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3.

Resultados y Discusión:

3.1. [W (CO)3 I2 (NCCH3)2], [W (CO)3 I2 (TCA)], Silsesq-TCA - [(W (CO)3 I2)3] y Sílice-TCA- [W (CO)3 I2]

El complejo organometálico de tungsteno [W (CO)3 I2 (NCCH3)2] es uno de los precursores más conocidos,
ya que posee la ventaja de la sustitución de nitrilos con otros ligandos, debido a la alta labilidad del complejo
[19]. La tiocarbamida es un compuesto químicamente interesante, porque tiene funciones grupos como un
ligando de nitrógeno que podría coordinar a [W (CO)3 I2 (NCCH3)2] proporcionando el complejo estable [W
(CO)3 I2 (TCA)].

El análisis elemental se realizó para ambos complejos organometálicos:

[W (CO) 3I2 (NCCH3) 2]: O3C7H6N2I2W (603,84 g / mol): calculado C 13,91%, H 1,00%, N 4,63%;
encontrado C 13,66%, H 0,91%, N 4,52%.

[W (CO) 3I2 (TCA)]: O3C4H4N2SI2W (597,64 g / mol): calculado C 8,03%, H 0,67%, N 4,68%; encontrado C
7,97%, H 0,59, N 4,56%. Esto significa que hay 1,67 mmol de grupos tiocarbamida por gramo de complejo
[W (CO) 3I2 (TCA) 2].

Silsesq - TCA - [(W (CO) 3I2) 3]: Si8O21C41H72N16S8I6W3 (2917,52 g / mol): calculado C 16,86%, N 7,67%, H
2,46%, W 18,90%; encontrado C 16,56%, N 7,55%, H 2,16%, W 18,78%. El producto resultante SilsesqTCA
- [(W (CO) 3I2) 3] contenía 18,78% de tungsteno. Los valores indican que tres unidades de tungsteno están
unidas al Silsesq-TCA - [(W (CO) 3I2) 3]. El procedimiento se muestra en el Esquema 1.
La carga de W sobre Silica-TCA- [W (CO)3I2] fue de 8,52% (Esquema 2).

La capacidad de anclaje del complejo se determinó mediante ICP-MS y se encontró un valor de 0,46 mmol de
grupos de tungsteno por gramo de material Silica-TCA- [W (CO) 3I2].

El espectro FTIR de [W (CO)3I2 (NCCH3)2] muestra las principales bandas de absorción de las bandas
asimétricas complejas a 2276 y 2315 cm-1 y un intenso estiramiento a 2095, 1945 y
1880 cm-1
El análisis FTIR de catalizador homogéneo ([W (CO) 3I2 (TCA)]) muestra tres señales en la región de 2032,
1950 y 1925 cm-1. La banda ha desaparecido después de la reacción con el ligando de TCA.

Por otra parte, se observa el espectro de FTIR del nuevo catalizador Silsesq-TCA - [(W (CO) 3I2) 3] (Figura
1A) se detalla la aparición de nuevas bandas en la región de 3446, 2853, 1622, 1415, 1111 y 722 cm-1
correspondientes a los grupos NH2, CH2, NH, SiCH2, Si-O-Si y CS, respectivamente. Las bandas SiCH2 y
CH2 derivadas del agente sililante 3 cloropropiltrietoxisilano (CPTES), las bandas de NH2, NH y C = S de la
molécula de TCA y la banda de deformación de SiO-Si son características y derivadas del silsesquioxano. Las
bandas de estiramiento a 2000, 1930 y 1845 cm-1, confirman la inmovilización de [W (CO)3] en el
POSS.
En el espectro de Silica-TCA- [W (CO)3I2] (figura 1B) se detectaron la absorción de bandas de a los
2010, 1950 y 1879 cm-1,observandola coordinación del [W (CO) 3] sobre gel de sílice. Estos valores también
son los mismos que en el complejo homogéneo [W (CO) 3I2 (TCA)] [20].

En el espectro de 13CNMR de Silsesq-TCA - [(W (CO) 3I2) 3] (figura 2A) se observan tres picos en 9.10
(CH2-Si) (1), 20.85 (CH2-CH2Si) (2), y 39,16 ppm (CH- N) (3), confirmando el anclaje del 3-
cloropropiltrimetoxisilano. Estos tres picos se esperaban ya que incluso después de una serie de reacciones se
conservaba la integridad de la cadena orgánica. El pico a 171,85 ppm (4) aparece debido a la incorporación de
la molécula de tiocarbamida, esta señal es característica del carbono unido al azufre presente en la estructura
de la tiocarbamida. Después de la reacción con [W (CO) 3I2 (NCCH3) 2] compleja las resonancias de
los átomos de carbono de los grupos carbonilo del complejo no son aparentes [21].
El espectro de estado sólido de 29Si RMN de Silsesq-TCA - [(W (CO) 3I2) 3] (Figura 2B) muestra
una señal a d-67,35 ppm, que viene en el intervalo observado para el mismo compuesto por otros
autores (-66,2 a -68,0) y es típico de una especie T3 [Tm = RSi (OSi) m (OR) 3-m] [22, 23].

En el espectro de RMN 13C de Sílice-TCA- [W (CO) 3I2] (figura 3A) se observan tres picos en
8,03 (CH2-Si) (1), 19,78 (CH2-CH2Si) (2) y 38,86 ppm (CH2- N) (3), que se asignan al carbono de
la cadena propilo del agente sililante. El pico a 169,35 ppm (6) región aparece debido a la
incorporación de la molécula de tiocarbamida. Después de la reacción con el [W (CO)3I2(NCCH3) 2]
el pico de resonancia de los átomos de carbono de los grupos carbonilo del complejo no son
evidentes, debido a la ausencia de protones [21]. Los picos en la región de 56,87 (4) y 61,45 ppm
(5) se refieren a los grupos hidroxilo del gel de sílice que no han reaccionado durante todas las
etapas de preparación del catalizador.
El espectro de estado sólido de 29Si RMN de de Silica-TCA- [W (CO) 3I2] (Figura 3B) muestra cuatro picos,
los dos picos en -114.42 (1) y -105.77 ppm (2) se asignan a señales de superficie puras y se asignan,
respectivamente, a Si (O-Si) 3OH, correspondiente al signo Q3; y Si (OSi) 4, correspondiente a la Q4
señal [24]. El pico a-71,14 ppm (3) se predice a RSi (OSi) 3 y corresponde a la señal T3. Ya el pico a-61,25
ppm (4) se puede asignar a la átomo de silicio del agente sililante unido a un grupo hidroxilo, formando la
estructura RSi (OSi) (OH) 2. Esta señal se denomina comúnmente señal T2 [24, 25].

Se realizaron micrografías electrónicas de barrido (SEM) en el catalizador heterogéneo para detectar


diferencias en sus superficies. Las imágenes SEM de Silsesq-TCA - [(W (CO) 3I2) 3] y Sílica-TCA- [W (CO)
3I2] se muestran en las Figuras 4A y B. La apariencia de esferas y tamaño fueron similares a los materiales
precursores, lo que demuestra que la superficie de silsesquioxano y gel de sílice tienen una buena estabilidad
mecánica y no fueron destruidos durante toda la reacción [26].
La superficie de Silsesq-TCA [(W (CO) 3I2) 3] y Silica-TCA [W (CO) 3I2] tienen más racimos que sus
materiales de partida. Aparentemente, la superficie de los materiales precursores era lisa y se volvió áspera
después de las reacciones de modificación.

Las áreas superficiales exactas de Silsesq-TCA - [(W (CO) 3I2) 3] y Sílica-TCA- [W (CO) 3I2] se estimaron
mediante el método BET (Tabla 1).

No se estima el valor relativamente pequeño del SBET para el Silsesq-TCA - [(W (CO) 3I2) 3, ya que el
núcleo cúbico de sílice tiene un diámetro de 0,53 nm y un radio esférico de 1 -3 nm que contiene unidades
orgánicas periféricas [27]. El valor lento de la SBET of el Silsesq-TCA - [(W (CO) 3I2) 3] podría haber sido
afectada por la propensión de las partículas para formar grupos [27]. El Silsesq-TCA - [(W (CO) 3I2) 3] tiene
forma isotérmica de tipo IV con histéresis H1 [27], típica de los sólidos hechos por grupos de partículas
esféricas de tamaño y forma uniformes. Esta característica es bastante típica de los sólidos mesoporosos con
diámetros de poro en el rango de 2-50 nm. La ausencia de cualquier microporos, el diámetro medio de poro
calculado y el relativamente pequeño valor SBET están de acuerdo con estas observaciones.
La sílice-TCA- [W (CO) 3I2] tiene forma isotérmica de tipo IV con un estilo de lazo de histéresis H3 [27], lo
que demuestra que la dimensión de los poros y la forma no están bien claras. Esta característica se encuentra
frecuentemente en sólidos mesoporosos que contienen racimos de partículas esféricas de tamaño y disposición
relativamente constantes, que dan lugar a poros de tubería que presentan pequeñas disparidades de la sección
transversal a lo largo de la vía longitudinal

3.2.1-Isotermas de inmovilización de complejos organometálicos

Inicialmente, se ensayaron algunos disolventes en procesos de inmovilización, tales como, metanol, etanol,
agua, hexano y diclorometano.

El etanol mostró el mejor comportamiento. A continuación, se adoptó como el medio que se utilizará en
experimentos de inmovilización. Las pruebas preliminares mostraron que los sistemas alcanzan la condición
de equilibrio con una cantidad de adsorbente de 120 mg para ambos adsorbentes.

La Fig. 5A muestra los efectos del tiempo de contacto para la inmovilización de [W (CO) 3I2 (NCCH3) 2]
sobre Silsesq-TCA y Silica-TCA a 25 ° C en etanol. Los sistemas alcanzaron la condición de equilibrio
con un tiempo de contacto de aproximadamente 20 y 30 min para Silsesq-TCA y Sílica-TCA,
respectivamente. La tasa de inmovilización del Silsesq-TCA fue más rápida que la Silica-TCA debido a los
sitios de inmovilización, están mucho más expuestos en la superficie de este tipo de material. Los
ocho (tiocarbamida) propilo están anclados en los ocho vértices de la superficie exterior del cubo de
silsesquioxano. Además, el gel de sílice tiene la gran mayoría de (tiocarbamida) propilo grupos anclados en la
superficie interna de los poros [28, 29].
Para investigar la capacidad de inmovilización, se agitó un intervalo de concentraciones de [W (CO) 3I2
(NCCH3) 2] en solución de etanol durante 25 min para Silsesq-TCA y 40 min para sílice-TCA, utilizando 120
mg de adsorbente a 25ºC DO. Los valores máximos de capacidad de inmovilización para [W (CO) 3I2
(NCCH3) 2] en solución de etanol, utilizando SilsesqTCA y Silica-TCA, fueron 1,04 y 0,45 mmol g,
respectivamente.

Las isotermas de inmovilización del complejo organometálico para cada material se presentan en la figura
5B. Los valores más altos de inmovilización del complejo organometálico proporcionados por Silsesq-TCA
en relación con la Sílice-TCA, no podían explicarse sólo por las estructuras porosas de ambos materiales. La
mayor inmovilización de Silsesq-TCA podría ser mejor explicada debido a su mayor grado de
organofuncionalización. Las densidades de organofuncionalización de Silsesq-TCA y Silica-TCA fueron 5,86
y 2,14 mmol de grupos (tiocarbamida) propilo por gramo, respectivamente.

Para estimar el efecto de la temperatura, las pruebas de inmovilización se realizaron a cinco temperaturas
diferentes (25, 35, 45, 55 y 65 ° C). En la Fig. 5C, los procesos de adsorción fueron favorecidos con el
aumento de la temperatura, lo que demuestra que la adsorción del complejo es un proceso endotérmico
3.2.2 Aplicaciónes de modelos Isotermicos
De la Fig. 5B es posible aplicar modelos isotérmicos como Langmuir [30], Freundlich [31,32], Temkin [33] y
DubininRadushchevich (D-R) [34]. Los datos teóricos para cada modelo se enumeran en la Tabla 2.
El modelo de Langmuir enfatiza que la inmovilización del complejo de tungsteno fue en monocapas
(homogéneas) y el anclaje del complejo se produjo debido a la labilidad del acetonitrilo con los átomos de
nitrógeno distribuidos alrededor de la superficie de los materiales. Se verificó también que los valores de RL
(Tabla 2) eran menores que 1 que demostraban que la inmovilización del complejo era favorable.

Los parámetros del modelo de Freundlich se muestran en el Cuadro 2. El parámetro mayor que 1 refleja
una inmovilización en multicapa (heterogéneo) del complejo organometálico [31, 32, 35].
Los valores E obtenidos del modelo DR [29] (Tabla 2) para la inmovilización de [W (CO) 3I2 (NCCH3) 2]
en Silsesq-TCA y Sílica-TCA fueron superiores a 8 kJ / mol, donde pueden ser debido que la inmovilización
del complejo se consiguió por quimisorción para ambos materiales.

Teniendo en cuenta los valores de los factores de determinación (R), cabe destacar que el orden que mejor se
ajusta a los datos experimentales fue Langmuir> Temkin> Freundlich> D-R para Silsesq-TCA y Langmuir>
D-R> Temkin> Freundlich para Silica-TCA.

Los valores de pseudo-primer orden, pseudo-segundo-orden y Elovich [36, 37] se dan en la Tabla 3. Elovich
modelo fue el más adecuado para definir los datos cinéticos. El factor de determinación de Elovich era mayor
o igual a 0,998 para ambos materiales.

Los parámetros termodinámicos [38] fueron listados en el Cuadro 4. Los valores negativos de ˄G indicaron
las naturalezas espontáneas de inmovilización del complejo en la superficie de Silsesq-TCA y SilicaTCA.
Los valores positivos del cambio de entalpia (˄H) mostraron que las sorciones son endotérmicas. Los valores
positivos de ˄S resultaron de la mayor aleatoriedad debido a la sorción del complejo organometálico
3.3 Activity catalytic
La actividad del silsesquioxano y gel de sílice derivatizados en W (Silsesq-TCA - [(W (CO) 3I2) 3] y Silica-
TCA- [W (CO) 3I2], como precursor de catalizador para la epoxidación de olefina fueron investigados para 1-
octeno. El mismo estudio se realizó utilizando el catalizador [W (CO) 3I2 (TCA)]. Los resultados presentados
en la Tabla 5 muestran que tanto los catalizadores mesoforosos Silsesq-TCA - [(W (CO) 3I2) 3 como
SilicaTCA- [W (CO) 3I2] logran conversiones catalíticas similares en la oxidación del 1-octeno (72 y 68% ,
respectivamente); sin embargo, la conversión de 1-octeno para catalizador homogéneo [W (CO) 3I2 (TCA)]
es un poco mayor. Esto se debe al hecho de que los catalizadores homogéneos tienen ventajas sobre la
heterogeneidad, en particular, mayor selectividad y rendimiento [18]. Sin embargo, la facilidad con la que en
los productos de procesos heterogéneos se separan y reciclan, hacen estos preferidos por la industria [18].

Por lo tanto, los resultados presentados en el Cuadro 5 muestran que los catalizadores heterogéneos
estudiados en este trabajo combinan las ventajas de ambos tipos de catalizadores. El mismo comportamiento
se observó en los valores de TOF, según el siguiente orden: [W (CO) 3I2 (TCA)] (96 moles de W-1h-1),
Silsesq-TCA - [(W (CO) 3I2) 3 ] (86 moles de W-1h-1) y Silica-TCA- [W (CO) 3I2] (79 moles de W-1 h-1).

En la epoxidación de 1-octeno se identifican dos productos denominados 1-octanal y 1,2-epoxioctano.


Silsesq-TCA- [(W (CO) 3I2) 3] tiene una selectividad satisfactoria para la formación de 1,2-epoxioctano,
88% frente al 12% para la formación de 1-octanal, mientras que la Sílica-TCA- [W (CO ) 3I2] tiene una
buena selectividad, 91% para 1,2-epoxioctano y 9% para 1-octanal. Por otro lado, la selectividad del
catalizador homogéneo [W (CO) 3I2 (TCA)] aumenta para el 92% en epoxi frente al 8% para el 1-octanal

La Tabla 6 muestra la comparación de los catalizadores preparados en este trabajo con otros tipos de
catalizadores relacionados en la literatura para la epoxidación de 1-octeno. Como puede observarse, Silsesq-
TCA - [(W (CO) 3I2) 3] y Sílica-TCA- [W (CO) 3I2] tienen una capacidad de conversión similar a la de su
análogo no soportado [W (CO) 3I2 (TCA) y muestran valores de conversión más altos que otros tipos de
catalizadores en la epoxidación de 1-octeno.
La ventaja de los materiales catalíticos recién sintetizados no sólo está limitada en el porcentaje de
conversión. La superioridad de estos catalizadores a base de silicio respecto a los previamente descritos en la
literatura consiste también en el aislamiento de productos de alta pureza con excelentes rendimientos, buenos
tiempos de reacción, procedimiento sencillo de separación del producto y reutilización del catalizador.

3.3.1. Estudio de lixiviación y estabilidad


Se investigó la recuperación y reutilización de los catalizadores Silsesq-TCA - [(W (CO) 3I2) 3 soportados y
Silica-TCA- [W (CO) 3I2] en la epoxidación sucesiva de 1-octeno con TBHP como oxidante. Después del
primer ciclo, el sólido se separó por filtración sencilla, se lavó con diclorometano y se secó a 60 ° C para
reutilización. Los filtrados se utilizaron para la medición de la lixiviación de los catalizadores. Los resultados
mostraron que sólo pequeñas cantidades de catalizadores W se lixiviaron después del primer ciclo y no se
detectó ningún rastro de tungsteno en los otros ciclos. Como se puede ver en la Tabla 7, hubo una reducción
en la actividad catalítica del primero al segundo ciclo, sin embargo, los otros ciclos tienden a permanecer
constantes para ambos catalizadores y no se detectó W después del segundo ciclo en la mezcla de reacción.
Esto puede deberse a la liberación de la especie W adsorbida en la superficie. También, el comportamiento
catalítico del líquido separado se probó mediante la adición de olefina fresca a los filamentos después de cada
ciclo. La reacción de oxidación en las mismas condiciones de reacción que cuando se utilizó el catalizador
mostró que los resultados encontrados eran equivalentes como experimentos en blanco.

Los espectros FTIR de catalizadores heterogéneos reciclados no mostraron ningún cambio importante en
comparación con los catalizadores frescos. Las bandas de absorción de CNC0O se detectaron a 2020, 1950 y
1878 cm1 para Silsesq-TCA [(W (CO) 3I2) 3] ya 2095, 1988 y 1892 cm1 para Silica-TCA [W (CO) 3I2]
confirmando la fuerte coordinación de [W (CO) _ {3}] sobre los materiales de silicato. La carga de W en el
Silsesq-TCA - [(W (CO) 3I2) 3] y Sílica-TCA- [W (CO) 3I2] fueron 18,55 y 8,35%, respectivamente. La
capacidad de anclaje del complejo se determinó mediante ICP-MS y se encontró un valor de 1,01 mmol que
corresponde a aproximadamente 98,8% del valor de partida para Silsesq-TCA [(W (CO) 3I2) 3], mientras que
para SilicaTCA - [W (CO) 3I2], la carga de tungsteno fue del 98% correspondiente a 0,454 mmol después de
los cinco ciclos
4. Conclusión
El complejo [W (CO) 3I2 (NCCH3) 2] se inmovilizó sobre dos materiales de silicato, modificados con
tiocarbamida, dando como resultado dos catalizadores heterogeneizados que se emplearon como catalizadores
altamente eficaces para la epoxidación de 1-octeno usando TBHP como oxidante.
Las propiedades de sorción del Silsesq-TCA y de la sílice-TCA demostraron ser dependientes del tiempo de
contacto, de la concentración y de la temperatura.
Los modelos de Langmuir y Elovich fueron los más adecuados para describir los datos experimentales,
haciendo hincapié en que la inmovilización del complejo organometálico sobre los materiales catalíticos
estaba en monocapa y por quimisorción respectivamente.
Silsesq-TCA - [(W (CO) 3I2) 3] y Sílice-TCA- [W (CO) 3I2] muestran una alta selectividad para el epóxido
cuando se usa 1-octeno-olefina.

Silsesq-TCA - [(W (CO) 3I2) 3] mostró una mejor conversión y TOF en comparación con Silica-TCA- [W
(CO) 3I2], sin embargo, la selectividad al epóxido utilizando Silica-TCA- [W (CO ) 3I2] fue ligeramente
superior.

Las actividades catalıticas similares entre catalizadores heterogéneos y especies homogéneas indican que se
consiguieron las ventajas de los sistemas homogéneos, tales como alta conversión y selectividad, asociadas
con facilidad de separación y reciclado de los catalizadores.

También se investigó la reutilización de estos catalizadores. Los catalizadores obtenidos pueden reutilizarse
durante al menos cinco ciclos con una ligera disminución de su actividad catalítica.

Declaracion de conflicto de interes

Los autores declaran no tener ningún interés financiero en competencia