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10 P roblem as d e e stu d io 459

H a b ilid a d e s e se n cia le s p a ra re s o lv e r p r o b le m a s d e l c a p ítu lo 1 0


1. Dibujar y nombrar alcoholes, fenoles, dioles y tioles.
2. Predecir puntos de ebullición relativos, acidez y solubilidades de los alcoholes.
3. Mostrar cómo convertir alquenos, hal uros de alquilo y compuestos carbonflicos en alcoholes.
4. Predecir los alcoholes producto a partir de la hidratación, hidroboración e hidroxilación de
alquenos.
5. Utilizar reactivos de Grignard y organolitio de manera eficaz para sintetizar alcoholes primarios,
secundarios y terciarios con los esqueletos de carbono requeridos.
6. Proponer síntesis y los productos de oxidación de tioles simples.

Problemas de estudio
10-30 Defina brevemente cada término y mencione un ejemplo.
(a) alcohol primario (b) alcohol secundario (c) alcohol terciario
(d) fenol (e) diol (f) glicol
(g) ion alcóxido (h) epóxido (i) reactivo de Grignard
(J) reactivo organolitio (k) cetona (1) aldehido
(m) grupo hidroxilo (n) doruro de ácido (o) éster
(P) reactivos hidruro (q) tiol (r) disulfuro
(s) alcohol de madera (t) alcohol desinfectante (u) alcohol de grano
10-31 Dé un nombre sistemático (IUPAC) para cada alcohol. Gasifique cada uno como primario, secundario o terciario.

10-32 Dé nombres sistemáticos (IUPAC) para los siguientes dioles y fenoles.


460 CAPÍTULO 10 Estructura y síntesis d e lo s a lcoh ole s

10-33 Dibuje las estructuras de los siguientes compuestos.


(a) trifenilmetanol (b) 4-(clorometil)heptan-3-ol (c) 2 -ciclohex-2 -en- 1 -ol
(d) 3-ciclopentilhexan-3-ol (e) mes0 -pentano-2 ,4 -diol (f) ciclopentenglicol
(g) 3-(yodometil)fenol (h) (2R, 3/?)-hexano-2,3-diol (i) ciclopent-3-eno-l-tiol
(j) disulfuro de dimetilo (k) 3-metilhex-4-in-2-ol
10-34 Prediga cuál compuesto de cada par tiene el punto de ebullición más alto. Explique sus respuestas.
(a) hexan-l-ol o33-<limet¡lbutan-l-ol (b) hexan-2-ona o hexan-2-ol
(c) hexan-2-ol o hexano-1,5-diol (d) pentan-2-ol o hexan-2-ol
10-35 Prediga cuál compuesto de cada par es más ácido. Explique sus respuestas.
(a) ciclopentanol o 3-clorofenol (b) ciclohexanol o ciclohexanotiol
(c) ciclohexanol o ácido ciclohexanocarboxilíco (d) 2 ^-diclorobutan- 1-ol o butan- 1-ol
10-36 Prediga cuál compuesto de cada grupo es más soluble en agua. Explique sus respuestas.
(a) butan- l-ol, pentan- l-ol o propan-2 -ol
(b) clorociclohexano, ciclohexanol o ciclohexano-1 ,2 -diol
(c) fenol, ciclohexanol o 4-metilciclohexanol
10-37 Muestre cómo sintetizaría los siguientes alcoholes a partir de los alquenos adecuados.

OH OH

(a) (c) (d)


WC T OH
10-38 Dibuje los productos orgánicos que esperaría aislar, a partir de las siguientes reacciones (después de la hidrólisis).

M gBr M gl

(a) (b) (c ) C H 3— CH + Ph— CHO

CH,

(d) CH 3MgI + (e) NaBH 4 II


<*) P h — M gBr + C
Ph Ph

(g) 2 P h — M gBr + r " " Y ° (b) 2 MgCi + Ph— c — a

O O

O c h 2— c — o c h 3 O CH^— C — OCH 3
0) + NaBH, ü) + LíA1H4

(1)Hg(0Ac) 2 ,H 20 (1)BH3 THF


(k) (1)
(2) NaBH4 (2) H202, “OH

H ,C H frío, diluido
KMn0 4 «3C \ /» HCOjH
(m) C=C
“OH 3 « / C=C\
H O ^ C H jC H a H C H fi HzCHi

(o) (CH2 = C H )2OiLi + CH3 CH2 CH =C H C H 2Br


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10-39 Muestre cómo utilizaría las síntesis de Grignard para preparar los siguientes alcoholes, a partir de las materias primas indicadas y
cualquier otro reactivo necesario.
(a) octan-3-ol a partir de hexanal, C ltyC H ^C H O
(b) octan- 1 -ol a partir de 1-bromoheptano
(c) 1-ciclohexiletanol a partir de acetaldehído, CH3CHO
(d) 2 -ciclohexiletanol a partir de bromociclohexano
(e) alcohol bencílico (Ph—CH2—OH) a partir de bromobenceno (Ph—Br)

OH O

(f) ^ ^ — C — CH 3 a partir de — C — OCH 2CH 3

CH3

(g) (g) ciclopentilfenilmetanol a partir de benzaldehído (Ph—CHO)


10-40 Muestre cómo llevaría a cabo las siguientes transformaciones. Puede utilizar cualquier reactivo adicional que necesite.
H

(a)

ÒH

(b) Ph — CH 2 C H 2C1 P h — CH 2 CH 2 CH 2OH

O OH

(c)

o o OH O
Il II
(e) C I ^ — C — C K jC H — C — O CK ,C H 3 ctì3—ctì—cn2cii2—c—ocn2ciii
O O OH OH

(f) CHj— C — CHsCK,— C — O C H jQ ^ CH — CH — CH jCH j— C H,

10-41 Muestre cómo sintetizaría


(a) 2-feniletanol por la adición de formaldehído a un reactivo de Grignard adecuado
(b) 2 -feniletanol a partir de un alqueno adecuado
(c) Ciclohexilmetanol a partir de un haluro de alquilo, utilizando una reacción Sn2
(d) 3-ciclohexilpropan- l-ol mediante la adición de óxido de etileno a un reactivo de Grignard adecuado
(e) c/s-pent-2 -en- 1-tiol a partir de un haluro de alquenilo adecuado
(f) 2,5-dimetilhexano a partir de un haluro de alquilo con cuatro carbonos
10-42 Complete las siguientes reacciones ácido-base. En cada caso indique si el equilibrio favorece a los reactivos o a los productos.
Explique su razonamiento.

OH

(e) (CH3)3C— O" CH3CH2OH ? = *


+
(f) (CH3)3C— O" + H20 *==*
(g) KOH + CH3CH2OH ?=±
462 CAPÍTULO 10 Estructura y síntesis d e lo s a lcoh ole s

10-43 Sugiera compuestos carbonflicos y agentes reductores que pudieran utilizarse para formar los siguientes alcoholes.
(a) n-octanol (b) 1-ciclohexilpropan-l-ol (c) 1-fenilbutan-l-ol

10-44

* 10-45 Los dioles gemínales, o 1,1-dioles,por lo general son compuestos inestables que pierden agua de forma espontánea y generan compuestos
carbonflicos. Por lo tanto, los dioles gemínales son considerados como formas hidratadas de cetonas o aldehidos. Proponga un mecanismo
para la pérdida de agua, catalizada por un ácido, a partir del propano-2 ,2 -diol para producir acetona.

HO OH O
H+ II
CH 3— c — C H 3 c h 3— c — c h 3 + h 2o
propano-2,2-d¡ol acetona

10-46 En general, los alcoholes vinflicos son inestables y se isomerizan rápidamente en compuestos carbonflicos. Proponga mecanismos para
las siguientes isomerizaciones.

OH
\ / 0H H+ H+
w /C = c x — H—C—C (b) (£) Q f 0H
H H HI uH
alcohol vinflico acetaldehído

*10-47 El compuesto A (C7 H 11&) se hace reaccionar con magnesio en éter para generar B (C7HnMgBr), el cual reacciona violentamente
con D2O para formar 1-metilciclohexeno con un átomo de deuterio en el grupo metilo (C). La reacción de B con acetona (CH3 C0CH3),
seguida por una hidrólisis, genera D (CioHjgO). Al calentar D con H 2SO4 concentrado se forma E (CiqHi¿), el cual decolora dos
equivalentes de Br2 para formar F (Ci0 H 16Br4). E experimenta una hidrogenación con exceso de H2 y un catalizador de Pt para formar
isobutilciclohexano. Determine las estructuras de los compuestos A a F y explique todo su razonamiento.

*10-48 Los reactivos de Grignard reaccionan lentamente con oxetano para producir alcoholes primarios. Proponga un mecanismo para esta
reacción y sugiera por qué el oxetano reacciona con reactivos de Grignard, aun cuando la mayoría de los éteres no lo hacen.

R -M g -X + [ 1 R — C H 2CH 2C H 2 — 0 ~ +MgX

reactivo de Grignard oxetano sal de un alcohol I o


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*10-49 Determine las estructuras de los compuestos A a G, incluya la estereoquímica cuando sea adecuado.

C H q
6h ,2o C 6H 10
( 1) CH-jM gl c
^ 4 . H j.P t

O 0 (2)H30 +
A
calor
B

h 2s o 4
KMn04 calor
caliente, concentrado

C 6H 12 0 ( l j C H ^ g l
^10^16
G (2)H30 +

H jS04
calor

^ lO ^ g O (1) Mg, éter C& Br HBr PhCO,H c 5h 8o

F E ------ c
V )^ r°
(3) H3 0 +

* 10-50 Muchos perros de caza disfrutan estar nariz con nariz con un zorrillo mientras ladran con furia, sin imaginarse la secreción olorosa que
se dirige hacia ellos. Una forma moderadamente efectiva de disminuir la cantidad de olor es lavar al perro en un baño que contenga
peróxido de hidrógeno diluido, bicarbonato de sodio y un poco de detergente suave para platos. Utilice reacciones químicas para
describir cómo es que esta mezcla ayuda a eliminar del perro esa secreción olorosa. Los dos componentes principales del aceite de
zorrillo son 3-metilbutano- 1-tiol y but-2-eno- 1-tiol.
10-51 Proponga estructuras para los intermediarios y los productos (A) a (L).

Mg, éter (1) C H ^C H ^C H O


1-bromobutano > (D) +-------------- * (E)
(2) H3ü
I KOH, HjO H2S 0 4, calor /

( A ) ( F )

IhN° (2 ) (C U ^ S / \ B r2

(B)
C H 3C H 2C H 2C H O ( G )

jc H j C H jB r + c h 3( C H 2 )3C H O

(C) KOH fundido

(H) mezcla

(1) NaNH,, 150°C


O (2 ) H2 0 /

(1) CH,—C— CR,CH, NaNH. , • <l)Sia 2 BH


(2) H38 * ^ 3 N aN H ^_ non. , . lno _ NaQH , (I)
(K ) <-------------------------------- (J)
2 HBr

(L)
10-52 Proponga una síntesis para cada compuesto, comenzando con el metilenciclohexano y cualquier otro reactivo que necesite,
(a) 1-metilciclohexanol (b) dclohexilmetanol
(c) l-(hidroximetil)ciclohexanol (d) /ra/ij-2 -metilciclohexanol
(e) 2 -cloro- 1-metilciclohe xanol (f) l-(fenilmetil)ciclohexanol