You are on page 1of 16

UNIVERSITATEA DE VEST

TIMIȘOARA
FACULTATEA DE CHIMIE

HIDROCARBURI AROMATICE

Student:
Alexandru Maria

Ianuarie 2018
Cuprins

1. Clasificare. Nomenclatură

2. Caracter aromatic, aromaticitate. Exemple.

3. Metode de sinteză

4. Proprietăți fizice

5. Proprietăți chimice

A. Reacții ale inelului benzenic


B. Reacții ale alchilbenzenilor
1. Clasificare. Nomenclatură

La începuturile chimiei organice, cuvântul aromatic era utilizat pentru a descrie substanțe cu
miros plăcut, parfumat, cum ar fi benzaldehida (care apare în cireșe, piersici), toluenul (din
balsamul de Tolu) și benzenul (din distilatul de cărbune) [McMurry, p. 516]. S-a observat apoi că
aceste substanțe au o comportare chimică diferită de a altor compuși organici. Astăzi, numim
compuși aromatici (aromate) acea clasă de compuși care conțin inele benzenice și care au, într-
adevăr, comportare chimică diferită de compușii alifatici. Asocierea lor cu substațele parfumate s-a
pierdut, însă, între timp.
Reprezentantul caracteristic al clasei hidrocarburilor aromatice este benzenul, C6H6
[Avram, p. 266]. Hidrocarburile care au ca unitate structurală de bază inelul benzenic se numesc
hidrocarburi aromatice sau arene, Ar – H. Radicalii hidrocarburilor aromatice se numesc radicali
aril, Ar – . Radicalul monovalent al benzenului, C6H5 –, se numește fenil, iar cel divalent, – C6H4
–, se numește fenilen. Gruparea C6H5 – CH2 – se numește benzil.
Hidrocarburile aromatice se împart, după numărul de inele benzenice din moleculă, în hidrocarburi
aromatice monociclice (mononucleare) și hidrocarburi aromatice policiclice (polinucleare).
Hidrocarburile aromatice monociclice care conțin un inel benzenic substituit cu una sau mai multe
grupe alchil sau cicloalchil mici (cel mult șase atomi de carbon) se numesc alchilbenzeni sau
fenilalcani (respectiv cicloalchilbenzeni sau fenilcicloalcani). De ex.:

Dacă substituentul alchil este mai mare decât inelul aromatic (șapte atomi de carbon sau mai
mulți), atunci compusul este denumit ca alcan substituit cu o grupă fenil (uneori abreviat ca Ph).
Compușii substituiți ai metanului au mai fost numiți fenilmetani; fenilmetanul sau metilbenzenul se
numește, în mod curent, toluen (de la balsamul de Tolu din care a fost izolat pentru prima oară).

C6H5 – CH3 C6H5 – CH2 – C6H5 (C6H5)3CH


Toluen Difenilmetan Trifenilmetan

În catene mai mari, poziția grupelor fenil se notează prin cifre:

(C6H5)2CH – CH3 C6H5 – CH2 – CH2 – C6H5


1,1-Difeniletan 1,2-Difeniletan
În compușii monociclici în care inelul benzenic este substituit cu mai multe grupe alchil, pozițiile
substituenților se marchează prin cifre. Numeroși compuși au denumiri comune:
Astfel, metilbenzenul se numește toluen, dimetilbenzenii se numesc xileni (orto-, meta- și
para-xilen). Un derivat benzenic orto-disubstituit are cei doi substituenți în poziții vecine pe inelul
benzenic (relație 1,2 între substituenți), în derivații meta-disubstituiți cei doi substituenți se găsesc
în relație 1,3 între ei, iar în derivații para-disubstituiți relația între substituenți este 1,4.
Izopropilbenzenul se numește cumen, iar p-izopropiltoluenul se numește cimen.
Atunci când sunt prezenți mai mulți substituenți, denumirea se face alegând unul din
punctele de atașare la nucleu drept C1 și numerotând substituenții de pe inel astfel încât cel de-al
doilea substituent să aibă un număr cât mai mic posibil. Dacă ambiguitatea persistă, numărăm în
așa fel încât cel de-al treilea (sau al patrulea...) să aibă un număr cât mai mic. Substituenții se
listează alfabetic atunci când scriem numele compusului [McMurry, p. 519].
La bifenil, numerotarea pozițiilor se face începând cu atomul de carbon de la joncțiunea
inelelor și considerând unul din nucleele benzenice substituentul celuilalt [Avram, p. 266]. Pozițiile
se numerotează cu cifre sau prin notațiile orto-, meta- și para- (ex. 2,4'-dimetilbifenil = o,p'-
dimetilbifenil).
În nucleul naftalinic întâlnim trei tipuri de poziții diferite. Cele de la legătura dintre cele
două cicluri nu pot avea substituenți atât timp cât se menține structura aromatică. Substituenții se
pot totuși atașa în celelalte două poziții. Pozițiile adiacente legăturii dintre inele se numesc poziții
α, iar cele mai îndepărtate de legătura dintre inele se numesc poziții β. În nomenclatura IUPAC una
dintre pozițiile α este întotdeauna notată cu 1. Numerotarea continuă doar cu atomii de carbon care
poartă substituenți hidrogen. Pozițiile 1,4 respectiv 5,8 sunt echivalente (poziții α sau peri).
Pozițiile 2,3 și 6,7 sunt echivalente (poziții β).

La antracen și fenantren numerotarea pozițiilor se face începând de la unul din inelele


laterale și, similar cu cazul naftalinei, se numerotează doar atomii de carbon care au substituent (sau
hidrogen). La antracen, pozițiile 1, 4, 5 și 8 se numesc poziții α, pozițiile 2, 3, 6 și 7 se numesc
poziții β, iar 9 și 10 se numesc poziții mezo.

2. Caracter aromatic. Aromaticitate

Principala caracteristică a structurilor conținând ciclul benzenic este reactivitatea redusă,


anormală în comparație cu polienele aciclice [Hendrickson, p. 195] sau cu ciclohexena. Aceasta din
urmă reacționează rapid cu bromul și conduce la produsul de adiție 1,2-dibromociclohexan, în timp
ce benzenul reacționează lent cu Br2 și dă produsul de substituție bromobenzen [McMurry, p.
520]. În urma substituției, conjugarea ciclică a inelului benzenic este păstrată.

O dovadă suplimentară privind caracterul neobișnuit al benzenului este faptul că toate


legăturile carbon – carbon au aceeași lungime (1,39 Å), intermediară între lungimile legăturilor
simple (1,54 Å) și duble (1,34 Å), iar densitatea de electroni a acestor legături este egală. Ca
urmare, benzenul este moleculă plană cu forma unui hexagen regulat, toți atomii de carbon sunt
hibridizați sp2, unghiurile legăturilor C – C – C sunt toate de 120º și fiecare atom de carbon are un
orbital p perpendicular pe planul inelului de șase membri. Așa cum am văzut la capitolul despre
rezonanță, molecula nu conține trei duble legături, ci electronii π sunt delocalizați complet în jurul
inelului, iar molecula are două forme de rezonanță.
Putem reprezenta benzenul cu un cerc înscris în hexagon, dar această formă de
reprezentare nu ne arată câți electroni π există în inelul benzenic. De aceea se preferă reprezentarea
cu trei legături duble, chiar dacă trebuie să ne amintim că și această formă de reprezentare are
dezavantaje.
Proprietatea care conferă ciclurilor aromatice stabilitatea lor deosebită se numește
aromaticitate.
Evident, aromaticitatea înseamnă stabilizarea prin rezonanță sau delocalizare, dar se referă
anume la cazul în care electronii π delocalizați sunt conținuți într-un ciclu orbital. Energia de
rezonanță a unor asemenea cicluri poate fi foarte mare.
Gradul de aromaticitate al ciclurilor nesaturate se poate stabili prin mai multe metode, dar
cel mai frecvent prin măsurători fizice, cum ar fi rezonanța magnetică nucleară. Acest criteriu se
bazează pe ipoteza existenței unui câmp magnetic generat de orice ciclu de electroni care circulă ca
un curent electric. Acest curent de inel într-un ciclu cu electroni π conjugați este o trăsătură
specifică a aromaticității.
În 1931, Hückel a făcut calcule de orbitali moleculari care prevedeau că un inel
monociclic cu (4n+2) electroni π, în care n este un număr întreg, va avea o stabilitate deosebită, pe
când unul cu (4n) electroni π nu va fi stabil, chiar dacă este ciclic, planar și aparent conjugat.
Calcule mai recente și mai amănunțite prevăd că sistemele cu (4n) electroni π vor fi mai puțin
stabile decât analogii lor aciclici, iar ciclurile cu (4n) electroni au fost denumite antiaromatice.
Acest efect special de energie (+ sau –) scade cu creșterea valorii lui n.
Aromatic: 4n + 2 = 2, 6, 10, 14, 18, ... electroni π;
Antiaromatic: 4n = 4, 8, 12, 16, 20, ... electroni π.
Ca în cazul benzenului (6 electroni π), toate moleculele aromatice trebuie să aibă o energie
de delocalizare suficientă pentru ca geometria moleculelor să devină plană, pentru întrepătrunderea
completă a orbitalilor p. Principalele exemple sunt (cu numărul de electroni π între paranteze):
Ionii de carbeniu din primul șir sunt cei mai stabili ioni cunoscuţi, existând sub formă de
săruri stabile în soluţii apoase (cationul cicloheptatrienil – cunoscut ca “ion de tropiliu” –a fost
obţinut pentru prima dată în 1893, dar nu a fost pus în evidenţă deoarece era aruncat cu extractul
apos al amestecului de reacţie, sub formă de sare; în 1954, verificând ipoteza lui Hückel, Doering a
repetat experienţa şi a izolat sarea de tropiliu) [Hendrickson, p. 196]. În ionul ciclopropenil,
energia de rezonanţă depăşeşte instabilitatea considerabilă produsă de abaterea celor trei unghuiri
ale atomilor de carbon sp2 de la valoarea normală a unghiurilor legăturilor de 120° la 60°. În
anionul ciclopentadienil toți atomii de carbon au hibridizare sp2 deci molecula este plană, există
șase electroni π, ca urmare se poate produce conjugarea și anionul este aromatic (doar anionul, nu
și cationul sau radicalul ciclopentadienil, care nu au șase electroni π) [McMurry, p. 526].
Inelele heterociclice cu şase atomi din primele două şiruri sunt izoelectronice (au același
număr de electroni), având şase electroni π. Un heterociclu este un compus ciclic în care există
atomi ai mai multor elemente: carbon împreună cu azot sau sulf, oxigen etc. De ex. în piridină
(ultimul compus din primul rând), un orbital sp2 al azotului conţine o pereche neparticipantă, având
aceeaşi orientare ca legăturile C – H din benzen, coplanară cu ciclul, fără să facă parte din din
sistemul π aromatic, iar un orbital p conține un electron, completând numărul de electroni π din
ciclu până la șase (cu cei cinci electroni de la atomii de carbon). Heterociclii cu cinci atomi sunt, de
asemenea, plani şi izoelectronici şi îşi formează cei şase electroni π prin participarea unei perechi
de electroni a heteroatomului (într-un orbital atomic p). În figură, acești electroni sunt marcați
colorat.
Exemple de compuși nearomatici:

Pentru primele trei exemple se pot obține doar indicații indirecte, datorită instabilității
foarte mari. Ciclooctatetraena nu este plană ci are o formă baie, ceea ce nu-i permite conjugarea, și
se comportă ca o polienă aciclică, fără stabilizare prin rezonanță.
Explicația pentru numărul (4n+2) electroni π care dau caracter aromatic vine din teoria
orbitalilor moleculari [McMurry, p. 530]. Pentru moleculele ciclice în care există conjugare există
întotdeauna un orbital molecular de legătură cu energia cea mai scăzută (ocupat cu 2 electroni),
după care orbitalii de legătură cu energii mai ridicate sunt perechi de orbitali degenerați (ocupați cu
câte 2 electroni, deci 4 electroni pentru o pereche de orbitali). Rezultă 4n+2 electroni în total pentru
moleculele cu conjugare.
Exemple. Benzenul (C6H6), cea mai simplă hidrocarbură aromatică, ilustrează trăsăturile
structurale caracteristice ale compuşilor aromatici. Compusul a fost descoperit prima dată
deFaraday în 1825, iar controversa legată de structura sa (începută chiar din acel an) s-a dovedit una din
cele mai importante și interesante probleme din chimia organică.
Deoarece, toate cele șase legături din benzen sunt echivalente, nu are importanță care poziții
sunt scrise ca duble legături. Cele două structuri posibile sunt denumite formulele Kekulé. Formulele
Kekulé sunt utilizate și în prezent, cu rezerva că ele reprezintă corect doar pozițiile atomilor de carbon
și de hidrogen, nu și pe acelea ale electronilor π din inel [Avram, p. 269]. Despre delocalizarea
electronilor π în orbitali moleculari extinși, vezi cursul de Efecte electronice – efectul de conjugare.
Prin analiza cu raze X a benzenului cristalizat, ca și prin alte metode fizice de caracterizare, s-a
stabilit că benzenul are o structură simetrică de hexagon regulat și plan, cu laturi egale și unghiuri de
120°. Lungimea legăturilor C – C este de 1,39 Å, iar cea a legăturilor C – H de 1,084 Å (diferită de a
1,3,5-ciclohexatrienei ipotetice, în care legăturile ar fi inegale).
Câteva exemple de sisteme de cicluri aromatice sunt următoarele:

Structurile de la benzen la coronen reprezintă tipurile uzuale de structuri aromatice. Ultimul


exemplu, azulena, demonstrează că ciclul de șase atomi nu reprezintă singura caracteristică a
compușilor aromatici. Toate hidrocarburile aromatice conțin sisteme ciclice în care toți atomii de
carbon sunt trigonali (sp2), adică atașați la doar alți trei atomi. Pentru fiecare hidrocarbură
aromatică se pot scrie două sau mai multe formule Kekulé (de ex., pentru antracen se pot scrie
patru)

3. Metode de sinteză

Benzenul și metilbenzenii inferiori (toluenul, xilenii) se obțin la prelucrarea petrolului și a


gudroanelor obținute din cărbuni de pământ [Avram, p. 276]. În procedeele industriale de
prelucrare a fracțiunilor petroliere (la reformarea catalitică a benzinelor), prin trecerea acestora
peste catalizatori de Pt depusă pe suport de oxid de aluminiu se obțin cantități importante de
benzen, toluen și xileni. Reacțiile care au loc sunt cele de ciclizare dehidrogenantă, izomerizare și
dehidrogenare. De exemplu, n-heptanul este transformat în toluen (observăm că se păstrează
același număr de atomi de carbon):
1. Dehidrogenarea catalitică a ciclohexanului și derivaților săi. Reacția de aromatizare

Dehidrogenarea catalitică a ciclohexanului (inversul reacției de hidrogenare) duce la benzen


[Avram, p. 277]. Derivații ciclohexanului dau alchilbenzeni. La cicloalcanii cu inele de cinci și
șase atomi de carbon se dehidrogenează numai inelele de șase atomi. Inelele de cinci atomi de
carbon se izomerizează mai întâi la inele de șase atomi (atunci când este posibil). Condiții de
reacție: catalizatori metalici (Pd, Pt, Ni), temperatură ~ 300°C. Metoda este utilizată pentru
obținerea de aromate din cicloalcanii existenți în petrol.

2. Alchilarea Friedel-Crafts a benzenului

C6H6 + R – Cl → C6H5 – R + HCl

Reacția are loc în prezență de AlCl3, cu exces de hidrocarbură și în solvent inert [Avram, p.
277]. Proprietatea AlCl3 anhidre de a cataliza reacția compușilor halogenați cu hidrocarburile
aromatice a fost descoperită de Friedel și Crafts în 1877. În forma ei clasică, alchilarea Friedel-
Crafts constă în reacția unei hidrocarburi aromatice cu un compus halogenat în prezență de AlCl3
anhidră în cantități catalitice (0,1 – 0,2 moli/mol compus halogenat). Pentru a obține compus
monoalchilat, hidrocarbura aromatică trebuie luată în exces, deoarece compușii monoalchilați
reacționează și ei în condițiile reacției Friedel-Crafts, dând compuși di- sau polialchilați.

Mecanismul reacției este cel de substituție electrofilă aromatică: AlCl3 ajută R – Cl să


disocieze cu formarea unui carbocation, după care are loc substituția electrofilă a unui hidrogen
aromatic cu carbocationul intermediar.

3. Prin intermediul compușilor organo-metalici

Metoda are două variante: din compuși halogenați și metale (reacția Wurtz-Fittig) și din compuși
organo-magnezieni și halogenuri reactive [Avram, p. 281]. În forma clasică, reacția Wurtz-Fittig
constă în încălzirea unui compus halogenat aromatic cu o halogenură de alchil (primar sau
secundar) și sodiu metalic, reacția având loc prin mecanism de substituție nucleofilă SN2:

Ar – X + X – CH2 – R + 2 Na → Ar – CH2 – R + 2 NaX (X = Br, Cl)


Compușii organomagnezieni aromatici reacționează cu halogenuri de alchil cu reactivitate mărită
(halogenuri de alil sau benzil):

ArMgBr + Br – CH2 – CH = CH2 → Ar – CH2 – CH = CH2 + MgBr2

4. Reducerea arilalchilcetonelor

C6H5 – CO – R → C6H5 – CH2 – R

Reducerea grupei carbonil din arilalchilcetone se realizează, cu randament mare, prin metoda
Clemmensen (cu zinc amalgamat și HCl) [Avram, p. 282]. Arilalchilcetonele se obțin din benzen și
cloruri ale acizilor carboxilici prin reacții de acilare Friedel-Crafts.

4. Proprietăți fizice

Benzenul este lichid, cu punct de fierbere 80°C, punct de topire 5,5°C și miros caracteristic
”aromatic” [Avram, p. 284]. Este insolubil în apă, dar miscibil cu alte hidrocarburi, eter, alcool,
acetonă etc.
Alchilbenzenii sunt substanțe lichide sau solide, distilabile. Prezintă aceleași solubilități ca
și benzenul; termenii inferiori sunt solubili în alcool și hidrocarburi, cei superiori nu sunt solubili în
alcool.
Benzenul și alchilbenzenii au densități mai mici decât apa, aprox. 0,8 – 0,86 g cm-3.
Moleculele de bifenili care conțin substituenți voluminoși prezintă izomerie atropică.
Inelele aromatice prezintă benzi caracteristice de absorbție IR și RMN [McMurry, p. 534].
Deoarece conțin legături conjugate, compușii aromatici pot fi detectați prin spectroscopie UV
(ultraviolet).

5. Proprietăți chimice

5.A. Reacții ale inelului benzenic

5.A.1. Reacții de substituție electrofilă

Ar – H + E+ → Ar – E + H

Cea mai comună reacție a compușilor aromatici este substituția electrofilă aromatică, în care
electrofilul substituie unul dintre hidrogenii de pe inelul aromatic. Reacția reprezintă un bun test
pentru determinarea aromaticității. Cele mai caracteristice reacții de substituție electrofilă ale
benzenului sunt [Avram, p. 286]:
- Reacția de deuterare:

C6H6 + D2O – D2SO4 → C6H5D → C6D6 (în care E+ = reactantul electrofil = D+)

- Reacția de alchilare (vezi obținerea aromatelor prin alchilarea Friedel-Crafts):

C6H6 + R – Cl → C6H5 – R + HCl (E+ = R+ = alchil)


- Reacția de acilare Friedel-Crafts:

C6H6 + R – COCl → C6H5 – COR + HCl (E+ = RCO+ = acil)

- Reacția de nitrare (agent de nitrare: amestec HNO3 – H2SO4):

C6H6 + HNO3 → C6H5 – NO2 + H2O (E+ = NO2+ = ion de nitroniu)

- Reacția de sulfonare:

C6H6 + H2SO4 → C6H5 – SO3H + H2O (E+ = SO3)

- Reacția de halogenare:

C6H6 + X2 → C6H5 – X + HX (E+ = X+; X = Cl, Br)

5.A.2. Reacții de adiție la inelul benzenic

5.A.2.1. Adiția de hidrogen

Reducerea catalitică (cu hidrogen molecular, în prezență de catalizatori solizi, ex. Pt sau Rh) a
benzenului conduce la ciclohexan [Avram, p. 292]. Reacția nu poate fi oprită la etapele
intermediare (ciclohexadienă și ciclohexenă) deoarece hidrogenarea acestor intermediari decurge
mai repede decât hidrogenarea primei legături duble a benzenului.
Benzenul și, în general, inelul aromatic, poate fi redus și cu sodiu metalic și un amestec de
amoniac lichid și metanol. În aceste condiții se obține 1,4-ciclohexadienă printr-un mecanism
diferit, de adiție întâi a unui electron și apoi a unui proton (metoda Birch):
5.A.2.2. Adiția de halogeni

Clorul și bromul se adiționează la benzen în prezența luminii (sau a promotorilor) cu obținerea


hexaclor- sau hexabromciclohexanului (ca amestec de izomeri sterici), prin mecanism homolitic
[Avram, p. 293]:

5.A.2.3. Adiția ozonului

Prin reacția benzenului cu ozon se obține o triozonidă, explozivă [Avram, p. 293]. Prin hidroliza ei
se obțin trei molecule de glioxal:

5.B. Reacții ale alchilbenzenilor

Reacțiile alchilbenzenilor pot fi grupate în reacții ale inelului benzenic și reacții ale catenei alifatice
[Avram, p. 297].

5.B.1. Reacții ale inelului benzenic

Alchilbenzenii dau reacții de substituție electrofilă în pozițiile orto- și para- cu viteză mai
mare decât benzenul, datorită stabilizării mai bune a carbocationului intermediar de orto- și para-
alchilbenzenoniu [Avram, p. 297]. La intermediarii substituiți în poziția meta- ionul intermediar de
benzenoniu este mai puțin stabil, iar viteza reacției de substituție electrofilă este mai mică.
Alchilbenzenii dau, de asemenea, reacții de izomerizare și disproporționare:
Alchilarea Friedel-Crafts a alchilbenzenilor este mai puțin selectivă decât alte substituții
electrofile [Avram, p. 298]. În condiții blânde are loc o alchilare în pozițiile orto- și para- (control
cinetic al reacției; vezi explicarea termenului la proprietățile chimice ale alcadienelor). Dacă se
prelungește timpul de reacție se obține un amestec de produși corespunzând compoziției de
echilibru termodinamic al celor trei izomeri (de ex., pentru xileni compoziția de echilibru este la
100°C: orto-xilen 18%, meta-xilen 60%, para-xilen 22%).
În condiții mai energice (400-500°C) se produc reacții de dezalchilare și disproporționare.
Astfel, monoalchilbenzenii trec în benzen și dialchilbenzeni (amestec de izomeri o, m, p), iar
dialchilbenzenii se disproporționează în mono- și trialchilderivați. Mecanismul reacțiilor are la
bază reversibilitatea reacției de alchilare prin substituție electrofilă

5.B.2. Reacții ale catenei saturate alchil

Catena saturată alchil din alchilbenzeni dă reacțiile caracteristice ale hidrocarburilor saturate
(substituții cu mecanism homolitic, autoxidare, izomerizare catalizată de AlCl3) [Avram, p. 301].
Atomii de hidrogen de la carbonul legat direct de inelul benzenic (poziția benzilică) sunt mai
reactivi decât ceilalți atomi de hidrogen din catenă. De aceea, la alchilbenzenii cu catene mai lungi
reacțiile au loc selectiv în această poziție.
a. Halogenarea homolitică. Clorul și bromul, în prezența luminii și a promotorilor,
substituie exclusiv atomii de hidrogen benzilici, prin mecanism homolitic înlănțuit [Avram, p.
301]. La întuneric, în prezență de FeCl3 are loc substituția electrofilă, la nucleu.
b.Oxidarea catenei laterale alchil poate fi realizată cu agenți oxidanți ionici sau cu
oxigen molecular [Avram, p. 301].

Oxidarea cu agenți oxidanți ionici (CrO3) transformă grupa CH2 benzilică în cetonă; în
condiții mai energice (KMnO4 sau K2Cr2O7 și H2SO4, la cald) catena laterală alchil se degradează
până la acid; inelul benzenic, rezistent la oxidare, rămâne intact:

c. Reducerea catalitică în catena laterală nesaturată. Deoarece inelele aromatice sunt


inerte (stabile) în condițiile în care se produce reducerea dublei legături, este posibilă hidrogenarea
selectivă a dublelor legături din catena laterală în prezența unui inel aromatic [McMurry, p. 579].
De ex., 4-fenil-3-buten-2-ona este redusă la 4-fenil-2-butanonă la temperatura camerei și presiune
atomosferică folosind un catalizator de Pd, fără ca inelul benzenic sau gruparea cetonică să fie
afectate:

5.B.3. Intermediari benzilici stabilizați prin conjugare

Se disting trei intermediari stabilizați prin conjugare benzilică: radicali liberi, carbocationi și
carbanioni [Avram, p. 302].

a.Radicali liberi. La ruperea homolitică a unei legături C – H sau C – X (X = halogen),orbitalul p


în care se află electronul impar se întrepătrunde cu orbitalii π ai inelului benzenic, astfel că apare o
delocalizare a acestui electron în întreg sistemul benzilic, iar sistemul este mai stabil [Avram, p.
302]. În structurile mezomere electronul apare, în afară de poziția benzilică, în pozițiile orto- și
para- ale inelului benzenic:
b.Carbocationi benzilici stabilizați prin conjugare. Între electronii π ai sistemului benzilic și
orbitalul p vacant al unui carbocation benzilic se produce o conjugare care are drept urmare
stabilizarea sistemului [Avram, p. 305]. Inelul benzenic este pozitivat în ansamblu și în special în
pozițiile orto- și para-:

Carbocationii benzilici se formează pe mai multe căi. De ex., din hidrocarburi prin eliminare de ion
hidrură, din alchene prin adiții de proton (din hidracizi), de halogeni etc.
Carbocationii benzilici (ca și carbocationii alil) sunt mai stabili decât cationii alchil:

c. Carbanioni benzilici. Hidrogenii benzilici au, spre deosebire de hidrogenii din alcani și
cicloalcani, un caracter slab acid [Avram, p. 305]. Ei pot fi cedați unei baze mai tari decât
carbanionul benzilic. De ex., prin tratarea toluenului (acid slab) cu fenilsodiu (bază tare) se
formează carbanionul benzilic (bază mai slabă decât carbanionul fenil) și benzen (bază mai slabă
decât toluenul):

Structurile limite ce pot fi scrise sunt similare cu cele ale carbocationului benzilic, având sarcină
negativă în ansamblu și în special special în pozițiile orto- și para-.

Aciditatea hidrogenilor benzilici (datorată stabilizării prin conjugare a carbanionului rezultat) crește
cu mărirea numărului de inele benzenice legate de atomul de carbon benzilic. Difenilmetanul este
acid mai tare decât toluenul, iar trifenilmetanul este acidul cel mai tare din seria fenilmetanilor.
Hidrocarburile fiind acizi foarte slabi în comparație cu apa, anionii lor nu pot exista în prezența
apei. Aciditatea hidrocarburilor se exprimă în scara exponenților de aciditate pKa. Acidului cel mai
slab, metanul, îi corespunde baza cea mai puternică, anionul metil. Acidul cel mai tare dislocuiește
acidul mai slab din combinația sa cu sodiul, iar anionul acidului mai slab extrage protonul acidului
mai tare.
Bibliografie

1. Avram, M. (1983). Chimie Organică, vol. 1, Editura Academiei RSR, București, 1983
2. Hendrickson, J. B., Cram, D. J., Hammond, G. S., Chimie Organică, Editura Științifică și
Enciclopedică, București, 1976
3. McMurry, J., Organic Chemistry (2008). 7th ed., Thomson Brooks/Cole