fiables que permitan la identificación de las ambientales relacionados con los efectos de ácido
diferentes especies. oxálico y/o la formación oxalatos, son la
deterioración de obras de arte, incluyendo
La detección e identificación del tipo de oxalatos presentes monumentos por la actividad de liquenes, como se
ha de permitir conocer en el futuro los mecanismos de ha descrito con anterioridad. La secreción de ácido
formación. oxálico por liquenes es una de las sustancias
químicas más importantes en procesos

Síntesis del Oxalato de Hierro (III) • Finalmente. es también interesante mencionar que la datación por carbono 14 del oxalato de calcio Mezclamos cantidades estequiométricas en disolución de presente en depósitos como incrustaciones en Fe(NO3)3·9 H2O y H2C2O4.4. La formación de oxalatos precipitado con agua.1. Oxalato Punto de Aspecto Solubilidad 2Fe(NO3)3·9 H2O (aq) + 3 H2C2O4 (aq)  Fe2(C2O4)3 (s) + 6 HNO3 (aq) + 9 fusión H2O (l) PbC2O4 300ºC Polvo HNO3 Blanco 3. Posteriormente cubrimos ese resultado ha proporcionado tanto de calidad del producto precipitado obtenido en Etanol HPLC y dejar evaporar. Posteriormente cubrimos ese Cambiamos el agua sobrenadante varias veces. través de filtros de Nylon de 0. limpiando de hierro (II) en forma de polvo fino de color amarillo. de esta manera obtendremos gran de hierro (II) es soluble en ácido. neutralizamos con NaOH 1M hasta un pH experimental para la valoración de edad [4]. Cambiamos el agua sobrenadante varias veces. el método se ha decidido a partir de filtramos a través de filtros de Nylon de 0. y filtramos a través de filtros de Nylon de 0. limpiando el siguientes [6]: precipitado con agua.3. y aproximado de 4. el cristalino Oxalato de Cobre. de esta manera obtendremos gran cantidades que se quieren obtener. cantidad de un precipitado de color blanco. Propiedades Químicas y físicas de oxalatos 3. Polvo NH4OH limpiando el precipitado con agua. Síntesis del Oxalato de Hierro (II) Partiendo del (CH3COO)2Pb: Mezclamos cantidades estequiométricas en disolución de FeSO4·7H2O y H2C2O4. debido a que el oxalato (CH3COO)2Pb y H2C2O4. Propiedades químicas y físicas La bibliografía encontrada referente a las propiedades Cambiamos el agua sobrenadante varias veces. medio en el cual cantidad de un precipitado de color blanco. Cambiamos el agua sobrenadante varias veces. CuC2O4 ------. obtenido como de rendimiento y de simplicidad. y filtramos a físicas y químicas de los oxalatos sintetizados son las través de filtros de Nylon de 0. momento en el cual precipita el oxalato filtramos a través de filtros de Nylon de 0.45µm. el precipitado con agua. como resultado obtendremos una Mezclamos cantidades estequiométricas en disolución de disolución de color amarillo pálido. con agitación y en caliente. Posteriormente cubrimos ese precipitado obtenido en Etanol HPLC y dejar evaporar. azul CuSO4·5 H2O (aq) + H2C2O4 (aq)  CuC2O4 (s)  + H2SO4 (aq) + 5 H2O (l) Tabla 1. Posteriormente cubrimos ese conduce a la destrucción de las superficies con la precipitado obtenido en Etanol HPLC y dejar evaporar. limpiando diferentes ensayos siendo el método elegido el que mejor el precipitado con agua.45µm. neutralizamos con NaOH 1M hasta un pH Plomo. deterioración consiguiente de estas obras de arte. 2. debido a que el oxalato de talladuras antiguas y pinturas en cuevas ha hierro (III) es soluble en ácido. aproximado de 4. Cambiamos el agua sobrenadante varias amarillo veces. el Oxalato de Plomo. y filtramos a precipitado obtenido en Etanol HPLC y dejar evaporar. Pb(NO3)2 (aq) + H2C2O4 (aq)  PbC2O4 (s)  + 2 HNO3 (aq) 3. También viejas pinturas a menudo eran FeSO4·7H2O (aq) + H2C2O4 (aq)  FeC2O4 (s)  + H2SO4 (aq) + 7 H2O (l) deterioradas por incrustaciones de oxalatos.45µm. de esta Fe(C2O4)3 100ºC Polvo Ácido manera obtendremos un precipitado de color azul.45µm. momento en el cual precipita el oxalato de hierro (III) en forma de precipitado color marrón amarillento. y En algunos casos. biodeteriorativos. Síntesis del Oxalato de Plomo El método utilizado para la síntesis de los oxalatos ha consistido en una adaptación a nuestras posibilidades en el Partiendo del Pb(NO3)2: laboratorio de las síntesis encontradas en la bibliografía y otras modificaciones que se ha considerado que podrían Mezclamos cantidades estequiométricas en disolución de mejorar la calidad del producto teniendo presente las Pb(NO3)2 y H2C2O4. el Oxalato de trabajamos. limpiando el (CH3COO)2Pb (aq) + H2C2O4 (aq)  PbC2O4 (s)  + 2 CH3COOH (aq) . 3. generadas por la actividad de líquenes [4] [5]. Síntesis 3. Síntesis del Oxalato de Cobre FeC2O4 190ºC Amarillo Ácido pálido Mezclamos cantidades estequiométricas en disolución de CuSO4·5 H2O y H2C2O4.45µm. medio en el cual demostrado ser un método muy acertado trabajamos. Posteriormente cubrimos cristalino ese precipitado obtenido en Etanol HPLC y dejar evaporar.2.

y filtramos a través de filtros de Nylon de 0. medio en el cual trabajamos.86 1942. Inagen obtenida con estereomicroscopio de una muestra de FeC2O4.95 2343.37 1386. medio en el cual trabajamos.50 volumen necesario de HCL concentrado. momento en el cual precipita el oxalato de estaño (IV) en forma de precipitado color blanco. Figura 3.19 3377.54 1361. momento en el cual precipita el oxalato de estaño (II) en 2366. limpiando el precipitado con agua.29 forma de precipitado color blanco. a esta disolución se le añade la cantidad estequiométrica necesaria de H2C2O4 en disolución.38 ver la forma y disposición de los cristales. debido a que el oxalato de estaño 819.26 1.5 1560. 0. 4 (NO3. Snº + 2H+  Sn+2 + H2 En la banda del 3342 se observa H2O de hidratación.74 2189.75 Disolvemos la cantidad necesaria de Sn metálico en un Abs 1 1315.4 914. .86 0. debido a que el oxalato de estaño (IV) es soluble en ácido. Así como en la banda 790 se asigna a flexión de formación del grupo O-C=O. NO + 2 H2O) --------------------------------------------------- 3 Snº + 4 NO3. 1400 y 1386 se asigna a tensión del grupo-C=O. Posteriormente cubrimos ese precipitado obtenido en Etanol HPLC y dejar evaporar.6 711.76 neutralizamos con NaOH 8M hasta un pH aproximado de 4.79 0. Espectro FTIR del FeC2O4. Cambiamos el agua sobrenadante varias veces. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 1/cm Posteriormente cubrimos ese precipitado obtenido en Etanol Figura 2.29 0.7 1649. Síntesis del Oxalato de Estaño (IV) C=O del carboxílico. Inagen obtenida con estereomicroscopio de una muestra de 3 (Snº  Sn+4 + 4 e-) Fe2(C2O4)3.6 4. a esta disolución 493.3.84 2360. Resultados obtenidos 1400.2 Nylon de 0. y filtramos a través de filtros de 0.45µm.+ 4 H+ + 3 e.2 3342.20 0.45µm. Figura 1.5.+ 16 H+  3 Sn+4 + 4 NO + 8 H2O 0.46 790.8 H2C2O4 en disolución. mientras que al comienzo del espectro observamos Sn+2 (aq) + H2C2O4 (aq)  SnC2O4 (s)  + 2 H+ (aq) humedad ambiental.79 se le añade la cantidad estequiométrica necesaria de 1558. Cambiamos el agua sobrenadante varias veces. neutralizamos con NaOH 8M hasta un pH aproximado de 4.95 0.8 +4 + Abs Sn (aq) + 2 H2C2O4 (aq)  Sn(C2O4)2 (s)  + 4 H (aq) 0. Espectro FTIR del Fe2(C2O4)3. En la banda 1649.77 (II) es soluble en ácido. HPLC y dejar evaporar.47 480.4 binocular de todos los oxalatos sintetizados con el fin de 898. En la banda del 819 se asigna a flexión del grupo carbonilo.3 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 1/cm Figura 4.4. limpiando el precipitado con agua.59 Se han realizados espectros IR y fotos con una lupa 1269. Disolvemos la cantidad necesaria de Sn metálico en un volumen necesario de Agua Regia (3 HCl:1 HNO3). Síntesis del Oxalato de Estaño (II) 1620. 1492. En la banda 1620 y 1315 se asigna a tensión del grupo – 3.28 0.

24 1 1492. Inagen obtenida con estereomicroscopio de una muestra de 1635.76 0.37 493.49 1431.05 1288.3 0.44 524.75 1421. Espectro FTIR del PbC2O4 desde Pb(NO3)2.25 2368.2 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 1/cm 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Figura 8.45 2530.60 1311. y las bandas 3468.64 773.79 1319. Inagen obtenida con estereomicroscopio de una muestra de SnC2O4.20 2962.7 1660.6 503.85 790.02 0.66 2347. 1/cm Figura 12.47 2366. 3437 y 3416 a H2O de hidratación.58 601.97 773.81 0.55 0. Espectro FTIR del SnC2O4.8 2434.66 2196.48 3005.05 Abs 1606.2 1.77 0.21 3095. En la banda Figura 10. como en la banda 1363 y 1319.5 1296.52 2314.4 Figura 6. Inagen obtenida con estereomicroscopio de una muestra de CuC2O4.23 1 3122.99 2104.96 1365.10 0. En la banda del 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 1/cm 823 se asigna a flexión del grupo carboxílico. Figura 5.44 2715.11 1491.69 1616.84 3024.66 922. Figura 9.49 1529.4 1994.43 3423.84 3568. Inagen obtenida con estereomicroscopio de una muestra de PbC2O4 desde Pb(NO3)2.86 3419.76 3630.74 480.45 0.37 522.2 Abs 0. Figura 11.40 3 PbC2O4 desde (CH3COOH)2Pb.2 En la banda 1624 se asigna a tensión del grupo –C=O del carboxílico.5 1363.6 1288.40 1.8 1589.66 0.45 2316.9 1558.72 2482. .6 505.76 2875.3 0. Mientras en la banda 773 se asigna a la flexión de formación del grupo O-C=O.41 3456.90 1363.13 3437. 0.54 823.44 2713.15 0.65 2781.23 3043.68 2908. del 4000 al 3700 se asigna a humedad ambiental.50 659.73 0. Espectro FTIR del CuC2O4. Espectro FTIR del PbC2O4 desde (CH3COOH)2Pb.88 1311.48 3448.93 0.72 505. En la banda 1589 y 1311 se asigna a tensión del grupo – C=O.29 2345.64 611. En la banda 1585 y 1288 se asigna a tensión del grupo – C=O.26 3416.95 3468.5 3248.77 2875. 1.48 2850.35 2 1585.75 3387.58 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 1/cm 0.96 2781.63 1. Abs 2. Figura 7.54 0.69 1977.86 2972.00 2314.5 Abs 1512.46 1342. ientras que la banda 773 se asigna a la formación del grupo O-C=O.40 2929.

2004. La falta de datos y de espectros de muchas de estas sustancias en la bibliografía hace necesaria la construcción de bases de datos propias. S. Espectro FTIR del Sn(C2O4)2. Lide. 3435.R. muestras de pinturas.83 Meshan.B. [6] Handbook of Chemistry and Physics. 75ª Edition Special Student Edition. 1251. VI CONGRESO IBÉRICO DE ARQUEOMETRÍA. Librería y Editorial Nigar S. Ions C=O. [5] S. 4ª Edición.2 una mejora en la conservación y restauración de las piezas. Vendrell-Saz . 1606 y 1296 se asigna a tensión del Conclusiones grupo –C=O.44 1321.34 516. Stanley Bruckenstein. Butlleí el Museu Nacional d’Art de Catalunya. 2008 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 1/cm [3] David Jáuregui-Zúñiga. Facultad que las bandas 1639 y 1321 se asignan a tensión del grupo – de Ciencias Exactas. 1. 4. A. Baran and Paula V.8 2933.En la banda 1660.34 [ 1338. Met. 2008. Ruiz-Quesada. ISBN 84-7359-042-2.42 1. F.84 0. Por último la banda 775 se asigna a la deformación Life Sci. ISBN: 0-8493-0475-X.64 [1] Análisis Químico Cuantitativo. Figura 13. REB 23 (1) 18-23. mare de Déu dels Consellers.41 1 804. Butí. Una nova tècnica per a una obra singular. Las sustancias obtenidas se han analizado por FTIR y se han observado los cristales mediante una lupa binocular. La Figura 14.53 Referencias 775. E. UNLP). como por ejemplo. Kolthoff.6 [2] N. Los resultados obtenidos en este proyecto contribuyen a este fin. David R. Inagen obtenida con estereomicroscopio de una muestra de Sn(C2O4)2. Monje. Sandell.ALTERACIÓN DE PINTURAS DORADAS: EL CASO DE SANT BENET DE BAGES. Abel Moreno Cárcamo. P. Editor-in-Chief.4 1639. Oxalate Biominerals. Buenos Aires. Emerich.28 609. [4] Enrique J.J. . Los oxalatos son sustancias muy frecuentes en muestras de pintura y forman parte del proceso de envejecimiento y de alteración de las obras de arte. Centro En la banda 3435 se asigna a H2O de hidratación. Editorial CRC Pres. Lluveras y M. Universidad Nacional de La Plata. 219–254 del grupo O-C=O. 1724. Pradell. Los resultados obtenidos servirán como base para la identificación de estas sustancias en mezclas complejas.L. Mientras que las bandas 790 y 480 se asigna a Se han sintetizado oxalatos y posteriormente se han la deformación del grupo O-C=O y Sn-O respectivamente.55 Un mayor conocimiento de los materiales ha de contribuir a 1. 0. 9.6 Su detección es muy importante para el estudio de los Abs materiales de patrimonio cultural.30 1398. H. 1913-1995.94 561. Giráldez. I. purificado por recristalización. Salvadó. Boularand. mientras de Química Inorgánica (CEQUINOR/CONICET. E. Biomineralización del Oxalato de Calcio en Plantas Retos y Potencial.M. T.