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Universidade do Estado

do Rio de Janeiro

Fenômenos de superfície
✓Tensão superficial.
✓ Equação de Laplace-Young.
✓Capilaridade.
Atkins 7ª ed. Volume 1
Castellan volume único
Profa. Angela S. Rocha
Superfície e interface

Superfície de um corpo ou de uma fase:

 regiões de fronteira e possuem propriedades que as


distinguem do interior do corpo ou do interior das fases.

Estão repletas de ligações interrompidas e, devido a este


fato, existe um excesso de energia de superfície , que é
medida em energia por unidade de área da superfície.

Na interface entre duas fases ou dois corpos, o estado de


agregação dos átomos e a composição química variam de
um modo abrupto.
Superfície e interface

Os átomos da superfície não se encontram em equilíbrio,


pois não estão nem em um corpo nem em outro, nem em
uma fase nem em outra.
Existe uma abundância de ligações não satisfeitas, de
nuvens eletrônicas distorcidas porque os átomos da
superfície perderam alguns dos primeiros vizinhos.
A energia em excesso tem relação com o número de
átomos que compõe a superfície e é, portanto, proporcional
à área superficial.

Convenção:
superfície  a fronteira que separa duas fases, sendo uma
delas gasosa.
Interface  a fronteira entre duas fases não-gasosas.
Tensão superficial

Observação experimental  os líquidos tendem a adotar


formas que tornam mínima a sua área superficial.

Consequência  máximo de moléculas fica no interior do


líquido, circundadas e interagindo com outras moléculas
iguais  mínimo de moléculas na superfície (interface L-L
ou L-S ou L-G)

Na ausência de outras forças  gotas de líquido tendem a


adotar forma esférica  esferas são as formas geométricas
com menor razão S/V (superfície/volume).

Outras forças, como a gravidade, também agem sobre as


gotas modificando sua forma (achatando-a, por exemplo).
Tensão superficial

Resultante das forças na superfície e no interior são


diferentes. A energia de ligação (coesão) entre uma
molécula no interior do líquido é maior do que na superfície.
Superfície livre do líquido
.... ....

.... .... Moléculas na


superfície do líquido
.... ....

....
As moléculas da superfície são atraídas para Moléculas no
o interior do líquido, comportando-se como seio do líquido
uma película esticada que se estende sobre
o líquido.
Tensão superficial

Por causa da tensão superficial na superfície de líquidos que


certos insetos podem caminhar sobre a água e certos objetos
pequenos podem flutuar, embora sejam mais densos que a água.
Os sabões e detergentes, quando adicionados à água, diminuem
sua tensão superficial, causando o afundamento de pequenos
objetos suspensos.
Tensão superficial

Para se mover uma molécula do interior do líquido para sua


superfície é necessário realizar trabalho.

Exemplo  deformando-se o sistema com o volume


constante, de maneira que a área de contato (interface)
aumente  trabalho é realizado.

Outra fase
Superfície
Líquido
Tensão superficial

Trabalho pode ser relacionado com energia de Helmholtz e


de Gibbs  os efeitos da existência de uma superfície
podem ser expressos como energia de Helmholtz (A) e de
Gibbs (G).

Conclusão  a relação entre estas funções


termodinâmicas e a área superficial se faz pelo trabalho
necessário para modificar a área de um certo valor.

O trabalho (w) necessário para realizar uma modificação


infinitesimal da área superficial () é proporcional à esta
variação de área (d):
w  d
Tensão superficial

De modo que:

w   d
 = constante de proporcionalidade chamada de tensão
superficial

Dimensão de  é energia/área
Unidade de : J m-2 ou N m-1 (1 J = 1N m)

Assim, a tensão superficial é uma energia em


excesso por unidade de área.
Tensão superficial

O trabalho de formação de uma área superficial a T e p


constantes é igual à energia de Helmholtz, então:

dA   d
Quando a área diminui (d < 0) a energia de Helmholtz
também diminui (dA < 0)  redução de área é uma
transformação espontânea.

Conclusão:
As superfícies tendem naturalmente a se contraírem!

A tensão superficial é gerada pelo excesso de energia livre


numa interface.
Tensão superficial

Trabalho para erguer um fio metálico de comprimento ℓ


na superfície de um líquido e formar uma película de altura
h (desprezando a energia potencial gravitacional):

dw   d 
 dw 
  d
 w

Calcular a área do retângulo de duas


faces formado:   2( h l )

 w  2 h l
Tensão superficial

w  2 h l
Comentário: o trabalho pode ser expresso como o produto
de uma força por um deslocamento.

Reescrevendo a expressão:
w  (2  l )  h

Força oposta ao deslocamento do fio


de comprimento l = 2  l
Tensão superficial

Trabalho para formar uma cavidade esférica de


raio r no interior de um líquido de tensão
superficial :
w  
  4 r 2

 w  4  r 2
Por que os sabões e detergentes diminuem a tensão
superficial das fases aquosas?

Os sabões e detergentes são constituídos por moléculas com


uma parte polar (hidrofílica) e uma parte apolar (lipofílica):

Parte apolar Hidrofílica

Polar
Lipófila
CH3-CH2-CH2 –CH2-CH2-CH2-CH2...CH2-CH2-CH2-COO¯ Sabão

CH3-CH2-CH2 –CH2-CH2-CH2-CH2...CH2-CH2-CH2- -SO3¯ Detergente


Lipofílica Hidrofílica
Esquematicamente:

Amiga dos lipídios... Amiga da água...


Detergente
Camada pouco polar (baixa tensão
superficial)

A película de água é
substituída por uma
ÁGUA película apolar ou
O detergente baixa a pouco polar, de baixa
tensão superficial. tensão superficial.

O detergente líquido é
uma solução aquosa H2O H2O H2O
H2O H2O
de detergente, em que Zona polar –
Zona apolar
as moléculas se
H2O H2O
encontram agrupadas H2O H2O
– Dissolve as –
sob a forma de H2O
gorduras H2O
micelas, com os H2O H2O
extremos hidrofílicos
H2O H2O H2O H2O
ligados à agua. H2O H2O
Tensão superficial

A tensão superficial depende da natureza do líquido


e diminui com o aumento da temperatura.

Tensão superficial de alguns líquidos


(a 20 ºC, expressa em N / m ou J / m2)
Mercúrio 43,6×10-2
Água 7,28×10-2
Glicerol 6,31×10-2
Acetona 2,37×10-2
Etanol 2,23×10-2
Hexano 1,79×10-2
Éter etílico 1,70×10-2
Medida de tensão superficial

Tensiômetro de du Nouy Método da gota


(método do anel) pendente

Pesagem

Formato
Eq. Laplace-
Young
Bolhas, Cavidades e Gotículas:

– Bolha: Região em que o vapor está


confinado em uma fina película de um líquido.
[Duas superfícies]
Interface
– Cavidade: Região em que vapor (ou ar) esférica
está confinado no interior do líquido.
[Uma superfície]
Bolha  cavidade

– Gotícula: Pequeno volume de


líquido imerso em seu vapor (ou ar).
[Uma superfície]
Bolhas, Cavidades e Gotículas:

– A pressão pin no lado interno (côncavo) de uma interface é


sempre maior que a pressão pex no lado externo (convexo),
porque existe uma tendência espontânea à diminuição da
superfície pela contração da “cavidade”.

– A relação entre pin e pex é


dada pela Equação de Laplace-Young:

2
pin  pex 
r
Nota: De acordo com a equação,
a diferença entre as pressões
tende a zero (pin=pex) quando r  
(superfície plana).
Relações termodinâmicas

Para duas fases distintas 1 e 2 tem-se:

Fase 1: dU 1  TdS 1  p1 dV1


Fase 2: dU 2  TdS 2  p 2 dV2 Interface
plana
Interface: dU   TdS   d
V  V1  V 2  dV1  dV  dV 2

Total: dU  TdS  p1 dV  ( p1  p 2 )dV 2  d


Se S e V forem constantes, U é um mínimo:
dS  0 e dV  0  dU  0
( p1  p 2 )dV2  d  0
Demonstração da equação de Laplace-Young:

Pela equação mostrada anteriormente:


( p1  p 2 )dV2  d  0
Para uma superfície esférica se expandindo de r
para r+dr sendo p1=pex e p2=pin tem-se:

d  8rdr
dV2  4r 2 dr
 ( p ex  p in )4r 2 dr   8rdr  0
 8rdr 2
 p ex  p in  pin  pex 
4r 2 dr r
1 1
Equação geral para raios diferentes: p in  p ex     
 r1 r2 
Consequência das gotículas:

– Para um líquido disperso como gotículas de raio r a


pressão interna excedente 2/r aumenta a sua pressão
de vapor.

Quando um excesso de pressão p é aplicado a um líquido


sua pressão de vapor aumenta a seguinte forma:
Vm p pv= pressão de vapor
pv  pv e
* RT
p*v= pv na ausência do excesso de p
2 2
pin  pex  p  
r r
2Vm
pv  pv*e rRT Equação de Kelvin
Dedução da eq. De Kelvin

–Observação fenomenológica: existe um aumento da


pressão de vapor quando o líquido está na forma de
pequenas partículas.
vapor

p
–Em interfaces planas:
pv= p líquido

No caso de gotas de raio r, por exemplo,


A pressão dentro da gota (p1) é mais alta que na fase
gasosa. Isto leva a um aumento do potencial químico
(µ). d1  V1dp1
V1  Vm  volume molar de 1 em fase líquida
Pressão de vapor

–Para que o vapor permaneça em equilíbrio o potencial


químico do vapor deve aumentar de: No equilíbrio o
dG  d1 potencial da
substância é
igual em
VG dp  V1dp1 (T  cte) qualquer ponto
do sistema
Assumindo que o vapor tem comportamento ideal:
p p2

 
RT
dp  V 1dp1
p
p1 p1

 p   2 
Se V1 for cte: 
RT ln    V 1 ( p2  p1 )  V 1 

 p1   r 
Pressão de vapor

–Quando r, a interface é plana e p=p1=p*

–Para a gota:
 p  V 1  2 
ln *    
 p  RT  r 

–Sendo p a pressão de vapor na gota e p* a pressão de


vapor na ausência da pressão extra devido à
existência da gota.

V1 MM 1 2Vm
V 1  Vm   pv  pv*e rRT
n1 d1
Pressão de vapor

Para a água a 25oC temos MM = 0,018 kg/mol,


d=1,0x103 kg/m3 e  = 72x10-3 N/m.

 p  1,0 x10 m 9 1
Então:
ln *  
p  r
Para um raio r = 10-8 m, p/p*=1,11
Para um raio r = 10-9 m, p/p*=2,7
Capilaridade ou Ação Capilar:

–Tendência de líquidos ascenderem em tubos de


pequeno diâmetro é chamada de capilaridade.
– É uma consequência da tensão superficial.

–Imaginando um tubo capilar de vidro imerso em


água (líquido que tenha tendência em aderir ao
vidro, que molhe o vidro).
–Quando a película de água se espalha pelo vidro, a
superfície interna fica curva (menisco).
Capilaridade ou Ação Capilar:

– Esta curvatura faz com que a pressão junto ao


menisco seja menor do que a pressão
atmosférica de aproximadamente 2/r (r é o raio
do tubo e admite-se que a superfície é esférica).
– Equação de Laplace: é válida.

– pin = pex + 2/r

pex = pin - 2/r

Pin=patm
Capilaridade ou Ação Capilar:

–A pressão em excesso impulsiona o líquido para


cima do tubo até que o equilíbrio hidrostático
seja alcançado (pressões iguais).

Ascensão capilar
–A pressão de uma coluna vertical
de líquido com densidade  e
altura h é: p =  gh

No equilíbrio, esta pressão p anula


a diferença de pressão 2/r .
Capilaridade ou Ação Capilar:

–A altura da coluna em equilíbrio é obtida


igualando 2/r a  gh, obtendo-se:

2 2 1
 gh  h  ou   rgh
r rg 2

Maneira simples de determinar a


tensão superficial de líquidos.
A tensão superficial diminui comT.
Capilaridade ou Ação Capilar:

Depressão capilar
–Quando as forças adesivas entre o líquido e o material
das paredes do tubo forem mais fracas do que as
forças coesiva do próprio líquido, o líquido “foge” das
paredes do capilar.
–Ex: mercúrio e vidro.
–Esta retração faz com que a curvatura
do líquido dentro do tubo seja côncava.
–Para se igualar as pressões dentro e
fora da superfície,ocorre uma
depressão capilar.
Termodinâmica de interfaces

líquido
líquido

gás Área
unitária
sólido
sólido

dG   d
 G  ( SG   LG   SL )d  W ad
Wad = trabalho de adesão entre sólido e líquido
Molhabilidade

c = ângulo de contato
–Deformando-se a superfície líquida de maneira que a
área da interface sólido-líquido aumente de dSL, a
variação de G será:
dG   SLd SL   SGd SG   LG d LG
Neste caso, a variação de área de cada interface não é a mesma.
Molhabilidade

Wad
cos  c  1
 LG

Se 0 < c < 90º  o líquido molha o sólido (vidro e água)


1 < Wad/LG < 2. Trabalho de coesão elevado indica forças
fracas no seio do líquido

Se 90º < c < 180º  o líquido não molha o sólido (Hg e


água)
0 < Wad/LG < 1. Trabalho de coesão baixo indica forças
fortes no seio do líquido
Alguns valores de ângulo de contato para interfaces
líquido-sólido são mostrados na tabela seguinte:

Líquido Sólido  (°)


PTFE 150
Hg
Vidro 128 – 148
PTFE 112
Polietileno 103
Grafita 86
H2O
Ouro 66
AgI 17
Vidro ~0
PTFE 46
Benzeno Grafita ~0
Parafina ~0

Onde o Hg não molha quase nenhum material, a água


molha superfícies polares e o benzeno molha superfície
apolares.
Molhabilidade

Trabalho de adesão entre um líquido e um sólido: energia


necessária para separar um líquido da superfície de um
sólido. Dada por: dWa = (S + L - SL)dA.

Trabalho de coesão de um líquido: energia necessária para


romper uma coluna do líquido de seção reta uniforme igual a
dA, ou seja, dWc = 2 L dA.
Parácora

Definição : valor do volume molar de uma substância quando


sua tensão superficial é unitária.

Como a tensão superficial em geral não é unitária,


matematicamente a parácora é dada por:
1 V MM
V  
P V  4
n d
sendo V é o volume molar da substância e P é a parácora.

É uma propriedade aditiva, portanto pode-se calcular a


tensão superficial de estruturas mais complexas a partir das
estruturas constituintes mais simples.
Exemplo:
P do HAc = P do -CH3 + P do –COOH = 55,5+73,8=129,3