2.22. Prediga si las reacciones que se dan a confinuacién elegiran un mecanismo de eliminacén E1 0 E2 ZCual sera el producto mayoritario en cada una de estas reacciones? © reomeneny Me a Lents ae, KOR St oso cre grt ae » 8 ‘MeOH *) » csctugticts chtacpcny SHECHOH e a, os ° Ge Ho ° I cH3CHzONe amu ofa t cree dus br DMSO 2.23. Proponga la estructura del compuesto que se fomara en cada una de las reacciones de eliminacién E2, si la hubiere, de los siguientes sustratos. Si se puede formar mas de un producto indique la estructura de todos ellos y prediga cual de elos serd el mayoritaro en el proceso de eliminacién. ° » Aer nacet B04 a Naot, e104 rep LI ene ) AN BEER EOE fk acer, 10H Tree procs 2.24. Qué productos se obtendran en las siguientes reacciones si éstas se llevan 2 ‘cabo bajo condiciones que favorecen los mecanismos bimoleculares $,2/E2. Si los productos pueden existr como esterecisémeros prediga qué estereoisomeo se formard mayoritariamente. 2) (3S4S]-3bremo-4metifhoxano + NaOMe b) (2S,4)3-bromo-4-metithexano + NaOMe ——> ©) (GRAR}3-bromo-4-metihexano + NaOMe —— 4) (BRAS)3-bromo-4-metihexano + NaOMe2.26. El deutetio (D) es el isétopo de hidrogeno de masa 2, con un protén y un neutron en su nicleo. Se ha visto que la quimica del deuterio es casi idéntica a la del hidrégeno, excepto que el enlace C-D es ligeramente més fuerte (1.2 kcal/mol) que el enlace CH. La velocidad de una reaccién, en la que se produce la ruptura de un enlace C-D, es menor a la de la reaccion anéloga en la que se rompe un enlace C-H. A este efecto sobre la velocidad de la reaccion se le denomina efecto isotépico cinético. Sin embargo, cuando el bromocompuesto que se indica a continuacion se hace reaccionar con et6xido sodico en etanol a refijo se obtiene un alqueno que no Contiene deuterio. Proponga una explicacion. HL Br 2.26. Cuando el bromocompuesto que se indica a continuacién se calienta en dimetisuiféxido (DMSO) en presencia de etdxido sédico se forman dos productos de eliminacién, is0Me CH:CH-CHOCH,Br DMSO a) {Cuales seran los dos productos de la reaccién de eliminacion? ») .Cuél serdel producto mayortario de la reaction? 2.27. A continuaci6n se indican las proporciones de alquenos que se forman cuando el 2-bromo-2,3-dimetibutano se somete a una reaccion de eliminacién E2 con diferentes alcdxidos, Ps we eh ete 1 + ROK —= oe ne Gh yoo He” cy 2-beomo-2,3-dimetiboutano lqueno mas susttuido alqueno menos susttuido cHoHOK ea 2m ety fo a 1 be Cémo se podria explicar que la utiizacion de t-butéxido de potasio en la reaccion de eliminacién de lugar a una mayor proporcién de la olefina menos susttuida? 2.28. Prediga los productos mayoritarios que se formaran en las siguientes reacciones: o a a y O CH MOE. EOH Ro. on BCH) a at2.29. Cuando el bromocompuesto A se calienta en metanol se obtienen los tres productos de eliminaci6n que se indican a continuacién: CHs CHs (CHy =O Co. cf reflujo ‘CH3 Explique mecanisticamente la formacién de estos tres compuestos. £ a Bt Sin embargo, cuando el compuesto A se calienta con NaOMe en MeOH sélo se forman dos de los productos de eliminacién anteriores. {Cuales son? ,Explique mecanisticamente su formacién? 2.30, Proponga una explicacién para los siguientes hechos experimentales: a) Cuando el cloruro de mentilo (compuesto A) se calienta a refiujo en etanol en presencia de et6xido sédico se obtiene el compuesto B como Unico producto de reaccién. ON Hy _NBOE, E'OH ets He. oh 8 Por el contrario, cuando el cloruro de neomentilo (compuesto C) se hace reaccionar en las mismas condiciones que A se obtiene una mezcla formada por el compuesto B y el compuesto C, en las proporciones que se indican en el esquema cn . _ AOE E10 Pa He. oh Ht : * B (25%) CH Drs%) b) Cuando el cloruro de mentilo (compuesto A) se traté con una disolucién acuosa de alcohol etilico al 80%, en ausencia total de anién etéxido, se obtuvo una mezcla formada por los compuestos B y D. Proponga una explicacién mecanistica para este hecho experimental. 2.31. Cual de las dos reacciones que se indican a continuacién es mas apropiada para la preparacién del isopropil metil éter. .Por qué? He. De coe MC -Ory, + Nel CH cls Hs. 0. ©) Hyc_ONa + Chl S a. Hs So CHy CH 15 + Nal2.32, Proponga una explicacién para el siguiente hecho experimental: Tanto el cis-1- bromo-4-isopropilciclohexano (compuesto A) como el _trans-1-bromo-4- isopropilciciohexano (compuesto B) reaccionan con et6xido de sodio en etanol a reflujo para dar el 4-isopropilciclohexeno. Sin embargo, el isémero cis reacciona mucho mas rapidamente que el issmero trans NaOet, EtOH nar —Na0e OH jf HD) sents ~~) NaOEt, EtOH : 2.33, La reaccién de eliminacién E2 en el bromocompuesto A proporciona el alqueno B. 1 Bs 4 Hace ucts tBu0K Key T, | Bu08 in Dh A 8 Sabiendo que el compuesto A es épticamente inactivo, gcual deberd ser la configuracion de los estereocentros C2 y C4 para que se forme el alqueno B con configuracién Z en el doble enlace? 2.34, a) Cuando se calienta el 3-bromo-2,2-dimetilbutano en una disolucién diluida de et6xido sédico (NaOEt) en etanol, o solamente en EtOH, la reaccién sigue una cinética de primer orden. Ademas del producto de sustitucién, también se observa la formacién. de los alquenos Ay B, Proponga un mecanismo que explique la formacién de estos dos alquenos. Ch Br HyC-C—G—CH. cen a. CH; 3.bromo-2,2-dimetilbutano b) Cuando se calienta el 3-bromo-2,2-dimetilbutano en una disolucién concentrada de et6xido sédico (NaOEt) en etanol la reaccion sigue una cinética de segundo orden. ‘Ademas del producto de sustitucién se forma el alqueno C. Che ee Cs Hso-G—C—CHs tee-G—e=cH, Hs cH," +3-bromo-2,2-dimetilbutano c Proponga un mecanismo que explique la formacién del alqueno C.2.35. La reaccién del bromuro de isopropilo con KOH acuosa proporciona una mezola formada por 1-propeno (el producto de eliminacién) y por isopropanol (el producto de sustitucién): B OH r i #20, KOH 1 HyC-CH-CH, HyC=CH—CH, + HgC-CH+CH, bromuro de isopropilo propeno isopropanol Cuando el bromuro de isopropilo deuterado reacciona bajo las mismas condiciones, la velocidad de formacién del producto de sustitucion no cambia, mientras que la velocidad de formacién del producto de eliminacién disminuye en un factor de 7. Br OH H.0, KOH T p,c-crHo, D.C=CH-CD; + DsC—CH—CDs bromuro de isopropio 7 veces mas lenta velocidad no cambia deutereado Proponga un mecanismo (S\1 6 S\2, E1 © £2) que explique la formacién de los productos de sustitucién y eliminacién. A la vista del efecto isotopico-cinético gla reaccién de eliminacion sera E1 6 E27. 2.36. a) Dibuje la estructura de todos los alquenos que se podrian formar por pérdida de HBr de cada uno de los siguientes haluros de alquilo. En cada caso indique cual serd el alqueno mayoritario. SSO b) El bromuro a existe en dos formas diastereoisoméricas quirales. Dibuje éstas asi como las estructuras de los productos de eliminacién E2 que se formaran a partir de cada uno de los diastereoismeros ¢Serén los productos de eliminacién dpticamente actives? c) El bromuro d también existe en dos formas diastereoisoméricas quirales, La reaccién de eliminacién E2 sobre uno de los diastereoisémeros forma una sola olefina, que ademés es quiral. La eliminacién E2 sobre el otro diastereoisémero forma una mezcla de dos olefinas: una es quiral y la otra no. {Cuéles serén las estructuras de cada uno de estos diastereoisémeros? 4) El bromuro @ existe en dos formas diastereoisoméricas aquirales. {Qué olefina(s) se generara(n) en la teaccién de eliminacién E2 sobre cada uno de estos diastereoisémeros? zSeran opticamente activas? {Por qué?