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ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais

Análise Dinâmico-Mecânica (DMA)

APLICAÇÃO DE MÉTODOS TERMOANALÍTICOS AOS MATERIAIS


PMT 5872

1
Tensão/deformação (%)

Tensão/deformação (%)
Tempo

Tensão/deformação (%)
Multi-frequência

t1 Tempo t2

Fluência/relaxação de tensão

Tensão/deformação (%)
Tempo

Multi-tensão/deformação
Deformação (%)

Tempo

Taxa de força
controlada/deformação
Temperatura

Iso-deformação
2
Operação em Multifrequência

Usado nas avaliações de propriedades visco-elásticas em


função da frequência, enquanto a amplitude de oscilação é
mantida constante.

Deformação
Tensão /

Tempo

Frequências simples ou múltiplas;


Rampa de temperatura;
Executado em
Varredura de tempo; ou
Etapas/isotermas de temperatura.
3
Operação em Multitensão/Deformação

Neste modo, a frequência e a temperatura são mantidas


constantes, e as propriedades visco-elásticas são
monitoradas quando o % de deformação, ou de tensão, é
variado.

Este modo é usado principalmente para identificar a região


de viscoelasticidade linear.
Deformação
Tensão /

Tempo

4
Operação para Fluência/Relaxação de tensão

Na fluência, a tensão é mantida constante e a deformação é


monitorada como uma função do tempo.

Na relaxação de tensão, a deformação é mantida constante


e a tensão é monitorada em função do tempo.
Deformação
Tensão /

t1 t2
Tempo

5
Operação em taxa de deformação/força controlada
Neste modo, a temperatura é mantida constante, enquanto
a tensão, ou a deformação, é variada a uma taxa constante.
Este modo é usado para gerar gráficos de tensão
/deformação para obter o módulo de Young.
Alternativamente, a tensão pode ser mantida constante em
uma taxa de temperatura, enquanto a deformação é
monitorada.
Deformação
Tensão /

Tempo
6
Operação em Iso-Deformação

Neste modo, a deformação é mantida constante durante


uma rampa de temperatura.

Ela pode ser usada para avaliar a força de encolhimento em


filmes e fibras. Deformação

Temperatura

7
Aplicações

8
ou borrachoso
Fluxo elástico

Fluxo líquido
log E’
Vidro

tan δ
Platô
borrachoso

Região
coriácea

T ou log ω

Figura. Fator de perda (tan δ) e módulo de armazenamento


(E’) típicos de um polímero amorfo.
Estão indicados os diferentes estados físicos em
função da temperatura (T) ou frequência (ω).
9
E’ inicial = Pico tan δ = 140,5 °C
133,1 °C
Módulo (Pa) Pico E” =
136,7 °C

tan δ
E” inicial =
127,3 °C
tan δ inicial =
130 °C

Temperatura (°C)

Figura. Temperatura da transição vítrea a partir da curva do


módulo de armazenamento (E’) e amortecimento (tan δ).
10
T/Tm
0.5 0.667 1
II III IV V

Tm
Tg Pre-
tan δ fusão
Amorfo

Semi-
cristalino

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8

T/Tg
Figura. Picos de perda associados a várias transições que
podem ser verificadas em polímeros amorfos e
semi-cristalinos.
11
Tγ Tg é relacionada a MM

(6) Tα ou Tg até um valor limite.
(5) (4) Para materiais puramente cristalino,
nenhuma Tg é verificada.
(3)
Transições beta são as Nos polímeros semicristalinos,
vezes relacionadas à deslizamento cristal-cristal Tα*
E’ (Pa)

tenacidade. é verificada.
Platô borrachoso é
relacionado a MM entre as Platô borrachoso (2)
reticulações do emaranhado. Tf – fusão (1)
Tg em alguns Para materiais termorrígidos,
polímeros amorfos. nenhuma Tm é verificada.

Temperatura (K)

Os valores do módulo (E’) mudam com a temperatura e as transições do


material podem ser vistas como mudanças na curva do E’ (ou tan δ). (1)
Deslizamento da cadeia; (2) Cadeia, em larga escala; (3) Cadeia
principal, gradual; (4) Grupos laterais; (5) Flexão e estiramento; (6)
Movimentos locais.
12
αa

Log E’

tan δ
αc
βa α’c
δa γa

Temperatura

Figura. Mudança do módulo de armazenamento (E’) e do


amortecimento (tan δ) de um polímero semi-
cristalino com a temperatura.

13
NÁILON NOVO X NÁILON USADO

Módulo (108)
Módulo (108)

Tan δ
Tan δ

Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

Taxa de aquecimento A amostra falhou em uso.


constante a 1Hz

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SISTEMAS DE CURA OU COZIMENTO

Massa de bolo Resina epoxy


Vitrificação Vitrificação

Gelificação

Gelificação
Viscosidade
Viscosidade
mínima
mínima

Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

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DETERMINAÇÃO DA ENERGIA DE ATIVAÇÃO DE UMA REAÇÃO DE CURA

Inclinação = k

Interseção = η0

Inclinação = ∆Ea

16
LIGA DE COBRE - 91,5 % Cu 6,19 % Sn

ε = 75%

ε = 50%

17
VARREDURA DE FREQUÊNCIA EM MATERIAIS VISCO-ELÁSTICOS –
BORRACHA A TEMPERATURA ACIMA DA Tg

Platô borrachoso
Platô newtoniano

Viscosidade (Pa⋅s)
Módulo (Pa)

Log f (Hz)
Mais como líquido Mais como sólido
Domina o fluxo Domina o elástico
18
RELAÇÕES DA VISCOSIDADE

Viscosidade por
Viscosidade por
cisalhamento dinâmico
cisalhamento contínuo
Regra de Cox–Mertz
η = f(M) ∗  = η  


η∝ kMv1
Mv < Me

η∝ kMv3,4
Mv > Me

19
PLATÔ NEWTONIANO E MASSA MOLECULAR

log  =  
106
Platô newtoniano
Log η (Pa⋅s)

103

100
10-6 10-4 10-2 100 102
Log f (Hz)

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PRINCÍPIO DA SUPERPOSIÇÃO TEMPO-TEMPERATURA
 De acordo com este princípio, as variações nas respostas
mecânicas será a mesma variando t (ou f) ou T.
 Ele é aplicável a qualquer teste de resposta visco-elástica:
relaxação de tensões, fluência, DMA, ...
 A equivalência tempo-temperatura implica que o
comportamento visco-elástico a uma dada temperatura
pode ser relacionado para uma outra temperatura apenas
por um deslocamento na escala de tempo:

21
CONSTRUÇÃO DA CURVA DE SUPERPOSIÇÃO

 Escolhe-se uma temperatura de referência T0.


 As curvas em outras temperaturas serão deslocadas no
tempo (eixo x) de maneira a ficarem alinhadas com a curva
para T0 (curva mestra).
 Para ajustar os dados obtidos em diferentes temperaturas
determina-se o “fator de deslocamento” αT (shift factor).

22
DMA DE UM FILME DE PET SOB TENSÃO A VÁRIAS FREQUÊNCIAS

T0

23
CURVA MESTRE PARA A T0=100ºC

A relação entre o deslocamento da frequência (α) a uma T


específica e a temperatura de referência T0, geralmente, é
expressa em termos da equação de Williams-Landel-Ferry
(WLF):
Log(αT)=c1(T-T0)/c2+T-T0)
24
REFERÊNCIAS
1. D. M. Price ,Thermomechanical, Dynamic Mechanical and
Dielectric Methods, in Principles of Thermal Analysis and
Calorimetry, P. J. Haines Ed., Chap. 4,The Royal Society of
Chemistry, Cambridge, UK (2002).
2. Michael P. Sepe, Dynamic Mechanical Analysis for Plastics
Engineering, Plastics Design Library, Norwich, NY (1998).
3. Kevin P. Menard, Dynamic mechanical analysis: a practical
introduction. CRC Press, Boca Raton (2008).

25
APÊNDICE

26
CONCEITOS

 Deformação (deformation) – em ciência dos materiais, é a


mudança na forma ou dimensão de um corpo devido a
uma força aplicada ou mudança de temperatura.

 Extensão, alongamento, deslocamento (strain) – é uma


medida normalizada da deformação, representando o
deslocamento entre partes de um corpo em relação a um
comprimento de referência.

27
 Tensão (stress) – é uma medida da intensidade de forças
internas atuando dentro de um corpo deformável
consequente de forças externas causando uma
deformação relativa deste corpo. Assim, mede a força
média por unidade de área e, portanto, a sua dimensão é
aquela da pressão.

28
 Fluência (creep) – é a tendência de um material sólido se
mover lentamente ou se deformar permanentemente sob a
influência de tensões.
 Relaxamento (relaxation) – processo verificado após a
aplicação de uma força em um plástico e retirando-a
rapidamente, onde as moléculas deformadas tendem a
voltar para a sua conformação prévia não deformada.

29
COMPORTAMENTO VISCO-ELÁSTICO DOS POLÍMEROS

Sólido elástico Polímeros Líquido viscoso

Temperatura
Estrutura
Frequência
Lei de Hooke Tempo Lei de Newton
σ = Eε τ = µ(dγ/dt)

σ - é a tensão aplicada; µ - é a viscosidade ideal;


ε - é a extensão; e dγ / dt ou -
E - é o módulo de é a taxa de deslocamento
elasticidade
30
VISCO-ELASTICIDADE

 É a resposta a um deslocamento, ou força, exibindo um


comportamento entre a combinação daquele elástico e
viscoso. Ou seja, é o comportamento que exibe
características de escoamento viscoso e deformação
elástica.
 A maioria dos polímeros são visco-elásticos e suas
propriedades mecânicas mostram uma grande
dependência da temperatura e do tempo.

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SÓLIDO ELÁSTICO

F
σ=F/A0 ε= l-l0/l

l
Tensão
l0
Lei de Hooke
A0 σ = Eε

E=2G(1+ν)

τ=F/A0 γ=x/h
x

h F Cisalhamento
A0 Lei de Hooke
τ = Gγ
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SÓLIDO ELÁSTICO

COEFICIENTE DE POISSON (ν)

Mede a deformação transversal (em relação à direção


longitudinal de aplicação da carga) de um material
homogêneo e isotrópico.

A relação estabelecida é entre deformações ortogonais,


ν= -εx/εz = -εy/εz
ν = Razão de Poisson (adimensional),
εx = Deformação na direção x, que é transversal,
εy = Deformação na direção y, que é transversal,
εz = Deformação na direção z, que é a longitudinal,
εx, εy e εz são também grandezas adimensionais, já que são
deformações. 33
LÍQUIDO VISCOSO

A F
y
F h vx
x
Figura. Representação de duas camadas paralelas de um
fluido em movimento
Onde, A é a área, h a distância entre as camadas, F a força,
e as setas entre as camadas são proporcionais a velocidade
local vx.
Lei de Newton µ é a viscosidade de um fluido
τ=µ ideal.
η é a viscosidade de um
τ=ϕ( ) ∴ ϕ( )=η polímero.
34
PRINCIPIO OPERACIONAL
σ= σ0·senωt Taxa de tensão = dσ/dt= ω·σ0·cosωt

SÓLIDO ELÁSTICO

δ=0°

σ0 ε0
σ, ε

σ e ε em fase

35
ε(t)= ε0·senωt

Região elástica

σ(t) = Eε(t) = E·ε0·senωt = σ0·senωt

36
LÍQUIDO VISCOSO
δ=90°

σ0 ε0

σ e ε fora de fase

σ, ε

t
Figura. Relação entre a tensão senoidal (σ) aplicada e a
deformação (ε) em função do tempo, com o ângulo
de defasagem (δ) resultante.
37
γ=γ0·senωt e

τ(t)=η·dγ(t)/dt= η·γ0·ω·cosω= η·γ0·ω·sen(ωt+ π/2)

Lembretes
sen(A±B) = senA · cosB ± senB · cosA
sen(0°) = 0 e cos(0°) = 1
sen(π/2) = 1 e cos(π/2) = 0

38
MATERIAL VISCO-ELÁSTICO

0°<δ<90°

ε0

σ, ε
σ e ε fora de fase
σ0

Figura. Relação entre a tensão senoidal (σ) aplicada e a


deformação (ε) em função do tempo, com o ângulo
de defasagem (δ) resultante.

39
ε(t)= ε0·sen(ωt+δ) ∴ ε(t)= ε0·senωt·cosδ+cosωt·senδ

Módulo em fase: ε’=ε0·senδ


Módulo fora de fase: ε”=ε0·cosδ

ε*=ε’+iε” ou E*=E’+iE”

40