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CINÉTICA QUÍMICA DE REAÇÕES REVERSÍVEIS

,
HOMOGÊNEAS A VOLUME CONSTANTE
Francisco de Assis Bertini Moraes , Março/2015, UNIFAL
Amplamente, a Cinética química pode ser definida como o estudo de sistemas cuja
composição química ou distribuição energética varia com o tempo. Podemos ainda
afirmar que o objetivo da Cinética química é o estudo das velocidades das reações
químicas, e dos fatores que dependem estas velocidades. Destes fatores, os mais
importantes são a concentração, temperatura e pressão hidrostática.

Em engenharia química, a cinética química é importante para projetar-se
adequadamente um equipamento em que será realizadas as reações, em escala industrial.

As reações cinéticas, são reações onde a velocidade da formação do produto é
medida durante um intervalo de tempo, que pode ser horas, minutos ou segundos e a
denominação cinética é decorrente do relacionamento da reação com o tempo.

A velocidade ou taxa de reação (dCA/dt) com que ocorre uma reação, com os
reagentes genéricos, A, B, C,...,G, pode ser dada por uma equação do tipo: r =
k[A]n1[B]n2[C]n3...[G]n7 , em que: n = n1 + n2 + n3 +...+ n7 , onde n corresponde a ordem
geral, sendo que n1, n2, n3,...,n7 são as potências que representam a ordem da reação, e
não são necessariamente os coeficientes estequiométricos.

Reações homogêneas ocorrem em uma única fase. Podem ser não-catalíticas(
grande parte das reações em fase gasosa) ou catalíticas que são a grande parte das reações
em fase liquida, normalmente em volume constante face a incompressibilidade da maioria
dos líquidos (não ocorre variação considerável da densidade da solução durante a reação
química). Reaçoes heterogêneas ocorrem quando exigem a presença de, pelo menos, duas
fases para ocorrer numa certa velocidade.

As reações químicas podem ser irreversíveis ou reversíveis. A reação é irreversível
xX + yY → rR + sS
e uma reação reversível é aquela que se desloca nos dois sentidos simultaneamente.
Reação direta : aA + bB → cC + dD
Reação inversa: cC + dD → aA + bB .
Então podemos representar esse tipo de reação reversível em uma única forma:
aA + bB ↔ cC + dD

No caso das reação esquemáticas, representadas acima, podemos representar as
taxas de reação, baseando-se no consumo do reagente limitante, supondo-se ser X e A :
Reação irreversível : (-rA) = dCA/dt = k . CXn1. CYn2
Reação reversível : (-rA) = dCA/dt = k1 . CAn1 . CBn2 - k2 . CCn3 . CDn4

As taxas de reações também podem ser representadas baseando-se todas as
concentrações que estão variando com o tempo (reagentes consumidos ou produtos
formados) em termos de conversão do reagente X ((XX = CXo - CX)/CXo)) ou A (XA) :
Reação irreversível : (-rX) = k . [CXo . (1 – XX)]n1 . [CYo – y/x CYo . XX]n2
Reação reversível : (-rA) = k1 . [CAo . (1 – XA)]n1 . [CBo – b/a CAo . XA]n2
- k2 . [CCo + c/a CAo . XA]n3 . [CDo + d/a CAo . XA]n4

temperatura. por exemplo. pois sua área superficial é maior. Desta forma. (-rA) = 0 ). desde que a reação aconteça na superfície. Nos processos radioativos. Em todos os casos. Nos sistemas onde ocorrem reações reversíveis. Quanto mais concentrada a solução. ( k = ko . Em todo o percurso da reação reversível até atingir a conversão máxima ou de equíbrio (XAe). . concentração. são necessários dados experimentais de laboratório. Normalmente as reações aceleram com temperatura crescente ( 10° C de elevação a velocidade dobra). exp(-Ea/RT) ). n2. Caso tenha-se uma boa concordância pode-se determinar o valor da constante de velocidade por um método gráfico.As velocidades específicas k1 e k2 dependem da temperatura e da energia de ativação ( k1 = ko exp(-Ea/RT) ). . descritas abaixo. Neste equilíbrio. 3. tanto em sistemas bateladas como contínuos. k1 e k2 e as ordens (n1. No modelo diferencial a solução é aproximada ou numérica. A velocidade de uma reação química pode ser afetada por muitas variáveis. até que um equilíbrio dinâmico seja estabelecido. maior será a velocidade da reação química ( em alguns casos a velocidade pode não ser afetada pela concentração de um dos reagentes em particular. o objetivo é expressar a velocidade em forma de uma equação que relacione a velocidade com a concentração dos reagentes e dos produtos ( e algumas vezes outras substâncias). Luz de um comprimento de onda particular também pode acelerar uma reação. tamanho das partículas. Isto é muito evidente nos sistemas homogêneos. a relação entre as velocidades específicas k1 e k2 é constante e esta é denominada constante de equilíbrio da reação química (K=k1/k2). bem como sua natureza são importantes na determinação da velocidade de reação. que dependem da temperatura. luz. O efeito da temperatura está na constante cinética e para determiná-las precisam ser determinadas a energia de ativação Ea e o fator de frequência k0 . . radiação e outros. por está presente em concentração mínima). No método integral tem-se a vantagem de ter uma solução analítica. conforme algumas etapas sucessivas.1 DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS Os parâmetros cinéticos da taxa de reação são as constantes cinéticas k . Um catalisador acelera uma reação. Há dois métodos: integral e diferencial. Pós (Grãos) reagem mais rapidamente que blocos. Neste trabalho utilizaremos o método de integração para reações reversíveis. a velocidade da reação direta diminuirá com o acúmulo de produtos. um inibidor reduz a velocidade da mesma. as velocidades das reações direta e inversa se igualam e a velocidade resultante é nula (no equilíbrio. .nn) de reação em relação a cada componente. utilizando-se destes dados de laboratório. Em toda investigação cinética se mede de forma direta ou indireta a concentração em tempos distintos. fatores como a quantidade e intensidade da radiação.

a solução da integral deve ser feita numericamente. termos que possam se correlacionar com a conversão de equilíbrio. Utilizando-se da conversão de equilíbrio. Coloque numa tabela os dados de concentrações molares dos reagentes e produtos em função do tempo de reação e calcule a conversão do reagente limitante (A) para cada tempo e a taxa de reação (-rA) utilizando-se dos intervalos de concentração e de tempo (ΔCA/Δt). Caso possível. d. substitua na equação do modelo da taxa (-rA). f. Escolha o modelo cinético para a reação reversível em questão. expresse as concentrações em função da conversão e iguale a zero para a condição de equilíbrio. ou seja. conforme as equações abaixo. calcule a constante de equilíbrio.a. Expresse o modelo taxa de reação em função de k1 e da constante de equilíbrio K (k2=k1/K) e coloque em evidência na equação os termos comuns aos dois termos da taxa. Graficamente avalie a partir de um determinado tempo onde a conversão se estabiliza. a equação da reação de ordem direta e da ordem inversa. onde t e o tempo de medida e τ o tempo espacial. sabendo-se que K=k1/k2 . Quando é fracionaria ou é um modelo mais complexo. Solução matemática – Em geral tem-se uma solução integral analítica quando a ordem é inteira. c. Esta conversão será a conversão de equilíbrio (XAe). : g. No entanto. a taxa de reação se aproxima de zero. b. e. Faça a integração para cálculo do tempo de retenção em sistema batelada ou contínuo tubular. o gráfico ilustra a solução da integral: .

para cada valor de XA .(1-XA) – k2. que dependem da ordem de reação da taxa de decomposição dos reagentes ou de formação dos produtos e vice versa.Se representarmos as áreas porF( XA ). CC (-rA) = k1. cuja taxa de reação é : (-rA) = k1 .(1-XAe)/XAe)] = k1.(1-XA) – (k1/K).CAo. pode-se concluir que o modelo proposto foi correto.[(1-XA) – (XA. Os pontos em vermelho indicam que o modelo não é apropriado.XA No equilíbrio. Nota-se que a área debaixo da curva é igual a integral representada.CAo. teremos uma simples equação linear do tipo: Esta equação é representada graficamente e nos mostra que k é uma constante e pode ser determinado a partir do coeficiente angular da reta representada abaixo : F(XA) (CAon-1). A determinação dessas constantes segue o mesmo procedimento. Caso contrário.[(1-XA) – (XA/K)] (-rA) = k1.1. (-rA) = 0  K = k1/k2 = XAe/(1-XAe) A taxa de reação pode ser escrita então da forma : (-rA) = k1. ou seja.CAo. Se os valores experimentais de F(XA )estiverem sobre a reta. Usaremos aqui os quatro casos mais simples. para uma temperatura constante. CA – k2 .CAo. Nas reações reversíveis a volume constante temos que determinar duas constantes cinéticas. Um quinto caso com coeficiente estequiométrico diferente também será efetuado.CAo. a constante direta k1 e reversa k2 . isto é. ordem inteira.CAo.XA = k1. teríamos de escolher outro modelo.ki Ʈ h.CAo. Na figura mostram-se os pontos pretos que seguem o modelo. Calculam-se as conversões. Verificação experimental .1 Reação Reversível de Primeira Ordem Direta e Primeira Ordem Inversa Representa-se esta equação como: A + B  C + D. em seguida a função f(XA ) e finalmente a constante cinética k .[1 – XA – XA/XAe + XA] .Os experimentos em laboratório nos dão as medidas de concentração em função do tempo ou do tempo espacial. 3. coeficientes estequiométricos unitários e a volume constante.

Após achar k1.CAo2)/(K.CAo) + K.2 Reação Reversível de Segunda Ordem Direta e Primeira Ordem Inversa (-rA) = k1 . CC = k1.CAo ] (-rA) = k1.CAo + 1). validando ou não o modelo cinético escolhido. .k2 .(-rA) = k1.ln(XAe – XA) = k1 .(1 – XA/XAe).(2. onde : .CAo.(1-XA)2 – (1/K).1.CAo2.(1 – XA/XAe) Integrando. ordem direta e de 1ª.CAo) . ordem inversa.CAo) .XA2 – (2KCAo + 1)/(K.(XAe/XAe) . calcula-se k2 e então a taxa de reação pelo modelo de 1ª.XAe2 . encontra-se : Ʈ = CAo ʃ dXA = ʃ dXA k1.K.K. XA (-rA) = k1.[CAo.(1-XAe)2] .CAo.CAo = 0 . cuja solução é : .CAo + 1)/(K. CA2 .(k1/K) .XAe + K. então : CAo. e plotados conforme solução da integral acima.(1 – XA/XAe) k1. CAo2. a qual será comparada com os dados da taxa real obtida por laboratório. CAo . (1 – XA)2 .[ XA2 – (2.CAo.K. temos : K = XAe/[CAo.XA] (-rA) = (k1.CAo. Ʈ XAe Determina-se assim k1 pelo coeficiente angular do gráfico abaixo dos dados de XA e tempo (Ʈ) obtidos em laboratório.[ K.ln(XAe – XA) k2 = k1 k1 K XAe Ʈ 3. XA + 1 ] No equilíbrio ( (-rA)=0 ) .

a qual será comparada com os dados da taxa real obtida por laboratório.CAo2/K).K = 0 . XA + (XAe.[ (XAe – XA) . e plotados conforme solução da integral acima. CA . cuja solução é : 1 . encontra-se : Ʈ = CAo ʃ dXA k1. CAo2 . calcula-se k2 e então a taxa de reação pelo modelo de 1ª.K.CAo.[.[(1-XA) – (CAo/K).(1 – XA) – CAo.XA2] (-rA) = (k1. ln( XA – XAe ) (XAe – XAe*) XA – XAe* k2 = k1 K CAo.CAo + 1)/(K.k1 . (1 – XA) .[ XA2 – (XAe + XAe*) . então : CAo.CAo. (XAe* .CAo)/(KCAo) = 1 Desta forma. 1 . temos : K = (CAo.CAo2.XAe2)/(1-XAe) .3 Reação Reversível de Primeira Ordem Direta e Segunda Ordem Inversa (-rA) = k1 .XA2 – (K/CAo) .XA2 ] (-rA) = (k1. CC2 = k1.XAe2 + K.XA) ] Integrando. CAo. Ʈ (XAe – XAe*) XA – XAe* Determina-se assim k1 pelo coeficiente angular do gráfico abaixo dos dados de XA e tempo (Ʈ) obtidos em laboratório.XAe*) ] (-rA) = k1. ln( XA – XAe ) = CAo. XA2 (-rA) = k1.(XA – XAe*) .CAo/K) .k2 .(k1/K) . XAe* ) = c/a = (K.CAo) (XAe . XA + (K/CAo) ] No equilíbrio ( (-rA)=0 ) .[(XA – XAe).XAe .(XAe + XAe* ) = -b/a = (2.k1 Ʈ 3.[ K. validando ou não o modelo cinético escolhido. ordem inversa. onde : . ordem direta e de 1ª. taxa de reação pode ser escrita da forma : (-rA) = k1. Após achar k1.1.CAo.

k1/K) . Ʈ * (XAe – XAe ) XA – XAe* Determina-se assim k1 pelo coeficiente angular do gráfico abaixo dos dados de XA e tempo (Ʈ) obtidos em laboratório.[ XA2 – (XAe + XAe*) .1. CAo2 .XAe*) ] (-rA) = .CAo2. validando ou não o modelo cinético escolhido.CAo2/K). taxa de reação pode ser escrita da forma : (-rA) = . ordem inversa.CAo2/K). cuja solução é : 1 . (1 – XA)2 .CAo2.[(XA – XAe). então : .[ K.[ (XAe – XA) . ln( XA – XAe ) = (CAo.XA2] (-rA) = (k1. XA + (XAe.CAo2/K) . Após achar k1. calcula-se k2 e então a taxa de reação pelo modelo de 1ª. CAo2. ln( XA – XAe ) * (XAe – XAe ) XA – XAe* k2 = k1 K CAo.CAo2/K) .k2 .(k1. CA2 .(k1/K) . e plotados conforme solução da integral acima.K/CAo Desta forma. encontra-se : Ʈ = CAo ʃ dXA (k1. CC2 = k1. XA2 (-rA) = k1.XA) ] Integrando.(k1.[(1-XA)2 – (1/K). 1 .XA2 – 2.[ (K-1).[ XA2 – (2K/(K-1))XA + (K/(K-1)) ] No equilíbrio ( (-rA)=0 ) .(K-1)/K).k1/K Ʈ 3.CAo2/K). XAe* ) = c/a = . a qual será comparada com os dados da taxa real obtida por laboratório. (XAe* .K. temos : K = (XAe2)/(1-XAe)2 .XA + K) ] (-rA) = (k1.(XA – XAe*)] . ordem direta e de 1ª.4 Reação Reversível de Segunda Ordem Direta e Segunda Ordem Inversa (-rA) = k1 .(1 – XA)2 – XA2 ] = (k1.K/CAo (XAe .(XAe + XAe* ) = -b/a = .

k1. (XAe* . XA2 (-rA) = k1.CAo2.XA2 – 2.XAe*) ] (-rA) = .k1.XAe + K = 0 . Ordem e Diferentes Coeficientes Estequiométricos Representa-se esta equação como: A + B  2 C + D.(1 – XA)2 – 4.(k1. 22 CAo2 .[(1-XA)2 – (4/K). Ʈ (XAe – XAe*) XA – XAe* Determina-se assim k1 pelo coeficiente angular do gráfico abaixo dos dados de XA e tempo (Ʈ) obtidos em laboratório.CAo2.CAo2/K) . CAo2.K. (1 – XA)2 . calcula-se k2 e então a taxa de reação pelo modelo de 1ª.[ XA2 – (XAe + XAe*) .(K-1)/K).(k1. XAe* ) = c/a = K/(K-1) Desta forma. cuja solução é : 1 .k2 . ordem inversa. 1 . a qual será comparada com os dados da taxa real obtida por laboratório.XA2] (-rA) = (k1. ln( XA – XAe ) = (CAo.XA) ] Integrando.2K. ordem direta e de 1ª.XAe2 .(K-1)/K Ʈ 3. validando ou não o modelo cinético escolhido.(K-1)/K).CAo2.5 Reação Reversível de 2ª. Após achar k1.[ K.(XA – XAe*)] .[ (K-4). cuja taxa de reação é : (-rA) = k1 .CAo2/K) .(K-1). taxa de reação pode ser escrita da forma : (-rA) = . ln( XA – XAe ) * (XAe – XAe ) XA – XAe* k2 = k1 K CAo. encontra-se : Ʈ = CAo ʃ dXA (k1.XA2 ] = (k1. XA + (XAe. CA2 . e plotados conforme solução da integral acima.CAo2.K/(K-1) (XAe .XA + K) ] . CC2 = k1.[ (XAe – XA) .(k1/K) . onde : (XAe + XAe* ) = -b/a = 2.(K-1)/K) .1.(K-1)/K).[(XA – XAe).

1 .(k1.XA) ] Integrando.(K-4)/K Ʈ . (XAe* .K/(K-4) (XAe . onde : (XAe + XAe* ) = -b/a = 2.k1. calcula-se k2 e então a taxa de reação pelo modelo de 1ª.XAe + K = 0 . e plotados conforme solução da integral acima. XA + (XAe.k1.(K-4)/K) .(K-4)/K).CAo2. a qual será comparada com os dados da taxa real obtida por laboratório.[ XA2 – (XAe + XAe*) .(K-4)/K).CAo2.[ XA2 – (2K/(K-4))XA + (K/(K-4)) ] No equilíbrio ( (-rA)=0 ) . temos : K = (22. validando ou não o modelo cinético escolhido. ordem direta e de 1ª. ln( XA – XAe ) (XAe – XAe*) XA – XAe* k2 = k1 K CAo. ordem inversa.CAo2.XAe2)/(1-XAe)2 .XAe*) ] (-rA) = .[(XA – XAe).(k1. taxa de reação pode ser escrita da forma : (-rA) = . cuja solução é : 1 .XAe2 .(-rA) = (k1.2K.(XA – XAe*)] . Após achar k1. encontra-se : Ʈ = CAo ʃ dXA (k1. Ʈ * (XAe – XAe ) XA – XAe* Determina-se assim k1 pelo coeficiente angular do gráfico abaixo dos dados de XA e tempo (Ʈ) obtidos em laboratório.(K-4)/K).[ (XAe – XA) . então : (K-4).CAo2. ln( XA – XAe ) = (CAo.(K-4)/K). XAe* ) = c/a = K/(K-4) Desta forma.

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