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24/04/2017

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga

Alcenos: Reatividade
(Adição Eletrofílica)

Prof. Antonio Luiz Braga


braga.antonio@ufsc.br

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Adição Eletrofílica à Alcenos

Nas reações de adição ocorre a completa inserção


de uma molécula reagente no substrato insaturado.

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ADIÇÃO ELETROFÍLICA À ALCENOS

X
C C + EX C C
Reagente E
eletrofílico
Cl
conc.
EXEMPLOS: C C + HCl C C
H

H2SO4 OH
C C + H2O C C
H

conc. OSO3H
0 oC
C C + H2SO4
C C
H
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Adição de Haletos de Hidrogênio

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ADIÇÃO DE HCl

REAGENTES
ENVOLVIDOS

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ADIÇÃO DE ÁCIDO CLORÍDRICO


À ALCENOS

Cl
conc.
C C + HCl C C
H

Qual a natureza
do reagente : HCl concentrado

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ADIÇÃO DE ÁCIDO CLORÍDRICO


À ALCENOS

Cl
conc.
C C + HCl C C
H

Qual a natureza
do reagente : Um alceno

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NUCLEOPHILE
Os alcenos são doadores de pares de elétrons, ou seja: NUCLEOPHILE
(= nucleus loving)
Ligação pi LEWIS BASE
tem alta
densidade
eletrônica

.
.
electron pair donor
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MECANISMO
nucleófilo
.. -
: Cl
.. : ..
: Cl :
lento
C C C C C C
passo 1 + passo 2
H H

H
+ produto
intermediário
eletrófilo ( carbocation )
(H3O+)

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.. -
sp2 sp2 sp2
:Cl:
..
+
C C lento C C
.. ..
sp3

H
H+
rápido
Cl
..
HIBRIDIZAÇÃO
TROCA C C
.. sp3
sp3 H
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ADIÇÕES ELETROFÍLICAS
MECANISMO GERAL
nucleófilo
-
X X
passo 1 passo 2
C C C C C C
lento + rápido
E E

E+
eletrófilo Cl
conc.
C Cintermediário
+ HCl C C
( carbocation )
H
Br
CCl4
C C
OUTROS REAGENTES Br2
E-X+ADICIONAM-SE C C
IGUAL A H-Cl
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H2SO 4 OH
C C + H2O C C
H
conc. 0o C OSO3H
C C + H2SO4
C C
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H

REGRA DE MARKOVNIKOFF

REGIOSELETIVIDADE

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Regiosseletividade da reações de adição


eletrofílica
Qual é o produto majoritário?

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Formação do carbocátion é a etapa limitante

carbocátion mais estável

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O cátion t-butílico é formado mais rapidamente e


é mais estável

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Regra de Markovnikov
O eletrófilo adiciona ao carbono sp2 o qual tem
um maior número de hidrogênios

Em uma reação regiosseletiva, há a formação de um isômero


constitucional como produto majoritário ou único produto da reação

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REAÇÃO REGIOSELETIVA
CH3 CH3 CH3
HCl
CH3 C CH2 CH3 C CH3 + CH3 CH CH2
Cl Cl
>90% <10%
majoritário minoritário

Um dos produtos possíveis é


REGIOSSELETIVO formado em maior quantidade
que o outro.

Compare Somente 1 dos produtos é


REGIOSPECIFICA obtido (100%).

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REGRA MARKOVNIKOFF
PREDIZENDO O PRODUTO MAJORITÁRIO

Na adição de H-X a alcenos, o átomo de


H é adicionado no carbono mais
hidrogenado.

CH2 CH3
Cl
+ HCl
Produto
majoritário

..... consequentemente o ânion é adicionado


no carbono mais substituído.

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ALGUNS EXEMPLOS ADICIONAIS


Apenas o produto majoritário é mostrado – regioseletivos.

CH 3 CH 3
Cll
+ HCl

CH 2 CH 3
Cl
+ HCl

CH CH 2 CH CH 3
+ HCl Cl

Todas as reações seguem a regra de Markovnikoff.


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Exercício: Dê o mecanismo de reação de adição de HBr ao


isobutileno, inclusive o perfil energético da reação

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O Processo ocorre em duas etapas: O primeiro estado de transição tem o
mais alto ponto de energia no diagrama. Trata-se de uma adição
eletrofílica à ligação dupla.

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ESTABILIDADE DE CARBOCÁTIONS

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REGRA DE MARKOVNIKOFF
NOVA VERSÃO

Quando a reação forma um intermediário carbocátion,


o carbocátion mais estável é sempre formado :
terciário > secundário > primário.

menos
favorável
metil carbocation + CH3

primário carbocation R CH2


+
secundário carbocation R CH R
+
mais
favorável
terciário carbocation R

(menor energia) R
C
R
+
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Conclusão: se mais de um carbocátion pode


ser formado durante o decorrer de uma reação,
o produto formado majoritário será derivado do
carbocátion mais estável.

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A REGRA DE MARKOVNIKOFF NEM SEMPRE


PODE PREDIZER O PRODUTO!

CH CH CH3

Ambos os carbonos da ligação dupla


EXEMPLO possuem o mesmo número de átomos
de hidrogênios ligados.

QUAL O PRODUTO FORMADO?


O produto de reação deve ser derivado do carbocátion
mais estável (menor energia).

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A ESTRUTURA DO CARBOCÁTION É O
FATOR MAIS I MPROTANTE NA FORMAÇÃO
DO PRODUTO.

VAMOS REFORMULAR A REGRA


DE MARKOVNIKOFF!

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ANÁLISE DOS CARBOCÁTIONS REVELAM


O PRODUTO
CH CH CH3 secundário sem
ressonância

+
CH CH CH3
(+)
H
+
(+) CH CH CH3

(+) H secundário com


ressonância

CH CH CH3
CH CH CH3 H Cl
Cl H
Produto principal Produto minoritário
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O QUE ACONTECE EM UM ALCENO “SIMÉTRICO”?


(“simétrico” = similar substituição nos carbonos)
cada carbono pode formar
um carbocátion secundário
cada carbono tem
CH3CH2-CH=CH-CH3 1 hidrogênio

2-penteno cada carbono tem


conc 1 grupo alquila
HCl

CH3CH2-CH2-CH-CH3 + CH3CH2-CH-CH2-CH3

Cl Cl
50/50

2-cloropentano 3-cloropentano

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HCl, HBr E HI REAGEM DA MESMA MANEIRA


(mesmo mecanismo e regioseletividade)
majoritário minoritário
conc CH3 CH2Cl
+ HCl +
Cl H

conc CH3 CH2Br


+ HBr +
Br H

conc CH3 CH2I


+ HI +
I H
produto de
Markovnikoff
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MECANISMO DA REAÇÃO
.. -
: X: ..
.. :X:
lento
C C C C C C
passo 1 + passo 2
H H
+
H

HCl usualmente adiciona, mas com aquecimento

HBr e HI adicionam rapidamente.

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ADIÇÃO DE OUTROS HX (H2O and H2SO4)

H2O e H2SO4 realizam reações de adição.

majoritário minoritário

conc CH3 CH2OSO3H


+
+ H2SO4
OSO3H H

CH3 CH2OH
H2SO4
+ H2 O +
OH H

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ALQUIL HIDROGENO SULFATO


íon bisulfato
Concentrado H2SO4 O ( ou hidrogeno sulfato)
-O S O H
O OSO3H
C C C C C C
+
O H carbocation H
H O S O H
alquil hidrogeno sulfato
O

SEGUE A REGRA DE
MARKOVNIKOFF

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HIDRATAÇÃO DE ALCENOS

Formação de álcoois

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diluído
MECANISMO sulfato é um
nucleófilo fraco
H2SO4 ADIÇÃO DE ÁGUA
conc. maior
(HIDRATAÇÃO) que SO42-
H
alceno H + O H
O H
O H
H2SO4 H
C C C C C C
H2 O
+
H H
+
H O H
H
H
O +
SEGUE A REGRA DE
MESMO MECANISMO C C + H O H
MARKOVNIKOFF H
DA ADIÇÃO H-Cl H
regenerado
álcool
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ADIÇÃO MARKOVNIKOFF
( REAÇÃO DE HIDRATAÇÃO, H2SO4 + H2O )

CH3 CH3
H2SO4
+ H2O OH

CH2 CH3
H2SO4 OH
+ H2O

H2SO4
CH CH2 CH CH3
+ H2O OH

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Hidratação do Propeno

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Adição Eletrofílicas a alcenos: recapitulação

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Adição Eletrofílicas a alcenos: a ser discutida

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Exercício: mostrar o mecanismo da reação de adição de


um álcool (metanol) a um alceno (1-buteno) catalisada
por ácido (preparação de éteres!)

2-metoxi
butano

4 substituines
diferentes em C sp3

Forma um centro estereogênico (*) → forma par de


enantiômeros em quantidades diferentes??

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A reação de adição de álcool a alcenos, assim como as


outras adições vistas até então podem levar a um centro
quiral, porém em quantidades iguais de isômeros (mistura
racêmica), pois a reação passa por um carbocátion…

O carbocátion formado na 1a etapa da reação de adição é


planar e aquiral (possui plano de simetria)...

A reação na 2a etapa ocorre igualmente nas duas faces (a


reação que leva a cada enantiômero ocorre na mesma
velocidade)...

Mistura racêmica

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Rearranjo de Carbocátions
Como as reações vistas até então passam por carbocátion,
há possiblidades de formação de produtos de rearranjo

Deslocamento de hidreto-1,2 carbocátion


mais estável

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Rearranjo de Carbocátions
Deslocamento de metila-1,2 carbocátion
mais estável

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Nem sempre o carbocátion sofre rearranjo …

Deslocamemtos 1,3 normalmente não ocorrem...


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Exercício:

Forneça o carbocátion majoritário quando pertinente (usando


setas curvas para mostrar o rearranjo)

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Expansão de anel

carbocátion
mais estável

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Adição de Halogênios à Alcenos

não está com


o octeto
completo

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Não há rearranjo na adição de bromo a alcenos,


pois não envolve a formação de carbocátions..

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CH2Cl2

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Estereoquímica da Adição de Bromo (Adição Anti)

CH2Cl2

trans
diaxial

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Adição de Halogênios na Presença de Água


Formação de Haloidrina

Considere os ETs …

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Adição de Borana
Hidroboração–Oxidação

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Adição de Borana é um exemplo de uma reação concertada

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H H
+ B
H B H
H
H

+
H
H B H B H
H
H

H
+ B H B H
H
H H

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Substituição do Boro por OH

H2O2
B H O O H NaOH
B 3
H H NaOH H
HO H
O

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Um deslocamento 1,2 de alquila desloca um íon hidróxido

Exercício: Comparar os álcoois formados pela reação do propeno


com H2O/H+ e BH3 seguido de H2O2/OH-

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Como não há formação de carbocátions intermediários


na reação de hidroboração, não ocorrem rearranjos

REGIOSSELETIVIDADE
BH3 HBr

Adição Adição
Anti-Markovnikov Markovnikov
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Síntese do Bromobutano

HBr na presença de peróxido: Adição Anti-Markovnikov

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Geração de Radicais

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Adição de Radicais à Alcenos

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Relative Stabilities of Alkyl Radicals


Revisão

1a

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30
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HIDROGENAÇÃO DE ALCENOS:

Os alcenos reagem com hidrogênio na presença de


uma variedade de catalisadores metálicos para
adicionar um átomo de hidrogênio a cada átomo de
carbono da ligação dupla...

-Catálise heterogênea = platina, paládio, ródio ou


níquel finamente divididos;

- Catálise homogênea = complexos de ródio e


rutênio ou catalisador de Wilkinson (mais conhecido
- Rh[(C6H5)3P]3Cl )
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Hidrogenação de Alcenos

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Hidrogenação Catalítica de Alcenos

Adição sin: os hidrogênios


entram do mesmo lado da dupla
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detalhado

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Estabilidade Relativa de Alcenos


Calor de hidrogenação = é o calor liberado na reação de
hidrogenação.

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Estabilidade Relativa de Alcenos

Tensão Estérica em Alcenos

Calor de hidrogenação = 28,6 kcal/mol Calor de hidrogenação = 27,6 kcal/mol


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Reações de adição em Dienos:

Sofrem reações
semelhantes
aos alcenos
com uma única
ligaçào dupla

Comportamento
muito diferente
dos alcenos

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Reações de adição em Dienos:


Ataque Eletrofílico sobre Dienos Conjugados: Adição 1,4
e Adição 1,2

dupla +
substituída

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Controle cinético versus controle termodinâmico

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dupla +
substituída

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36
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dupla +
substituída
+ estável

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Exercício: Desenhe a estrutura do intermediário, e prediga a


formação do produto termodiâmico e cinético para a reação de Br2
ao 1,3-butadieno:

Pg 509

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Oxidação de Alcenos com Permanganato de Potássio

O rendimento dessa reação costuma ser baixo, pois forma produtos


secundários limitando seu uso sintético

H H
OH
O O- O O-
H2O
+ Mn Mn + MnO2
O O O O
OH
H H
Cis - 35 %

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Epoxidação. Reagente utilizado: perácidos orgânicos

R
RCO3H
O
Mecanismo
O
O H R
O
R O
O
O +
O
OH
epóxido

Exemplo
MCPBA
O
CHCl3

80%

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Ozonólise

1) O3, -75oC
O + O
2) [H] ou [O]

O O O O
O O O O O O O O

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R R R R
C C R C C H
R H O O
O
O O
O

R R
O
compostos
C C
R H carbonílicos
O O

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R R
Zn, H2O
O + O
ou
(CH3)2S R H
R O R
C C condições
R H redutoras
O O R R
H2O2
O + O
condições
oxidantes R OH

LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 79

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga

Exemplos
O

1) O3 H
OH
+
2) H2O2
O

1) O3 H
2) Zn, H2O
O

LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 80

40