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UNIVERSIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SÁNCHEZ

CARRIÓN

FACULTAD DE INGENIERA QUÍMICA Y METALÚRGICA

ESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE INGENIERÍA QUÍMICA

TITULO

“PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA QUÍMICA”

AUTORES:
DE LA CRUZ SOLORZANO Bécquer
HUERTA JARA Fredy Enoc
PINO ARROYO Saul Jonattan
RAMIREZ LEON Zthayler
CICLO:
VIII
PROFESOR:

Ing.: COCA RAMIRES, Víctor Raúl

HUACHO – PERÚ

2017
PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA QUÍMICA

Ejercicio 2.1.

Una regla general muy común es que la velocidad de reacción se duplica por cada 10°C
de aumento en la temperatura. ¿Qué energía de activación sugeriría esto a una temperatura
de 25 °C?

ECUACION LINEALIZADA DE ARRHENIUS

𝑉 = 𝑘[𝐴]𝛼 [𝐵]𝛽

Si se encuentra a una temperatura de 25°C

Podemos asegurar que la:

𝑉25°𝐶 = 2𝑉35°𝐶

Como la velocidad es proporcional a la constante de velocidad

𝑘25°𝐶 = 2 𝑘35°𝐶

𝑘25°𝐶 = 𝑘1

𝑘35°𝐶 = 𝑘2

Por lo tanto

2𝑘1 = 𝑘2

A 25°C

𝐸𝑎 1
ln 𝑘1 = ln 𝐴 − ∗ … (𝐴)
𝑅 25

A 35°C

𝐸𝑎 1
ln 𝑘2 = ln 𝐴 − ∗ … (𝐵)
𝑅 35
A-B

𝐸𝑎 1 𝐸𝑎 1
𝑙𝑛 𝑘2 − 𝑙𝑛 𝑘1 = 𝑙𝑛 𝐴 − ∗ − (𝑙𝑛 𝐴 − ∗ )
𝑅 35 𝑅 25

𝐸𝑎 1 𝐸𝑎 1
𝑙𝑛 𝑘2 − 𝑙𝑛 𝑘1 = 𝑙𝑛 𝐴 − ∗ − 𝑙𝑛 𝐴 + ∗
𝑅 35 𝑅 25

𝐸𝑎 1 𝐸𝑎 1
𝑙𝑛 𝑘2 − 𝑙𝑛 𝑘1 = ∗ − ∗
𝑅 25 𝑅 35

𝐸𝑎 1 1
𝑙𝑛 𝑘2 − 𝑙𝑛 𝑘1 = ( − )
𝑅 25 35

𝐸𝑎 1 1
𝑙𝑛 𝑘2 − 𝑙𝑛 𝑘1 = ( − )
𝑅 25 35

𝑘2 𝐸𝑎 1 1
𝑙𝑛 = ( − )
𝑘1 𝑅 25 35

2𝑘1 𝐸𝑎 1 1
𝑙𝑛 = ( − )
𝑘1 𝑅 25 35

𝐸𝑎
𝑙𝑛 2 = (0.11429)
8.314

𝐽
𝐸𝑎 = 50.422 ⁄𝑚𝑜𝑙

𝐽
Por lo tanto, se recomendaría una energía de activación de 𝐸𝑎 = 50.422 ⁄𝑚𝑜𝑙
Ejercicio 2.3.

La reacción total de la descomposición térmica del acetaldehído es:

CH3CHO CH4 + CO

La secuencia de las reacciones en cadenas constituidas por etapas elementales que se


propone para explicar la descomposición es:

Iniciación:

K1

CH3CHO CH3+CHO

Propagación:

K2

CH3 + CH3CHO CH3CO + CH4

K3

CH3CO CH3 + CO

Terminación:

K4

CH3 + CH3 C2H6

Use la hipótesis de estado estacionario para desarrollar la experiencia de la velocidad total


de descomposición. ¿Concuerdan el orden y la estequiometria?
Solución

Comenzamos a resolver el ejercicio identificando su velocidad de reacción para el CH3


aplicado para un estado estacionario teniendo en cuenta que tomamos las dos primeras
reacciones como resultado tenemos lo siguiente:

−𝑟𝐶𝐻3 = 𝐾1 (𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂) − 𝐾2 (𝐶𝐻3 )(𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂) = 0

𝐾1 (𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂) = 𝐾2 (𝐶𝐻3 )(𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂)

Hallamos ahora la velocidad de reacción del CH3CO sabiendo que esto ocurre en un
estado estacionario teniendo los siguientes resultados:

−𝑟𝐶𝐻3 𝐶𝑂 = 𝐾2 (𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂)(𝐶𝐻3 ) − 𝐾3 (𝐶𝐻3 𝐶𝑂) = 0

𝐾2 (𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂)(𝐶𝐻3 ) = 𝐾3 (𝐶𝐻3 𝐶𝑂)

Hallamos ahora la velocidad de reacción del CH4 sabiendo que esto ocurre en un estado
estacionario teniendo en cuenta que consideraremos la reacción primera y segunda los
siguientes resultados:

𝑟𝐶𝐻4 = 𝐾2 (𝐶𝐻3 )(𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂) + 𝐾1 (𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂) = 0

−𝐾2 (𝐶𝐻3 )(𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂) = 𝐾1 (𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂)

Hallamos ahora la velocidad de reacción del CO sabiendo que esto ocurre en un estado
estacionario teniendo los siguientes resultados:

𝑟𝐶𝑂 = 𝐾1 (𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂) + 𝐾3 (𝐶𝐻3 𝐶𝑂) = 0

𝐾1 (𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂) = −𝐾3 (𝐶𝐻3 𝐶𝑂)

−𝑟𝐶𝐻3 = 𝑟𝐶𝐻4 = 𝑟𝐶𝑂 = 𝐾1 (𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂)

Estequiometricamente podemos saber eso:

−𝑟𝐶𝐻3 𝐶𝑂 = 𝐾3 (𝐶𝐻3 𝐶𝑂) Podemos saber que igualando llegaremos igual 𝐾1 (𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂)
Ejercicio 2.8.

Svirbely y Roth estudiaron la reacción.

En solución acuosa. En una corrida con concentraciones iniciales 0.0758 normal


para HCN y 0.1164 normal para acetona, se obtuvieron los siguientes datos:

t, min 4.37 73.2 172.5 265.4 346.7 434.4

CHCN, normal 0.0748 0.0710 0.0655 0.0610 0.0584 0.0557

Determine una ecuación de velocidad razonable a partir de estos datos. (Kc = 13.87
L/(mol)).

Solución:

Para la Reacción se tiene que la expresión cinética, asumiendo que se trata de una reacción
elemental, corresponde a una del tipo:

dA
 rA    k1 A B   k 2 C 
dt

Donde A corresponde al HCN, B a la acetona y C al (CH3)2CCNOH, respectivamente,


además de  los coeficientes o los órdenes parciales de la reacción anterior.

Según los datos del problema, se tiene que:

k1  lt   lt   1 
K eq   mol   k1   mol min   k 2   min 
k2      

En base a la determinación de unidades realizada anteriormente y analizando la ecuación


cinética, se deduce que =1. Es decir, la única forma de que la ecuación cinética sea válida
y las unidades sean consecuentes es que el segundo término de la derecha corresponda a
una cinética de primer orden.
Asimismo, se tiene la condición 2; por las mismas razones explicadas anteriormente.
Lo único que falta definir son los valores de yrespectivamente. Para ello, se entrega
la tabla de valores.

Ahora bien, se puede postular valores de los 2 parámetros para ver si ellos concuerdan
con la información de la tabla.

Supuesto 1: =2;  =0 (Cinética de segundo orden con respecto al HCN)

Según este caso, se tiene que la expresión cinética es:

dA dA
  k1 A 2  2   k1 dt
dt A
1 1
    k1t
A Ao
1 1
   k1 t
A Ao

Luego, si se grafica el inverso de A en función del tiempo, se debe obtener una línea
recta con pendiente k1 y con intercepto 1/A0.

El tratamiento de los datos y el ajuste entregan lo siguiente:

T(min) A (normal) 1/A


0 0,07580 13,19
4,37 0,07480 13,37
73,2 0,07100 14,08
172,5 0,06550 15,27
265,4 1,06100 16,39
346,7 0,05840 17,12
434,4 0,05570 17,95
20,00

1/A (1/concentración)
15,00
y = 0,011x + 13,301
10,00 R2 = 0,997
5,00

0,00
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Tiempo (min)

K1 0,011 lt/mol min

De ahí se puede concluir que la cinética es de segundo orden. Pero, a modo de ratificar
esta deducción, se hará otro análisis.

Supuesto 1: =1;  =1

Según este caso, se tiene que la expresión cinética es:

dA
  k1 AB
dt
pero B (t )  Bo  A(t )
dA
   k1 dt
A( Bo  A)
1   A  B  A 
  ln    ln  o     k1t
 
B0   A o  B o A0 
 ln A  ln Ao   ln Bo  A  ln Bo  A0    k1 Bo t
 A   Ao 
 ln    ln    k1 Bo t
 Bo  A   Bo  Ao 

Luego, si se grafica los logaritmos se tiene que la pendiente de la curva será k1Bo. El
análisis de los datos nos da:
t (min) A (normal) B (normal) A/(Bo-A) -ln()
0 0,07580 0,11640
4,37 0,07480 0,04160 1,79808 -0,58672
73,2 0,07100 0,04540 1,56388 -0,44717
172,5 0,06550 0,05090 1,28684 -0,25219
265,4 0,06100 0,05540 1,10108 -0,09629
346,7 0,05840 0,05800 1,00690 -0,00687
434,4 0,05570 0,06070 0,91763 0,08596

0,20000 y = 0,0016x - 0,5587


0,10000 R2 = 0,9824
0,00000
-0,10000 0
-ln(A/(Bo-A)

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500


-0,20000
-0,30000
-0,40000
-0,50000
-0,60000
-0,70000
Tiempo (min)
.

k1: 0,014 lt/mol min

Como la diferencia es significativa entre los valores de ambas constantes de velocidad,


sumadas al hecho de que la dispersión de los datos es mayor en el segundo caso, se asume
por consecuencia que la cinética corresponde a una de segundo orden con respecto a
HCN. Sin embargo, la apuesta de que corresponde a una cinética de órdenes parciales 1
para cada componente no es una mala aproximación, por lo demostrado aquí.
Ejercicio 2.9.-

En la siguiente tabla se muestran los datos cinéticos a 25 ºC para la conversión de bromuro


de ter-butilo a alcohol ter-butílico en un disolvente de 90% acetona y 10% de agua:

La reacción es:

(CH3 )3 CBr + H2 O → (CH3 )3 COH + HBr

Proponga una ecuación de velocidad que concuerde con estos datos.

Solución:

Para la Reacción se tiene que la cinética general para esta reacción, suponiendo que es
elemental, corresponde a:

dA
 rA    k1 AB  k1 A( Bo  A)
dt

Donde A es la notación para el ter-butil bromo y B para el agua.

El análisis cinético se realiza en base a supuesto frente a los órdenes parciales de la


reacción.

Supuesto 1: Cinética de primer orden con respecto a A.


La derivación de las ecuaciones da lo siguiente:

 k1 A  ln A  ln Ao   k1t


dA

dt

Luego, si se grafica el logaritmo en función del tiempo, se tiene una línea recta con
pendiente k1.

El análisis de los datos resulta en:

t (horas) A(mol/lt) -ln(A)


0,0 0,10390 2,26
3,2 0,08960 2,41
4,1 0,08590 2,45
6,2 0,07760 2,56
8,2 0,07010 2,66
10,0 0,06390 2,75
13,5 0,05290 2,94
18,3 0,03530 3,34
26,0 0,02700 3,61
30,8 0,02070 3,88

5,00
4,00
-ln (A)

3,00
2,00 y = 0,0537x + 2,2406
R2 = 0,9932
1,00
0,00
0 10 20 30 40
Tiempo (horas)

K1 0,0537 1/horas
Para ratificar que la cinética propuesta es la correcta, se postula una segunda alternativa.
Dado que no se conoce la cantidad de agua presente en la solución (sólo se sabe la
composición de la mezcla), se puede asumir que la cinética asociada es sólo función del
reactivo límite A (ter-butil bromo). Por ejemplo, se toma la alternativa de una cinética de
segundo orden.

Supuesto 2: Cinética de segundo orden con respecto a A

La derivación de las ecuaciones da lo siguiente:

dA dA
  k1 A 2  2   k1 dt
dt A
1 1
    k1t
A Ao
1 1
   k1 t
A Ao

Luego, si se grafica el inverso de A en función del tiempo, se debe obtener una línea recta
con pendiente k1 y con intercepto 1/A0.

El tratamiento de los datos y el ajuste entregan lo siguiente:

t (horas) A (mol/lt) 1/A


0,0 0,10390 9,625
3,2 0,08960 11,161
4,1 0,08590 11,641
6,2 0,07760 12,887
8,2 0,07010 14,265
10,0 0,06390 15,649
13,5 0,05290 18,904
18,3 0,03530 28,329
26,0 0,02700 37,037
30,8 0,02070 48,309 3
60
50
y = 1,2518x + 5,7281
40 2
R = 0,9605
1/A 30
20
10
0
0 10 20 30 40
Tiempo (horas)

k1: 1,2518 1/horas

Según lo visto, se concluye que la cinética de primer orden es la que mejor representa los
datos, ya que la cinética de segundo orden no entrega un ajuste mejor que el descrito
anteriormente.
Ejercicio 2.10

La velocidad de esterificación del ácido acético y alcohol etílico se puede aumentar con
el HCl como catalizador homogéneo. A 100 °C la velocidad de reacción directa es:

r1 = k1 CH COH moles/l.min

k1 = 4,76 .10-4 l/gmol.min

y la velocidad de reacción inversa es:

r2 = k2 CE CW gmol/l.min

k2 = 1,63 .10-4 l/gmol.min

Dónde:

CH = concentración de ácido acético

COH = concentración del alcohol

CE = concentración del éster

CW = concentración del agua

Una mezcla inicial consta de masas iguales de 90 % en peso de solución acuosa de ácido
y 95 % en peso de solución de etanol.

SOLUCION:

𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 ↔ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 + 𝐻2 𝑂

𝐴+𝐵 ↔𝐶+𝐷

𝐴𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜 = 𝐴

𝐸𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 = 𝐵

𝐴𝑐𝑒𝑡𝑎𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑡𝑖𝑙𝑜 = 𝐶

𝐴𝑔𝑢𝑎 = 𝐷
Especie Iinicial Cambio RX 1 Final
A 𝑁𝐴𝑂 −𝑁𝐴𝑂 𝑋 𝑁𝐴 = 𝑁𝐴𝑂 (1 − 𝑋)
B 𝜃𝐵 𝑁𝐴𝑂 −𝑁𝐴𝑂 𝑋 𝑁𝐵 = 𝑁𝐴𝑂 (𝜃𝐵 − 𝑋)
C 0 +𝑁𝐴𝑂 𝑋 𝑁𝐶 = 𝑁𝐴𝑂 𝑋
D 0 +𝑁𝐴𝑂 𝑋 𝑁𝐷 = 𝑁𝐴𝑂 𝑋
𝑁𝑇𝑂 0 𝑁𝑇0 = 2𝑁𝐴𝑂 𝑋 + 𝑁𝐴𝑂 (1 − 𝑋)(𝜃𝐵 − 𝑋)
= 𝑁𝐴𝑂 (1 + 𝜃𝑏 )

𝑁𝑖
𝐶𝑖 = 𝑉
,𝑉 = 𝑉0

𝑁𝐴 𝑁𝐴𝑂 (1 − 𝑋)
𝐶𝐴 = = = 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋)
𝑉 𝑉0

𝑁𝐵 𝑁𝐴𝑂 (𝜃𝐵 − 𝑋)
𝐶𝐵 = = = 𝐶𝐴0 (𝜃𝐵 − 𝑋)
𝑉 𝑉0

𝑁𝐶 𝑁𝐴𝑂 𝑋
𝐶𝐶 = = = 𝐶𝐴0 𝑋
𝑉 𝑉0

𝑁𝐷 𝑁𝐴𝑂 𝑋
𝐶𝐷 = = = 𝐶𝐴0 (𝜃𝐷 + 𝑋)
𝑉 𝑉0
Ejercicio 2.11.

Se han reportado los siguientes datos para la reacción reversible (a 64ºC) entre el etóxido
de sodio (NaOC2H5) y el yoduro de etildimetilsulfonio C2H5(CH3)2 SI usando etanol
como disolvente.

Tabla 5.-1 Datos

Tiempo Concentraciones
min NaOC2H5 C2H5(CH3)2SI
0 22,55 11,53
12 20,10 9,08
20 18,85 7,83
30 17,54 6,52
42 16,37 5,35
51 15,72 4,10
63 14,96 3,94
100 11,02 0

Hay dos posibles reacciones irreversibles:

𝑁𝑎𝑂𝐶2 𝐻5 + 𝐶2 𝐻5 (𝐶𝐻3 )2 𝑆𝐼 → 𝑁𝑎𝐼 + 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐶2 𝐻5 + 𝑆(𝐶𝐻3 )2

𝑁𝑎𝑂𝐶2 𝐻5 + 𝐶2 𝐻5 (𝐶𝐻3 )2 𝑆𝐼 → 𝑁𝑎𝐼 + 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 + 𝐶2 𝐻4 + 𝑆(𝐶𝐻3 )2

Todo indica que la velocidad de reacción es la misma para ambos casos. ¿Qué ecuación
de velocidad sugiere estos datos? Use el método de integración

Solución:

Asumimos el orden de reacción: n = 1

dCA / dt = -kCA

Ln CA = Ln CA0 – k t
Tabla 5.-2 Cálculos

Tiempo LnCA
min 1 2
NaOC2H5 C2H5(CH3)2SI
0 3,11573507 2,44495233
12 3,00071982 2,20607419
20 2,93651291 2,05796251
30 2,86448399 1,87487438
42 2,79545039 1,67709656
51 2,75493379 1,41098697
63 2,70537997 1,37118072
100 2,3997118

Ver el archivo: Hoja de Excel S.2-11

Diagrama LnCA = f ( t)

3,5

2,5 y = -0,0068x + 3,0905


R2 = 0,9888
2
Ln Ca

1,5

1
y = -0,0179x + 2,4212
0,5 R2 = 0,9833
Serie1
0
0 20 40 60 80 100 120 Serie2
T m in
Para 1 (NaOC2H5)

Ecuación:

Ln CA = 2,0905-(-0,0068)t

Pendiente: m = 0,0068 = k

Orden de la reacción: n = 1

Ln CA0 = 2,0905

CA0 = 8,089

Velocidad de la reacción:

- rA = k CAn

- rA = 0,0068*CA1

Para 2 (C2H5(CH3)2SI)

Ecuación:

Ln CA = 2,4212-(-0,0179)t

Pendiente: m = 0,0179 = k

Orden de la reacción: n = 1

Ln CA0 = 2,4212

CA0 = 11,2594

Velocidad de la reacción:

- rA = k CAn

- rA = 0,0179*CA1
Ejercicio 2.20

La descomposición del bióxido de nitrógeno corresponde a una ecuación de velocidad de


segundo orden. Los datos a diferentes temperaturas son como sigue:

T °K
592 522
603 755
627 1700
651.5 4020
656 5030

Calcule la energía de activación E en base a esta información, considerando que la


reacción es

2𝑁𝑂2 → 2𝑁𝑂 + 𝑂

La ecuación es de 2do orden

2𝑁𝑂2 → 2𝑁𝑂 + 𝑂

Calcular 𝐸

𝑉 = 𝑘[𝑁𝑂2 ]2

𝑘1 𝐸𝑎 1 1
ln = ( − )
𝑘2 𝑅 𝑇2 𝑇1
𝐸𝑎 1
ln 𝑘1 = ln 𝐴 − ∗
𝑅 𝑇

𝐸𝑎
𝑌 = ln 𝐴 − ∗𝑋
𝑅

𝑌 = 𝑛 − 𝑚𝑋

𝐸𝑎
𝑚=−
𝑅

𝑌2 − 𝑌1 ∆𝑌
𝑚= =
𝑋2 − 𝑋1 ∆𝑋

8.523175 − 8.299037
𝑚= = −21287.34
0.00152439 − 0.00153492

−𝐸𝐴
𝑚 = −21287.34 =
𝑅

−𝐸𝐴
= −21287.34
𝐽
8.314 ⁄𝑚𝑜𝑙 𝐾

𝐽
𝐸𝐴 = 176982.94 ⁄𝑚𝑜𝑙

𝐾𝐽⁄
𝐸𝐴 = 176.98294 𝑚𝑜𝑙