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GRUPO QUÍMICAS INTEGRADAS - G6 XIX

DISCIPLINA INTERSEMESTRAL

ALINE TEIXEIRA B. MORAIS
GABRIEL BALDO BALDACIM
JOSILEI DA SILVA FERREIRA
LUIZ FERNANDO DOS SANTOS
NATHALIA CRUZ

Estudo cinético e qualitativo de reações de
polimerização controlada: ROMP, ATRP e CMRP

Profa. Dra. Beatriz Eleuterio Goi
Prof. Dr. Valdemiro Pereira de Carvalho Filho

RESULTADOS E DISCUSSÃO 9 4. INTRODUÇÃO Em busca de novos materiais de baixo custo e com diversas funcionalidades. CMRP 4 1. variando de nanodispositivos inteligentes até os biomateriais. ROMP 3 1.3. Diferente de outras moléculas. CMRP 12 5. os polímeros são caracterizados de acordo com sua estrutura e 1 .1. os polímeros são hoje uma ótima opção devido ao seu grande potencial em aplicações em diversas áreas. ATRP 4 2. OBJETIVOS 6 3. ROMP 9 4.1.2.3. CMRP 7 4. ROMP 7 2. INTRODUÇÃO 2 1.3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 7 2. PRESIDENTE PRUDENTE FEVEREIRO DE 2015 SUMÁRIO 1.2. CONCLUSÃO 15 6. REFERÊNCIAS 16 1.1. ATRP 7 2. ATRP 10 4.2.

A metodologia mais utilizada para a síntese de polímeros hoje é a chamada polimerização radicalar (FRP) em que se baseia na propriedade de compostos insaturados que quando ativados. Em alternativa à esse método. uniforme e contínuo. a proporcionalidade entre os comonômeros e outras propriedades fisico-químicas. que usa como precursoras unidades monoméricas de olefinas cíclicas tensionadas. há a formação de espécies dormentes estáveis. Ring Opening Metathesis Polymerization – ROMP) é um processo de polimerização. Sendo uma variante 2 . é necessário a determinação precisa dos parâmetros estruturais dos produtos sintetizados para correlacionar estes com as propriedades micro ou macroscópicas. Algumas das técnicas utilizadas para a polimerização controlada são: Polimerizações Radicalar Controlada por Cobalto (CMRP). 1. a qual é alta.1. Todo procedimento reacional gera baixa taxa de terminação e. (FLORENZANO – 2008). grau de ramificação. gerando cadeias de várias massas molares diferentes. em uma escala de minutos. Estas são produzidas através de um controlador ou catalisador. Essa metodologia permite a obtenção controlada de copolímeros Para essa técnica. gerando propriedades distintas devido aos diferentes tamanhos de cadeias contidas no polímero. onde o equilíbrio tende mais para o lado dormente. Ring Opening Metathesis Polymerization – ROMP A polimerização via metátese por abertura de anel (do inglês. a qual é capaz de gerar produtos que crescem ao mesmo tempo.morfologia. Assim é justificado seu crescimento mais lento. houve o surgimento de uma nova proposta reacional de polimerização controlada (CRP). uma vez que quando realizada com mais de um monômero gera uma mistura complexa de copolímeros ateatórios. esta é uma desvantagem. ou até mesmo horas. Desativação Reversível por Transferência de Átomo (ATRP) e Polimerização via Metátese por Abertura de Anel (ROMP). Polimerização Mediada por Nitróxido (NMP). havendo alta proporção de um dos monômeros quando o outro é muito consumido. pois estas se iniciam. o qual reage reversívelmente com o radical e estabelece uma nova ligação com o último. Para uma síntese polímerica específica. produzem radicais. Outro problema encontrado é a dificuldade de produzir copolímeros definidos. propagam e terminam na escala de segundos. Desta forma. um produto mais uniforme. os quais reagem via radicalar formando os polímeros. Uma grande barreira encontrada na FRP é a chamada polidispersidade. como a massa molar médias. polidispersidade. consequentemente. gerando uma baixa polidispersidade. no final do século passado. pois a concentração do controlador é sempre maior que a do radical.

da metátese de olefinas acíclicas. alguns 3 . olefinas cíclicas maiores levam a formação de moléculas estáveis de menor massa molecular num processo denominado back-biting. o que pode ser evitado prevenindo-se a disponibilização de sítios insaturados acessíveis na unidade polimérica. e que se ligará à unidade monomérca. Desta forma. resultante da diminuição da massa molecular de parte das unidades poliméricas. além de ter um alto potencial de controle para a reação. o que não é observado em moléculas como o ciclohexenos ou benzeno uma vez que não há tensão significativa no anel. Na figura 1 abaixo apresenta-se o mecanismo genérico de metátese de olefinas. 4. Ainda. monômeros de estrutura similar ao norborneno apresentam uma excelente compatibilidade com o método. Fonte: <http://www. que possui um centro metálico duplamente ligado a um átomo de carbono. um grande avanço vem sendo reportado nos estudos relacionados à polimerização controlada na síntese de polímeros. Outro ponto importante é o fato de que apenas as olefinas com ligações tensionadas são favorecidas devido à baixa estabilidade da dupla ligação. resultando em uma copolimerização. tensão esta que torna que torna a reação termodinamicamente viável.ilpi.2. CMRP – Cobalt – Mediated Radical Polymerization.com/organomet/romp. há a formação de uma cadeia polimérica crescente e não a liberação imediata de uma nova olefina. em geral produzindo unidades poliméricas de elevada massa molecular e com polidispersdidade abaixo de 1.html> O processo ROMP inclui a utilização de um catalisador do tipo alquilideno. Uma das maiores vantagens do processo ROMP é a possibilidade de adicional uma segunda espécie monomérica ao polímero em construção após o primeiro ciclo reacional. uma vez que não conta com o uso de iniciadores radicalares e contando com o catalisador adequado. o que é característico dos chamados sistemas de polimerização viva. Mecanismo de reação de metátese de olefinas. Figura 1. possui similaridades que se aplicam tanto aos mecanismos da reação quanto aos catalisadores empregados. principalmente quando associados aos catalisadores de alta eficiência. Diferentemente do que ocorre na metátese de olefinas acíclicas. Atualmente. Apesar da polimerização por radicais de monômeros vinílicos serem facilmente mediada por agentes controladores. A principal consequência do back-biting é o aumento considerável da polidispersidade.10.

3.monômeros desta natureza. é muito difícil de controlar.5 4 . aumentando de maneira gradativa e controlada. isto é. O processo consiste. Polimerização radicalar por transferência de átomo – ATRP A técnica de ATRP se caracteriza pelo o equilíbrio formado entre duas espécies: dormente e ativa. restituindo-se como espécie ativadora. o acetato de vinila. Reação de equílibro entre as espécies ativa e dormente na polimerização radicalar por cobalto. na Figura 1 está representada a situação de equilíbrio que ocorre entre as espécies ativa e dormente. ocorre a formação de um complexo alquil cobalto (III) e Co (II). Este equilíbrio estabelecido entre a espécie dormente e ativa caracteriza uma polimerização radicalar controlada. (BRYASKOVA – 2006). 1. sendo portanto. O dormente é um haleto de alquila. Figura 2. observa-se que uma grande atenção vem sendo dada a materiais sintetizados a partir desse composto dado a sua grande gama de aplicações como aditivos para produtos farmacêuticos. composto por um metal de transição coordenado a um ligante. estabelecendo um equilíbrio químico que define o controle do processo. tornando-o solúvel no meio orgânico. Abaixo. portanto o complexo oxidado é denominado espécie desativadora. a reação cessará. por exemplo. Este metal sofrerá oxidação devido à coordenação do halogênio ao centro metálico que rompeu sua ligação com o composto orgânico tornando-se um radical livre o qual iniciará a etapa de propagação. basicamente em adições reversíveis de radicais ao longo das cadeias em formação. Na literatura. Fonte: (BRYASKOVA – 2006). classificadas estas duas espécies como espécies dormente e ativa (DEBUIGNE – 2005). que originará um radical livre através da cisão homolítica da ligação covalente carbono-halogênio na etapa de ativação. Havendo o encontro do radical livre com o complexo oxidado. A reação ocorre na presença de um catalisador. O complexo é reduzido novamente. que pode ser uma amina terciária polifuncional. 4. como por exemplo.

bem como avaliar a eficiência de cada processo segundo os dados coletados.5 5 .2. OBJETIVOS Estudar o comportamento de reações de polimerização controlada pela presença de diferentes catalisadores. 0.

54 mL de anisol. como padrão interno e 0.6 L do iniciador Etilbromo Isobutirato. 3. CMRP Para início da reação de CMRP realizaram-se três ciclos de vácuo N2 durante 5 minutos cada ciclo. Transferiu-se para o mesmo recipiente 1 mL de tolueno. Adicionou-se ao balão de Schlenk 1.1. adicionaram-se 5 L de etildiazoacetato. Com o fluxo de nitrogênio positivo. Após a completa solubilização do complexo na solução. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3. Então. A mistura contida no balão foi borbulhada com gás inerte N2 por 5 minutos utilizando a linha de Schlenk. retirou-se uma alíquota no tempo zero de 50 L da solução a qual foi diluída em 500 L de THF. 100 mg de norborneno.2 mL de anisol como padrão interno para a CG. e 2 mL de CH2Cl2.3.3. foram adicionados 20 mg do complexo e 7. sendo este o monômero da polimerização. colocou-se o balão Schlenk no banho de óleo termostatizado a 85° C após a completa solubilização do complexo e retiraram-se alíquotas a cada 1 hora durante 8 horas para acompanhamento da reação. foi transferido 2. colocou-se o balão de Schlenk 6 . Pesou-se 1 mg do complexo que foi adicionado na mistura contida no balão. foram adicionados 5 mL de metanol à solução para que houvesse a precipitação do polímero formado.4 mL do iniciador azobisisobutironitrila (AIBN). diluindo a alíquota retirada para realização das análises. utilizado como a fonte de carbeno. estando em banho de gelo. Percorridos 5 minutos de reação.2. monômero da reação de polimerização. Após a completa solubilização do complexo no sistema reacional. Em pressão positiva de nitrogênio. 20 mg do complexo de [CoII(N- SalicilidenoCicloexilamina)2] e 0. Para a análise em GPC e GC. O sistema foi borbulhado com nitrogênio por 5 minutos para garantir a total ausência de oxigênio. ROMP Adicionaram-se em um balão de 25 mL. borbulhou-se o gás nitrogênio no meio reacional preparado durante 5 minutos. Para garantir a total remoção de oxigênio no sistema.54 mL de metacrilato de metila. 0. O polímero foi filtrado e posteriormente colocado na estufa a vácuo a 27°C para secar. 3. foi possível determinar a massa do polímero sintetizado. Depois de seco.5 mL do monômero acetato de vinila (VAc) e borbulhou-se o sistema por mais 5 minutos com nitrogênio. ATRP A reação de ATRP foi realizada em um balão de Schlenk realizando-se três ciclos de vácuo/N2 durante 5 minutos. utilizado como solvente.

o balão de Schlenk foi colocado no banho de óleo e foi retirado alíquotas a cada uma hora durante 8 horas repetindo o processo de diluição.6 7 . 0. para análise do tempo zero da reação. Após isso.em um banho termostatizado a 65°C e então se retirou uma alíquota de 100 L da solução que foi diluída em 500 L de THF.

sendo o rendimento máximo de 73.1 % do polímero na presença do catalisador. realizou-se um estudo cinético da reação. A partir do gráfico observa-se que a cinética de polimerização respeita um parâmetro de primeira ordem. pode-se observar que a reação catalisada pelo complexo carbênico de Rutênio a partir do tempo de 90 minutos não houve polimerização considerável. apresentado na figura 3.1. Figura 3. Analisando o gráfico. mesmo apresentando alguns pontos atípicos fora da linha 8 . Figura 4. O gráfico que representa a cinética da reação é mostrado abaixo. Gráfico da cinética da reação de polimerização utilizando ROMP.4.ROMP. ROMP Através dos dados obtidos da síntese do polímero. Ainda analisando o processo de polimerização do monômero acetato de vinila. plotou-se um gráfico de porcentagem de conversão do monômero acetato de vinila em função do tempo de reação. Conversão de monômero por tempo de reação . RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.

controle de temperatura. O gráfico a seguir apresenta o perfil obtido. que seria uma curva com aumento gradativo da porcentagem de conversão do monômero ao polímero. Gráfico do índice de polidispersividade do(s) polímero(s) obtidos. ocasionando uma baixa eficiência catalítica no processo. visto que. isso pode ser explicado também através de erros experimentais. Figura 5. 9 .ATRP.de tendência que podem ser explicados através de erros experimentais como controle de síntese.2. Figura 6. Conversão de monômero por tempo de reação . apesar de o experimento ser realizado em condições de atmosfera inerte pode ainda haver interferências de reações secundárias. O fator de conversão de monômero à polímero é apresentado na figura 5. Ainda em relação à esta técnica mediu-se o índice de polidispersividade do polímero formado. Observa-se no gráfico um perfil anômalo em relação ao esperado. os mesmos parâmetros foram também observados além de alguns outros também importantes. 4. como o índice de polidispersividade (IPD). oxidação do catalisador. ATRP Ao realizar-se a síntese de polímero utilizando esta técnica.

0. obtendo-se massas com aumento irregulares e com aumentos descontínuos com um período igual ao outro. complementando as provas de que houve uma polimerização não controlada. Figura 8. Figura 7. já o contrário é observado no mesmo intervalo de tempo entre 3 – horas.3. Gráfico da cinética da reação de polimerização pelo método ATRP.9 – 2. O gráfico segue uma tendência quase linear. porém há pontos fora da linha. Este parâmetro indica a uniformidade ou não dos tamanhos das cadeias poliméricas. onde o índice de polidispersividade varia drasticamente entre valores de 1. O gráfico de massa molar em função do tempo é dado abaixo. Cálculos de Massa molecular foram realizados a fim de determinar a massa do polímero que estava sendo sintetizado em intervalos de tempo. Gráfico de massa molar do polímero em função do tempo. o valor de IPD deve ser próximo de 1. é possível inferir que não se obteve um monômero de tamanho uniforme. A partir do gráfico. Sabe-se que para haver uma polimerização controlada e com produtos com tamanhos de cadeia uniforme. por exemplo: 2 – 3 horas o aumento é muito grande. podendo indicar que a reação não foi controlada pela atividade catalítica do complexo empregado. O gráfico obtido também não apresenta uma tendência linear do aumento da massa molecular do polímero. 10 .

que mostra a variação dos tamanhos de cadeia das unidades poliméricas formadas.CMRP. Figura 10. Isto é bom. Figura 9.3. Gráfico do IPD dos polímeros formados . uma vez que indica que há algum controle quanto ao tamanho das cadeias já que o IPD está sendo mantido ao longo da reação embora ainda com valores altos. sendo que um índice igual a 1. Conversão de monômero em função do tempo de reação . CMRP Os parâmetros aqui apresentados são essencialmente os mesmos apresentados no caso da ATRP. Pode ser notada uma leve tendência no aumento da variação do tamanho das cadeias. temos o índice de polidispersividade. Os resultados obtidos estão evidenciados na forma de gráficos a começar pela conversão do monômero a polímero na figura 9. caracterizando a estabilização em cerca de 40%. É perceptível uma elevada taxa de aceleração na conversão de monômero no início do processo reacional. 11 . que de fato é esperado pois as cadeias poliméricas possuem tamanho pequeno. Os dados referentes a esta variação são mostrados na figura 10. a incorporação de novas unidades monoméricas se torna dificultada devido ao difícil acesso ao catalisador enovelado no polímero formado.CMRP. Como segundo parâmetro avaliado.4. no entanto é algo mínimo que pode ser considerado constante. Uma vez que se tem cadeias maiores.00 seria o mais desejável na maioria dos casos.

A figura 10 traz os dados referentes a variação da massa molar do polímero em função do tempo de reação. Apesar de estar sempre crescente é esperado uma estabilização após certo tempo de reação. a massa molar do polimero tambem foi acompanhada com o tempo. indicando o final da reação de polimerização. o que é fortemente apoiado pelo aumento geométrico da massa molar do polímero evidenciada na figura 11. Figura 11. para esta avaliação foi plotado um gráfico de ln(Mf/Mi) em função do tempo de reação. É notável que não se tem uma clara tendência linear. A cinética de reação esperada é a de uma reação de primeira ordem. resultando numa curva geométrica. 2. Figura 12. o que evidencia a ocorrência de reações paralelas à reação desejada descaracterizando a reação de primeira ordem. Assim como para ATRP. Gráfico da cinética da reação de polimerização pelo método CMRP. O aumento da massa molar segue uma tendência esperada resultante da diminuição do numero de monômeros e do aumento de radicais maiores.7 12 . Gráfico de massa molar do polímero em função do tempo. uma vez que este é outro parametro de grande interesse. como mostrado na figura a seguir.

a qual resta a pesquisa no sentido de diminuição dos custos dos catalisadores empregados. Os dados obtidos para a ATRP leva a concluir que ainda não é uma técnica em que se tem um devido controle da reação. Quanto a ROMP é sem dúvida uma técnica de grande valor já consolidada. Outro ponto é que não foi atingida uma cinética de primeira ordem. um parâmetro visivelmente controlado. embora não no valor desejado. no entanto ainda há certos avanços a serem feitos. embora tenha sido possível obter cadeias longas e a reação tenha obedecido uma cinética de primeira ordem. CONCLUSÃO Os métodos propostos já propiciam certo controle quanto aos parâmetros avaliados.8 13 . 0. de modo a ter esse controle para as condições desejadas.5. uma vez que os valores de IPD obtidos variaram intensamente. Um exemplo disto é o visível controle obtido pela CMRP quanto ao IPD do polímero formado.

M. 2008. Disponível em: <www. H. v. v. p. 2003.ilpi. A. ROUHI. 100 – 105. 2015.80. et al. Perspectivas atuais para a obtenção controlada de polímeros e sua caracterização. R. Macromolecules. A. v. p. F. FLORENZANO. 29 . R.33.8 pontos no quesito organização. Cobalt-Mediated Radical Polymerization (CMRP) of Vinyl Acetate Initiated by Redox Systems: Toward the Scale-Up of CMRP. DEBUIGNE. and more efficient industrial process. 3439 – 3442.6.. 8263 – 8268. 39. 2005. 14 . Acesso em: 27 jan.. Chemical & Engineering News. olefin metathesis also promises cleaner.html>. 0. Olefin Metathesis: Big Deal Reaction.: Ring Opening Metathesis Polymerization. Organometallic HyperTextBook. TORIK. v. n. p. Polímeros: Ciência e Tecnologia. 2002. et al. p. 44.51. REFERÊNCIAS BRYASKOVA. cheaper.com/organomet/romp. 2006. A boon to organic synthetic chemists. Angewandte Chemie. 18. Effective Cobalt Mediation of the Radical Polymerization of Vinyl Acetate in Suspension.