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II.

- ESTRUCTURA FORMAL

Lección 6ª: Ecuaciones de Estado de los Gases Reales

1.- Introducción ................................................................................................................................................ 2


2.- Modelo de gas ideal .................................................................................................................................... 3
3.- Ecuación de estado de Van der Waals ................................................................................................ 5
4.- Otras ecuaciones de estado ........................................................................................................................ 8
4.1.- Ecuación de estado de Dieterici............................................................................................... 8
4.2.- Ecuación de estado tipo virial .................................................................................................. 9

5.- Ecuación de estado en forma reducida: Ley de los estados correspondientes .................................... 10
6.- Factor de compresibilidad ....................................................................................................................... 11

PROBLEMAS ................................................................................................................................................ 13
Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 2
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1.- Introducción

De entre todos los posibles sistemas que pueden ser objeto de estudio por la Termodinámica los
gases serán los que con más frecuencia estudiaremos en esta asignatura. De hecho el comportamiento de
estos sistemas queda muy bien justificado por esta rama de la Física mediante el planteamiento de una
serie de ecuaciones de estado empíricas o bien a través de modelos, algunos tomados de la Mecánica
Estadística.

Por el interés que posee este tipo de sistemas dedicaremos esta lección a su estudio. En primer
lugar estudiaremos diferentes modelos de ecuaciones de estado para gases partiendo de un modelo muy
sencillo —el de gas ideal o perfecto— que refleja el comportamiento límite de todo gas a presión
prácticamente nula. A continuación veremos algunas modificaciones propuestas a dicho modelo con el fin
de mejorar la justificación teórica de los datos experimentales de gases reales, tales como los modelos de
gas de Van der Waals y de Dieterici, y analizaremos unas ecuaciones ampliamente utilizadas como son
las de tipo virial, propuestas inicialmente de forma empírica pero que surgen también de un modelo
microscópico. Abordaremos seguidamente formas alternativas de plantear las expresiones de esas
ecuaciones que tienen un interés práctico importante. Nos referimos a las ecuaciones de estado en forma
reducida. Por último veremos otra manera distinta de abordar el estudio de los sistemas gaseosos
mediante el denominado factor de compresibilidad. En el diagrama siguiente mostramos un esquema de
los puntos que hemos señalado con el fin de que sirva de guía a lo largo del desarrollo de esta lección.

Modelo de Van der Waals

Modelo de Gas
Ideal o Perfecto
ECUACIONES DE ESTADO

Modelo de Dieterici

Ecuaciones tipo Virial

Ecuación de Estado en forma Reducida


f  p r , Vr , T r   0
COMPRESIBILIDAD
FACTOR DE

Diagrama
Generalizado de
Factor de Compresibilidad (z)
Compresibilidad
z  f  p r , Tr 
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La bibliografía recomendada para estudiar esta lección es la obra “Termodinámica” (Vol. 1) de F.


Tejerina (Paraninfo, 1976), págs. 117-139. Aunque de forma más condensada, el contenido de esta
lección constituye el Capítulo 6 de la obra “Curso de Termodinámica” de J. Aguilar (Alambra, 1ª
edición), págs. 133-147.

2.- Modelo de gas ideal

Con el fin de determinar empíricamente la ecuación de estado de un gas podemos someterlo a


diferentes presiones al tiempo que lo calentamos a diversas temperaturas, midiendo para cada pareja de
valores de presión (p) y temperatura (T) su volumen específico molar
V
( V  , siendo V el volumen que ocupan n moles de dicho gas). Las
T3 m
n
T2 ternas de valores (p,Vm,T) así obtenidas definen termodinámicamente
T1 los diferentes estados de equilibrio de dicho gas. Experiencias de este
tipo fueron realizadas por primera vez por Amagat en Francia (1870),
Holborn y Otto en Berlín (Alemania) y por Kamerlingh-Onnes y
Keeson en Leiden (Holanda).

Si representamos ahora el producto p·Vm en función de la


presión, p, para diferentes temperaturas se obtiene la representación de
la Figura 1 que muestra, por tanto, un haz de isotermas del gas
Figura 1 estudiado. Este diagrama termodinámico recibe el nombre de
Diagrama de Amagat. Observamos que para una isoterma de las
representadas en la Figura, el producto p·Vm disminuye con la presión
para valores bajos de la misma, comportamiento que se invierte en la zona de presiones elevadas, con lo
que estas isotermas presentan un mínimo. La línea discontinua corresponde al lugar geométrico de los
mínimos de las isotermas y vemos que intercepta con el eje de ordenadas lo que significa que a partir de
una determinada temperatura las isotermas ya no poseen en este diagrama el mínimo citado, mostrando un
comportamiento creciente con la presión.

Se comprueba que la relación entre p·Vm y p puede representarse convenientemente mediante una
ecuación de tipo polinómico:

p·Vm  A  T ·1 B'  T ·p  C '  T ·p 2 (1)


 

donde los coeficientes A, B’, C’, … dependen de la temperatura T y de


la naturaleza del gas. pVm

Gas 1
Por otra parte, si en el mismo diagrama representamos para una
misma temperatura las diferentes isotermas de diversos gases,
comprobaremos que todas ellas tienden a un mismo límite cuando la Gas 2
presión se anula, y este comportamiento es idéntico para otras
temperaturas (Figura 2), aunque el límite difiere de una isoterma a otra. Gas 3
Dicho límite al que tiende la magnitud p·Vm será, por tanto, dependiente
de la temperatura e independiente de la naturaleza del gas. De acuerdo t = 20ºC
con la ecuación (1) podremos escribir que p
Figura 2
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lim p·Vm  A  f (T) (2)


p0

pVm
Finalmente, si con las ternas de valores (p,Vm,T) de cada gas representamos la magnitud en
T
función de la presión, p, se obtiene una gráfica como la mostrada en la Figura 3, observándose un
comportamiento común muy importante y es que todas las isotermas tienden a un mismo valor límite que
denotaremos por “R” cuyo valor es:
pVm J
T lim  R  8, 314510  0, 082058 (3)
atm·L T4
p0 T K·mol K·mol
T3
Este límite es el mismo para todos los gases por lo que “R”
T2
representa una propiedad común a todos ellos. Recibe el
T1 nombre de Constante Universal de los Gases (R).

Haciendo uso de las ecuaciones (2) y (3) se


obtiene:
pVm A
Figura 3 lim  R  A  RT (4)
p0 T T

De forma empírica hemos llegado, por tanto, a la conclusión de que todos los gases se comportan
de manera similar en la zona de bajas presiones. Estrictamente hablando, todos los gases a presión nula
(es decir, ¡en un estado en el que no existe gas!) cumplen, de acuerdo con las ecuaciones (4) y la
definición de volumen específico molar, la siguiente ecuación de estado:

pVm  RT  pV  nRT (5)

que recibe el nombre de Ecuación de Clapeyron.

Podemos entonces proponer un primer modelo de gas que consistiría en aquel que cumple la
citada ecuación de Clapeyron en todo el rango de presiones y temperaturas. Un modelo de gas de ese tipo
recibe el nombre de Gas Ideal o Gas Perfecto. En rigor, no existe ningún gas que se comporte como
ideal, sin embargo, el comportamiento de todos los gases se aproxima al modelo ideal a medida que se
disminuye la presión.

Desde el punto de vista microscópico la ecuación de estado de Clapeyron surge rigurosamente de


un sencillo modelo de la Teoría Cinética en el que se supone que no existen interacciones a distancia
entre las moléculas, están distribuidas homogéneamente en todo el espacio que ocupa el gas y pueden
considerarse como esferas duras en el sentido de que los choques entre ellas —único momento en que se
supone que interactúan entre ellas— y con las paredes del recipiente son totalmente elásticos. En este
modelo se constata además que la presión es proporcional al número de moléculas por unidad de

 
volumen (n), a su masa (m) y a la velocidad cuadrática media v 2 de las mismas:


1
p  n·m· v 2
3
  (6)
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Además este sencillo modelo establece que la temperatura es proporcional a la energía cinética media de
las moléculas, lo que constituye el denominado Principio de Equipartición de la Energía:

f kT   mv2 
1
2  (7)
2 

siendo f los grados de libertad de una molécula (f=3 para un gas monoatómico con los tres grados de
libertad espaciales; f=5 para un gas diatómico con tres grados de libertad espaciales y dos de rotación; f=7
para un gas triatómico si consideramos además de los grados de libertad antes citados los dos de
vibración; …), k la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta.

3.- Ecuación de estado de van der Waals

En 1869 Andrews estudió el comportamiento termodinámico del gas CO2 para lo cual introdujo
una cierta cantidad de este gas en un tubo que mantuvo a temperatura constante, midiendo la presión y el
volumen y repitiendo esta experiencia a diferentes temperaturas. Los resultados que obtuvo los mostramos
en la Figura 4 donde hemos representado en el diagrama (p,V) con líneas continuas el lugar geométrico de
cada conjunto de puntos experimentales que corresponden a una misma temperatura (isoterma).

Si nos fijamos en una isoterma cualquiera, como p.e.


p
la denotada con T1 y partimos de los estados
correspondientes a volúmenes grandes y bajas presiones que gas
corresponden a vapor, vemos que a medida que
comprimimos el volumen disminuye y crece la presión hasta líquido
llegar al estado “a”, situado sobre la denominada Curva de curva de saturación
Saturación donde el vapor está saturado. A partir del
mismo y al intentar incrementar la presión se produce una Tc
condensación del vapor (cambio de fase de vapor a líquido) y líquido + vapor vapor
la presión se mantiene constante. Si continuamos el proceso a T2
b
de compresión del sistema observaremos que a medida que el T1
volumen disminuye la presión se mantiene constante y el
V
sistema sigue el proceso de condensación aumentado la fase Figura 4
líquida en detrimento de la de vapor (equilibrio líquido-
vapor) hasta llegar al final del tramo horizontal a → b de la
isoterma T1 donde todo el sistema es líquido saturado (estado b sobre la curva de saturación). Los
sistemas en estado líquido poseen una compresibilidad isoterma mucho más pequeña que en fase de
vapor por lo que, en efecto, a partir del estado b grandes incrementos en la presión producen pequeñas
modificaciones del volumen. En otras palabras la isoterma posee en esta zona pendientes muy
pronunciadas.

Si analizamos otra isoterma T2 > T1 encontraremos un comportamiento análogo al descrito con la


diferencia de que ahora el tramo horizontal es más corto. Si procedemos así llegamos a una temperatura
denominada Temperatura Crítica, TC, en la que dicho tramo de coexistencia líquido-vapor se reduce a
un punto denominado Punto Crítico. Andrews observó que por encima de la isoterma crítica era
imposible licuar el gas CO2 por simple compresión, por ello en esta zona del diagrama decimos que el
CO2 está en forma de gas. La diferencia entre gas y vapor es solamente diferencia de estado
termodinámico no de estado de agregación.
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Otro aspecto relevante es que la isoterma crítica presenta un punto de inflexión con pendiente
nula en el punto crítico en el que se cumplirá, por tanto, las condiciones matemáticas siguientes:

 p   2p 
   0  2 0 (8)
 V TT C  V TTC

Estas dos relaciones junto con la ecuación de estado permiten determinar fácilmente las coordenadas
termodinámicas del punto crítico o Coordinadas o Constantes Críticas del Gas: (pC, VC, TC).

Si tratamos de justificar los datos obtenidos por Andrews (Figura 4) mediante el modelo de gas
ideal vemos que en las zonas de gas (altas presiones y temperaturas) y de vapor a bajas presiones y
volúmenes grandes puede darse una cierta concordancia, pues las isotermas se asemejan a ramas de
hipérbolas (p·V = cte) tal como ocurre en un gas ideal. Sin embargo, en cualquier otra zona del diagrama
las discrepancias son totales ya que el modelo de gas ideal no predice el cambio de fase vapor-líquido ni
la existencia de un punto crítico. Se precisa, por tanto, plantear nuevas ecuaciones de estado para justificar
el comportamiento de los gases reales.

Uno de los primeros intentos de plantear un modelo más realista para los sistemas gaseosos y, por
supuesto, el que más éxito tuvo es el que plasmó Johannes Diderik van der Waals (1837-1923) en su
trabajo de Tesis Doctoral en 1873 y que le supuso la concesión del Premio Nobel de Física en 1910. El
modelo, de forma muy esquemática, se basa en las siguientes hipótesis que modifican la ecuación de
Clapeyron:

1. Respecto al volumen Van der Waals considera a las moléculas como esferas y que el volumen que
debe aparecer en la ecuación de estado debe ser el volumen “accesible” a las moléculas el cual
correspondería al del recipiente (Vm, supuesto 1 mol) menos el volumen propio de las moléculas
que denomina covolumen y que denota con b (Ver Tabla 1).

Gas Ideal Gas de Van der Waals

Corrección de
Vm (Vm- b)
Volumen
Corrección de  a 
Presión
p  p  V2 
 m 

Tabla 1

2. Respecto a la presión se considera que la presión medida, p, es inferior a la verdadera, pi,


existente en el interior del gas debido a la presencia de interacciones entre las moléculas que se
suponen atractivas. En efecto, una molécula en el interior de un gas homogéneo interacciona con
todas las moléculas que la rodean de forma que la fuerza neta resultante es nula. Sin embargo,
cuando se aproxima a las paredes del recipiente, donde se sitúa la membrana del sensor de presión,
siente una fuerza resultante no nula que la atrae hacia el interior, la cual provoca una disminución

 
de su velocidad. La consecuencia de esta situación es que la velocidad cuadrática media, v 2 , de
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las moléculas próximas al sensor de presión es menor que en el interior del gas con lo que, de
acuerdo con la expresión (6), la medida de la presión efectuada por el sensor es menor que la que
se obtendría si éste estuviese situado en el interior del gas.

La corrección que tenemos que introducir a la presión medida, p, de acuerdo con los
razonamientos de Van der Waals, será proporcional a la fuerza que ejercen las moléculas que están
en el interior del gas, y que será tanto mayor cuanto más moléculas haya por unidad de volumen,
N
, siendo N el número de moléculas del gas y V el volumen que ocupan. Por otra parte, esa
 V 
 
corrección será mayor cuantas más moléculas choquen contra la membrana del sensor, y el número
N
de ellas es de nuevo proporcional a las moléculas por unidad de volumen,   . En definitiva, el
2
 V 
 
N a
término correctivo a la presión es proporcional a   . Este término se suele expresar como
 V  Vm2
donde a es un parámetro característico de cada gas y Vm es el volumen específico molar (Ver
Tabla 1).

Introduciendo las correcciones de volumen y presión en la ecuación de Clapeyron llegamos a la


denominada Ecuación de Estado de Van der Waals1 que para 1 mol tiene la forma:

 a  b   RT
 p  2  Vm
(9)
 Vm 

o bien para n moles:


 n 2a 
 p  2   V  nb  nRT (10)
 V 

El haz de isotermas predichas por el modelo de Van der


Waals lo hemos representamos en el diagrama (p,V) de la
Figura 5. Observamos que en el dominio de temperaturas p
superiores a la crítica hay un buen acuerdo cualitativo con los
datos experimentales ya que las isotermas son semejantes a
ramas de hipérbolas. Lo mismo ocurre en la zona de
volúmenes grandes y presiones bajas.

En la zona del diagrama que correspondería a la fase


Tc
líquida la ecuación de Van der Waals en efecto muestra unas C
isotermas de pendientes muy pronunciadas poniendo de A D T2
manifiesto la presencia de una fase poco compresible.
B T1

Sin embargo, para temperaturas inferiores a la crítica, V


Figura 5
la ecuación de Van der Waals proporciona tres valores del
volumen para cada valor de la presión, tal como era de esperar
de una ecuación cúbica en el volumen. Con ello en la zona correspondiente al cambio de fase líquido-

1
A semejanza con la ecuación de los gases perfecto, la ecuación de Van der Waals puede obtenerse rigurosamente a partir de
un modelo microscópico que considera que las moléculas tienen un tamaño finito y entre ellas existe una fuerza atractiva.
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vapor el modelo da para cada isoterma un mínimo junto a un máximo en lugar del tramo horizontal que se
detecta experimentalmente.

En resumen, el modelo de Van der Waals posee el gran mérito de dar cuenta cualitativamente de
la presencia del cambio de fase líquido-vapor, sin embargo, cuantitativamente presenta discrepancias
que vamos a analizar a continuación.

En la isoterma a temperatura T1 hemos señalado algunos estados (A, B, C y D) que nos ayudarán a
analizar la validez del modelo bajo la curva de saturación. El tramo D→C correspondería a vapor
saturado que al comprimirlo no se condensa, manteniéndose en estados metaestables que pueden
detectarse fácilmente en el laboratorio. Lo mismo ocurriría con el tramo A→B en el que el líquido
saturado permanece en estado líquido al expansionarse. Por tanto, aunque no hay concordancia
cuantitativa entre las previsiones teóricas y los datos experimentales, sin embargo, ambos tramos de la
isoterma serían físicamente admisibles. Por el contrario el tramo C→B no corresponde a una situación
física aceptable. En efecto, son estados a lo largo de los que, manteniendo la temperatura constante, una
 p 
 0 que
disminución de la presión viene acompañada de una disminución del volumen, es decir 
 T
corresponden a estados inestables. 
V

Para salvar estos inconvenientes existe una regla aportada por la experiencia que señala que si se
sustituye el tramo ondulado por un segmento lineal tal que las dos regiones acotadas por ese segmento y
las dos semiondas tienen iguales áreas, la concordancia con los datos experimentales es buena.

4.- Otras ecuaciones de estado

4.1.- Ecuación de estado de Dieterici

Dieterici propuso un nuevo modelo microscópico de gas real que al igual que el de Van der Waals
era capaz de predecir el cambio de fase líquido-vapor y la presencia de un punto crítico.

De manera esquemática, Dieterici razonaba que como para acercar una molécula a las paredes del
recipiente hay que hacer un trabajo venciendo las fuerzas que ejercen el resto de moléculas, ésta tendrá
una energía potencial mayor que las del interior. Admitiendo que la energía está distribuida
uniformemente en todo el espacio del sistema, llega a la conclusión que en las proximidades de las
paredes debe haber menos moléculas que en el interior. Como la presión según la interpretación cinética
es proporcional a la concentración molecular, la medida que obtengamos de esa magnitud (p) será menor
que la presión en el interior del gas (pi). Por consideraciones estadísticas, Dieterici llegó a plasmar que la
relación entre esas presiones era:
 A 
p  p ·exp   (11)

 RT 

i
 
 a
en la que A es una constante que posteriormente se sustituyó por la expresión A para obtener un
Vm
mejor acuerdo con los datos experimentales. Tomando para la corrección del volumen la misma que en la
ecuación de Van der Waals dedujo finalmente la siguiente ecuación de estado para gases los gases:
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 an  
pV  nb  nRT·exp   (12)
  RTV  

 

La validez de esta ecuación de estado para predecir los datos experimentales de sistemas gaseosos
es similar a la de Van der Waals.

4.2.- Ecuaciones de estado tipo virial

Una de las ecuaciones de estado de gases reales que poseen una mayor flexibilidad a la hora de
ajustar los datos experimentales son las basadas en desarrollos en serie de tipo polinómico propuestas
inicialmente por M. Thiesen en 1885 de forma empírica, y empleadas ampliamente por Heike Kamerling-
Onnes (1853-1926) (Premio Nobel de Física en 1913). Al igual que con otras ecuaciones de estado, las de
tipo virial surgen de un modelo mecánico estadístico que contempla las fuerzas intermoleculares. El
desarrollo en serie puede ser del inverso del volumen específico molar, Vm1 , o de la presión, p,
obteniendo así dos tipos de ecuaciones de estado tipo virial:

pVm  1 B C 
 (13)
RT Vm Vm2

pVm
 1 B'p  C'p 
2
(14)
RT

donde los coeficientes B, C, … (o bien B’, C’, …) se denominan segundo, tercero, … coeficientes del
virial y sólo son función de la temperatura. La ecuación (13) es la misma ecuación (1) que introdujimos al
principio en relación con el diagrama de Amagat, donde A = RT recibe el nombre de primer coeficiente
del virial.

Para comprender el significado físico de este tipo de ecuaciones pensemos que para presiones
prácticamente nulas (p  0) corresponde una situación de gas ideal, en las que las interacciones entre las
pVm
moléculas son nulas. En este caso la ecuación de estado es  1. A medida que la densidad aumenta a
RT
temperatura constante, los choques binarios entre las moléculas se producen con mayor frecuencia, el
segundo coeficiente del virial, que da cuenta de esos choques binarios, no será nulo y esto hace que el
pVm
cociente varíe, bien aumentando, lo cual indica un predominio de las fuerzas de repulsión que
RT
hace que el volumen ocupado por el gas sea mayor que el del gas ideal, bien disminuyendo con lo que
ahora son las fuerzas de atracción las que actúan fundamentalmente. Si sigue incrementando la
densidad entonces los choques entre tres moléculas empiezan a tener importancia y con ellos el tercer
coeficiente C que da cuenta de ese tipo de choques. El número de términos en las ecuaciones tipo virial
depende de la región de valores termodinámicos que se estudie. En general la ecuación (13) precisa de
menos términos que la (14) para dar cuenta con la misma exactitud de datos experimentales.

El segundo coeficiente del virial, B, tiene gran importancia pues puede medirse con facilidad y su
conocimiento permite estudiar los gases reales a bajas y moderadas presiones, pues los restantes términos
de los desarrollos en serie son despreciables. Geométricamente este coeficiente representa la pendiente en
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el origen de las isotermas en el diagrama de Amagat. En efecto, a partir de las ecuaciones (13) y (14)
puede demostrarse que
   pVm    RTB'
B  lim 
(15)
p0 

 p T

Dejamos para el alumno la demostración de la validez de estas ecuaciones (15).

La temperatura para la que el segundo coeficiente del virial es nulo (B = 0) se denomina


Temperatura de Boyle y es importante porque en el entorno de esa temperatura el rango de validez de la
ecuación de Clapeyron es mucho mayor.

5.- Ecuación de estado en forma reducida: Ley de los estados correspondientes

De lo expuesto hasta ahora se deduce que, en general, en las expresiones de las ecuaciones de
estado aparecen tres constantes (a, b, R) con lo que en forma implícita serán de la forma:

f p, V, T, a, b,R  0 (16)

Decíamos que con las condiciones de punto crítico, ecuaciones (8), y la propia ecuación de estado
podíamos deducir las coordenadas críticas (pC, VC, TC) que lógicamente vendrán expresadas en función
de las constantes presentes en la ecuación de estado (a, b, R). Empleando estas relaciones podemos, por
tanto, formular la ecuación de estado de la siguiente manera:

f  p, V, T, pC , VC, TC   0 (17)

Si ahora para medir la presión tomamos como unidad, para cada gas, su presión crítica, e igualmente para
medir el volumen y la temperatura tomamos el volumen y la temperatura críticas, respectivamente,
definiendo las llamadas variables reducidas (pr, Vr, Tr) de la siguiente manera:

p V T
pr  Vr  Tr  (18)
pC VC TC

la ecuación de estado (17) adopta la forma:

f  p r , Vr , Tr   0 (19)

que es la denominada Ecuación de Estado en Forma Reducida. En ella podemos ver que han
desaparecido las constantes características de cada gas, quedando exclusivamente las variables de estado
reducidas. Debemos señalar que para que una ecuación de estado pueda expresarse en forma reducida
debe contener tantas constantes como variables de estado. En particular la ecuación de estado de Van der
Waals lo cumple y su forma reducida es la siguiente:
 3
p  3V 1  8T (20)
 r 2 r r
V
 r 
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Aparentemente lo único que hemos hecho es un simple cambio de variables, sin embargo, la gran
utilidad de la forma reducida de las ecuaciones de estado es que con ella se dispone de una única
ecuación, (19), expresada en términos de tres variables (reducidas) y de coeficientes numéricos que da
cuenta del comportamiento termodinámico de todos aquellos sistemas (gaseosos) que cumplen la misma
ecuación de estado (16). El estudio de esa única ecuación nos proporcionará el comportamiento de todo
el conjunto de sistemas gaseosos. Posteriormente restará tan solo particularizar las coordenadas críticas
de cada sistema para obtener su comportamiento en términos de las variables (p, V, T).

Este hábil método de analizar el comportamiento termodinámico de muchos gases a través del
estudio de uno solo llevó a Van der Waals a plantear la denominada “Ley de los Estados
Correspondientes” que dice: “Si colocamos el mismo número de moles de dos gases diferentes,
gobernados por la misma ecuación de estado, a la misma presión reducida y a la misma
temperatura reducida, esos gases poseen el mismo volumen reducido”.

La validez de esta ley puede comprobarse fácilmente si nos fijamos, por ejemplo, en todos los
gases que cumplen la ecuación de estado de Van der Waals, ecuación (10) o bien en su forma reducida
(20). Si dos de esos gases se encuentran en sendos estados de equilibrio caracterizados por los mismos
valores de la presión reducida, pr, y la temperatura reducida, Tr —se dice entonces que se encuentran en
estados correspondientes— la ecuación reducida (20) nos indica que también tendrán el mismo volumen
reducido, Vr.

6.- Factor de compresibilidad

Hasta ahora hemos estudiado el comportamiento de los gases mediante las ecuaciones de estado
térmicas. Otra forma alternativa para llevar a cabo ese estudio es mediante el denominado Factor de
Compresibilidad2 que representaremos por z y que se define como el cociente entre el volumen que
ocupa un gas y el que ocuparía si fuese ideal, es decir:

Vm pV
z  m (21)
Vm,ideal RT

De acuerdo con esta definición, el factor de compresibilidad no tiene unidades y para un gas ideal
valdrá la unidad en cualquiera de los estados en que se encuentre. Por su parte, un gas real en el límite de
presiones prácticamente nulas cumple que

lim z  1 (22)
p0

Además por la definición de z se desprende que es una función de estado por lo que z = z (p,T),
en el caso de elegir esas variables de estado, o bien en términos de las variables reducidas z = z (pr, Tr).

Una vez introducido el concepto de factor de compresibilidad veamos cómo puede


proporcionarnos información del comportamiento termodinámico de los gases. Supongamos que tomamos
las ternas de datos (p,Vm,T) medidas para muchos gases en amplios rangos de presión y temperatura. A
partir de ellas y la ecuación (21) podemos calcular el valor del factor de compresibilidad para cada estado
y con el concurso de las constantes críticas de cada gas podemos también obtener los valores

2
¡No confundir con los coeficientes de compresibilidad isotermo y adiabático definidos en la Lección 5ª!
Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 12
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correspondientes de las variables reducidas. Con toda esta información procedemos a representar
gráficamente el factor de compresibilidad z = z (pr,Tr) en función de la presión reducida, pr, para cada
temperatura reducida, Tr, con lo que obtenemos un conjunto de isotermas que constituye el denominado
Diagrama de Compresibilidad Generalizado que mostramos en la Figura 6.

Las curvas continuas de este diagrama representan los lugares geométricos de los puntos
experimentales de todos los gases estudiados para cada una de las isotermas, las cuales quedan de esa
forma bien definidas y son válidas, por tanto, para un gran número de gases. En ese sentido podemos
afirmar que el diagrama de la Figura 6 representa el comportamiento general de los sistemas gaseosos 3.
Pueden observarse las mismas regiones que aparecen en el diagrama (p,V) (Figura 4), es decir, la
correspondiente a la fase líquida, gas y cambio de fase líquido-gas bajo la curva de saturación. Hemos
representado también mediante una recta de trazos los estados correspondientes al gas ideal para los que
el factor de compresibilidad vale la unidad.

pVm
RT

vapor saturado

gas ideal

líq.-gas

líquido
líquido
sat.
curva de saturación
1
Figura 6

La utilidad del Diagrama de Compresibilidad Generalizado reside en que definido un estado de


equilibrio de un gas mediante dos variables de estado (por ejemplo, p y T, o bien pr y Tr), nos proporciona
el valor de la tercera variable (en el caso indicado, el volumen molar Vm o reducido Vm,r). En este sentido
proporciona la misma información termodinámica que las ecuaciones de estado. Éstas lo dan a través de
una ecuación analítica, mientras que el Diagrama de Compresibilidad Generalizado lo proporciona
gráficamente.

Hemos indicado que para construir el Diagrama de Compresibilidad empleamos, en principio,


todos los datos experimentales (p,Vm,T) de todos los gases que hayamos estudiado. En realidad se
consiguen diagramas más precisos agrupando los gases de acuerdo con el valor de su factor de
compresibilidad crítico (zC) cuya expresión es

3
En el diagrama las isotermas se cortan, pero ello no representa ningún error. En los estados de corte que corresponden a dos
isotermas distintas tendremos el mismo valor de z, igual presión p r, diferentes temperaturas Tr, lo cual implica diferentes
volúmenes para cada estado.
Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 13
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pCVm,C
z
C
(23)
RTC

Así, el diagrama de compresibilidad más empleado corresponde a un valor de zC próximo a un valor de


0,3 que comprende a los gases más usuales (oxígeno, nitrógeno, hidrógeno, etc.).

PROBLEMAS

23º.- La figura representa cinco transformaciones ab, bc, cd, da y ac en el plano (p,V),
correspondientes a un gas ideal. Representar los mismos procesos:

i) en el plano (p,T) y en el plano (T,V). p

Supuestos los datos siguientes: p2 = 106 N/m2, p1 = 4·105 N/m2, Vm,1 =


p2 a d
2,5 m3/kmol, hallar:
b c
p1 T2
ii) la temperatura T1 y la temperatura en los estados b y d,
iii) el volumen específico molar Vm,2 y el volumen real V en el T1
estado a, si el sistema consiste en 4 kmol de hidrógeno y V1 V2 V
iv) la masa del gas suponiendo que sea oxígeno y V1 = 5 m3.

(Sol.: T1 = 300,7 K ; Tb = 120,3 K ; Td = 751,7 K ; Vm,2 = 6,25 m3/kmol ; V = 10 m3 ; m = 64 kg)

24º.- Un tubo barométrico de 90 cm de longitud contiene un poco de aire encima del mercurio. La
lectura es de 74,5 cm cuando la lectura verdadera es de 76 cm y la temperatura de 15 °C. Cuando la lectura
observada un cierto día es 75,8 cm y la temperatura 5 °C, ¿cuál será la presión atmosférica verdadera?.

(Sol.: 773,8 mmHg )

25º.- En todos los gases diatómicos algunas de las moléculas están disociadas en átomos separados, y
el porcentaje de átomos disociados crece con la temperatura. El gas, en conjunto, consiste en una mezcla de
gas monoatómico y de gas diatómico; aún cuando cada componente se comporta como gas ideal, la mezcla
no lo es, porque el número de moles depende de la temperatura. El grado de disociación  de un gas
diatómico se define como la razón de la masa m1 de la fracción monoatómica a la masa m total del sistema.
Demostrar que la ecuación de estado del sistema es
 m 
pV = ( + 1)   RT
 M 2 
donde M2 es la masa molar del componente diatómico. Suponer que se cumple la ley de Dalton.

26º.- Realice un estudio termodinámico del comportamiento de un gas supuesto que cumpla con la
ecuación de Van der Waals. Para ello:

i) Calcule las expresiones de la presión (pc), volumen (Vc) y temperatura (Tc) críticas.
ii) Deduzca su ecuación reducida y represente en un diagrama pr-Vr el haz de isotermas Tr = cte.
Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 14
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iii) Demuestre que cuando el volumen de un gas de Van der Waals es mucho mayor que el volumen
crítico, éste se comporta como ideal.
iv) Calcule el segundo y tercer coeficiente del virial de un gas de Van der Waals, y el valor de la
temperatura a la que el segundo coeficiente es nulo (punto de Boyle).
3
; ii) p  3V
a
(Sol.: i)Vc  3nb ,Tc  8a , p  a  1  8T ; iv) B  b  ;C  b2 ;T a
27 Rb
c
27b2 r r r RT
B  )
Rb
V2
 r 

27º.- Deducir la expresión del trabajo que realizan n moles de un gas de van der Waals cuando se
expande cuasiestáticamente y a la temperatura constante T desde un volumen V1 a otro V2. Compare esta
expresión con la correspondiente a un gas ideal que efectúa el mismo tipo de proceso.
 V2  nb  1 1
(Sol.: W  nRT ln  an2  )
   
V  nb V V 
 1   2 1 

28º.- Considere un gas que cumple con la ecuación de estado de Dieterici:


 an 
nRT exp  
p 
 

 
V  nb  RTV 

donde a y b son constantes. Deducir las coordenadas del punto crítico y expresar la ecuación en forma
reducida.  2
a Tr
(Sol.: V  2nb , T  , p  a e2 ; p  e2 exp  )

c c c 2 r
2V  1  T V 

4Rb 4b
r  r r 

29º.- La diferencial de la presión del N2 entre 0 y 40 atm viene dada por la siguiente expresión,
referida a un mol:
RT  2A  R A
dp   1 dV  1 dT
  m  
V2 V V V
m m m m 

Deducir la ecuación de estado del gas en el intervalo de presión considerado.

(Sol.: pV   A
 )
m RT  1 
V m 

30º.- El factor de compresibilidad del nitrógeno a 0 °C entre 0 y 400 atm está representada por la
ecuación:
z  A  Bp  Cp2  Dp3

siendo A = 1,000, B = 5,314·10-4 atm-1, C = 4,276·10-6 atm-2 y D = 3,292·10-9 atm-3, cuando p se expresa
en atmósferas. Calcular el coeficiente de compresibilidad isotermo (T) del nitrógeno a 0ºC y 100
atmósferas.
(Sol.: 
A  Cp2  2Dp3 T
Ap  Bp2  Cp3  Dp4

Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 15
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 8,65·103 atm1 )
Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 16
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a  bT
31º.- Un cierto fluido tiene los siguientes coeficientes térmicos:  y T  c , siendo a, b y
p
c constantes. Empleando como variables de estado la presión (p) y la temperatura absoluta (T):
a) Determine el factor de compresibilidad de este fluido, z = z (p,T) (o bien, ln z (p,T)). (Sol.:
bc
ln Z  acT  T 2  lnT  ln p  cp  m )
2
bc 2
b) Deduzca la ecuación térmica de estado, Vm = Vm (p,T). (Sol.: lnVm  acT  T  cp  n )
2

32º.- Se supone que el gas CO2 cumple con la siguiente ecuación de estado:

 n   m   RT
 p 2 1/ 2   Vm
VT
 m 

donde n y m son constantes para cada gas. Sabiendo que pC = 72,9 atm y TC = 304,2 K para el CO2,
determinar el factor de compresibilidad (z) de este gas en el estado definido por una temperatura de 100ºC y
un volumen específico de v = 6,948 dm3/kg.

vC 9RT 3/ 2v 3RT
(Sol.: m ;n C C ; pC C de donde podemos obtener los valores de
3 8 8vC
6 1/ 2
m  42,79 cm3/ mol ; n  6 ,28·10 cm ·atm·K7
. Para el estado a 100ºC y v = 6,948 dm3/kg corresponde
2
mol
pMv
una p = 81,6 atm con lo que, como M(CO2) =44 g/mol, z   0,815 )
RT

33º.- Haciendo uso del diagrama generalizado de compresibilidad calcular el volumen ocupado por
100 g de etileno (C2 H4; M=28,054 g/mol) a 25 °C y 50 atm. Las constantes críticas de este gas son pC =
50,5 atm, TC = 283,06 K y Vm,C = 0,124 L/mol.

(Sol.: V = 1,06 L)

34º.- Haciendo uso del diagrama generalizado de compresibilidad calcular la presión a la que se
encuentra un mol de amoníaco (NH3; M=17,032 g/mol) a 500 °C sabiendo que ocupa un volumen de 0,1 L.
Para este gas se sabe que pC = 111,3 atm, TC = 405,4 K y Vm,C = 0,0725 L/mol.

(Sol.: p = 623,3 atm)

35º.- La densidad del octano (C8H18; M=114,232 g/mol) a 27 atm es igual a 80,0 g·L-1. Calcular con
ayuda del diagrama generalizado de compresibilidad la temperatura a la que se encuentra. Las constantes
críticas valen pC = 24,6 atm, TC = 295,8 °C y Vm,C = 0,486 L/mol.

(Sol.: T = 654,4 K)

36º.- Una esfera rígida, impermeable, de material diatérmano, masa CO2


despreciable y radio R = 10 cm contiene gas amoniaco ( MNH = 3
17 g/mol) y NH3
está situada en el interior de un recipiente cúbico de arista a = 50 cm que a
Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 17
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contiene anhídrido carbónico gaseoso ( MCO2 = 44 g/mol) a la presión p = 44,28 bar y temperatura T =
405,5 K. Se observa que la esfera flota en el interior del cubo, es decir, el peso del gas amoniaco se
compensa con el empuje ascensional sobre la esfera sumergida. El comportamiento termodinámico de
ambos gases está determinado por el Diagrama Generalizado de Compresibilidad.

i) Calcule el volumen específico del gas anhídrido carbónico v (m3/kg). (Sol.: v = 0,0161 m3/kg)
CO2 CO2

ii) Calcule el volumen específico del gas amoniaco v NH3 (m3/kg). (Sol.: vNH 3 = 0,0161 m3/kg)
iii) Determine la presión del gas NH3 en el interior de la esfera. (Sol.: pNH =3 82,33 bar)
iv) Deduzca las masas de cada uno de los gases, mCO 2y mNH 3 , respectivamente. (Sol.: mCO2 = 7,50 kg;
mNH 3= 0,26 kg)

Debido a la presión, la esfera explota.

v) Deduzca la presión final una vez restablecido el equilibrio en el supuesto de que ahora la mezcla de
ambos gases se comporta, aproximadamente, como un gas perfecto. (Sol.: p = 50,10 bar)

Datos: GAS PC (bar) TC (K)


Anhídrido Carbónico (CO2) 73,82 304,2
Amoniaco (NH3) 112,78 405,5

37º.- Una masa de 60 g de isopentano (C5H12) gaseoso se calienta a volumen constante V = 2 L desde una
temperatura inicial t1 = 234ºC hasta otra final t2 = 465ºC. Las constantes críticas de este gas son pC = 32,8 atm y
TC = 187,8ºC y se admite que el comportamiento termodinámico del gas isopentano viene dado por el Diagrama
Generalizado de Compresibilidad.

i) Calcule el incremento experimentado por la presión (p) a lo largo del proceso descrito. (Sol.: Δp = 9,02
atm)

Admitiendo ahora que el gas se comporta como ideal,

ii) calcule el incremento experimentado por la presión (p’) a lo largo del proceso descrito. (Sol.: Δp =
7,89 atm)