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Electrolisis

La definición fundamental de la electrolisis es que se trata se la descomposición de un compuesto


iónico en estado líquido ( acuoso o fundido) por el paso de una corriente continua. El cátodo (Polo
negativo9 es el electrodo en el que se consume lo electrones y el ánodo (polo positivo) es el
electrodo donde se producen. En este sentido, una célula electrolítica es exactamente igual a una
célula electroquímica como las que se generan en los fenómenos de corrosión, aunque con
polaridad de los electrodos invertida. Por esto, las reacciones en el cátodo en una electrolisis
pueden considerarse iguales que las reacciones de reducción que ocurren durante la corrosión de
los materiales metálicos. La reacción en el ánodo durante la corrosión, sin embargo, es siempre la
disolución del metal. En la electrolisis esta reacción es solo una entre las varias posibles,
incluyendo el desprendimiento de un gas, la absorción de un gas y la oxidación de un ion metálico.

Leyes de Faraday y rendimiento de corriente.


La primera ley de Faraday establece que la masa m, de cualquier sustancia descargada (depositada
o disuelta) en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que ha pasado por la
célula, que se mide en Columbios ( 1 Columbio es equivalente a 1 aperio por segundo). Por tanto:
𝑀𝐼𝑡
𝑚=
𝑛𝐹
Donde m viene expresada en gramos, siendo además M la masa molar de la especie descargada,
Por el paso de una corriente de I (amperios), durante un tiempo t (segundos); n es el número de
electrones puesto en juego en la correspondiente reacción electroquímica y F la constante de
Faraday (96.485,3 C/mol).
La segunda ley de Faraday puede expresarse simplemente diciendo que 1 mol de iones de
cualquier sustancia se descarga por un número de “Faradays” igual a su número de valencia para
producir 1 mol de átomos de sustancia. Así 2 “Faraday” producirán 1 mol de Cu (63,5 g) a partir de
1 mol de iones Cu2+ ya que Cu2+ (aq)+ 2e Cu(s).
Con la ecuación anterior se puede calcular la masa teórica máxima de sustancia que se puede
descargarse mediante una corriente dada en un tiempo determinado. El rendimiento de corriente
está referido, normalmente, al producto catódico que en la práctica es menor que el predicho
teóricamente. Este parámetro de define como.
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑎𝑑𝑎
𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒(%) = 100
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑎𝑑𝑎
Los rendimientos de corrientes pueden variar entre márgenes bastante amplios, aunque en la
electrolisis de disoluciones metálicas para la obtención o para el afino de un metal, los valores
pueden oscilar entre un 60% y un 98% siendo siempre más altos en el afino que en la obtención.
Las causas provocan estos rendimientos por debajo del 100% son:
1. Desprendimiento de hidrogeno simultáneamente a la deposición del metal. Esta causa es
muy corriente en la electrolisis acuosa ya que la precipitación tiene lugar, la mayoría de las
veces, a partir de disoluciones muy acidas.
2. Ataque químico del deposito por parte del electrolito en contacto con él. Por ejemplo,
disolución del cobre por el ion férrico del electrólito o disolución del cinc por el ácido
sulfúrico.
3. Corrosión del deposito como consecuencia de la formación de pare galvánicos como
impurezas más nobles que el metal depositado. Esto ocurre a menudo en la electrolisis del
cinc en donde el deposito puede disolverse casi totalmente por la presencia de impurezas
junto al metal depositado catódicamente.
4. Cortocircuitos entre ánodo y cátodo debidos a un crecimiento irregular de los cátodos.
5. Perdidas a tierra de la corriente medida en el circuito, lo cual se debe de evitar con un
perfecto aislamiento de las celdas de electrolisis y controlando los reboses de electrolito.
El evitar las cusas anteriores de pérdidas de rendimiento d corriente supone un control muy
cuidadoso a la operación.
Aunque el rendimiento de corriente se toma, generalmente, como una medida del rendimiento
del deposito catódico, es posible definir también el rendimiento de corriente del ánodo utilizando
una expresión similar a la ecuación anterior. En el caso en que un ánodo metálico se disuelve
químicamente en el electrolito, la perdida de peso del ánodo puede ser mayor que la
teóricamente predicha, alcanzándose rendimientos superiores al 100%, lo cual no darse nunca en
un cátodo. Un rendimiento anódico de corriente alto significa menos en el proceso global que un
rendimiento de corriente catódico alto. Sin embargo, un rendimiento de corriente anódico bajo
puede tener también una importancia grande.