You are on page 1of 272

CURSO EXPERIMENTAL

EN QUÍMICA ANALÍTICA
PROYECTO EDITORIAL
BIBLIOTECA DE QUÍMICAS

Director:
Carlos Seoane Prado
CURSO EXPERIMENTAL
EN QUÍMICA ANALÍTICA

Jacinto Guiteras
Roser Rubio
Gemma Fonrodona

EDITORIAL
SINTESIS
Consulte nuestra página web: www.sintesis.com
En ella encontrará el catálogo completo y comentado

Reservados todos los derechos. Está prohibido, bajo las sanciones penales y el resarcimiento civil
previstos en las leyes, reproducir, registrar o transmitir esta publicación, íntegra o parcialmente,
por cualquier sistema de recuperación y por cualquier medio, sea mecánico, electrónico, magnético,
electroóptico, por fotocopia o por cualquier otro, sin la autorización previa por escrito de
Editorial Síntesis, S. A.

© Jacinto Guiteras, Roser Rubio y Gemma Fonrodona

© EDITORIAL SÍNTESIS, S. A.
Vallehermoso, 34 - 28015 Madrid
Teléf.: 91 593 20 98
http://www.sintesis.com

Depósito Legal: M. 50.412-2007


ISBN: 978-84-995848-6-7
ISBN: 978-84-975607-2-6

Impreso en España - Printed in Spain


ÍNDICE

PRESENTACIÓN ................................................................................................................................ 11

PRÓLOGO ............................................................................................................................................ 13

INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................... 15

1. MATERIAL Y REACTIVOS...................................................................................................... 19

1.1. Material de uso frecuente en el laboratorio analítico ...................................................... 20


1.2. Reactivos ............................................................................................................................... 27

2. SEGURIDAD Y RESIDUOS ..................................................................................................... 29

3. CONSIDERACIONES GENERALES...................................................................................... 39

3.1. Esquema general del procedimiento analítico................................................................... 40


3.2. Diario de laboratorio ........................................................................................................... 41
3.3. Limpieza del material de laboratorio ................................................................................. 42
3.4. Expresión de la concentración ............................................................................................ 44
3.5. Cálculos previos .................................................................................................................... 46
3.6. Pesada de la muestra ............................................................................................................ 47
3.7. Tratamiento de la muestra ................................................................................................... 48
3.8. Análisis volumétrico ............................................................................................................. 50
3.9. Análisis gravimétrico ........................................................................................................... 52
3.10. Electroanálisis ....................................................................................................................... 54
3.10.1. Métodos potenciométricos ...................................................................................... 54
3.10.2. Métodos voltamperométricos ................................................................................. 61
6 Curso experimental en Química analítica

3.10.3. Electrogravimetría ................................................................................................... 64


3.10.4. Conductimetría ......................................................................................................... 65
3.11. Espectrometría atómica ....................................................................................................... 65
3.12. Espectrometría molecular ................................................................................................... 68
3.13. Determinaciones cromatográficas ...................................................................................... 72
3.13.1. Cromatografía de gases ........................................................................................... 73
3.13.2. Cromatografia de líquidos de alta eficacia (HPLC) ............................................ 74
3.14. Análisis de trazas .................................................................................................................. 76

4. ASEGURAMIENTO DE LA CALIDAD EN EL LABORATORIO DE ANÁLISIS ..... 79

4.1. Introducción .......................................................................................................................... 80


4.2. Calibración ............................................................................................................................ 81
4.2.1. Calibración directa ................................................................................................... 81
4.2.2. Verificación de equipos ........................................................................................... 81
4.2.3. Calibración indirecta ............................................................................................... 82
4.3. Documentos .......................................................................................................................... 83
4.3.1. Procedimientos Normalizados de Trabajo (PNT) ............................................... 83
4.4. Validación .............................................................................................................................. 84
4.4.1. Precisión .................................................................................................................... 84
4.4.2. Exactitud ................................................................................................................... 85
4.4.3. Límites de detección y de cuantificación .............................................................. 85
4.4.4. Intervalo de linealidad ............................................................................................. 85
4.5. Ejercicios de intercomparación .......................................................................................... 86
4.6. Preparación y redacción de informes de análisis .............................................................. 86
4.7. Ejemplos para llevar a cabo ejercicios de intercomparación en un laboratorio
de prácticas ............................................................................................................................. 87
4.7.1. Diseño de los ejercicios ........................................................................................... 87
4.8. Ejemplos prácticos ............................................................................................................... 90

5. MÉTODOS DE CUANTIFICACIÓN ....................................................................................... 91

5.1. Recta de calibrado externa .................................................................................................. 92


5.2. Adición estándar ................................................................................................................... 94
5.3. Patrón interno ....................................................................................................................... 95
5.4. Normalización interna ......................................................................................................... 96

6. PREPARACIÓN DE DISOLUCIONES ................................................................................... 97

6.1. Disoluciones patrón para volumetrías ............................................................................... 98


6.1.1. Disolución patrón de ácido sulfúrico 0,1 eq l–1 (0,05 mol l–1) y de ácido
clorhídrico 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1) ............................................................................ 98
6.1.2. Disolución patrón de hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1) ........................ 99
Índice 7

6.1.3. Disolución patrón de ácido perclórico 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1) en ácido acético
concentrado .............................................................................................................. 101
6.1.4. Disolución patrón de ácido etilendiaminotetraacético 0,1 mol l–1 y 0,02 mol l–1 102
6.1.5. Disolución de permanganato de potasio 0,1 eq l–1 (0,02 mol l–1) ....................... 104
6.1.6. Disolución patrón de dicromato de potasio 0,1 eq l–1(0,0167 mol l–1) ............... 106
6.1.7. Disolución de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1) ..................................... 106
6.1.8. Disolución de nitrato de plata 0,1 mol l–1 .............................................................. 109
6.1.9. Disolución patrón de tiocianato 0,1 mol l–1 ........................................................... 110
6.2. Disoluciones patrón para análisis instrumental ................................................................ 111
6.3. Disoluciones auxiliares ........................................................................................................ 112
6.4. Indicadores ............................................................................................................................ 112

7. DETERMINACIONES VOLUMÉTRICAS ............................................................................ 113

7.1. Ácido-base ............................................................................................................................. 114


7.1.1. Determinación de la acidez de una leche en polvo .............................................. 114
7.1.2. Determinación de la acidez total de un vinagre ................................................... 115
7.1.3. Determinación de la acidez total de un vino ........................................................ 116
7.1.4. Determinación de ácido acetilsalicílico en analgésicos ....................................... 117
7.1.5. Determinación del índice o grado de acidez de un aceite.................................... 118
7.1.6. Determinación de la alcalinidad de un agua ......................................................... 119
7.1.7. Determinación del índice de saponificación de un aceite ................................... 120
7.1.8. Determinación de nitrógeno por el método de Kjeldahl .................................... 121
7.1.9. Determinación de la pureza de una muestra de amoxicilina de sodio .............. 125
7.1.10. Determinación de antipirina en medio no acuoso ............................................... 126
7.2. Complejación ........................................................................................................................ 127
7.2.1. Determinación de la dureza del agua .................................................................... 127
7.2.2. Determinación de cobalto en una sal de cobalto con EDTA ............................. 128
7.2.3. Determinación de cobre (II) en una sal de cobre con EDTA ............................ 129
7.2.4. Determinación de níquel en una sal de níquel con EDTA ................................. 130
7.2.5. Determinación de plomo en una sal de plomo soluble en ácido nítrico con EDTA 132
7.2.6. Determinación de sulfato en una sal soluble en agua con EDTA ..................... 133
7.3. Oxidación-reducción ............................................................................................................ 135
7.3.1. Determinación de ácido ascórbico ........................................................................ 135
7.3.2. Determinación de cloro activo ............................................................................... 136
7.3.3. Determinación yodométrica de cobre (II) ............................................................ 137
7.3.4. Determinación de la demanda química de oxígeno (DQO) de una muestra
de agua contaminada ............................................................................................... 140
7.3.5. Determinación volumétrica de hierro ................................................................... 142
7.3.6. Determinación de oxígeno disuelto en agua por el método de Winkler ........... 145
7.3.7. Determinación del índice de yodo de una grasa (aceite de oliva) ...................... 146
7.3.8. Determinación del índice de peróxidos de una grasa (aceite comestible)......... 148
7.4. Precipitación .......................................................................................................................... 149
7.4.1. Determinación volumétrica de cloruros con nitrato de plata ............................. 149
7.4.2. Determinación volumétrica de bromuros con nitrato de plata .......................... 152
7.4.3. Determinación volumétrica de yoduros con nitrato de plata ............................. 154
8 Curso experimental en Química analítica

8. GRAVIMETRÍAS ......................................................................................................................... 157

8.1. Gravimetrías de calcinación ................................................................................................ 158


8.1.1. Determinación gravimétrica de magnesio o de cinc ............................................ 158
8.1.2. Determinación gravimétrica de estaño ................................................................. 159
8.1.3. Determinación gravimétrica de hierro en una sal de hierro exenta de interfe-
rencias ........................................................................................................................ 160
8.1.4. Determinación gravimétrica de sílice ................................................................... 162
8.1.5. Determinación gravimétrica de sulfatos en una sal exenta de interferencias ... 164
8.2. Gravimetrías de desecación ................................................................................................ 166
8.2.1. Determinación gravimétrica de aluminio en una sal de aluminio exenta de in-
terferencias ................................................................................................................ 166
8.2.2. Determinación gravimétrica de cobre ................................................................... 168
8.2.3. Determinación gravimétrica de níquel .................................................................. 170
8.2.4. Determinación gravimétrica de plomo en una sal de plomo............................... 172

9. TÉCNICAS ÓPTICAS DE ANÁLISIS...................................................................................... 175

9.1. Absorción molecular UV-visible ........................................................................................ 176


9.1.1. Determinación colorimétrica de amoníaco en una disolución exenta de inter-
ferencias .................................................................................................................... 176
9.1.2. Determinación colorimétrica de cromo (VI) con difenilcarbacida en una diso-
lución exenta de interferencias ............................................................................... 178
9.1.3. Determinación colorimétrica de hierro (III) en una disolución exenta de inter-
ferencias .................................................................................................................... 179
9.1.4. Determinación colorimétrica de nitritos en una disolución exenta de interfe-
rencias ........................................................................................................................ 181
9.1.5. Determinación colorimétrica de fosfatos en una disolución exenta de interfe-
rencias ........................................................................................................................ 183
9.1.6. Determinación de la estequiometría de complejos. Método de Job o de las
variaciones continuas ............................................................................................... 184
9.1.7. Determinación del pKa de un indicador mediante un método espectrométrico 186
9.1.8. Determinación espectrométrica de aluminio (III) en una disolución exenta de
interferencias, mediante análisis por inyección en flujo (FIA) .......................... 190
9.1.9. Calibración de la longitud de onda y la absorbancia de un espectrómetro
UV-visible .................................................................................................................. 192
9.1.10. Determinación espectrométrica de ftalato de dietilo en etanol marcado ......... 195
9.2. Turbidimetría ........................................................................................................................ 196
9.2.1. Determinación turbidimétrica de sulfato .............................................................. 196
9.3. Fluorescencia molecular ...................................................................................................... 197
9.3.1. Determinación fluorimétrica de clorquinaldol en preparados farmacéuticos... 197
9.3.2. Determinación fluorimétrica de riboflavina en un preparado farmacéutico..... 200
9.3.3. Determinación fluorimétrica de quinina en agua tónica...................................... 201
9.4. Espectrometría atómica con llama ..................................................................................... 203
9.4.1. Verificación de un espectrómetro de absorción atómica con llama .................. 203
9.4.2. Determinación de impurezas de cinc en reactivos químicos .............................. 204
Índice 9

9.4.3. Determinación de los límites de detección y de cuantificación de cobre en


vinos mediante espectrometría de absorción atómica con llama ....................... 206
9.4.4. Determinación de cobre y hierro en vino mediante espectrometría de absorción
atómica con llama .................................................................................................... 207
9.4.5. Determinación de hierro en un latón por espectrometría de absorción atómica 210
9.4.6. Determinación de calcio en un fertilizante por espectrometría de absorción
atómica ...................................................................................................................... 211
9.4.7. Determinación de magnesio en un fertilizante por espectrometría de absorción
atómica ...................................................................................................................... 213
9.4.8. Determinación de potasio por espectrometría de emisión atómica .................. 214

10. TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS ..................................................................................... 219

10.1. Valoraciones potenciométricas ........................................................................................... 220


10.1.1. Valoraciones potenciométricas ácido-base ........................................................... 220
10.1.2. Determinación de ácido fosfórico en bebidas de cola ......................................... 223
10.1.3. Determinación del producto de solubilidad del cloruro de plata ...................... 225
10.1.4. Determinación de la constante de disociación de un ácido monoprótico
mediante un método potenciométrico .................................................................. 228
10.1.5. Determinación de azúcares mediante volumetría de oxidación-reducción con
detección potenciométrica del punto final ............................................................ 231
10.2. Determinaciones con electrodos selectivos ....................................................................... 232
10.2.1. Determinación potenciométrica de cobre en agua .............................................. 232
10.2.2. Determinacion potenciométrica de fluoruro en un dentífrico ........................... 234
10.2.3. Determinación potenciométrica de nitratos ........................................................ 235
10.3. Valoraciones conductimétricas ........................................................................................... 238
10.3.1. Determinación de sulfato por volumetría de precipitación con detección
conductimétrica del punto final .............................................................................. 238
10.3.2. Determinación de grupos carboxílicos en una disolución de ácido poliacrílico
por valoración conductimétrica .............................................................................. 239
10.4. Polarografía ........................................................................................................................... 239
10.4.1. Determinación polarográfica de plomo, cadmio y cinc en agua ........................ 239
10.5. Voltamperometría ................................................................................................................ 241
10.5.1. Determinación de plomo y cadmio en sal marina ................................................ 241
10.6. Determinaciones electrogravimétricas .............................................................................. 243
10.6.1. Determinación de cobre por electrogravimetría .................................................. 243

11. TÉCNICAS DE SEPARACIÓN ................................................................................................. 245

11.1. Cromatografía de gases ........................................................................................................ 246


11.1.1. Análisis de ácidos grasos mediante cromatografía de gases................................ 246
11.1.2. Determinación del contenido de benceno en tolueno.......................................... 247
11.1.3. Determinación de etanol en cerveza ...................................................................... 248
11.2. Cromatografía de líquidos de alta eficacia (HPLC).......................................................... 249
11.2.1. Test de columna ........................................................................................................ 249
11.2.2. Determinación de paracetamol y ácido acetilsalicílico en un analgésico........... 251
10 Curso experimental en Química analítica

11.2.3. Determinación de cafeína en café soluble y en té................................................. 253


11.3. Extracción líquido-sólido ..................................................................................................... 255
11.3.1. Determinación del contenido de grasa en productos alimentarios y en piensos . 255

APÉNDICE 1. Tratamientos recomendados en caso de accidente ................................................ 257

APÉNDICE 2. Contenido de los Anexos III y IV del R.D. 363/1995............................................ 261

ÍNDICE ALFABÉTICO ..................................................................................................................... 269


PRESENTACIÓN

Ya nadie duda de que una buena formación Este libro viene a cubrir un vacío que han
universitaria es la mejor baza para el desarrollo dejado otros libros que podemos considerar como
tanto personal como colectivo y que una buena clásicos de la Química Analítica, como el Vogel
formación debe abarcar distintos ámbitos, desde o el Kolthoff, los cuales contenían no sólo aspec-
el del conocimiento, teórico y práctico, como el tos teóricos, sino que iban acompañados de abun-
de las habilidades y las actitudes. En Química, y dantes ejemplos para realizar trabajos prácticos
muy especialmente en Química Analítica, la for- en el laboratorio. Actualmente ya no es posible
mación práctica ha ocupado siempre un lugar casi encontrar este tipo de libros con un importante
tan destacado como la formación teórica. Ade- contenido práctico y son escasos los manuales
más, si consideramos que la Química Analítica se editados especialmente para realizar prácticas en
ha definido a veces como la metrología química, el laboratorio. Por otro lado, con los años, hay
es decir, la ciencia de las medidas químicas, vemos que renovar el tipo de prácticas, introducir con-
la importancia que tiene para los estudiantes de Quí- ceptos nuevos, como el de la calidad de los labo-
mica Analítica aprender correctamente a efectuar ratorios, seguridad y residuos, y ampliar las prác-
las medidas en el laboratorio. Tradicionalmente los ticas dedicadas a los métodos instrumentales que
futuros licenciados se han familiarizado con la deben ser utilizadas por el estudiante durante su
medida química en todos los laboratorios de la formación.
facultad, pero ha sido solamente en los laborato- Respecto a los autores, no hace falta que des-
rios de análisis donde la medida ha sido la autén- taque su dominio y experiencia del tema por sus
tica protagonista. En la vida de los ciudadanos las años de dedicación a los estudiantes como pro-
medidas químicas juegan cada vez un papel pri- fesores universitarios, sólo hace falta leer el libro
mordial, siendo éste uno de los campos con más para darse cuenta de ello. No es un libro más,
demandas de la sociedad. escrito para cubrir un vacío existente que por sí
Así pues, cuando la Dra. Roser Rubio, el Dr. solo ya tendría su mérito, sino que es fruto de
Jacinto Guiteras y la Dra. Gemma Fonrodona, una larga tradición del Departamento de Quí-
profesores del Departamento de Química Ana- mica de la Universidad de Barcelona y de la
lítica de la Universidad de Barcelona, decidieron experiencia personal forjada en muchas horas
preparar este libro de prácticas, me pareció una dedicadas inteligentemente a recoger aquellos
idea extremadamente acertada por la oportuni- aspectos que hacen que una práctica de labora-
dad del tema y por la idoneidad de los autores, torio pase de ser una operación frustrada a un
a los que conozco desde hace muchos años por experimento con éxito. En la redacción del libro
haber compartido laboratorio con ellos. de prácticas se puede observar claramente el con-
12 Curso experimental en Química analítica

cepto de Química Analítica como ciencia de la tanto los métodos clásicos de análisis, como los
medida, en lugar de una herramienta útil para instrumentales modernos y las nuevas tenden-
obtener valores atribuibles a los objetos medidos. cias en calidad.
Es pues una satisfacción para mí presentar
este libro de Curso experimental en Química ana- Gemma Rauret
lítica, cuya utilidad fundamental está en que se Catedrática de Química Analítica
adapta a todo tipo de programas, ya que abarca Universidad de Barcelona
PRÓLOGO

El libro Curso experimental en Química analítica responde a la práctica inexistencia de libros


modernos sobre experimentación en Química Analítica. De hecho, la mayoría de los textos actuales
proponen algunas prácticas de laboratorio, pero por lo general son pocas y relativamente sencillas.
También es cierto que muchos libros antiguos contienen numerosas determinaciones volumétricas,
gravimétricas y colorimétricas y que incluso existen algunos, publicados hacia 1980, dedicados a prác-
ticas de análisis instrumental, pero, independientemente de su calidad, sus ediciones están agotadas
desde hace tiempo y únicamente pueden consultarse los que se encuentran en las bibliotecas.
Las dificultades surgidas por la escasez de libros de texto dedicados únicamente a prácticas de
Química Analítica se vieron incrementadas por la implantación en las universidades españolas de los
planes de estudio derivados de la Ley Orgánica 11/1983 de Reforma Universitaria y del Real Decre-
to 1497/87, en los que para la Licenciatura en Química aparecen asignaturas experimentales, impar-
tidas exclusivamente en los laboratorios. En este tipo de asignaturas es conveniente disponer de una
amplia variedad de prácticas a fin de garantizar una buena formación del alumno. El texto Curso
experimental en Química analítica proporciona la información y conocimientos necesarios para que
los alumnos de las licenciaturas y diplomaturas en las que se imparte la materia Química Analítica
reciban la formación adecuada en el trabajo en un laboratorio de análisis.
El Departamento de Química Analítica de la Universidad de Barcelona tradicionalmente ha dedi-
cado una especial atención a la estructuración, mejora e innovación de las prácticas en los laborato-
rios docentes; dicha tarea se ha visto incrementada en los últimos años por la implantación de la cali-
dad en los laboratorios de prácticas de la Facultad de Química de la Universidad de Barcelona, en la
que ha ejercido una labor pionera. Por otra parte, a raíz de la puesta en funcionamiento de los nue-
vos planes de estudio, los profesores del Departamento de Química Analítica de la Universidad de
Barcelona J. L. Beltrán, R. Compañó, M. Esteban, M. D. Prat, junto con los autores del presente tex-
to, publicaron los textos-guía Introducció a l’Experimentació en Química Analítica y Experimentació
en Química Analítica, con contenidos que abarcan tanto el análisis clásico como el instrumental y uti-
lizados con éxito en la enseñanza de estas asignaturas experimentales. Por todas estas razones, los
autores desean expresar su agradecimiento a todos aquellos que de algún modo han contribuido a
crear un entorno muy favorable para la preparación del presente texto.
También queremos agradecer a la profesora Gemma Rauret, catedrática del Departamento de
Química Analítica de la Universidad de Barcelona, y al profesor Miguel Valcárcel, catedrático del
Departamento de Química Analítica de la Universidad de Córdoba, sus comentarios y sugerencias
sobre el manuscrito original.
14 Curso experimental en Química analítica

Queremos hacer constar nuestro especial agradecimiento a la Editorial Síntesis por la publicación
de este libro y en particular al profesor Carlos Seoane, catedrático de Química Orgánica de la Uni-
versidad Complutense de Madrid y Editor Científico, quien desde el primer momento demostró un
gran interés en el manuscrito e hizo todo lo posible para conseguir su rápida edición.
1
5.1. Formación de las bandas y resolución
5.2. Zonas gaussianas
5.3. Momentos estadísticos
5.4. Procesos aleatorios, varianza
y difusión. Modelización
de las separaciones cromatográficas
5.5. Flujo en lechos empaquetados
(difusión Eddy o multitrayecto)

INTRODUCCIÓN 5.6. Desplazamiento en lechos porosos


y geles
5.7. Fenómenos fuera del equilibrio
5.8. La altura de plato como un índice
del ensanchamiento de las bandas
5.9. La consecución de la separación
5.10. El concepto de resolución
5.11. Bandas estacionarias
5.12. Cuestiones
16 Curso experimental en Química analítica

El presente texto, como se comenta más ade- más frecuente en el laboratorio, se comentan las
lante, se estructura en cuatro partes claramente distintas calidades de los productos químicos y,
diferenciadas: las dos primeras (capítulos 1, 2, 3, a continuación, se tratan aspectos relacionados
4 y 5) contienen información de tipo general, con la seguridad, un tema de gran importancia
mientras que en las otras dos (capítulos 6, 7, 8, 9, en cualquier laboratorio, pero muy especial-
10 y 11) se proponen distintas prácticas y se pro- mente en los de docencia, en los que frecuente-
porcionan todos los datos necesarios para su rea- mente coincide un elevado número de alumnos
lización. escasamente formados. El tratamiento de la
En opinión de los autores, el alumno, antes seguridad no pretende ser exhaustivo: en primer
de iniciar las prácticas, debería leer los capítulos lugar, este tema presenta tantas facetas que
correspondientes a las partes primera y segunda, requeriría libros especializados; en segundo
con lo que conseguiría una información útil refe- lugar, no pocos riesgos pueden proceder de
rente a las normas de trabajo en un laboratorio aspectos de tipo estructural (calidad de las ins-
de Química Analítica. En cualquier caso, el libro talaciones eléctricas o de gases comprimidos, efi-
está estructurado de manera que, una vez el pro- cacia de las vitrinas de gases, número de alum-
fesor asigne la práctica a realizar, el alumno pue- nos en un laboratorio, existencia de planes de
da llevarla a cabo sin necesidad de consultar más emergencia y de evacuación adecuados, dispo-
que el apartado correspondiente. nibilidad de extintores, mantas apagafuegos,
En relación con el tipo de muestras, la mayo- duchas, lavaojos, etc.) sobre los que los alumnos
ría de los procedimientos se refieren a muestras no ejercen influencia; en tercer lugar, las eti-
sencillas, que no requieren tratamientos enérgi- quetas de los recipientes de los reactivos inclu-
cos y prolongados para su disolución ni proce- yen pictogramas que indican su peligrosidad y
sos de eliminación de interferencias, ya que este las referencias de las frases R y S aplicables. No
libro está destinado a la formación básica de los obstante, se ha considerado conveniente enu-
alumnos en las distintas técnicas analíticas, mien- merar las normas básicas de comportamiento en
tras que el análisis de muestras complejas pare- un laboratorio, describir los tratamientos más
ce más apropiado para las prácticas realizadas usuales para los tipos de accidente más fre-
por estudiantes del último curso de la licencia- cuentes y comentar qué se debería hacer con los
tura. No obstante, en los casos en que es habi- residuos generados. También se ha incluido una
tual la determinación de un analito en un tipo relación resumida de los riesgos potenciales de
de material muy concreto –por ejemplo, níquel los productos utilizados en las prácticas que se
en aceros, cobre en latones o bronces, estaño en proponen.
bronces y sílice en cementos– se han incluido los
procedimientos detallados para este tipo de
materiales. Por otra parte, las prácticas que se Segunda parte: Aspectos concretos del trabajo
proponen pueden, a criterio del profesor, apli- en un laboratorio
carse a muestras complejas, sin más requisito de Química Analítica
que el de proporcionar al alumno la información
relevante sobre los tratamientos previos nece- El capítulo 3, denominado “Consideracio-
sarios. nes generales”, se ocupa, en primer lugar, de
aspectos básicos, tales como la información que
debe contener un diario de laboratorio, la lim-
Primera parte: Normas generales de trabajo pieza del material, la expresión de la concen-
tración, los cálculos previos, la pesada y la diso-
La constituyen los capítulos 1 y 2, en los que lución de la muestra. A continuación se pasa a
se describe, en primer lugar, el material de uso describir la volumetría, la gravimetría, las téc-
Introducción 17

nicas electroanalíticas, la espectrometría ató- Cuarta parte: Prácticas basadas en técnicas


mica y molecular y los métodos cromatográfi- instrumentales
cos. En todos los casos hay una breve intro-
ducción teórica que sólo pretende recordar Esta parte, constituida por los capítulos 9, 10 y
algunos conceptos básicos, para seguidamente 11, contiene prácticas basadas en técnicas electro-
entrar en aspectos prácticos. El capítulo acaba analíticas (potenciometría directa y valoraciones
con unas breves consideraciones sobre las dis- potenciométricas, valoraciones conductimétricas,
tintas actuaciones que pueden garantizar la cali- electrogravimetría, polarografía, voltamperome-
dad de los resultados. tría de redisolución anódica), técnicas espectro-
Seguidamente, en el capítulo 4, dedicado a las métricas atómicas (absorción y emisión), técnicas
garantías de calidad, se comentan las precaucio- espectrométricas moleculares (absorción y fluo-
nes que deben tomarse en un laboratorio de Quí- rescencia), cromatografía de gases y cromatogra-
mica Analítica para asegurar la buena calidad de fía de líquidos de alta eficacia y extracción líqui-
los resultados. Por otra parte, dado que muchas de do-sólido (Soxhlet). En todos los casos se describe
las normas no son de fácil implantación y que, en el procedimiento con detalle, incluidas las condi-
cualquier caso, ello no depende de los estudiantes, ciones experimentales y la preparación de la rec-
este capítulo está orientado a proporcionar unas ta de calibrado, si es necesaria.
nociones básicas sobre las garantías de calidad, En unos anexos finales se recogen las actua-
que, en caso necesario, deberán ser ampliadas ciones recomendadas ante los diversos tipos de
mediante uno de los diversos libros dedicados accidente posibles en un laboratorio químico y
exclusivamente a este tema. el significado de las distintas frases R y S, con el
Finalmente, en el capítulo 5 se describen los fin de que el alumno pueda acceder más rápida-
distintos métodos para el calibrado de los ins- mente a esta información.
trumentos (recta de calibrado, adición estándar,
patrón interno y normalización), con las venta-
jas e inconvenientes de cada uno de ellos. Fuentes bibliográficas

Los capítulos que constituyen las dos primeras


Tercera parte: Prácticas basadas en técnicas clá- partes del libro, es decir, las normas generales de
sicas (volumetrías y gravimetrías) trabajo y las de trabajo en un laboratorio analíti-
co, se han elaborado a partir de la información pro-
Esta parte consta de tres capítulos. En el capí- porcionada por libros de texto de Química Analí-
tulo 6 se describe detalladamente la preparación tica o de Análisis Instrumental relativamente
y posterior estandarización de las distintas diso- recientes y ampliamente conocidos o, en algunos
luciones valorantes necesarias para las volume- casos, como en el de la seguridad, por textos espe-
trías. En el capítulo 7 se proponen numerosas cializados. Todos ellos se citan en la bibliografía
determinaciones volumétricas, tanto de analitos correspondiente a los distintos capítulos.
orgánicos como inorgánicos, basadas en proce- Las prácticas de volumetría y gravimetría, así
sos ácido-base (en medio acuoso y no acuoso), como algunas de las colorimetrías se basan, fun-
de complejación, de oxidación-reduccción y de damental aunque no exclusivamente, en la infor-
precipitación; en todos los casos se describe el mación proporcionada por algunos textos de Quí-
procedimiento con todo detalle, incluida la pre- mica Analítica antiguos y cuyas ediciones están
paración de los distintos reactivos necesarios. agotadas desde hace tiempo. Sin embargo, en
Finalmente, en el capítulo 8 se describen deta- muchas ocasiones se han introducido modifica-
lladamente diversas determinaciones gravimé- ciones que, según la experiencia de los autores,
tricas de desecación y de calcinación. simplifican o mejoran los procedimientos des-
18 Curso experimental en Química analítica

critos en dichos textos. Otras prácticas se han sido muy variadas, ya que en ocasiones se ha uti-
extraído de métodos estándar, métodos oficiales lizado la información proporcionada por libros
o de antiguas farmacopeas, o se han puesto a de métodos estándar o métodos oficiales, pero
punto o adaptado en el Departamento de Quí- también se han elaborado a partir de artículos
mica Analítica de la Universidad de Barcelona. publicados en revistas o, sencillamente, se han
La bibliografía consultada se indica en cada caso, puesto a punto en el Departamento de Química
aunque no siempre es fácil de encontrar. Analítica de la Universidad de Barcelona. Cuan-
Las fuentes consultadas para la preparación do ello es posible, se indica la bibliografía utili-
de las prácticas de técnicas instrumentales han zada para cada práctica.
1
1.1. Material de uso frecuente
en el laboratorio analítico
1.2. Reactivos

MATERIAL
Y REACTIVOS
20 Curso experimental en Química analítica

1.1. Material de uso frecuente para modificar o regular la temperatura de un


en el laboratorio analítico cuerpo. Los más utilizados son el de arena y el
de agua; ambos consisten en un recipiente, lle-
no de arena o agua respectivamente, que se
calienta mediante resistencias eléctricas. El pri-
mero puede alcanzar temperaturas relativa-
mente elevadas.

Aro: soporte constituido por una varilla de


hierro en forma de círculo, abierto o cerrado, con
un mango que permite fijarlo a un soporte ver-
tical mediante una nuez. Se utiliza para sostener
recipientes esféricos, rejillas, embudos, etc.

Balanza: instrumento para medir la masa de Bureta: tubo largo de vidrio, de diámetro uni-
un cuerpo en comparación con la de otros cuer- forme, graduado y provisto de una llave. Se utili-
pos de masas definidas. Fundamentalmente exis- za para medir volúmenes variables con precisión.
ten dos tipos: Bureta de enrase automático: bureta que dis-
– Analítica: precisión comprendida entre 0,1 y pone de un depósito de carga que permite relle-
0,05 mg y carga máxima entre 50 y 200 g. narla automáticamente hasta el volumen máxi-
– Granataria: precisión comprendida entre 0,1 mo, que coincide con la señal de enrase de la
y 0,001 g y carga máxima de hasta 8.000 g. graduación cero.

Cápsula: vaso de porcelana en forma de cas-


Baño: recipiente con elementos incorpora- quete esférico que se utiliza para evaporar o con-
dos de calefacción o refrigeración y que con- centrar líquidos a temperaturas moderadamen-
tiene un medio transmisor de calor. Se utiliza te altas.
Capítulo 1: Material y reactivos 21

utiliza para guardar objetos y sustancias en atmós-


fera seca, obtenida mediante la presencia de un agen-
te desecante o por aplicación de vacío. Es necesario
mantener los bordes esmerilados bien engrasados
con grasa de silicona. Para abrir y cerrar el deseca-
dor, se debe hacer deslizar la tapa suavemente.

Crisol: recipiente de porcelana, platino, níquel


o cuarzo, utilizado para fundir o calcinar sustan-
cias a temperaturas elevadas. Se utiliza en el aná-
lisis gravimétrico.

Dosificador: aparato que, mediante una car-


ga y descarga simple y rápida, suministra un volu-
men preestablecido de líquido.

Crisol filtrante, de filtración o de placa poro-


sa: crisol, normalmente de vidrio, con una placa
porosa en la parte inferior. Se utiliza en el análi-
sis gravimétrico para filtrar y para el tratamien-
to térmico posterior de precipitados que se pue-
den secar a temperaturas relativamente bajas.
Embudo: dispositivo en forma de cono invertido,
con un tubo en el vértice. Se utiliza para introducir
líquidos en recipientes de cuello estrecho y como
soporte del papel de filtro al efectuar una filtración.

Desecador: recipiente de vidrio cerrado, con una Embudo de decantación o de separación: ins-
tapa de bordes esmerilados y cierre hermético. Se trumento en forma de pera con una boca en la
22 Curso experimental en Química analítica

parte superior y un tubo provisto de una llave en a un tamaño determinado que pueda llevar en
la parte inferior. Se usa para la agitación y la sepa- suspensión.
ración de una de las fases en extracciones líqui-
do-líquido.

Espátula: instrumento de diversas formas y


tamaños utilizado para recoger y manipular
pequeñas cantidades de sólido. Horno de mufla: horno calentado mediante
resistencias eléctricas situadas en hendiduras de
las paredes refractarias interiores, de las que se
irradia el calor necesario para llevar a cabo un
tratamiento térmico.

Jeringa: instrumento que consiste en un


Estufa: armario metálico, aislado térmica- tubo, acabado en una terminación fina, por el
mente, que se calienta mediante resistencias eléc- interior del cual se puede desplazar un émbo-
tricas reguladas por un termostato. Se utiliza para lo que sirve para llenarlo y vaciarlo. Puede
el secado de sólidos y de objetos. usarse como pipeta o bureta para volúmenes
pequeños. Existen modelos especiales para la
introducción de muestras y patrones en cro-
matografía.

Jeringa de filtración: jeringa provista de un


Filtro: material poroso, generalmente lami- dispositivo que permite la filtración de líquidos.
nar, que permite el paso de un fluido, líquido o Se utiliza para filtrar disoluciones de muestras y
gas, pero retiene las partículas sólidas superiores patrones en cromatografía de líquidos.
Capítulo 1: Material y reactivos 23

Manta calefactora: calefactor consistente en


una resistencia eléctrica en forma de hilos entre-
lazados. Matraz erlenmeyer: matraz de forma cónica
con fondo plano, cuello corto y boca ancha o
estrecha. Se utiliza en las valoraciones y trabajos
generales del laboratorio. No es conveniente
usarlo si después se debe transvasar el líquido a
otro recipiente.

Matraz: recipiente de vidrio, esférico, con el


fondo plano o redondo y cuello estrecho.

Matraz de filtración o kitasato: matraz de for-


ma cónica con fondo plano, cuello corto, paredes
gruesas y tubuladura lateral cerca del cuello, por
donde se conecta a la línea de vacío. Se usa para
recoger el filtrado en una filtración con succión.

Matraz aforado: recipiente de vidrio de for-


ma esférica o de pera y con el fondo plano, con
una marca para indicar su capacidad. Contiene
un volumen exactamente conocido cuando se Matraz de Kjeldahl: matraz en forma de pera,
enrasa hasta la marca a una temperatura prees- fondo redondo y cuello largo. Se utiliza para efec-
tablecida. Se utiliza para preparar disoluciones tuar digestiones y mineralizaciones de sustancias
de concentración conocida. orgánicas con ácidos de punto de ebullición alto.
24 Curso experimental en Química analítica

turan sustancias mediante una mano de morte-


ro del mismo material.

Mechero de gas: quemador formado por un


tubo metálico vertical, montado sobre un pie, por
el que sale directamente la llama. Permite obte-
ner temperaturas relativamente elevadas debido
al control de la entrada de aire. En el mechero
Bunsen, de uso muy frecuente, el control de aire Pera de succión: pera de goma de diseño espe-
se realiza mediante una anilla giratoria. cial que se utiliza para succionar y verter líqui-
dos a través de una pipeta.

Microjeringa: jeringa que se utiliza para ver-


ter volúmenes variables muy pequeños, del orden
de microlitros. Consiste en un cilindro de vidrio
y una aguja de acero inoxidable.

Micropipeta: pipeta capaz de verter volúme-


nes muy pequeños (de 1 a 1.000 µl) fijos o varia- Pesafiltro o pesasustancia: frasco de vidrio con
bles. El líquido está contenido en una punta de tapa esmerilada que se utiliza para introducir en
plástico desechable. la balanza las sustancias a ser pesadas.

Pinza: soporte de metal formado por dos pie-


Mortero: recipiente de vidrio, porcelana, hie- zas que sirven para sujetar distinto material de
rro o ágata, de cavidad semiesférica, donde se tri- laboratorio.
Capítulo 1: Material y reactivos 25

Pinza de Fischer: soporte para una bureta, Placa calefactora: plancha calentada por resis-
consistente en un brazo fijo en forma de V y dos tencias eléctricas, dotada frecuentemente de un
piezas que se mueven en el mismo plano y pin- sistema magnético de agitación. Son muy ade-
zan la bureta en posición vertical. cuadas para realizar tratamientos a temperatura
elevada y con agitación.

Pinza de Mohr: clip especial para obturar un


tubo elástico. Probeta: vaso cilíndrico de forma tubular, con
pie, normalmente graduado. Se utiliza para medir,
transvasar o recoger líquidos. Mide el volumen
de manera aproximada.
Pipeta aforada o volumétrica: tubo de vidrio
calibrado, con una o dos marcas de enrase, que
sirve para medir el volumen, fijo, del líquido que
se vierte. Se usa para transferir un volumen exac-
tamente conocido de un líquido.

Pipeta graduada: tubo de vidrio graduado, que


sirve para medir una cantidad variable del líqui- Rejilla: tela metálica cuadrada, con una placa
do que se vierte. Se utiliza para añadir reactivos circular de amianto en el centro. Se utiliza cuan-
auxiliares, aunque las de 1 o 2 ml son equipara- do se calienta material de vidrio con un meche-
bles en exactitud y precisión a las pipetas volu- ro, con la doble función de evitar el contacto
métricas. directo con la llama y sostener el material.
26 Curso experimental en Química analítica

Varilla: vara de vidrio cilíndrica, de longitud


variable, que se utiliza principalmente para agitar.

Varilla policía: varilla de vidrio provista de una


caperuza de goma en un extremo. Se utiliza en gra-
Soporte o pie: pieza metálica que, combinada vimetría, para desprender partículas sólidas adhe-
con pinzas, se emplea para sostener o fijar los ins- ridas a las superficies de vidrio sin rayarlas.
trumentos o montajes de laboratorio.

Triángulo: triángulo de alambre de hierro


trenzado y envuelto por unos tubos de material
cerámico que se utiliza como soporte de crisoles
cuando se someten a la acción directa de un Vaso de precipitados: recipiente de vidrio, cuar-
mechero Bunsen. zo, plástico, acero inoxidable u otros materiales,
de forma cilíndrica y diversas anchuras y alturas.
Se destina a contener líquidos y a realizar ataques
de muestra y precipitaciones, especialmente si des-
pués se ha de transvasar el líquido.

Trompa de agua: tubo de vidrio con una deri-


vación para conectar recipientes, en el interior
del cual hay una pieza en forma de embudo por Vidrio de reloj: disco de vidrio ligeramente
la que circula agua a gran velocidad, con lo que cóncavo utilizado como tapa de vasos de preci-
el aire del recipiente conectado es aspirado hacia pitados o como soporte para pesar sustancias,
el exterior y se produce un vacío. transportarlas, secarlas en la estufa, etc.
Capítulo 1: Material y reactivos 27

1.2. Reactivos Uno de los productos más utilizados en quí-


mica analítica, ya sea como disolvente, eluyente
En un laboratorio analítico se utiliza una gran o agente de limpieza, es el agua. Como norma
cantidad y variedad de productos químicos, habi- general no debe usarse agua de la red, ya que
tualmente comerciales, con diferentes grados de contiene diversos iones, algunos de ellos en con-
pureza y para diversos fines. Se entiende como centraciones significativas, sino agua especial-
reactivo todo producto químico, orgánico o inor- mente tratada. La única excepción es la limpie-
gánico, con un grado de pureza superior a un za del material, que puede realizarse con agua
límite especificado, lo que lo hace adecuado para de la red, aunque seguidamente hay que enjua-
un fin concreto. garlo con agua desionizada. En función del tra-
La clasificación de los productos químicos se tamiento recibido pueden distinguirse los siguien-
realiza en función de la cantidad de impurezas tes tipos de agua, en orden creciente de calidad:
presentes o, en ocasiones, del fin específico al
que se destinan. En general, pueden distinguir- • Agua desionizada: se obtiene al hacer
se los siguientes reactivos: pasar el agua de la red a través de unas
resinas de intercambio iónico que retienen
• Industrial: apropiado para síntesis o mate- la mayor parte de los iones. Es útil para la
ria prima; habitualmente se etiqueta bajo mayor parte de aplicaciones analíticas.
la denominación “puro” o “para síntesis”. • Agua destilada: se obtiene al hervir agua y
• Farmacéutico: cumple los requisitos esta- condensar el vapor. Tiene mayor calidad
blecidos por una farmacopea concreta. que la desionizada.
• Analítico: apropiado para análisis y para • Agua que cumple requisitos de muy alta
usos científicos que requieran un nivel de resistividad (superior a 18,2 MΩ . cm): se
pureza muy elevado. obtiene mediante un sistema de trata-
• Especial: destinado a una aplicación o téc- miento que combina un sistema de filtra-
nica analítica concreta. Dentro de esta ción y resinas. Suele designarse con el
categoría se incluyen los productos de nombre de la marca comercial que sumi-
pureza extrema, superior a la de un reac- nistra el equipo de purificación. Se utiliza
tivo analítico. en HPLC y en análisis de trazas.

Antes de utilizar un producto es conveniente


leer detenidamente su etiqueta, ya que en ella se Bibliografía
detallan todas sus características: nombre, grado
de pureza, fórmula química, peso molecular, núme- Alegret, S. (1977): Diccionari de l’utillatge quí-
ro de referencia según el Chemical Abstracs, carac- mic, Institut d’Estudis Catalans, Barcelona.
terísticas físicas, límites de impurezas, frases de Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica,
riesgo y precaución, símbolos de peligrosidad, mar- General, Cuantitativa e Instrumental, 7.a ed.,
ca comercial y código del producto. Paraninfo, p. 755.
En el caso de un laboratorio analítico, los pro- Diccionari de Química Analítica (2000): Enci-
ductos a utilizar deben ser de calidad “Reactivo clopèdia Catalana, Barcelona.
analítico” como mínimo. En muchos casos es Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantitati-
necesario emplear reactivos especiales, como los vo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona, capítulo 2.
disolventes de calidad “Para HPLC” cuando se Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
trabaja con esta técnica instrumental, o los ácidos lítica, 4.a ed., McGraw-Hill, pp. 577 y 589.
(o, menos frecuentemente, bases) de pureza extre- Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitati-
ma cuando se llevan a cabo análisis de trazas. ve Chemical Analysis, 5.a ed., Longman, p. 78.
2
5.1. Formación de las bandas y resolución
5.2. Zonas gaussianas
5.3. Momentos estadísticos
5.4. Procesos aleatorios, varianza
y difusión. Modelización
de las separaciones cromatográficas
5.5. Flujo en lechos empaquetados
(difusión Eddy o multitrayecto)

SEGURIDAD 5.6. Desplazamiento en lechos porosos


y geles
5.7. Fenómenos fuera del equilibrio
Y RESIDUOS 5.8. La altura de plato como un índice
del ensanchamiento de las bandas
5.9. La consecución de la separación
5.10. El concepto de resolución
5.11. Bandas estacionarias
5.12. Cuestiones
30 Curso experimental en Química analítica

Un laboratorio químico es un lugar de riesgo, Los recipientes comerciales llevan etiquetas


dado que en él se manipulan productos tóxicos, donde figuran símbolos que indican la peligrosi-
corrosivos o inflamables y frecuentemente exis- dad del contenido, así como, cuando menos, las
ten también llamas o aparatos que pueden pro- referencias de las frases que especifican los ries-
vocar incendios. En los laboratorios de docencia, gos (frases R) y frases que especifican las medi-
si bien es cierto que por lo general se evita el uso das de seguridad (frases S) y es recomendable
de reactivos extremadamente peligrosos, tam- consultar estos datos antes de utilizar un pro-
bién lo es que la masificación y la inexperiencia ducto.
de los alumnos aumentan el riesgo. No es el pro- El laboratorio debería disponer, en sitio visi-
pósito de este capítulo tratar a fondo estos aspec- ble, de un cartel con el significado de los distin-
tos; existen disposiciones legales que dictan las tos signos de peligrosidad y de las frases R y S.
normas de seguridad que deben cumplirse en los Esta información, así como los tratamientos reco-
laboratorios, documentos sobre la peligrosidad mendados en caso de accidente, aparecen en los
de los reactivos y tratados sobre seguridad. Sin apéndices 1 y 2. Además, en este capítulo se
embargo, ha parecido conveniente indicar las comentan los riesgos que presentan los reactivos
normas de comportamiento en un laboratorio, necesarios para la realización de las prácticas que
describir la peligrosidad de los reactivos que se se proponen.
utilizan en las prácticas propuestas y comentar Si se produce un accidente, la norma básica
brevemente las actuaciones básicas en caso de es que en caso de inhalación o ingestión de un
accidente. En el apéndice 1 figuran los trata- producto o de contacto con los ojos o la piel, se
mientos recomendados en caso de accidente. debe actuar inmediatamente y aplicar el trata-
Cualquier producto químico, especialmente miento específico adecuado o, en su defecto, el
si está concentrado, es potencialmente peligro- estándar (que, de hecho, es el recomendado en
so a menos que se demuestre lo contrario. Es la mayoría de los casos). Una reacción rápida evi-
importante que antes de utilizar un producto se ta o minimiza los daños, ya que muchos reacti-
comprueben tanto su peligrosidad como las pre- vos requieren un cierto tiempo para provocar
cauciones a tomar para su manipulación y eso lesiones de importancia. A continuación hay que
aun en el caso de reactivos relativamente corrien- avisar al profesor lo antes posible (o pedir a un
tes: el hecho de que un compuesto sea de uso compañero que lo haga), comprobar los riesgos
común no significa que sea inocuo. Por otra par- del producto, modificar el tratamiento o, inclu-
te, conviene resaltar que el concepto de peligro- so, acudir al médico si parece conveniente. Nun-
sidad es relativo: aunque los ácidos y álcalis con- ca hay que avergonzarse de pedir atención médi-
centrados más comunes pueden provocar ca: en estos casos siempre es mejor tomar todas
quemaduras importantes y dolorosas, la con- las precauciones.
ciencia del riesgo que conlleva su manipulación,
el hecho de que las posibles salpicaduras rara-
mente afecten una gran superficie corporal y el Elementos de seguridad
que los primeros síntomas aparezcan antes de
que se hayan sufrido daños graves, hacen que por Antes de iniciar el trabajo en un laboratorio,
lo general las lesiones carezcan de importancia; es necesario comprobar que se conocen los datos
en cambio, existen muchos productos no corro- siguientes:
sivos que son tóxicos por contacto con la piel o
por inhalación y que, incluso, tienen efectos acu- 1. Situación de las salidas.
mulativos, mientras que otros pueden ser extre- 2. Situación de los elementos de seguridad:
madamente inflamables o explosivos en deter- lavaojos, duchas, extintores, mantas apa-
minadas condiciones. gafuegos y botiquín.
Capítulo 2: Seguridad y residuos 31

3. Situación de los recipientes destinados a • Normas de trabajo:


la recogida de residuos.
4. Nociones de los procedimientos para la – Está prohibido fumar, comer y beber
recogida y/o eliminación de residuos. en los laboratorios.
5. Normas generales de trabajo. – Nunca se debe probar (ni mucho menos
6. Nociones sobre lo que se debe hacer y no ingerir) un producto químico o una
se debe hacer en caso de accidente, espe- muestra.
cialmente en el caso de contacto de reac- – Nunca se debe inhalar un producto quí-
tivos con la piel (el incidente más habitual) mico.
o los ojos. – Debe evitarse el contacto de los pro-
ductos químicos con la piel, especial-
mente si son tóxicos. Usar guantes ade-
Medidas de seguridad cuados si es necesario.
– Para llenar las pipetas deben utilizarse
los instrumentos adecuados. Nunca se
• Ropa de laboratorio:
debe aspirar con la boca.
– La manipulación de cualquier produc-
– El uso de bata es obligatorio y, eviden-
to que pueda desprender vapores tóxi-
temente, debe llevarse abrochada.
cos y/o corrosivos debe realizarse en la
– Es mejor llevar zapatos cerrados.
vitrina de gases.
– Es aconsejable llevar pantalones largos
– Si se calientan líquidos, nunca debe hacer-
y no usar medias o calcetines de fibras
se en recipientes totalmente cerrados y
sintéticas.
previamente hay que comprobar que el
– El pelo largo supone un riesgo: es con-
recipiente no tiene grietas. Si el líquido es
veniente recogerlo.
inflamable, es necesario evitar el uso de
llamas (se deben utilizar placas eléctricas
• Protección de los ojos: o baños de arena o de agua) y asegurar-
se de que no hay llamas en las inmedia-
– Es obligatorio llevar gafas de seguri- ciones. Si existe el riesgo de desprendi-
dad, dotadas de cristales a prueba de miento de gases tóxicos y/o corrosivos,
impactos y de protecciones laterales y hay que trabajar en la vitrina de gases.
superiores contra las salpicaduras. No Para evitar posibles salpicaduras al her-
son aceptables las gafas de uso habitual, vir, es conveniente añadir porcelana poro-
ni aun en el caso de que se les añadan sa o bolas de vidrio (con frecuencia bas-
protecciones laterales, ya que habi- ta con introducir una varilla de vidrio).
tualmente carecen de protección supe- – Nunca debe realizarse un experimento
rior y el vidrio no es antiimpactos. que no haya sido autorizado por un
– No deben llevarse lentes de contacto profesor, ni utilizar un instrumento si
en el laboratorio, ya que pueden con- no se sabe cómo funciona.
taminarse fácilmente –sobre todo las – Si se produce un vertido de algún com-
blandas– con los vapores del ambiente. puesto, hay que recogerlo inmediata-
Además, de producirse una salpicadu- mente. El laboratorio debe disponer de
ra en los ojos, la presencia de la lente los productos adecuados para la reco-
dificultaría el lavado y el tiempo nece- gida de los vertidos más habituales.
sario para quitársela aumentaría el ries- – Antes de salir del laboratorio –y tam-
go de lesiones graves. bién después de manipular reactivos
32 Curso experimental en Química analítica

corrosivos o tóxicos por contacto con – Salpicaduras de productos no corrosi-


la piel–, es necesario lavarse las manos vos, pero tóxicos por contacto con la
con jabón y agua abundante. piel: lavar la zona afectada con abun-
dante agua corriente durante un míni-
• Actuaciones en caso de accidente: mo de quince minutos. Es conveniente
usar también jabón, especialmente en
La norma básica es la de actuar inmedia- el caso de compuestos orgánicos poco
tamente, a fin de minimizar las consecuencias solubles en agua. Acudir al médico si
y avisar al profesor en cuanto sea posible. es necesario.
– Salpicaduras en los ojos: es esencial
– Quemaduras: lavar la zona afectada con actuar con la máxima rapidez, ya que
agua fría durante quince minutos. Si la normalmente no se producen daños si
quemadura es pequeña y poco profun- el tratamiento se inicia antes de diez
da, puede aplicarse un spray contra las segundos.
quemaduras para minimizar el dolor. Si Lavar los ojos con agua corriente
es de importancia, acudir al médico. durante un mínimo de quince minutos.
– Quemaduras por ácidos: lavar la zona Si es posible, utilizar los lavaojos. Hay
afectada con abundante agua durante un que mantener los ojos abiertos, con la
mínimo de quince minutos. Si la ropa ayuda de los dedos si es preciso. Des-
está impregnada de ácido, hay que qui- pués del lavado, se debe acudir al médi-
társela inmediatamente. Utilizar la ducha co e indicarle qué producto ha causado
de emergencia en el caso de que una par- el accidente.
te considerable del cuerpo se haya visto – Cortes: lavar la herida con agua corrien-
afectada. Si la quemadura no es impor- te durante quince minutos. Si el corte es
tante pero provoca dolor, puede aplicarse pequeño y deja de sangrar, lavarlo con
un spray contra quemaduras tras haber agua y jabón, comprobar que no hay par-
eliminado cualquier resto de ácido. En tículas extrañas en su interior y taparlo
caso necesario, acudir al médico. con un apósito. Si el corte es grande o no
Si la salpicadura es de ácido sulfúri- deja de sangrar, acudir al médico.
co concentrado, antes de lavar la zona – Inhalación de productos químicos: en
con agua es conveniente eliminar la la mayoría de los casos no tiene mayor
mayor parte del ácido mediante un tra- importancia y basta con conducir al
po o un papel de filtro, ya que la reac- afectado a un lugar con aire fresco. Ver
ción de este compuesto con el agua es el tratamiento estándar para la inhala-
extremadamente exotérmica. ción de productos en el apéndice 1.
Los últimos restos de ácido pueden – Ingestión de productos químicos: por
neutralizarse por aplicación de una lo general no llega a producirse la inges-
disolución de hidrogenocarbonato de tión y los daños se limitan a lesiones en
sodio al 5%. la boca. En tal caso, en función de que
– Quemaduras por álcalis: el tratamien- el producto sea corrosivo o tóxico por
to es el mismo que para las quemadu- contacto con la piel, hay que aplicar el
ras por ácidos, con la salvedad de que tratamiento correspondiente. Si real-
para eliminar los últimos restos de álca- mente hay ingestión, consultar el tra-
li, después del lavado con agua puede tamiento estándar en el apéndice 1.
aplicarse una disolución de ácido acé- – Fuego en el laboratorio: evacuar el
tico al 1% sobre la zona afectada. laboratorio lo antes posible siguiendo
Capítulo 2: Seguridad y residuos 33

las normas de evacuación establecidas do sulfúrico. Tóxico por inhalación, ingestión y por
en el centro y comprobar que salgan contacto con la piel. La inhalación del vapor pue-
todos los presentes. de provocar fatiga, náuseas, diarrea y dolor abdo-
Si el incendio es de poca importan- minal y en casos graves puede haber delirio, con-
cia, apagarlo con el extintor adecuado vulsiones, parálisis y coma. La ingestión o el
o cubriéndolo con un recipiente del contacto con la piel produce efectos similares. No
tamaño apropiado (o una manta apa- debe utilizarse respiración artificial boca a boca.
gafuegos). Retirar los productos infla- Acetileno: gas extremadamente inflamable.
mables que pueda haber en las inme- Puede explotar si se calienta. La inhalación del
diaciones. Nunca se debe utilizar agua gas puede provocar mareos, dolor de cabeza y
para apagar un fuego provocado por la náuseas.
inflamación de un disolvente. Ácido acético: líquido inflamable. Produce
Si el fuego es de importancia, hay quemaduras. El vapor irrita el sistema respira-
que tratar de aislarlo y apagarlo con los torio. El vapor irrita los ojos y el líquido provo-
extintores. Si es necesario, avisar al ser- ca quemaduras importantes. El líquido es muy
vicio de extinción de incendios. irritante para la piel y puede provocar quema-
– Fuego en el cuerpo: si se inflama la duras y úlceras. En caso de ser ingerido, produ-
ropa, el afectado debe pedir ayuda ce irritación y lesiones internas.
inmediatamente, estirarse en el suelo y Ácido clorhídrico: líquido miscible con agua.
rodar sobre sí mismo para tratar de Desprende vapores. Provoca quemaduras e irri-
apagar las llamas. Los presentes deben ta el sistema respiratorio. El vapor irrita el siste-
tratar de ayudarle, ya sea cubriéndolo ma respiratorio y los ojos. El líquido provoca que-
con una manta antifuegos, llevándolo maduras en los ojos. Tanto el vapor como el
hasta la ducha de emergencia si ésta se líquido irritan la piel y pueden provocar quema-
encuentra muy cerca o, simplemente, duras en ella. En caso de ingestión se produce
ayudándole a rodar sobre sí mismo. irritación interna y daños de importancia.
Jamás debe utilizarse un extintor Ácido cloroacético: sólido tóxico por inhala-
sobre una persona. ción, ingestión y contacto con la piel. Provoca
Una vez apagado el fuego, acudir al quemaduras graves. El sólido o sus disoluciones
médico. producen irritación o quemaduras en los ojos. En
contacto con la piel provoca quemaduras de
En caso de intoxicación, es posible conseguir importancia, que pueden tardar horas en apare-
información sobre las medidas a adoptar lla- cer. En caso de ingestión, causa importantes irri-
mando al teléfono 91 562 04 20 (Servicio Nacio- taciones y daños internos.
nal de Información Toxicológica). Ácido fórmico: líquido miscible con agua. Pro-
voca quemaduras de importancia. El vapor irri-
ta el sistema respiratorio. El vapor irrita los ojos
Riesgos de algunos productos químicos y el líquido provoca quemaduras dolorosas en
ellos. El líquido quema la piel y, en caso de ser
Acetona (dimetilcetona): líquido altamente ingerido, causa lesiones internas de importancia.
inflamable. El líquido irrita los ojos y puede pro- Ácido fosfórico: líquido viscoso, incoloro, mis-
vocar daños de importancia en ellos. La inges- cible con agua. Provoca quemaduras en los ojos
tión del líquido o la inhalación del vapor puede y en la piel. La ingestión causa daños internos de
provocar irritación gástrica, narcosis y coma. importancia.
Acetonitrilo: líquido altamente inflamable. Ácido nítrico: líquido incoloro o amarillo páli-
Reacciona violentamente con ácido nítrico o áci- do. Provoca quemaduras importantes y, en con-
34 Curso experimental en Química analítica

tacto con materiales inflamables, puede provocar respiratorio y la piel. El vapor irrita el sistema
incendios. El vapor irrita el sistema respiratorio y respiratorio. El líquido provoca quemaduras, que
los ojos y puede producir quemaduras en la piel. pueden ser especialmente importantes en los ojos,
El líquido causa quemaduras en la piel. La inges- y causa daños internos graves si es ingerido.
tión provoca daños internos de importancia. Amonio nitrato: sólido. Puede provocar incen-
Ácido oxálico y oxalatos: el ácido es peligro- dios en contacto con materiales combustibles.
so por ingestión y por contacto con la piel. El sóli- Bario (todas las sales, excepto los sulfatos):
do irrita el sistema respiratorio, y tanto el sólido sólido venenoso. Tóxico por ingestión o inhala-
como sus disoluciones irritan los ojos. La inges- ción. Puede provocar náuseas, vómitos, dolores
tión del ácido oxálico y de sus sales causa fuer- estomacales y diarrea.
tes dolores internos y, frecuentemente, colapsos. Benceno: líquido no miscible con agua. Alta-
Ácido perclórico: líquido incoloro, miscible mente inflamable. Tóxico por inhalación y en
con agua. Provoca graves quemaduras en los ojos contacto con la piel. Riesgo de efectos irreversi-
y en la piel y, de ser ingerido, causaría graves bles importantes. La inhalación del vapor pro-
lesiones internas. Si se pone en contacto con voca mareos, dolor de cabeza y excitación; a con-
materiales combustibles, puede originar incen- centraciones elevadas puede producir pérdida de
dios, y al calentar existe el riesgo de explosiones. conocimiento. El vapor también irrita los ojos y
Ácido sulfúrico: líquido incoloro, viscoso. El las mucosas. El líquido se absorbe a través de la
ácido concentrado causa quemaduras graves en piel. Extremadamente tóxico en caso de inges-
los ojos y en la piel y, en caso de ser ingerido, pro- tión. Existe el riesgo de efectos crónicos, tales
duce lesiones internas graves. Las disoluciones como enfermedades importantes de la sangre,
diluidas irritan los ojos, pueden provocar lesiones incluso por inhalación de concentraciones bajas
en ellos y también irritan la piel con posible apa- a lo largo de un período de tiempo considerable.
rición de dermatitis. Reacciona violentamente con Boro tricloruro: líquido volátil. Reacciona vio-
agua, con un gran desprendimiento de calor. lentamente con el agua. Muy tóxico por inhala-
NUNCA debe añadirse agua al ácido sulfúrico ción y por ingestión. Provoca quemaduras. El gas
concentrado. Para diluirlo, verter el ácido con- irrita los ojos, la piel y el sistema respiratorio. En
centrado, lentamente y con agitación, sobre agua. caso de ingestión, existe el riesgo de daños inter-
Muchos compuestos orgánicos e inorgánicos reac- nos importantes.
cionan violentamente con sulfúrico concentrado, Boro trifluoruro: gas incoloro, de olor sofo-
por lo que debe ser manipulado con precaución. cante. En contacto con el agua reacciona violen-
Ácido tricloroacético: provoca quemaduras tamente y se descompone en ácido fluorobórico
graves en los ojos y en la piel, con aparición de y ácido bórico. Muy tóxico por inhalación. Pro-
ampollas después de un período de latencia. Cau- voca quemaduras graves. El gas irrita la piel, los
sa lesiones graves por ingestión. ojos y el sistema respiratorio.
Anhídrido acético: líquido inflamable. Pro- Boro trifluoruro, complejos: el trifluoruro de
duce quemaduras. Reacciona violentamente con boro forma complejos líquidos con metanol,
el agua. El vapor irrita el sistema respiratorio. El n-propanol, éter dietílico y ácido acético. Todos
vapor irrita los ojos y el líquido provoca quema- ellos presentan la peligrosidad y la toxicidad
duras importantes con efecto retardado. El líqui- correspondientes a sus componentes, son corro-
do irrita la piel y puede provocar quemaduras sivos, se hidrolizan fácilmente en contacto con
importantes, con aparición de ampollas. Si es agua y son inflamables.
ingerido, provoca irritación inmediata del siste- Bromo: líquido volátil. Muy tóxico por inha-
ma digestivo, con dolores y vómitos. lación. Provoca quemaduras graves. Reacciona
Amoníaco, disolución acuosa concentrada: violentamente con muchos compuestos. El vapor
provoca quemaduras. Irrita los ojos, el sistema es irritante y afecta al sistema respiratorio y, muy
Capítulo 2: Seguridad y residuos 35

especialmente, a los ojos y a las mucosas. El líqui- vo y las disoluciones irritan los ojos. La ingestión
do produce quemaduras en la piel y los ojos. En puede provocar vómitos y diarreas violentos, con
caso de ingestión, se producirían lesiones inter- intensos dolores abdominales y desmayos.
nas y quemaduras locales de importancia. Diclorometano: líquido volátil, inmiscible con
Carbono tetracloruro: líquido denso, inmisci- agua. Nocivo por inhalación. El vapor irrita los
ble con agua. Muy tóxico por inhalación y en con- ojos y el sistema respiratorio y puede producir
tacto con la piel. La inhalación del vapor a con- dolor de cabeza. Concentraciones muy elevadas
centraciones elevadas puede provocar dolor de pueden llevar a la cianosis y la inconsciencia. El
cabeza, confusión mental, depresión, fatiga, pér- líquido irrita los ojos y es tóxico por ingestión.
dida de apetito, náuseas, vómitos y coma, con el Dióxido de azufre: gas incoloro tóxico por
agravante de que en ocasiones estos síntomas tar- inhalación. Irrita los ojos y el sistema respirato-
dan muchas horas en aparecer. El vapor y el líqui- rio. Puede provocar bronquitis e incluso asfixia.
do irritan los ojos. En caso de ingestión, provoca A concentraciones elevadas puede provocar con-
irritación interna, náuseas y vómitos y existe el juntivitis.
riesgo de lesiones muy graves en hígado, riñones, Dióxido de nitrógeno (tetraóxido de dinitró-
corazón y sistema nervioso. La inhalación pro- greno, vapores nitrosos): gas de color marrón roji-
longada, incluso de concentraciones bajas, pue- zo que se forma cuando el ácido nítrico reaccio-
de provocar dolor de cabeza, náuseas, estupor, na con metales o materia orgánica. Muy tóxico
vómitos, bronquitis e ictericia. El contacto pro- por inhalación. Irrita el sistema respiratorio. El
longado con la piel puede producir dermatitis. peligro principal radica en que es de efecto retar-
Además, es cancerígeno. dado y pueden transcurrir horas antes de que los
Cinc, cloruro: sólido. Irrita la piel y las mem- daños causados en los pulmones se manifiesten
branas mucosas. Una exposición prolongada al en forma de debilidad, frío, dolor de cabeza, náu-
polvo o a sus vapores puede producir dermatitis, seas, mareos, dolores abdominales y cianosis, sín-
asma e inflamación de la córnea. tomas que, en casos graves, pueden ser seguidos
Cloro: gas tóxico por inhalación. Irrita los ojos, por convulsiones o asfixia. Si se produce la inha-
la piel y el sistema respiratorio. El gas puede pro- lación de una cantidad apreciable de dióxido de
vocar lesiones graves en los pulmones. nitrógeno, es fundamental recibir atención médi-
Cloroformo: líquido volátil, inmiscible con ca inmediata, aun cuando no se aprecie ningún
agua. Es peligroso inhalarlo. El vapor tiene pro- síntoma. y mantener al afectado descansado y
piedades anestésicas y causa somnolencia, dolor caliente hasta ese momento.
de cabeza, náuseas, vómitos y pérdida del cono- Estaño (II), cloruro: su reacción con peróxi-
cimiento. En contacto con los ojos, tanto el vapor do de hidrógeno es extremadamente exotér-
como el líquido provocan conjuntivitis. El líqui- mica.
do es venenoso por ingestión. Etanol: líquido miscible con agua. Muy infla-
Cromatos y dicromatos: sólidos. Irritan los mable. Nocivo por ingestión.
ojos, el sistema respiratorio y la piel. En caso de Éter de petróleo: líquido incoloro, que puede
ingestión, provocan irritación y daños internos. proceder de distintas fracciones del petróleo, y
El contacto frecuente de estas sales con la piel cuyo punto de ebullición depende de la fracción.
puede provocar la aparición de úlceras. La absor- Extremadamente inflamable. El líquido irrita los
ción durante períodos prolongados puede pro- ojos. La inhalación del vapor, especialmente en
vocar enfermedades en el hígado o los riñones. el caso de las fracciones de punto de ebullición
Se sospecha que tanto el cromato de plomo como bajo, puede provocar efectos nocivos (dolor de
el de cinc son cancerígenos. cabeza y náuseas).
Cobre, sales: sólidas. Nocivas por ingestión. Éter dietílico: líquido muy volátil, inmiscible
El polvo irrita las membranas mucosas. El pol- con agua. Extremadamente inflamable. Puede
36 Curso experimental en Química analítica

formar peróxidos explosivos al ser expuesto al Mercurio, sales: sólidas. La toxicidad varía
aire o a la luz y reacciona violentamente con los considerablemente en función del tipo de com-
oxidantes fuertes. La inhalación del vapor pro- puesto. Las sales de mercurio II son, por lo gene-
duce somnolencia, mareos, confusión mental, ral, más tóxicas que las de mercurio I. En cual-
debilidad y, a concentraciones elevadas, pérdida quier caso, hay que evitar la inhalación del polvo,
de conocimiento, efectos que también pueden la ingestión o el contacto con la piel. Los residuos
presentarse por ingestión. La inhalación prolon- deben ser recogidos en recipientes adecuados y
gada durante largos períodos de tiempo, incluso eliminados convenientemente.
a concentraciones bajas, puede provocar pérdi- Metanol (alcohol metílico): líquido incoloro,
da de apetito, mareos, fatiga y náuseas. La inha- volátil y miscible con agua. Extremadamente
lación o la ingestión repetidas puede crear hábi- inflamable y tóxico por inhalación y por inges-
to, con síntomas similares a los del alcoholismo tión. La inhalación puede provocar dolor de cabe-
crónico. za, náuseas, vómitos e irritación de las mucosas.
Fluoruros solubles en agua: sólidos. El polvo A concentraciones elevadas los efectos son mare-
irrita el sistema respiratorio, los ojos y la piel. En os, estupor, calambres y problemas digestivos.
caso de ingestión, provocan náuseas, vómitos, Tanto el vapor como el líquido son muy peligro-
diarrea y dolor abdominal. sos para los ojos, con el problema de que los efec-
Hexano: líquido incoloro, insoluble en agua tos pueden tardar horas en aparecer. La ingestión
y extremadamente inflamable. El vapor puede daña el sistema nervioso central (especialmente
irritar el sistema respiratorio y, a concentracio- el nervio óptico, lo que puede producir ceguera
nes elevadas, tiene efectos narcóticos. temporal o permanente), los riñones, el hígado y
Hidrogenosulfato de potasio: tanto el sólido el corazón. En casos graves, puede provocar pér-
como sus disoluciones producen irritaciones o dida de conocimiento y muerte. La exposición
quemaduras en los ojos y en la piel. La ingestión continuada a bajas concentraciones de vapor pue-
causa daños internos de importancia. de causar algunos de los daños mencionados ante-
Mercurio, metal: líquido tóxico por inhalación. riormente y un contacto continuado con la piel
Riesgo de efectos acumulativos. Evitar la inhala- produce dermatitis.
ción y el contacto con los ojos o la piel. La expo- Níquel, sales: las sales y sus disoluciones irri-
sición a concentraciones elevadas de vapor, la tan los ojos, provocan dermatitis en contacto con
absorción a través de la piel o la ingestión pueden la piel y son venenosas por ingestión.
provocar sabor metálico en la boca, náuseas, dolor Nitrito de sodio: sólido blanco, soluble en
abdominal, vómitos, diarrea y dolor de cabeza. agua. Tóxico por ingestión. En contacto con
Con el tiempo, puede provocar importantes daños materiales combustibles, puede provocar incen-
nerviosos, como temblor en las manos, insomnio, dios y por la acción de los ácidos desprende óxi-
pérdida de memoria, irritabilidad y depresión, y dos de nitrógeno, venenosos.
otros daños, como pérdida de dientes o lesiones Nitrobenceno: líquido amarillo, inmiscible con
renales. Es importante eliminar cualquier resto agua, con olor a almendras amargas. Extrema-
de mercurio del área de trabajo; en caso de ver- damente tóxico por inhalación, ingestión y con-
tido, el grueso del metal puede ser aspirado tacto con la piel, con riesgo de efectos acumula-
mediante un capilar, o recubierto con una mezcla tivos. La inhalación puede dar origen a dolores
de serrín y cinc en polvo a partes iguales (se for- en el pecho, dificultad para respirar, cianosis y
ma una amalgama) que seguidamente se elimina pérdida de conocimiento. El líquido daña los ojos
y se entierra en un lugar seguro; si el mercurio está y, si es absorbido a través de la piel, puede pro-
situado en lugares que dificultan su eliminación vocar los síntomas antes mencionados. La inges-
(por ejemplo, grietas) se recubre con cinc en pol- tión produce somnolencia, vómitos, cianosis y
vo, para formar la amalgama. pérdida de conocimiento.
Capítulo 2: Seguridad y residuos 37

Permanganato de potasio: sólido. Peligroso en Sodio, hipoclorito (disolución al 5% o más


caso de ingestión. Puede causar incendios en con- concentrada): irrita los ojos y la piel. En contac-
tacto con materiales combustibles. to con los ácidos, libera cloro, un gas tóxico. Por
Peróxido de hidrógeno: líquido miscible con ingestión, causa daños internos.
agua. Provoca quemaduras. En contacto con Sodio, nitrato: sólido. Peligro de explosión si
materiales combustibles, puede provocar incen- se mezcla con materiales combustibles. La inges-
dios. A concentraciones elevadas, es irritante y tión puede causar gastroenteritis, dolores abdo-
cáustico para las membranas mucosas, los ojos y minales, vómitos, debilidad muscular, pulso irre-
la piel. En caso de ingestión, el oxígeno des- gular, convulsiones y colapso.
prendido puede provocar distensión del estó- Sodio, nitrito: sólido. Tóxico por ingestión. En
mago, náuseas, vómitos y hemorragias internas. contacto con materiales combustibles puede pro-
Plomo, sales: sólidas. Nocivas por inhalación vocar incendios. Por acción de los ácidos libera
y por ingestión. Riesgo de efectos acumulativos. gases nitrosos, venenosos.
La ingestión o la inhalación de estos compuestos Sodio, sulfuro: el sólido y sus disoluciones pro-
puede provocar lesiones internas graves, con vocan quemaduras graves en los ojos y pueden
vómitos, diarrea y desmayos. La acumulación irritar o producir quemaduras en la piel. Es vene-
produce pérdida de apetito, palidez y anemia. noso e irritante por ingestión. En contacto con
Potasio, hidróxido: el sólido y sus disolucio- ácidos, libera sulfuro de hidrógeno, un gas extre-
nes causan irritaciones o quemaduras graves en madamente tóxico.
los ojos y en la piel. La ingestión provoca daños Tolueno: líquido incoloro, inmiscible con agua.
internos graves. Altamente inflamable. La inhalación del vapor
Potasio, nitrato: sólido. Si se mezcla con mate- puede causar mareos, dolores de cabeza, náuse-
riales combustibles, puede causar incendios o as y confusión mental. El vapor y el líquido irri-
explosiones. tan los ojos y las membranas mucosas. Existe
1-propanol (alcohol propílico): líquido inco- peligro de envenenamiento por ingestión o por
loro, miscible con agua. Muy inflamable. El vapor absorción a través de la piel.
puede irritar los ojos y el sistema respiratorio y Vanadio, sales: su ingestión produce vómitos
puede tener efectos narcóticos a concentracio- y diarrea y, en grandes dosis, incluso somnolen-
nes elevadas. El líquido irrita los ojos y es nar- cia, convulsiones y pérdida de conocimiento. La
cótico por ingestión. inhalación del polvo de algunos compuestos pue-
2-propanol (alcohol isopropílico): líquido inco- de irritar el sistema respiratorio y provocar tos y
loro, miscible con agua. Muy inflamable. Tanto opresión en el pecho.
la inhalación del vapor a concentraciones eleva- Xilenos: líquidos incoloros, inmiscibles con
das como la ingestión del líquido pueden provo- agua. Inflamables. La inhalación puede causar
car dolor de cabeza, mareo, náusea, vómito, nar- mareos, dolores de cabeza, náuseas y confusión
cosis y coma. El líquido puede provocar daños mental. El vapor y el líquido irritan los ojos y las
graves en los ojos. membranas mucosas. La ingestión o la absorción
Plata, nitrato: tanto el sólido como sus diso- a través de la piel provocan envenenamiento.
luciones irritan los ojos y pueden causar quema- Yodo: sólido poco soluble en agua. Nocivo por
duras en la piel. La ingestión puede provocar inhalación y en contacto con la piel. El vapor irri-
lesiones internas. ta el sistema respiratorio. Tanto el vapor como
Sodio, hidróxido: en sólido o en disolución el sólido irritan los ojos. El sólido quema la piel.
concentrada produce graves quemaduras en los En caso de ingestión, se producen daños inter-
ojos y en la piel. Por ingestión provoca graves nos de importancia.
daños internos. Se disuelve en agua con una reac- Yodo, monobromuro: sólido corrosivo. Pue-
ción muy exotérmica. de provocar quemaduras de consideración y
38 Curso experimental en Química analítica

además irrita los ojos, la piel y las vías respirato- mercurio, plomo y cromo, disoluciones
rias. muy concentradas o grandes volúmenes),
es necesario guardar los residuos en reci-
pientes apropiados para posteriormente
Residuos proceder a su eliminación.
• Disolventes orgánicos: siempre deben guar-
En un laboratorio químico se genera una gran darse en contenedores adecuados para una
cantidad de residuos, algunos de ellos peligrosos eliminación posterior. El laboratorio debe
y que, por lo tanto, deberían eliminarse adecua- disponer, por lo menos de un contenedor
damente para evitar posibles impactos en el medio destinado a los disolventes clorados y otro
ambiente. Lo más habitual es encomendar la eli- a los no clorados.
minación a empresas especializadas, ya que el tra- • Residuos sólidos: si son inocuos, se arro-
tamiento puede variar según el compuesto; sin jan a la pila y se eliminan con agua abun-
embargo, a la espera de que la empresa los retire, dante. Si son peligrosos, deben guardarse
pueden acumularse cantidades considerables de para una posterior eliminación. Sin embar-
productos que, a menos que estén perfectamente go, para evitar accidentes, es conveniente
clasificados (de manera que no haya el menor ries- tomar las siguientes precauciones:
go de reacciones no deseadas) y en recipientes
apropiados y perfectamente tapados, pueden supo- – Los residuos sólidos deben estar total-
ner un peligro no despreciable. A continuación se mente secos. Es peligroso arrojar resi-
comenta lo que debe hacerse con los residuos gene- duos húmedos a los contenedores.
rados en un laboratorio docente: – No deben mezclarse sólidos orgánicos
con sólidos inorgánicos.
• Acidos y álcalis: deben neutralizarse con – Se debe evitar que un mismo recipien-
el reactivo apropiado y después pueden te pueda contener oxidantes fuertes y
verterse por el desagüe. Si son muy dilui- reductores fuertes, ya que la accidental
dos, pueden verterse directamente en la presencia de humedad podría provocar
pila, con el grifo abierto, de manera que una reacción violenta.
antes de salir por el desagüe se diluyan con
una gran cantidad de agua.
• Disoluciones de iones: si se trata de pro- Bibliografía
ductos inocuos o de pequeñas cantidades
de disoluciones diluidas de productos no Bretherick, L. (1979): Handbook of Reactive Che-
especialmente peligrosos pueden verterse mical Hazards, 2.a ed., Butterworths.
por el desagüe, previa dilución con abun- Bretherick, L. (ed.)(1981): Hazards in the Che-
dante agua. En todos los demás casos mical Laboratory, 3.a ed., The Royal Society
(compuestos peligrosos, como las sales de of Chemistry.
3
3.1. Esquema general del procedimiento
analítico
3.2. Diario de laboratorio
3.3. Limpieza del material de laboratorio
3.4. Expresión de la concentración
3.5. Cálculos previos
3.6. Pesada de la muestra
3.7. Tratamiento de la muestra

CONSIDERACIONES 3.8. Análisis volumétrico


3.9. Análisis gravimétrico
3.10. Electroanálisis
GENERALES 3.11. Espectrometría atómica
3.12. Espectrometría molecular
3.13. Determinaciones cromatográficas
3.14. Análisis de trazas
40 Curso experimental en Química analítica

3.1. Esquema general del procedimiento


analítico

Plantear el analito a determinar, el tipo de muestra y el


método o técnica a emplear

Consultar la bibliografía

Si hay varias opciones, plantear las ventajas y desventajas de cada una y


decidir la más conveniente

Decidir el procedimiento para el ataque de la muestra

Hacer los cálculos previos

Pesar la muestra

Disolver la muestra

Hacer los tratamientos previos necesarios

Proceder a la determinación del analito

Evaluar los resultados

¿Resultados correctos? No

Fin del análisis


Capítulo 3: Consideraciones generales 41

3.2. Diario de laboratorio • Fecha.


• Experiencia a realizar.
En un laboratorio de Química Analítica (de • Datos iniciales de la muestra:
hecho, en cualquier laboratorio) es imprescindi-
ble redactar un diario en el que se recojan los – Porcentaje aproximado del analito.
procedimientos empleados, los datos experi- – Estado físico.
mentales y las incidencias observadas, de mane- – Aspecto.
ra que la información recogida cumpla las
siguientes funciones: • Bibliografía consultada.
• Esquema breve del procedimiento selec-
1. Permitir la repetición de un experimento, cionado: debe incluir el fundamento teó-
incluso por otra persona, sin necesidad de rico y, si es necesario, las reacciones.
consultar de nuevo la bibliografía. Para • Cálculos previos.
ello, en el diario debe figurar un pequeño • Material y reactivos a utilizar. En el caso
esquema del procedimiento seguido, inclui- de los reactivos, debe figurar la concen-
do el fundamento teórico y los cálculos tración y la cantidad.
previos, así como el material y los reacti- • Procedimiento seleccionado para el cali-
vos necesarios. brado del instrumento, si es necesario.
2. Facilitar la revisión del trabajo experi- • Anotaciones de todos los datos experi-
mental en cualquier momento. Por ello mentales:
deben anotarse todos los datos experi-
– Pesadas.
mentales sin excepción y nunca deben eli-
– Diluciones.
minarse los datos correspondientes a expe-
– Volúmenes pipeteados.
rimentos fallidos; basta con tachar lo que
– Cantidades realmente añadidas de los
no sirve.
distintos reactivos necesarios.
3. Hacer posible la interpretación posterior
– Volúmenes de valorante consumidos en
de comportamientos que, inicialmente, no
el caso de las volumetrías.
fue posible explicar. Para ello es impres-
– Todas las pesadas de los crisoles, vacíos
cindible que el diario recoja todas las inci-
y con el precipitado, en el caso de las
dencias observadas durante la realización
gravimetrías.
de un experimento, aunque aparentemente
– Todas las lecturas de los patrones de
carezcan de importancia.
calibrado y de las muestras en el caso
de los métodos instrumentales.
No hay que decir que un diario de laborato-
rio debe redactarse en el mismo laboratorio y • Todos los datos sobre cualquier incidencia
debe tenerse al lado mientras se trabaja, aunque o problema que haya podido producirse a
exista el riesgo de que se manche. Jamás deben lo largo del experimento.
anotarse los datos o las observaciones en hojas • Cálculos finales y resultados. En el caso de
sueltas (fáciles de extraviar), ni posponer una los métodos instrumentales, debe incluir
anotación hasta el día siguiente (al escribir de la recta de calibrado, si procede, así como
memoria es fácil olvidar algún aspecto impor- cualquier gráfico relevante. Si el número
tante). de replicados es suficiente, es útil incluir
En resumen, un diario debería redactarse en la desviación estándar relativa.
una libreta de hojas cosidas y previamente nume- • Evaluación de los resultados, a fin de deci-
radas (para evitar la tentación de arrancarlas) y dir si son aceptables, buscar causas que
en él debe anotarse lo siguiente: expliquen los errores o discrepancias exis-
42 Curso experimental en Química analítica

tentes y repetir el experimento en caso Ácidos: habitualmente se utiliza una disolu-


necesario. ción de ácido nítrico al 10%. (Para preparar un
litro, se toman, con una probeta, 120 ml del áci-
do concentrado y se diluyen con agua hasta un
3.3. Limpieza del material de laboratorio litro.) El material se llena con esta disolución –o
se sumerge en ella– durante el tiempo necesario,
Antes de iniciar cualquier trabajo de labora- por lo general unas horas, y a continuación se
torio, es necesario que tanto el material a utili- enjuaga, primero con agua desionizada y después,
zar como la mesa de trabajo estén perfectamen- si es necesario, con agua de alta resistividad. Este
te limpios, ya que los restos de otros productos procedimiento es muy útil para el material de
pueden provocar errores en la determinación del vidrio destinado al trabajo en análisis instru-
analito; este riesgo es especialmente importante mental (incluidas las cubetas de los espectróme-
cuando se trabaja a nivel de trazas. A continua- tros y los fluorímetros).
ción se detallan algunos de los procedimientos En ocasiones, cuando se requiere un trata-
de limpieza más habituales. miento muy enérgico y la temperatura no supo-
En la mayoría de los casos, el material puede ne un problema, se hierve el material con ácido
lavarse con agua del grifo y cualquier detergen- nítrico 1:1. Este procedimiento se utiliza funda-
te líquido, con la ayuda de una escobilla, si es mentalmente para la limpieza de los crisoles de
necesario. Seguidamente se enjuaga, primero con placa filtrante y de porcelana usados en las deter-
abundante agua del grifo y a continuación varias minaciones gravimétricas y de los electrodos de
veces con agua desionizada, y se deja secar al aire platino empleados en electrogravimetría.
o se introduce en una estufa de desecación sin Bases: algunas sustancias, especialmente las
tapones ni llaves (véanse las observaciones). Este grasas, pueden eliminarse mediante un contac-
procedimiento resulta adecuado para el material to más o menos prolongado con una disolución
destinado a determinaciones volumétricas o gra- de potasa alcohólica, seguido de un cuidadoso
vimétricas. Sin embargo, en muchos casos deben enjuague con agua del grifo y, posteriormente,
utilizarse agentes limpiadores más específicos o con agua desionizada. (Para preparar un litro de
más enérgicos, algunos de los cuales se comen- potasa alcohólica se pesan del orden de 17 g de
tan a continuación. hidróxido de potasio, se disuelven en una peque-
ña cantidad de agua y se añade un litro de al-
Jabones especiales para el material de labora- cohol etílico.) También pueden utilizarse otros
torio: se trata de tensoactivos que distintos fabri- álcalis disueltos en agua o en alcohol. Sin embar-
cantes de productos químicos comercializan en for- go, las bases presentan el inconveniente de que
ma de polvo o de disolución. Presentan las ventajas atacan el vidrio en una extensión importante y
de no producir espuma y de no dejar residuos. de que pueden atascar las llaves o las uniones
Para limpiar el material, basta con sumergirlo esmeriladas.
durante varias horas en una disolución de este tipo Mezcla crómica: para prepararla se disuelven
de jabón y seguidamente enjuagarlo con agua, que 15 g de dicromato de potasio o de dicromato de
primero puede ser del grifo, pero finalmente debe sodio en polvo en unos 15 ml de agua y a conti-
ser desionizada. Son especialmente adecuados para nuación se añaden, cuidadosamente y con una
la limpieza de material de vidrio en general, cube- agitación suave, 500 ml de ácido sulfúrico o de
tas de espectrometría y quemadores de espectró- ácido nítrico concentrados. Esta mezcla es espe-
metros de absorción atómica. La eficacia del lava- cialmente adecuada para la limpieza y desen-
do aumenta si el material, lleno con la disolución grasado del material de vidrio. La mezcla pre-
de tensoactivo, se introduce en un baño de ultra- parada con ácido nítrico es más fluida que la
sonidos. preparada con ácido sulfúrico y, por lo tanto,
Capítulo 3: Consideraciones generales 43

resulta más adecuada para el material que con- • Electrodos: se enjuagan con agua desioni-
tiene capilares o poros de pequeño diámetro; zada y, por lo general, se conservan con la
también parece ser más efectiva para la elimina- parte sensible sumergida en una disolución
ción de las grasas. En cambio, la mezcla prepa- recomendada por el fabricante.
rada con ácido sulfúrico es más conveniente si se
desea calentar para aumentar la velocidad y la
eficacia del proceso. En cualquier caso, después Observaciones
de la limpieza es necesario enjuagar perfecta-
mente el material, primero con agua desioniza-
• Es aconsejable proceder a la limpieza del
da y a continuación con agua de la calidad nece-
material lo antes posible, ya que esta ope-
saria.
ración es más fácil si los residuos son
La disolución se puede utilizar hasta que
recientes y se conoce su naturaleza.
empieza a adquirir un tono verdoso debido a la
• Una vez limpio, el material debe enjua-
reducción del cromo (VI) a cromo (III).
garse perfectamente para eliminar cual-
La mezcla crómica tiene el inconveniente de
quier resto de los compuestos empleados
que las sales de cromo (VI) son extremadamen-
en la limpieza.
te tóxicas.
Disolventes orgánicos: pueden utilizarse para • El material volumétrico (pipetas, buretas,
la disolución de productos orgánicos no polares aforados) jamás debe calentarse; es nece-
en general y materias grasas en particular. En sario dejarlo secar al aire. Si debe estar
ocasiones se emplea alcohol etílico o acetona perfectamente seco y es imprescindible
para enjuagar el material de vidrio y acelerar el acelerar el proceso, al finalizar la limpie-
proceso de secado. za puede enjuagarse con alcohol etílico o
acetona.
Algunos materiales concretos, por ejemplo • El material de vidrio está perfectamente
las cubetas de los espectrómetros UV-visible, los limpio cuando no quedan gotas adheridas
quemadores de los espectrómetros de absorción a su superficie y los líquidos resbalan per-
atómica, las jeringas de cromatografía o los elec- fectamente por las paredes, con lo que el
trodos, pueden requerir tratamientos específicos material parece seco.
y es conveniente consultar las recomendaciones • El material volumétrico calibrado es el que
del fabricante. Sin embargo, como norma gene- requiere una limpieza más exhaustiva, ya
ral, pueden seguirse los siguientes procedimien- que cualquier sustancia adherida a las
tos: paredes interiores falsea el volumen con-
tenido (matraces aforados) o vertido (pipe-
• Cubetas: se enjuagan con agua destilada o tas y buretas). Sin embargo, no es aconse-
con un disolvente orgánico adecuado, por jable la utilización de procedimientos
ejemplo acetona. Si presentan suciedad agresivos, que a largo plazo pueden alte-
persistente, pueden hervirse unos minutos rar el calibrado inicial.
con ácido nítrico al 10%. • Frecuentemente la limpieza se lleva a
• Quemadores: se lavan con agua y un deter- cabo sumergiendo el material a limpiar
gente, preferiblemente con la ayuda de un en una disolución del agente limpiador
baño de ultrasonidos. o llenándolo con él. Las disoluciones lim-
• Jeringas: las de cromatografía de gases piadoras pueden ser reutilizadas varias
pueden limpiarse con acetona y las de veces, pero conviene prepararlas de nue-
cromatografía de líquidos, con agua desti- vo con cierta frecuencia, a fin de mante-
lada. ner su eficacia.
44 Curso experimental en Química analítica

3.4. Expresión de la concentración Peso molecular


Peso equivalente =
2
La palabra concentración se utiliza para indi-
1 mol l H2SO4 ≡ 2 eq l H2SO4
–1 –1
car la cantidad de soluto en un determinado volu-
men de disolución. La unidad básica en el Sistema
En el caso de reacciones de oxidación-reduc-
Internacional es el mol m–3, pero las unidades uti-
ción, se define el equivalente de un oxidante (o
lizadas en la práctica son el mol dm–3 o el mol l–1.
de un reductor) como la entidad que en una reac-
Se define como molaridad, la cantidad de
ción determinada se combina con una entidad de
moles de soluto que hay en un litro de disolución;
electrones. Así, por ejemplo:
se designa con la letra M o bien como mol l–1.

Fe2+ ← Fe3+ + 1 e–
moles de soluto 1 equivalente Fe2+ ≡ 1 mol Fe2+
M=
litros de disolución Peso equivalente = Peso molecular

Por ejemplo, 0,25 mol de soluto en 0,5 l de


disolución dan origen a una disolución 0,5 M o, →
MnO4– + 5 e– = 8 H+ ← Mn2+ + 4 H2O
más sencillamente, de 0,5 mol l–1.
1 equivalente MnO4 ≡ 0,2 mol MnO4–

Sin embargo, en las volumetrías ácido-base y
de oxidación-reducción, frecuentemente se uti- Peso molecular
liza la normalidad, representada mediante la letra Peso equivalente =
5
N y que indica la cantidad de equivalentes de
1 mol l–1 MnO4– ≡ 5 eq l–1 MnO4–
soluto contenidos en un litro de disolución.
equivalentes de soluto Es fácil comprobar que:
N=
litros de disolución
0,1 N H2SO4 ≡ 0,05 M H2SO4
0,1 N NaOH ≡ 0,1 M NaOH
En este caso, es necesario definir qué es un
0,1 N MnO4– ≡ 0,02 M MnO4–
equivalente y cuál es el peso equivalente de una
0,1 N I2 ≡ 0,05 M I2
sustancia.
En las reaciones ácido-base, un equivalente
Cabe indicar que, si bien la IUPAC desacon-
es la entidad que en una reacción determinada
seja el uso de la normalidad y del equivalente,
se combina (cede o acepta) con una entidad de
las reglas de nomenclatura de 1997 todavía defi-
iones hidrógeno valorables. El peso equivalente
nen ambos conceptos. La única diferencia es que
de un compuesto corresponde a su peso mo-
se incluye el concepto de factor de equivalencia
lecular dividido por el número de equivalentes
(feq), que corresponde a la inversa del número de
que contiene un mol. Por ejemplo:
protones o de electrones que una especie gana o
→ pierde en una reacción ácido-base o redox, res-
HCl + H2O ← Cl– + H3O+
pectivamente, y posteriormente se indica que un
1 equivalente HCl ≡ 1 mol HCl
equivalente es un mol multiplicado por el factor
de equivalencia. Así, en los casos del permanga-
Peso equivalente HCl = Peso molecular
nato y del hierro:
1 mol l–1 HCl ≡ 1 eq l–1 HCl
→ feq(MnO4–) = 1/5
H2SO4 + 2 H2O ← SO42– + 2 H3O+
1 equivalente = 1 mol × feq(MnO4–)
1 equivalente H2SO4 ≡ 0,5 mol H2SO4
Capítulo 3: Consideraciones generales 45

feq(Fe3+) = 1 Concentración en porcentaje o tanto por cien-


1 equivalente = 1 mol × feq(Fe3+) to: esta nomenclatura puede dar lugar a confu-
sión por lo que es aconsejable indicar a qué tipo
El peso equivalente de un reactivo puede de porcentaje se refiere. Por ejemplo:
variar en función de la estequiometría de la reac-
ción en que interviene. Por ejemplo:
Porcentaje en peso X%(p / p) =
→ Peso de soluto
MnO4– + 5 e– + 8 H+ ← Mn2+ + 4 H2O
= × 100
Peso molecular Peso de disolución
Peso equivalente =
5 Porcentaje en volumen X%(v / v) =

MnO4– + 3 e– + 4 H+ ← MnO2 + 2 H2O Volumen de soluto
= × 100
Volumen de disolución
Peso molecular
Peso equivalente =
3 Porcentaje en peso - volumen X%(p / v) =

MnO4– + 1 e– ← MnO2– Peso de soluto
4 = × 100
Volumen de disolución
Peso molecular
Peso equivalente =
1
El porcentaje p/v se utiliza frecuentemente
en Química Analítica, ya que resulta extrema-
Esta circunstancia puede llevar a confusión, por
damente cómodo: para preparar una disolución
lo que al expresar una concentración en eq l–1 es
al 10% p/v basta con pesar 10 g de soluto, disol-
aconsejable indicar a qué reacción se refiere, pro-
verlos y diluirlos a 100 ml (o, incluso, disolverlos
porcionar los factores de equivalencia de las espe-
en 100 ml de disolvente).
cies implicadas en ella o escribir también la mola-
En algunas ocasiones, especialmente cuando
ridad de la disolución.
se preparan disoluciones de ácidos de concentra-
Pese a este inconveniente, el uso la normali-
ción aproximada y relativamente elevada por di-
dad presenta la ventaja de que, por definición,
lución del reactivo concentrado, se indica única-
las reacciones transcurren equivalente a equiva-
mente la proporción en que se realiza la mezcla.
lente, es decir:
Por ejemplo, HNO3 1:1 significa una disolución
1 ml de ácido 0,1 eq l–1 ≡ obtenida por mezcla de volúmenes iguales de áci-
≡ 1 ml de base 0,1 eq l–1 do nítrico concentrado y de agua, mientras que
H2SO4 1:4 significa que se han mezclado una par-
1 ml de oxidante 0,1 eq l–1 ≡ te de ácido sulfúrico concentrado y cuatro de agua.
≡ 1 ml de reductor 0,1 eq l–1 Cuando la concentración de analito es muy
baja, puede expresarse como µg ml–1 (mg l–1) o
Por ejemplo, en la reacción: bien como ng ml–1 (µg l–1). En ocasiones se utili-
→ zan las partes por millón, o ppm, y también las
MnO4– + 5 Fe2+ + 8 H+ ← Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
partes por billón, o ppb, pero su uso es poco
1 ml de MnO4– 0,1 eq l–1 (0,02 mol l–1) ≡ aconsejable por dos razones:
≡ 1 ml de Fe2+ 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1)
1. En sentido estricto:
Existen otras maneras de expresar la con-
centración de una disolución. A continuación se 1 ppm ≡ 1 µg g–1
comentan algunas de las más habituales: 1 ppb ≡ 1 ng g–1
46 Curso experimental en Química analítica

por lo que sólo deberían utilizarse para cia con la bureta utilizada; que en una gravime-
expresar concentraciones en muestras sóli- tría, el peso de precipitado no sea ni demasiado
das o en disoluciones en que la fracción a elevado ni demasiado bajo; y que en una técnica
analizar se toma por pesada, ya que sólo instrumental, la concentración de la disolución
en el caso de disoluciones extremadamente final de la muestra esté comprendida dentro de
diluidas puede aceptarse que 1 ml ≈ 1 g. los límites de la respuesta lineal.
2. La ppb se refiere al billón americano, que El cálculo se realiza en función de los pará-
corresponde a 109 unidades y que en Espa- metros siguientes:
ña sería equivalente a un millardo, mien-
tras que el billón español corresponde a • El contenido aproximado de analito en la
1012 unidades. Es cierto que se acepta que muestra.
en un texto científico un billón correspon- • El material disponible.
de a 109, pero en cualquier caso no deja de • El intervalo de linealidad, si se trata de una
ser confuso. técnica instrumental.

Finalmente, existen algunas expresiones de la


concentración que sólo son de aplicación en cam- Volumetría
pos muy concretos y limitados del análisis o que
en la actualidad han caído en desuso. Entre ellas A fin de minimizar el error relativo debido a la
cabe mencionar las siguientes: lectura del volumen, es recomendable consumir
Grados franceses o grados alemanes: pueden un volumen de valorante que sea lo más próximo
utilizarse para expresar la dureza del agua y posible a la capacidad total de la bureta utilizada.
corresponden, respectivamente, a los centigra- Sin embargo, dado que nunca se debe consumir
mos de carbonato de calcio o de óxido de calcio más de una bureta para una valoración, ya que en
contenidos en un litro de agua. tal caso el error indeterminado provocado por la
Volúmenes: se utilizan para expresar la con- necesidad de dos enrases a cero y dos lecturas de
centración de las disoluciones de peróxido de hidró- volumen aumenta considerablemente, un buen
geno e indican los litros de oxígeno que despren- compromiso consiste en tomar una cantidad de
dería un litro de la disolución según la reacción muestra que consuma aproximadamente un 80%
de la capacidad de la bureta, es decir, del orden de

2 H2O2 ← 2 H2O + O2↑ 20 ml en el caso de buretas de 25 ml y aproxima-
damente 8 ml en las de 10 ml.
Título: se define como el peso de analito o de Por ejemplo, si se debe determinar hierro en
un compuesto determinado, que reacciona con una muestra, con un contenido aproximado del
1 ml de la disolución. Por ejemplo, un perman- 20%, por valoración con disolución de perman-
ganato de potasio 0,1 eq l–1 tendría un título de ganato de potasio 0,02 mol l–1 (0,1 eq l–1) y una
5,5847 mg de hierro. bureta de 25 ml, el cálculo sería el siguiente

3.5. Cálculos previos 5 Fe 2+ + MnO−4 + 8 H + → 5 Fe3+ + Mn 2+ + 4 H 2O

Antes de iniciar un análisis, debe realizarse 1l 0, 02 mol MnO−4 5 mol Fe 2+


un cálculo previo de la cantidad de muestra nece- 20 ml
1.000 ml 1l 1 mol MnO−4
saria para cada determinación. La razón es que
55,847 g 100 g muestra
de esta manera se consigue que en una volume- = 0, 5585 g
tría, el consumo de valorante esté en consonan- 1 mol Fe 20 g Fe
Capítulo 3: Consideraciones generales 47

O bien: Técnicas instrumentales

1l 0,1 eq MnO−4 1 eq Fe 2+ La cantidad de muestra a tomar debe ser tal


20 ml
1.000 ml 1l 1 eq MnO−4 que, una vez disuelta y llevada a un volumen
determinado, tenga una concentración de anali-
55,847 g 100 g muestra
= 0, 5585 g to que esté comprendida en la zona de respues-
1 eq Fe 20 g Fe ta lineal del método. Si la disolución es dema-
siado diluida, hay que desechar la muestra. Si es
Lo que indica que debería pesarse una canti- demasiado concentrada, la dificultad se resuelve
dad de muestra exactamente conocida –es decir, fácilmente pipeteando una alícuota y diluyén-
pesada con una balanza analítica– y que fuera lo dola al volumen adecuado; no obstante, si es
más similar posible a 0,56 g. necesario realizar una dilución muy elevada,
aumenta el riesgo de errores y el tiempo necesa-
rio para llevar a cabo el análisis.
Gravimetría

En este caso, el factor limitante es la cantidad 3.6. Pesada de la muestra


de precipitado a obtener. Una cantidad muy
reducida significa que el menor error adquiere Es recomendable realizar tres pesadas de la
una gran importancia relativa pero si se obtiene muestra en balanza analítica. Normalmente se
un peso de precipitado muy elevado aumentan pesa por diferencia: para ello se coloca la mues-
las dificultades para que la filtración, el lavado y tra en un pesasustancias, se tara, se toma una can-
el secado o la calcinación sean correctos y todo tidad de muestra con una espátula y se vuelve a
el proceso se vuelve más lento y engorroso. Por pesar el pesasustancias; la diferencia de peso
regla general, es recomendable que el peso de corresponde a la cantidad de muestra extraída.
precipitado, una vez seco o calcinado, esté com- Debe tomarse un peso exactamente conocido
prendido entre 0,2 y 0,3 g. (con una aproximación de 0,1 mg) y aproxima-
Un ejemplo de cálculo para la determinación damente igual al que resulta del cálculo previo,
gravimétrica de hierro (pesado como Fe2O3) en pero sin preocuparse excesivamente por peque-
una muestra que contenga del orden del 20% de ñas diferencias; por ejemplo, si la cantidad que
este elemento sería el siguiente: resulta del cálculo es de 0,585 g, pesadas de
0,5743 g y 0,5916 g serían perfectamente válidas.
°C
Fe3+ NH
→ Fe 2O3 ⋅ xH 2O ↓ 900
3
 → Fe 2O3
Observaciones

1 mol Fe 2O3 2 mol Fe • Una balanza analítica ofrece una precisión


0, 25g Fe 2O3 que llega, por lo menos, a la cuarta cifra
159,694 g 1 mol Fe 2O3
decimal (0,1 mg), pero el error relativo
55,847 g 100 g muestra
= 0,8743 g muestra aumenta a medida que disminuye la canti-
1 mol Fe 20 g Fe dad pesada. Por esta razón, no es aconse-
jable efectuar pesadas significativamente
inferiores a 0,1 g (100 mg) en una balanza
Es necesario, por lo tanto, pesar una cantidad que proporcione cuatro cifras decimales.
de muestra exactamente conocida y que sea aproxi- • El sólido a pesar debe estar a temperatu-
madamente igual a 0,87 g. ra ambiente, ya que en caso contrario la
48 Curso experimental en Química analítica

pesada será errónea. Si el producto ha sido análisis de una cantidad relativamente pequeña,
sometido a un tratamiento térmico, es es un problema de gran dificultad y que queda
necesario dejarlo enfriar durante un míni- fuera del nivel de este texto. Las prácticas que se
mo de 20 minutos, preferiblemente en un proponen parten de la hipótesis de que el alum-
desecador para evitar la adsorción de no dispondrá de muestras de laboratorio total-
humedad. (Al introducir un recipiente mente válidas. Aun así, todavía quedan dos difi-
caliente en un desecador, es aconsejable cultades: eliminación y/o determinación del
dejar éste parcialmente destapado duran- contenido de agua y disolución del material.
te unos momentos; transcurridos cinco
minutos, cuando la temperatura se haya
reducido considerablemente, puede tapar- Contenido de agua
se por completo.)
• Para muestras sólidas es habitual referir el Por lo general, los resultados de los análisis
resultado del análisis a muestra seca, si ello se refieren a muestra seca, lo que obliga a recu-
es posible. rrir a uno de los procedimientos siguientes:
• En ocasiones puede ser necesario pesar
muestras líquidas. Para hacerlo por dife- • Eliminación del agua de adsorción median-
rencia, lo más habitual es introducir en la te un calentamiento a una temperatura de
balanza un recipiente adecuado que con- 102-105 ºC en una estufa. Basta con una o
tenga la muestra, colocar un pequeño dos horas, aunque en ocasiones puede ser
cuentagotas en su interior y tarar el con- conveniente prolongar el tratamiento has-
junto; a continuación se extrae un volumen ta peso constante. Este procedimiento sue-
del líquido con el cuentagotas, se coloca le ser desaconsejable cuando la muestra
éste nuevamente en el interior del reci- contiene agua de constitución, ya que en
piente y se vuelve a tarar el conjunto: la tal caso resulta difícil no ya la elimina-
diferencia de peso corresponde al peso de ción total, sino incluso obtener una pro-
muestra tomado. porción estable y reproducible. Si la
• Al finalizar la pesada, es necesario dejar muestra se descompone o funde a tem-
la balanza perfectamente limpia y elimi- peratura elevada, el agua puede ser eli-
nar cualquier resto de producto que haya minada a presión reducida.
podido quedar en su interior con la ayuda • Determinación del porcentaje de agua,
de un pincel suave (en el caso de sólidos) considerada uno más de los analitos, ya
o de un papel absorbente (en el caso de sea mediante una gravimetría de volatili-
líquidos). zación o por el método Karl-Fischer y, si
• Es conveniente calibrar las balanzas perió- es necesario, utilización de este resultado
dicamente a fin de garantizar su correcto para la posterior corrección de los de los
funcionamiento. restantes analitos. (Es decir, un 20% de
cobre en una muestra que contiene un
20% de agua equivale a un 25% de cobre
3.7. Tratamiento de la muestra en muestra seca.)

La toma de una muestra que sea representa-


tiva del material a analizar, así como los poste- Disolución de la muestra
riores tratamientos para conseguir una muestra
de laboratorio manejable y que permita obtener La mayoría de los compuestos son insolubles
unos resultados totalmente válidos a partir del en agua, por lo que su disolución requiere el uso
Capítulo 3: Consideraciones generales 49

de reactivos más enérgicos, pero no hay que olvi- dos de los metales trivalentes y tetravalen-
dar que ello puede provocar cambios y transfor- tes, algunos silicatos y los metales con
maciones y que se introducen nuevos compo- potencial normal mayor que cero.
nentes. Por ejemplo, el carbonato de calcio, • HNO3: oxidante. Es muy adecuado para la
insoluble en agua, es fácilmente soluble en áci- disolución de metales y aleaciones y tam-
do clorhídrico, pero en la disolución obtenida no bién para la destrucción de materia orgá-
existirá el ion carbonato y en cambio habrá una nica. En él son insolubles, entre otros, los
concentración elevada de iones cloruro y tam- sulfatos de plomo y de los metales alcali-
bién podrán existir pequeñas cantidades de las notérreos, el sulfuro de mercurio (II), el
impurezas que contenga el ácido clorhídrico. Esta óxido de estaño (IV), algunos silicatos y los
última circunstancia carece de importancia en el óxidos calcinados de los metales trivalen-
análisis de componentes mayoritarios, pero, a tes y tetravalentes.
menos que se corrija, puede llevar a errores gra- • H2SO4: concentrado y caliente es oxidante
ves en el análisis de trazas. y deshidratante. Tiene una temperatura de
A continuación, en una lista que no pretende ebullición de 338 °C. Se utiliza fundamen-
ser exhaustiva, se describen brevemente los reac- talmente para la destrucción de materia
tivos normalmente utilizados en el laboratorio orgánica, especialmente en la determina-
para la disolución de muestras, algunos de los ción de nitrógeno por el método Kjeldahl,
compuestos para los que resultan más adecua- aunque también es útil para eliminar otros
dos y algunos de los compuestos insolubles en ácidos de punto de ebullición inferior, como
ellos. el ácido clorhídrico o el ácido nítrico.
• HClO4: concentrado y caliente es un oxi-
• H2O: disuelve las sales amónicas, sales de dante fuerte, aunque diluido y frío no tenga
los metales alcalinos y la mayoría de las este carácter. Se utiliza básicamente para la
sales de ácidos fuertes, aunque en el caso disolución de algunos metales o aleaciones
de metales que no sean alcalinos o alcali- difícilmente oxidables y también para la eli-
notérreos es conveniente añadir unas gotas minación de restos de materia orgánica.
de un ácido para evitar la hidrólisis y obte- (Dado que el ácido perclórico concentrado
ner una disolución totalmente transparen- y caliente reacciona violenta y explosiva-
te. En agua fría son insolubles AgCl, mente con la materia orgánica polihidroxi-
Hg2Cl2, PbCl2 (se disuelve en caliente), lada, es necesario destruir previamente la
BaSO4, SrSO4 y CaSO4 (este último es lige- mayor parte de ésta mediante un tratamiento
ramente soluble). con ácido nítrico o sulfúrico.)
• HCl: disuelve los hidróxidos, la mayor par- • Agua regia (HCl/HNO3 en proporción 3:1):
te de los óxidos y de las sales de ácidos mezcla oxidante y complejante. Es útil para
débiles y los metales con potencial normal la disolución de los metales del grupo del
menor que cero. (Evidentemente, también platino y de algunos sulfuros insolubles,
disuelve todos los compuestos que ya son especialmente los de mercurio (II), níquel
solubles en agua.) En él son insolubles, y cobalto.
entre otros, AgCl (puede solubilizarse en • HF: adecuado para la eliminación de sílice
HCl concentrado por formación de cloro- y la disolución de algunos silicatos insolu-
complejos), Hg2Cl2, PbCl2 (se disuelve en bles, ya que forma SiF4, volátil. Es extre-
caliente o en HCl concentrado por forma- madamente peligroso (véase el apéndice 1)
ción de clorocomplejos), BaSO4, SrSO4, y ataca al vidrio y la porcelana, por lo que
CaSO4 (éste es ligeramente soluble), Ag2S, los tratamientos de muestra se realizan en
PbS, CuS, HgS y Bi2S3, los óxidos calcina- recipientes de platino o de teflón.
50 Curso experimental en Química analítica

Los materiales insolubles en los reactivos • Las pipetas aforadas o volumétricas vier-
anteriores, tales como los óxidos calcinados de ten un volumen exacto y constante. Se uti-
los metales trivalentes y tetravalentes, algunos lizan para medir volúmenes de disolucio-
silicatos, los sulfatos alcalinotérreos (especial- nes patrón o de muestra.
mente los de bario o estroncio) y de plomo (II), • Las buretas vierten un volumen exacto y
requieren una disgregación que, según el caso, variable. Se usan para medir el consumo de
puede ser ácida, alcalina, alcalina oxidante o, más valorante.
raramente, alcalina reductora. Si es necesario • Los matraces aforados contienen un volu-
recurrir a un tratamiento de este tipo, consultar men exacto, pero si se vacían, vierten un
la bibliografía para decidir el fundente y crisol volumen desconocido e inferior al que con-
más adecuados y la técnica de trabajo. tienen. La excepción la constituyen algu-
nos matraces aforados que disponen de dos
marcas de enrase: una inferior, que se uti-
3.8. Análisis volumétrico liza cuando se desea conocer el volumen
contenido, y otra superior, que se usa cuan-
El análisis volumétrico se basa en la medida do interesa el volumen vertido. Los matra-
del volumen de una disolución patrón, es decir, ces aforados se emplean para diluir a un
de concentración exactamente conocida, que volumen exacto.
reacciona con una determinada cantidad de • Las pipetas graduadas vierten volúmenes
muestra. variables, pero, excepto en el caso de las de
Un aspecto importante del análisis volumé- 1 y 2 ml, con una exactitud inferior a la que
trico es la distinción entre punto de equivalencia proporcionan las pipetas aforadas, lo que
y punto final. las hace inadecuadas para la medida de
El punto de equivalencia es un punto teórico, muestras y patrones. Pueden utilizarse para
que no se puede determinar experimentalmente medir volúmenes que no requieren una
y que se alcanza cuando se ha añadido la canti- gran exactitud, como ocurre con los reac-
dad de valorante que, según la estequiometría de tivos auxiliares.
la reacción, corresponde a la cantidad de anali- • Las probetas se utilizan para medir volú-
to de la muestra valorada. menes aproximados.
El punto final es el punto en el que se detie- • Los vasos de precipitados y los erlenmeyer
ne la valoración, ya que se observa el cambio físi- sólo dan una orientación del volumen que
co esperado en el sistema indicador (por lo gene- contienen.
ral, un cambio de color).
Generalmente se acepta que el error de valo- El material que mide volúmenes exactos no
ración corresponde a la diferencia entre el pun- debe calentarse jamás, ya que una temperatura
to de equivalencia y el punto final, por lo que una excesiva puede afectar a su calibrado y, por lo
buena concordancia entre ambos –lo que impli- tanto, provocar errores en la medida del volu-
ca una adecuada selección del sistema indicador– men.
es fundamental para la obtención de resultados El material volumétrico debe estar perfecta-
correctos. mente limpio. Esto es especialmente importante
Para el análisis volumétrico se utilizan pipe- en el caso de las pipetas, buretas y matraces afo-
tas, buretas, matraces aforados, probetas, matra- rados, ya que de lo contrario pueden producirse
ces erlenmeyer y vasos de precipitados. Sin errores en la medida del volumen. La limpieza
embargo, es necesario recordar que presentan puede llevarse a cabo con agua y un lavavajillas
diferencias importantes en sus funciones y en la corriente, seguida por un cuidadoso enjuague,
exactitud que proporcionan. primero con agua del grifo y después con agua
Capítulo 3: Consideraciones generales 51

desionizada. En algunos casos pueden emplear- decimales, el error de balanza adquiere


se reactivos más enérgicos, como detergentes una importancia considerable. En este caso
especiales, ácido nítrico o mezcla crómica nítri- es aconsejable pesar un múltiplo del valor
ca (véase el apartado 3.3). calculado, colocarlo en un vaso de preci-
El primer requisito del análisis volumétrico pitados, disolverlo, transvasar la disolución
es disponer de una disolución patrón. Para ello a un matraz aforado, enrasar y tomar una
existen dos opciones: alícuota para la valoración. Por ejemplo,
si el cálculo previo indica 0,04 g de mues-
a) Pesar una cantidad exactamente conocida tra, una posibilidad consiste en pesar del
de un producto de calidad patrón prima- orden de 0,2 g, diluir a 100 ml y valorar una
rio perfectamente seco y, tras disolverla, alícuota de 20 ml.
diluir a un volumen exacto en un matraz 4. Las valoraciones deben llevarse a cabo en
aforado. un erlenmeyer, ya que su forma cónica y
b) Pesar una cantidad aproximada de un su boca estrecha facilitan la agitación sin
producto, disolverla, diluir a un volumen riesgo de salpicaduras.
aproximado y determinar la concentra- 5. Los reactivos auxiliares, es decir, cualquier
ción exacta de la disolución por valoración disolución que pueda añadirse para ajus-
con un patrón primario. Este procedi- tar las condiciones de trabajo, se miden
miento se utiliza cuando no se dispone de con probeta. Si son sólidos, se pesan en un
un producto de la calidad requerida o granatario.
cuando no existen aforados del volumen 6. Si el indicador se encuentra en disolución,
necesario. la cantidad necesaria (por lo general, unas
cuantas gotas) se dosifica con un cuenta-
Para llevar a cabo un análisis volumétrico, gotas. Si es un sólido, se toma una peque-
deben seguirse los pasos siguientes: ña cantidad con una espátula.
7. A fin de garantizar la ausencia de errores
1. Calcular la cantidad de muestra a pesar. indeterminados significativos, es aconse-
2. Si se necesitan 0,1 g o más, se pesa una can- jable realizar al menos tres replicados, es
tidad exactamente conocida y que sea apro- decir, tres análisis independientes de la
ximadamente igual a la calculada, se colo- muestra. Si se preparan disoluciones en
ca en un matraz erlenmeyer, se disuelve y, matraces aforados, es conveniente valorar
después de añadir los reactivos auxiliares dos alícuotas de cada uno de los tres afo-
y el indicador necesario, se valora con la rados.
disolución patrón, que se añade desde una 8. Para la estandarización de una disolución
bureta. En el caso en que la muestra no sea patrón, se trabaja igual que para el análi-
totalmente soluble y sea necesaria una fil- sis de una muestra. La única diferencia es
tración para eliminar el residuo, el ataque que en este caso la disolución de concen-
se realiza inicialmente en un vaso de pre- tración conocida (el patrón primario) se
cipitados, ya que el pico de que dispone encuentra en el erlenmeyer y la de con-
minimiza el riesgo de pérdidas de líquido centración desconocida en la bureta.
durante la filtración; tanto el filtrado como
las aguas del lavado del residuo se recogen
en el erlenmeyer en que posteriormente se Observaciones
lleva a cabo la valoración.
3. Si deben pesarse menos de 0,1 g y la balan- • En función de su calidad, existen pipetas,
za únicamente proporciona cuatro cifras aforados y buretas de clase A y de clase B.
52 Curso experimental en Química analítica

La clase A es de mayor calidad y es la que 1. Obtención de un compuesto insoluble:


debe usarse en Química Analítica.
• El volumen vertido con una bureta de 25 • Pesada de la cantidad de muestra nece-
o 50 ml debe expresarse con dos cifras saria para obtener un peso de precipi-
decimales, aunque la segunda sea aleato- tado del orden de 0,2-0,3 g, cantidad que
ria: una lectura de 22,47, por dudosa que es lo suficientemente grande para mini-
pueda ser, indica que el valor correcto se mizar los errores de balanza y los pro-
encuentra entre 22,45 y 22,50 y siempre vocados por cualquier pequeña pérdi-
es más exacta que uno de estos dos valo- da, pero también lo suficientemente
res. En las buretas de 2 y 5 ml, el volu- reducida para que sea fácil de manipu-
men debe expresarse con tres cifras deci- lar y de lavar.
males. Si el cálculo previo indica que se
deben tomar menos de 0,1 g de mues-
tra, el error de balanza adquiere una
3.9. Análisis gravimétrico importancia considerable. En este caso
es aconsejable pesar un múltiplo del
El análisis gravimétrico se basa en la medida valor calculado, colocarlo en un vaso de
del peso de una sustancia de composición cono- precipitados, disolverlo, transvasar la
cida y estequiometría definida que está quími- disolución a un matraz aforado, enrasar
camente relacionada con el analito. y pipetear una alícuota para la deter-
Existen dos tipos de análisis gravimétricos: los minación.
de precipitación y los de volatilización. En los • Disolución de la muestra y eliminación
primeros, se determina el peso de una sustancia o enmascaramiento de las posibles inter-
muy insoluble que se forma a partir del analito ferencias.
mediante una reacción química o electroquími- • Obtención del compuesto insoluble.
ca. En los segundos, se separa o bien el analito Para ello se añade el reactivo adecua-
(si es volátil), o bien un compuesto volátil gene- do, muy lentamente y con agitación
rado a partir de aquél mediante una reacción quí- constante, a la disolución del analito.
mica o electroquímica o un proceso térmico; en Frecuentemente es necesario realizar la
este caso es posible medir la pérdida de peso pro- precipitación en caliente.
vocada por la eliminación del compuesto volati- • Comprobación de que la precipitación
lizado (métodos indirectos o por diferencia) o, ha sido total, por adición de unas gotas
alternativamente, el aumento de peso de un adicionales del reactivo precipitante al
soporte en el que se absorben los gases des- líquido que sobrenada después de dejar
prendidos (métodos directos). sedimentar el precipitado.
Todas las gravimetrías que se proponen en • Digestión, a fin de obtener partículas de
este texto son de precipitación. No obstante, el mayor tamaño, más puras y más fáciles
secado de una muestra a una temperatura del de filtrar. Consiste en calentar el preci-
orden de 105 ºC es un ejemplo de las gravime- pitado, en contacto con las aguas madres
trías de volatilización, ya que la pérdida de peso de la precipitación, durante aproxima-
cuando el tratamiento se prolonga hasta peso damente una hora en un baño de agua
constante equivale, por lo general, al contenido (alternativamente puede dejarse repo-
de agua. sar veinticuatro horas).
Una gravimetría de precipitación consta de
las etapas siguientes: 2. Filtración y lavado del precipitado:
Capítulo 3: Consideraciones generales 53

• En función del tratamiento térmico pos- to térmico antes de cada pesada, difieran
terior, la filtración puede llevarse a cabo en un máximo de 0,0002 g. El crisol vacío
de dos maneras diferentes: debe haber sido previamente tarado has-
ta peso constante en las mismas condicio-
a) Con papel de filtro sin cenizas, que nes de temperatura.
posteriormente debe introducirse en En una gravimetría de desecación, bas-
un crisol de porcelana para primero ta con introducir el crisol de placa filtran-
secarlo, después carbonizarlo y pos- te en una estufa a una temperatura que,
teriormente eliminar el carbón antes según el compuesto a pesar, puede oscilar
de colocarlo en un horno de mufla a entre 105 y 150 °C. En una gravimetría de
una temperatura elevada (por lo gene- calcinación, antes de colocar el crisol en
ral, 900-1.000 °C). En este caso se un horno de mufla, a una temperatura de
habla de una gravimetría de calcina- 900-1.000 °C, es necesario carbonizar el
ción. papel de filtro y después eliminar el car-
b) Con crisoles de vidrio provistos de bón mediante la llama de un mechero
una placa porosa, cuando el trata- Bunsen en una atmósfera bien ventilada.
miento térmico del precipitado se
efectúa a 105-150 °C. La filtración 4. Cálculos finales: en función del peso de
puede acelerarse si el líquido se aspi- precipitado y de su estequiometría, se cal-
ra mediante un sistema de vacío. En cula la concentración de analito en la
este caso se habla de una gravime- muestra inicial.
tría de desecación.
Existen papeles de filtro sin ceni- Como en cualquier análisis cuantitativo,
zas y crisoles de placa filtrante de dis- deben realizarse tres replicados.
tintas porosidades. Una selección ade-
cuada es importante, ya que un poro
demasiado grande no retiene el sóli- Observaciones
do, pero un poro demasiado pequeño
alarga innecesariamente el tiempo • Para limpiar los crisoles, se sumergen en
requerido para la filtración. La mayo- ácido nítrico 1:1 y se hierven durante unos
ría de los procedimientos descritos en minutos.
la bibliografía especifican el tamaño • Es recomendable marcar los crisoles vacíos
de poro más apropiado. antes de tararlos a peso constante, a fin de
poderlos identificar fácilmente. Los de pla-
• Lavado del precipitado, para asegurar que ca filtrante pueden marcarse con un rotu-
al iniciar el tratamiento térmico no está lador que resista el agua y una tempera-
impurificado por otros compuestos. Por tura inferior a 150 ºC. Los de porcelana se
regla general, el líquido de lavado consis- marcan con una disolución de cloruro de
te en agua, con un electrolito (para evitar hierro (III).
la posible peptización del precipitado) y, • En el momento de la pesada, los crisoles
en ocasiones, un ion común. deben estar a temperatura ambiente, por
lo que, tras sacarlos de la estufa o la mufla,
3. Tratamiento térmico hasta peso constante: deben dejarse enfriar durante un mínimo
se entiende por peso constante el hecho de de 20 minutos, preferiblemente dentro de
que dos pesadas sucesivas de un mismo cri- un desecador para evitar la absorción de
sol, después de ser sometido a tratamien- humedad. Si han sido calentados a la tem-
54 Curso experimental en Química analítica

peratura utilizada para una gravimetría de extraer los crisoles. Es aconsejable dispo-
desecación, pueden colocarse directamente ner placas de material refractario en las
en el desecador sin más precaución que inmediaciones para poder depositar rápi-
esperar unos minutos antes de taparlo damente los crisoles calientes.
completamente; si el tratamiento se ha lle-
vado a cabo en una mufla, es mejor dejar-
los un momento sobre un material refrac- 3.10. Electroanálisis
tario e introducirlos en el desecador
cuando la temperatura haya disminuido. 3.10.1. Métodos potenciométricos
• Si el precipitado debe ser sometido a una
temperatura muy elevada, la filtración se Los métodos potenciométricos o potencio-
lleva a cabo con papel de filtro; en este metrías se basan en la medida del potencial eléc-
caso, antes de colocar en la mufla el crisol trico de un electrodo sumergido en una disolu-
con el precipitado, es necesario secar el ción. A partir del valor de este potencial se puede
papel, carbonizarlo y quemar el carbón. establecer, directa o indirectamente, la concen-
Para ello se calienta el crisol a la llama de tración de una especie electroactiva presente en
un mechero Bunsen y en una atmósfera la disolución.
bien ventilada. Es conveniente consultar Para llevar a cabo este tipo de medida es nece-
la bibliografía recomendada que explica sario disponer de:
los detalles del procedimiento y comen-
tarlo con el profesor. • Un electrodo indicador.
• Cuando un precipitado se seca, pueden • Un electrodo de referencia.
formarse grietas y cualquier líquido de • Un aparato de medida llamado potenció-
lavado que posteriormente pudiera aña- metro.
dirse circularía preferentemente a través
de ellas. Por esta razón, una vez se ha ini- A continuación se describen brevemente los
ciado una filtración, debe proseguirse has- elementos principales de la potenciometría:
ta que el precipitado esté perfectamente
lavado, ya que, si el proceso se interrum- Electrodo de referencia: es un electrodo que
pe durante unas horas, las posibles grietas mantiene constante el valor de su potencial. Los
dificultarían el correcto lavado del preci- más utilizados son el de plata-cloruro de plata y
pitado. Si no es posible completar el pro- el de calomelanos.
ceso de filtración y lavado en el tiempo dis- El electrodo de plata-cloruro de plata consis-
ponible, lo más aconsejable es no iniciarlo, te en un hilo de plata sobre el que se deposita
conservar el precipitado en contacto con cloruro de plata y que está sumergido en una
las aguas madres y filtrarlo cuando se dis- disolución acuosa de cloruro de potasio satura-
ponga del tiempo necesario. da con cloruro de plata.
La semirreacción de reducción del par
AgCl/Ag es:
Seguridad
AgCl(s) + e– → Ag(s) + Cl–
• El ácido nítrico es corrosivo y conviene
manipularlo con precaución.
• Los hornos de mufla están a temperaturas y la expresión del potencial correspondiente es:
muy elevadas. Es necesario utilizar guan-
tes aislantes y pinzas para introducir y E = E0 – 0,059 log [Cl–]
Capítulo 3: Consideraciones generales 55

especies electroactivas. En algunos casos, en fun-


Hilo de Ag
ción de los compuestos que participan en la reac-
ción, pueden usarse otros electrodos metálicos, de
los que el más frecuentemente utilizado es el de pla-
Solución acuosa ta. Un electrodo metálico funciona mejor cuanto
saturada con mayor y más limpia es su superficie, por lo que con-
AgCl + KCl viene limpiarlo de vez en cuando, para lo que bas-
ta con sumergirlo brevemente en ácido nítrico con-
Pasta de Ag
centrado y, a continuación, enjuagarlo con agua
desionizada; un electrodo de plata metálica se lim-
pia fácilmente frotando su superficie con una peque-
ña cantidad de pasta dentífrica.

AgCl(s) + KCl(s)

FIGURA 3.1. Electrodo de referencia.

El potencial depende de la concentración de


iones cloruro, pero ésta permanece constante.
El electrodo de calomelanos consiste en una
pasta de mercurio metálico y cloruro de mercu-
rio (I) contenida en un tubo interno y que está
en contacto con la disolución saturada de cloru- Placa de pt
ro de potasio de un tubo externo mediante una
pequeña abertura. Un hilo de platino sumergido FIGURA 3.2. Electrodo de platino.
en la pasta de mercurio/cloruro de mercurio (I)
permite la conexión del electrodo con el poten-
ciómetro. La semirreacción de reducción del par
Hg2Cl2/Hg es: Hilo de Ag

Hg2Cl2 (s) + 2 e– → 2 Hg (s) + 2 Cl–


Solución acuosa
saturada con
y el potencial puede expresarse mediante la ecua- AgCl + KCl
ción:
Pasta de Ag
0, 059
[ ]
2
E=E − 0
log Cl −
2

Electrodo indicador: es sensible a la especie AgCl(s)+KCl(s)


electroactiva. Los más utilizados son el de plati-
no, el de vidrio y los selectivos de iones.
El electrodo de platino presenta pocas reaccio-
nes químicas, por lo que a veces se considera como HCl 0,1 mol l -1 con AgCl
un electrodo inerte. Su cometido consiste en inter-
cambiar electrones, en uno u otro sentido, con las FIGURA 3.3. Electrodo de vidrio.
56 Curso experimental en Química analítica

El electrodo de vidrio responde a la actividad rada de la disolución de la muestra mediante una


del ion hidrógeno. Consiste en un bulbo de vidrio membrana delgada. La diferencia de potencial a
especial, sensible a la concentración de iones través de la membrana depende de la diferencia
hidrógeno, en cuyo interior se encuentra una diso- entre la actividad del analito en la disolución
lución de ácido clorhídrico, normalmente de con- interna y en la disolución de la muestra. Para la
centración 0,1 mol l –1, en la que está sumergido limpieza de este tipo de electrodos basta nor-
un hilo de plata, recubierto de cloruro de plata, malmente con enjuagarlos con agua desionizada
que se alarga hasta la parte exterior para formar y secarlos suavemente con un papel fino y sua-
parte del contacto eléctrico. Frecuentemente el ve. Para su regeneración es necesario frotar la
electrodo de vidrio incorpora el electrodo de refe- superficie activa con un papel especial, ligera-
rencia en el mismo dispositivo y entonces se con- mente abrasivo, suministrado por la casa comer-
vierte en un electrodo combinado. cial al comprar el electrodo.
Para limpiar un electrodo de vidrio basta nor- El potenciómetro es un instrumento que se
malmente con enjuagarlo con agua desionizada utiliza para medir la fuerza electromotriz. Fre-
y secarlo suavemente con un papel fino y suave. cuentemente se conoce como pHmetro. Propor-
En ocasiones, cuando pierde eficacia y da res- ciona la medida en escala de pH o en milivoltios
puestas anómalas, es necesario realizar trata- y, según el modelo, permite obtener lecturas con
mientos más enérgicos que se describen en los una precisión de hasta la milésima de pH o la
protocolos de mantenimiento facilitados por las décima de milivoltio. Sin embargo, aunque un
casas comerciales. pHmetro pueda medir diferencias de pH con tres
cifras decimales, en la medida del pH de una diso-
lución sólo es posible dar dos cifras decimales,
debido a las influencias del potencial de unión
líquida y a la incertidumbre en la preparación de
los tampones. Es decir, dos disoluciones de pH
6,383 y pH 6,408 tendrán una diferencia de pH
Electrodo de plata
de 0,025 unidades, pero en sentido estricto habría
que asignarles los valores de 6,38 y 6,41, respec-
tivamente.
Las potenciometrías pueden ser clasificadas
Líquido iónico en dos grupos:

Solución acuosa saturada


con AgCl + sal del ion
• Potenciometrías directas: la concentración
del analito se determina a partir del poten-
Membrana de cial del electrodo.
plástico poroso
• Valoraciones potenciométricas: se registra
el potencial en el transcurso de una valo-
ración y se aprovecha el cambio brusco de
esta medida que se produce alrededor del
FIGURA 3.4. Electrodo selectivo. punto de equivalencia para detectar el
punto final de la valoración.

Los electrodos selectivos de iones responden Al realizar lecturas de potencial o de pH es


selectivamente a una especie presente en la diso- necesario comprobar que las partes sensibles y
lución. En su interior contienen una disolución las uniones líquidas de los electrodos están com-
del ion de interés, de actividad constante, sepa- pletamente sumergidas en la disolución a medir.
Capítulo 3: Consideraciones generales 57

A) Medidas directas B) Valoraciones potenciométricas

Bureta

20 7,05

20 7,05

FIGURA 3.5. Tipos de potenciometrías.

Por otra parte, a fin de eliminar el peligro de con- prueba que no aparezca ninguna señal de error.
taminación de las disoluciones, es aconsejable Es frecuente realizar el calibrado con disolucio-
enjuagar los electrodos con agua desionizada y nes reguladoras de pH 4 y 7, aunque también es
secarlos con un papel suave antes de sumergir- posible utilizar otras; en algunos casos puede ser
los en una disolución. incluso recomendable, especialmente si todas las
lecturas se realizan en medio ácido o en medio
básico. Para obtener lecturas correctas es impres-
Calibrado del sistema cindible que tanto el bulbo del electrodo de vidrio
como la unión del electrodo de referencia estén
En el caso de las medidas directas es impres- completamente sumergidos en la disolución cuyo
cindible un calibrado previo del sistema de medi- pH se desea medir.
da. En las valoraciones potenciométricas no es
estrictamente necesario, pero sí muy conveniente. B) Electrodos selectivos

A) Electrodos de vidrio Para medidas con otros electrodos indicado-


res (como por ejemplo los de cobre, fluoruros o
El electrodo combinado (o en su caso, el elec- nitratos) se construye una recta de calibrado, para
trodo de vidrio y el de referencia) se sumergen lo cual se registra el potencial medido al sumer-
en una disolución tampón de pH exactamente gir el sistema electródico en una serie de diso-
conocido y se ajusta el instrumento hasta que la luciones patrón del ion a determinar. Convie-
lectura coincida con el pH del tampón. A conti- ne comprobar que la pendiente de la recta es
nuación se introduce el electrodo (después de aproximadamente igual a 0,059/n a 25 °C (n es el
haberlo enjuagado y secado) en otra disolución número de electrones que intercambia el ion), lo
tampón, se ajusta el instrumento para que la lec- que indica un comportamiento nernstiano del
tura coincida con el valor del tampón y se com- electrodo.
58 Curso experimental en Química analítica

Medida correcta para reacciones con estequiome-


tría 1:1, pero, aun en los casos en que no
Medida directa: una vez calibrado el sistema es válida, el error cometido es mínimo si
se puede proceder a la determinación del poten- el cambio de potencial alrededor del pun-
cial (o pH) de las muestras. Para ello basta con to de equivalencia es grande. La estima-
introducir el sistema electródico (después de ción visual puede reforzarse mediante el
lavarlo con agua desionizada y secarlo con un procedimiento de las paralelas.
papel fino y suave) en la disolución correspon- 2. Primera derivada: se calcula la variación
diente y registrar la lectura del instrumento. de potencial (o pH) por unidad de volu-
Valoración potenciométrica: en este caso se men entre dos lecturas consecutivas y se
obtiene la curva de valoración y se aprovecha el representa frente al volumen medio, es
brusco cambio de potencial alrededor del punto decir:
de equivalencia para determinar el punto final.
∆ pH pH n − pH n−1 V + Vn−1
Se procede de la forma siguiente: = frente a n
∆V Vn − Vn−1 2
• Se toma un volumen exactamente conoci-
do de la disolución a valorar y se introdu- O bien:
ce en un recipiente adecuado, por lo gene-
ral un vaso de precipitados de 100 ml.
∆ E En − En−1 V + Vn−1
• Se sumergen los electrodos en la disolu- = frente a n
ción a valorar. Si es necesario, se puede ∆ V Vn − Vn−1 2
añadir agua hasta que las zonas sensibles
queden cubiertas. Se obtiene una curva cuyo máximo (o
• Se añade un volumen de valorante, se agi- máximos) corresponde al punto (o pun-
ta y se mide el potencial. El proceso se tos) de equivalencia (véase la figura 3.7).
repite hasta obtener la curva de valoración Al igual que en el caso de la estimación
completa. En las proximidades del punto visual, lo que de hecho se determina es el
de equivalencia es conveniente adicionar punto de inflexión de la curva de valora-
volúmenes de valorante muy pequeños ción.
(del orden de 0,1-0,2 ml, si la bureta es de 3. Segunda derivada: se calcula la variación
25 ml) a fin de disponer de suficientes de la primera derivada del potencial (o del
datos y conseguir que el error sea mínimo. pH) por unidad de volumen, es decir,
∆2pH/∆v2 (o ∆2E/∆v2). La representación
Concluida la valoración, se dibuja la curva de estos datos en función del volumen pro-
correspondiente mediante la representación de medio da una curva, cuya ordenada es
los volúmenes de valorante (en abscisas) y de los igual a cero en el punto de equivalencia
potenciales o pH (en ordenadas) y se procede a (véase la figura 3.8).
determinar el punto final. Para ello hay tres pro-
cedimientos:
Conservación de los electrodos
1. Estimación visual: se determina el punto
medio del tramo de máxima pendiente del Una vez finalizadas las determinaciones, los
salto (o los saltos) de la curva de valora- electrodos se lavan con agua desionizada y se
ción (véase la figura 3.6) y se acepta que guardan como se indica a continuación, salvo que
dicho punto coincide con el punto de equi- en las especificaciones de la casa comercial se
valencia. De hecho esta hipótesis sólo es recomiende otra cosa:
Capítulo 3: Consideraciones generales 59

14

12

10

pH
6

0
0 5 10 15 20 25
FIGURA 3.6. Curva de valoración. Volumen (mL)

4
∆E/∆v

0
0 5 10 15 20 25
FIGURA 3.7. Primera derivada. Volumen (mL)

50,0

40,0

30,0

20,0
∆2E/∆v2

10,0

0,0
0 5 10 15 20 25
-10,0

-20,0

-30,0

-40,0

FIGURA 3.8. Segunda derivada. Volumen (mL)


60 Curso experimental en Química analítica

• Electrodo de vidrio: sumergido en una diso- agua desionizada y secarlos con un papel
lución reguladora de pH = 4,0. fino y suave.
• Electrodo de referencia: sumergido en una • Hay que comprobar que la disolución inter-
disolución saturada de KCl. na de los electrodos tiene el nivel necesario
• Electrodo combinado de pH: sumergido en y que se encuentra en buenas condiciones.
una disolución reguladora de pH = 4,0. Es conveniente cambiarla periódicamente.
• Electrodo de platino: limpio y seco. • Antes de proceder a las lecturas se debe
• Electrodo de plata: limpio y seco. conectar el potenciómetro y dejar transcu-
• Electrodo selectivo: limpio y seco rrir un tiempo para su estabilización.
• Los electrodos de vidrio presentan el deno-
minado error alcalino, lo que significa que
Observaciones a pH superior a 11 o 12 responden a los
iones alcalinos y, en consecuencia, dan valo-
• Deben mantenerse los electrodos en las res inferiores a los reales.
condiciones recomendadas por el fabri- • A pH menor que 0,5 los electrodos de
cante. vidrio presentan el llamado error ácido y
• Los electrodos nuevos, o los que no se han proporcionan lecturas superiores a las rea-
utilizado durante mucho tiempo, deben les.
acondicionarse antes de ser utilizados. • Si la membrana del electrodo de vidrio no
• Para obtener lecturas correctas, la parte está perfectamente hidratada, puede pre-
sensible de los electrodos debe quedar sentar un comportamiento inestable y pro-
totalmente sumergida en la disolución a porcionar lecturas erróneas.
medir. • Pueden producirse lecturas erróneas cuan-
• No se debe añadir agua a las disoluciones do se mide el pH de disoluciones de muy
a medir, ya que al diluirlas varía la activi- baja fuerza iónica.
dad del analito y, en consecuencia, el poten- • Una de las causas más frecuentes de dete-
cial. La única excepción la constituye el rioro de las disoluciones tampón es la
punto inicial de las valoraciones potencio- acción bacteriana sobre alguno de sus com-
métricas, ya que en este caso lo realmente ponentes, por lo que es aconsejable con-
importante es la variación de potencial en servarlas en un frigorífico y sacarlas sólo
función del volumen de valorante. con la anticipación necesaria para garanti-
• Para realizar una medida potenciométri- zar que en el momento de usarlas tengan
ca, es imprescindible calibrar previamen- la temperatura adecuada.
te el sistema electródico. Para las valora- • Como se ha comentado anteriormente, si
ciones potenciométricas el calibrado no es bien es posible determinar diferencias o
estrictamente necesario, pero sí conve- cambios de pH con una precisión de 0,001
niente, ya que así se garantiza el correcto unidades, por lo general no se obtienen
comportamiento de los electrodos y del valores absolutos de pH con una precisión
instrumento. superior a 0,01 unidades. De hecho, una
• Las disoluciones empleadas para el cali- precisión de 0,03 unidades ya requiere un
brado deben estar en perfectas condicio- cuidado considerable.
nes, lo que equivale a decir que han de ser • En la bibliografía se encuentra información
de reciente preparación o haber sido con- sobre numerosas disoluciones tampón apro-
servadas adecuadamente. piadas para el calibrado de los pHmetros,
• Antes de sumergir los electrodos en una pero como estándar primarios para pH 4 y
nueva disolución, hay que limpiarlos con 7 se recomiendan los siguientes:
Capítulo 3: Consideraciones generales 61

– pH 4: disolución de hidrogenoftalato de A) Polarografía


potasio 0,05 m; pH = 4,008 a 25 °C y
pH = 4,002 a 20 °C. Históricamente las técnicas voltamperomé-
– pH 7: disolución 0,025 m en dihidro- tricas derivan de la polarografía, un tipo de vol-
genofosfato de potasio (KH2PO4) y tamperometría en el que se utiliza un electrodo
0,025 m en hidrogenofosfato de sodio de gotas de mercurio. En su forma más simple,
(Na2HPO4); pH = 6,865 a 25 °C y este electrodo consiste en un capilar de vidrio,
pH = 6,881 a 20 °C. de aproximadamente 0,05 mm de diámetro inter-
no, a través del cual se hace circular mercurio
moles de soluto
m ≡ molalidad = con la ayuda de la presión de una columna de
kg de disolvente dicho elemento de unos 50 cm de longitud; en el
extremo se forman gotas de un diámetro que
(Esta forma de expresión de la concentra- puede oscilar entre 0,5 y 1 mm según las condi-
ción prácticamente no se usa en Química ciones (pero que es muy reproducible) y que, for-
Analítica y es por ello que no se ha comen- zadas por la gravedad, caen después de un tiem-
tado en el apartado correspondiente.) po constante y que puede variar entre 2 y 6
• El pH varía con la temperatura de la diso- segundos. En los instrumentos modernos, la caí-
lución. Por esta razón, es conveniente rea- da de la gota se fuerza mecánicamente con una
lizar el calibrado y las medidas a la misma frecuencia prefijada, lo que permite medir la
temperatura e indicar el valor de ésta jun- intensidad cuando la gota ya ha alcanzado prác-
to a los resultados. ticamente su tamaño final y, por lo tanto, su
superficie (y la intensidad) permanece práctica-
mente constante. En ocasiones el capilar es más
3.10.2. Métodos voltamperométricos grueso (0,15 mm) y el mercurio se hace circular
mediante un sistema de émbolos.
Las técnicas voltamperométricas se basan El electrodo de gotas de mercurio presenta
en la medida de la intensidad de corriente que varias ventajas importantes, entre las que cabe
circula a través de un microelectrodo indicador destacar las siguientes:
(o de trabajo) en condiciones que favorecen su
polarización, en función de la diferencia de • La superficie se renueva con la caída de
potencial entre el electrodo indicador y un elec- cada gota, lo que permite utilizar siempre
trodo de referencia. La intensidad es proporcio- un electrodo cuyo comportamiento no se
nal a la concentración de analito en la muestra. ve afectado por procesos anteriores.
Las diferencias entre las distintas técnicas radi- • En cualquier técnica electrolítica, los lími-
can en cómo se aplica el potencial, en el tipo de tes del intervalo de trabajo vienen impues-
barrido realizado y en el procedimiento para tos por los potenciales a que el agua se oxi-
medir la intensidad. En algunos casos se lleva a da a oxígeno o se reduce a hidrógeno. Los
cabo una preconcentración del analito en el elec- electrodos de mercurio presentan un ele-
trodo de trabajo, lo que redunda en un mejor vado sobrepotencial para la reducción del
límite de detección. ion H3O+ a hidrógeno, lo que permite tra-
Se dice que un electrodo está polarizado por bajar a potenciales muy negativos incluso
concentración cuando la velocidad de transpor- en medio fuertemente ácido y le hace muy
te de las especies del analito hacia la superficie adecuado para la determinación de iones
del electrodo es insuficiente para mantener la metálicos.
intensidad de corriente exigida por el potencial • Se obtienen inmediatamente valores de
aplicado. intensidad reproducibles a un potencial
62 Curso experimental en Química analítica

dado, independientemente de que dicho • Una zona en la que, al iniciarse la electro-


potencial se alcance desde valores supe- lisis, la intensidad aumenta al hacerlo la
riores o inferiores. diferencia de potencial aplicada.
• Una zona en la que la velocidad de difu-
Sin embargo, también presenta algunos incon- sión del analito ha alcanzado su valor
venientes de importancia: máximo y en la que, por lo tanto, el elec-
trodo de trabajo está totalmente polariza-
• El mercurio se oxida con facilidad, lo que do. La intensidad medida, denominada
limita la utilización del electrodo como áno- intensidad de difusión, es constante e inde-
do. pendiente del potencial aplicado, pero pro-
• El electrodo de gotas de mercurio se atas- porcional a la concentración del analito.
ca con cierta facilidad.
• La intensidad residual no permite deter- El potencial de semionda (E1/2), definido
minar concentraciones de analito inferio- como el potencial al que la intensidad medida
res a 10–5 mol l–1. (Las técnicas modernas para un analito concreto es igual a la mitad la
consiguen mejorar este límite en varios intensidad de difusión, es característico para cada
órdenes de magnitud.) compuesto y, en principio, permite su identifica-
• La elevada toxicidad del mercurio hace ción, aunque es aconsejable confirmarla regis-
necesario trabajar con precaución y tomar trando el polarograma de un patrón en las mis-
todas las medidas necesarias para eliminar mas condiciones de trabajo.
el metal utilizado. En el caso de un verti- A fin de asegurar que el transporte de la sus-
do, es necesario asegurarse de que se ha tancia electroactiva se produce únicamente por
recogido o neutralizado todo el mercurio difusión, es necesario tomar las siguientes pre-
derramado (véase el capítulo 2). cauciones:

Una característica de la polarografía es que la 1. La disolución no debe agitarse.


llegada del analito hasta la superficie del electro- 2. La disolución debe contener un gran exce-
do de trabajo se produce exclusivamente debido so de un electrolito inerte, denominado
a la difusión originada por la diferencia de con- electrolito soporte, cuya función es la de
centración entre el grueso de la disolución y la zona asegurar el transporte de corriente a tra-
contigua al electrodo, zona en la que la concen- vés de la disolución, con lo que la fracción
tración de analito es menor como consecuencia de transportada por el analito es nula y la
su oxidación o reducción. La velocidad de difusión velocidad de migración de éste es despre-
alcanza un valor máximo cuando la concentración ciable e independiente del potencial apli-
de analito alrededor de la gota es nula; a partir de cado.
este punto la polarización es total y la intensidad
medida permanece constante, independientemente El oxígeno se reduce en las condiciones pola-
del potencial aplicado. rográficas y da origen a dos ondas bien marca-
Un polarograma convencional presenta tres das. Esto, que en ocasiones puede ser una ven-
zonas claramente diferenciadas: taja ya que permite la determinación del oxígeno
disuelto, es un inconveniente cuando se desea
• Una línea base, que se observa cuando el determinar otras especies. Por lo tanto, antes de
potencial aplicado es demasiado pequeño registrar el polarograma de una disolución, es
para provocar la electrolisis del analito y necesario eliminar todo el oxígeno disuelto, para
en la que únicamente se registra una lo que se hace burbujear nitrógeno a través de
corriente residual. ella durante un mínimo de cinco minutos; si se
Capítulo 3: Consideraciones generales 63

realiza una determinación cuantitativa por el pro- zontal que al medir la diferencia entre dos
cedimiento de la adición estándar, la eliminación ondas en la polarografía convencional, con
de oxígeno debe repetirse después de cada adi- la consiguiente mejora en la exactitud y la
ción de disolución patrón. precisión de los resultados.
Desde el punto de vista de la selectividad, los • Es más fácil el análisis de mezclas de ana-
distintos componentes de una mezcla se compor- litos, ya que para obtener picos bien sepa-
tan de forma independiente en un microelectrodo rados basta con que los potenciales de
y el polarograma que se obtiene no es más que la semionda difieran en 0,04-0,05 V.
suma de los distintos polarogramas individuales.
Una polarografía convencional permite la deter- Por otra parte, deben tomarse las mismas pre-
minación cuantitativa de dos analitos en una mez- cauciones referentes a la ausencia de agitación,
cla siempre que sus potenciales de semionda a la presencia de un exceso de un electrolito
difieran en un mínimo de 0,3 V cuando en la soporte y a la eliminación del oxígeno disuelto
reacción de la especie que se reduce en primer que en el caso de la polarografía clásica.
lugar interviene un solo electrón (0,2 V si en el
proceso intervienen dos electrones).
B) Voltamperometría de redisolución
anódica
Polarogafía de impulsos diferencial
Esta técnica se basa en una preconcentración
En la polarografía clásica, la señal de excita- del analito, un ion metálico, en un electrodo que
ción consiste en un potencial que varía linealmente actúa como cátodo, mediante la aplicación de un
con el tiempo entre unos límites previamente esta- potencial constante que debe ser lo suficiente-
blecidos. En la polarografía de impulsos dife- mente negativo para garantizar la reducción del
rencial, sobre esta rampa se superponen peque- analito y debe aplicarse durante un tiempo pre-
ños impulsos de potencial (por lo general varían determinado. A continuación, se aumenta gra-
entre 5 y 100 mV) que se aplican durante los últi- dualmente el potencial aplicado y se mide la
mos milisegundos de la vida de la gota de mer- intensidad de la corriente generada por la redi-
curio, justo antes de que un sistema mecánico la solución del analito, intensidad que es propor-
desprenda del capilar. La intensidad de corrien- cional a la concentración de éste en la disolución.
te se mide antes y después de la aplicación del Como electrodo se acostumbra a utilizar el
impulso y el instrumento calcula la diferencia. denominado electrodo de gota colgante de mer-
El resultado es un polarograma de impulsos dife- curio, que consiste en un capilar conectado a un
rencial, que puede considerarse como la derivada depósito que contiene mercurio y provisto de un
de un polarograma clásico, donde la señal aparece pistón, controlado por un micrómetro, para for-
en forma de un pico cuya altura es proporcional a zar la salida del metal. Con este dispositivo es
la intensidad de difusión. posible formar gotas de tamaño reproducible
La polarografía de impulsos diferencial ha (reproducibilidad mejor que 5%) y lo suficien-
reemplazado por completo a la clásica, ya que temente reducido para que permanezcan col-
presenta una clara serie de ventajas: gando del capilar hasta que se fuerce su caída.
El proceso consta de las etapas siguientes:
• Minimiza la corriente residual, lo que
aumenta la relación señal/ruido y mejora 1. Eliminación del oxígeno que pueda con-
el límite de detección. tener la disolución a analizar.
• Se comete menos error al medir la altura 2. Formación de una gota de mercurio del
de un pico respecto a una línea base hori- tamaño adecuado.
64 Curso experimental en Química analítica

3. Preconcentración del analito en la gota de mente despreciable, por lo que una misma
mercurio a un potencial preestablecido y muestra puede utilizarse para efectuar tan-
más negativo que el potencial de semionda. tas medidas como sea necesario.
Este proceso se lleva a cabo con agitación y • Es fundamental que los polarogramas de
durante un tiempo prefijado, que debe con- los patrones y las muestras se obtengan en
trolarse estrictamente con un cronómetro. las mismas condiciones de trabajo.
4. Reposo durante un breve período de tiem- • En la voltamperometría de redisolución
po (normalmente 30 segundos). anódica deben respetarse estrictamente los
5. Obtención del voltamperograma. El poten- tiempos fijados para cada etapa, ya que la
cial aplicado se aumenta gradualmente, lo reproducibilidad de los resultados depen-
que provoca la oxidación y consiguiente de de ello.
redisolución de los analitos previamen- • A fin de minimizar posibles errores provo-
te reducidos y se mide la intensidad que cados por las diferencias entre las matrices
circula. Este proceso se realiza sin agita- de patrones y muestras, es aconsejable lle-
ción. Por regla general se utiliza la técnica var a cabo las determinaciones mediante el
de impulsos diferencial. procedimiento de la adición estándar, aun-
que en ocasiones también puede utilizarse
La principal ventaja de la voltamperometría el de la recta de calibrado externa.
de redisolución anódica radica en que permite • Deben tomarse las precauciones habitua-
alcanzar límites de detección muy bajos, mucho les para el análisis de trazas, especialmen-
mejores que los de la polarografía. te en el caso de la voltamperometría de
redisolución anódica.
Observaciones • El mercurio es tóxico por inhalación y tie-
ne efectos acumulativos. Una exposición
• Los polarógrafos actuales disponen de tres continuada a pequeñas concentraciones de
electrodos: el electrodo indicador, cuyo vapor de este metal o su contacto prolon-
potencial varía linealmente con el tiempo y gado con la piel puede finalizar en proble-
que es de pequeñas dimensiones para exal- mas nerviosos graves. Las gotas que caen
tar la tendencia a la polarización el de refe- en el suelo o las superficies de trabajo
rencia, cuyo potencial permanece constan- deben aspirarse mediante el instrumento
te, y el electrodo auxiliar o contraelectrodo, adecuado. Si no es posible aspirarlo, se vier-
que frecuentemente es un hilo de platino te cinc en polvo sobre él para formar una
y que se utiliza simplemente para conducir amalgama no volátil. Las superficies pla-
la electricidad desde la fuente hasta el micro- nas se descontaminan vertiendo sobre ellas
electrodo a través de la disolución. una mezcla de serrín y cinc en polvo a par-
• Antes de iniciar una determinación pola- tes iguales. (También existen equipos
rográfica o voltamperométrica, es necesa- comerciales destinados a este fin.)
rio obtener información sobre los distintos Los residuos de mercurio deben ser
parámetros experimentales, como el inter- entregados a una empresa especializada
valo en el que la intensidad de difusión para que proceda a su correcta eliminación.
depende linealmente de la concentración,
tipo de electrolito soporte, intervalo de
potenciales a aplicar, etc. 3.10.3. Electrogravimetría
• Una ventaja de las técnicas voltampero-
métricas es que la cantidad de analito que El análisis electrogravimétrico se basa en la
se consume durante la electrolisis es total- determinación del aumento de masa experimenta-
Capítulo 3: Consideraciones generales 65

do por un electrodo en cuya superficie se deposita rrecta adherencia del precipitado sobre el
cuantitativamente una de las especies presentes en electrodo. Para evitarlas, es necesario seguir
una disolución, lo que se consigue al hacer circular todas las instrucciones del procedimiento
corriente eléctrica a través de dicha disolución. y manipular el electrodo con precaución.
Existen dos modalidades de trabajo:

1. A potencial constante: el potencial aplica- 3.10.4. Conductimetría


do se mantiene constante durante todo el
proceso electrolítico. Es un método rela- En esta técnica se mide la conductancia de
tivamente selectivo, ya que es posible evi- una disolución que se encuentra entre dos elec-
tar la electrólisis de algunas de las especies trodos indicadores al aplicar un voltaje de
existentes en la disolución, pero presenta corriente alterna de una frecuencia inferior a
el inconveniente de que la intensidad dis- 0,1 MHz. Evidentemente la selectividad es nula,
minuye con el tiempo. ya que la conductancia depende de la cantidad
2. A intensidad constante: se fija una intensi- total de iones disueltos y de su carga, por lo que
dad inicial y el instrumento la mantiene la principal utilidad de la conductimetría radica
constante a lo largo del proceso electrolí- en evaluar la cantidad global de especies iónicas
tico, lo que implica que el potencial apli- presentes en una disolución.
cado aumenta progresivamente hasta lle- Tienen mayor aplicación las denominadas
gar a un límite fijado por la reducción del valoraciones conductimétricas, en las que se
ion H3O+ o de otro despolarizador catódi- representa la variación de la conductancia de una
co presente en la disolución. Esta técnica disolución en función del volumen de valorante
es eficaz para análisis cuantitativos, ya que añadido y se aprovecha la diferencia en la movi-
se consigue una reducción completa del lidad de los distintos iones (muy especialmente
analito en un período relativamente bre- el hecho de que los iones H3O+ y OH– tienen
ve, pero es muy poco selectiva. mayor movilidad que el resto) para indicar el
punto final.
En las determinaciones electrogravimétricas
se utilizan dos electrodos metálicos con una
estructura de malla para aumentar su superficie 3.11. Espectrometría atómica
y que idealmente deberían ser de platino dado
el carácter inerte de este metal, aunque frecuen- Las técnicas espectroscópicas de análisis se basan
temente están fabricados con una aleación ade- en la excitación del analito a un estado de energía
cuada. Por lo general, la deposición del analito superior mediante la absorción de energía térmica,
se realiza en el electrodo de mayor superficie. eléctrica o radiante. La palabra espectrometría se
utiliza para los casos en que se mide la intensidad
Observaciones del espectro a una o más longitudes de onda.
En las técnicas de absorción se mide la inten-
• Las superficies de los electrodos deben sidad de radiación de una longitud de onda deter-
estar perfectamente limpias a fin de garan- minada absorbida por la muestra, mientras que
tizar una buena adherencia de los precipi- en las técnicas de emisión se mide la intensidad
tados. Para limpiarlos, se hierven varios de radiación de una longitud de onda determi-
minutos con ácido nítrico 1:1 y a continua- nada que emite el analito, previamente excitado,
ción se enjuagan con agua desionizada. al pasar a un estado de menor energía.
• Una fuente habitual de error la constitu- La espectrometría atómica se basa en la
yen las pérdidas provocadas por una inco- absorción o emisión de radiación por átomos o
66 Curso experimental en Química analítica

iones elementales. Existen dos regiones del espec- chas (menos de 0,005 nm) y distintas para cada
tro que proporcionan información atómica –la elemento. Sin embargo, uno de los requisitos para
ultravioleta-visible y la de los rayos X–, pero en que la intensidad de radiación absorbida varíe
este texto únicamente se recogen prácticas rela- linealmente con la concentración de especie
cionadas con la primera. absorbente es que la anchura de la banda de
Los espectros atómicos en la región del ultra- radiación incidente sea estrecha en comparación
violeta-visible se obtienen después de convertir con la banda de absorción, y no existen mono-
los componentes de una muestra en átomos o cromadores capaces de proporcionar bandas infe-
iones elementales gaseosos mediante un ade- riores a 0,005 nm. Este inconveniente se elimina
cuado tratamiento térmico, en un proceso deno- mediante dispositivos como las lámparas de cáto-
minado atomización, de cuya eficacia y repro- do hueco, que consisten en un tubo de vidrio lle-
ducibilidad depende, en gran medida, la calidad no de argón o neón a baja presión y dotado de
de los resultados. un ánodo de tungsteno y un cátodo construido
Existen varios procedimientos para la atomi- con el metal que se desea analizar; estas lámpa-
zación (electrotérmica, llama, plasma, arco eléc- ras emiten la radiación característica del elemento
trico o chispa eléctrica), pero las prácticas que se a determinar, con una anchura de banda inferior
proponen están basadas en la atomización por a la de los picos de absorción. En la figura 3.9 se
llama, que es uno de los métodos más habituales muestra un esquema simplificado de un espec-
(junto con la electrotérmica) y el que requiere la trómetro de absorción atómica.
instrumentación más económica. Concretamen- En la espectrometría de absorción atómica
te se propone la llama de aire-acetileno, que pro- pueden presentarse interferencias espectrales,
porciona una temperatura de 2.100-2.400 °C, con químicas y por ionización.
un quemador de flujo laminar, una de las confi-
guraciones más comunes para los análisis por 1. Interferencias espectrales: el hecho de que
espectrometría atómica UV-visible. las líneas de emisión y absorción sean muy
estrechas hace muy poco frecuentes los
casos en que otro elemento absorbe a la
Espectrometría de absorción atómica misma longitud de onda que el analito;
de atomización con llama incluso cuando se da esta circunstancia, por
lo general el problema puede solucionarse
Esta técnica se basa en la absorción de radia- trabajando a otra longitud de onda, aunque
ción de longitud de onda característica por par- en ocasiones ello pueda suponer pérdida
te de los átomos gaseosos generados por la ato- de sensibilidad.
mización de la muestra. La intensidad absorbida Las interferencias debidas a la llama
es proporcional a la concentración del elemento se solucionan mediante los sistemas de
en la muestra. corrección de fondo que llevan incorpo-
La absorción atómica es, en principio, muy rados los espectrómetros de absorción ató-
selectiva, ya que las líneas de absorción son estre- mica.

LÁMPARA MONOCROMADOR DETECTOR

FIGURA 3.9. Espectrómetro de absorción atómica.


Capítulo 3: Consideraciones generales 67

Es posible que se presenten problemas cuenta en la determinación de los meta-


de absorción o dispersión originados por la les alcalinos.
matriz de la muestra. Sin embargo, no son
frecuentes en el caso de la atomización con La espectrometría de absorción atómica de
llama y en algunos casos desaparecen al atomización con llama permite la determinación
modificar la temperatura o la relación com- cuantitativa de más de sesenta elementos me-
bustible/oxidante. tálicos o metaloides, con límites de detección
2. Interferencias químicas: son más frecuentes que en algunos casos llegan a ser inferiores a
que las espectrales, pero pueden corregir- 10 ng ml–1. El error relativo acostumbra a ser del
se. La más importante es la formación de orden del 1-2%.
compuestos poco volátiles: la presencia de
productos, generalmente aniones, capaces
de formar compuestos poco volátiles con el Espectrometría de emisión atómica con llama
analito reduce su velocidad de atomización
y provoca resultados inferiores a los espe- Esta técnica, también denominada fotometría
rados. Este problema puede eliminarse de llama, aunque la IUPAC desaconseja este
mediante un aumento de la temperatura o, nombre, se basa en la emisión de radiación de
más sencillamente, por adición de agentes longitud de onda característica por parte de los
liberadores, que reaccionan con la interfe- átomos gaseosos excitados por el calor de una
rencia e impiden que influya sobre el ana- llama tras la atomización de la muestra. La inten-
lito (por ejemplo, la adición de un exceso sidad emitida es proporcional a la concentración
de estroncio o lantano evita que el anión del analito. Aunque la espectrometría de emi-
fosfato interfiera en la determinación de cal- sión permite la determinación de numerosos ele-
cio), o de agentes protectores, que forman mentos, es especialmente adecuada para sodio,
especies estables volátiles con el analito (la potasio, litio y calcio que, además, no son fáciles
adición de EDTA evita la interferencia de de analizar por otros procedimientos.
aluminio, silicio, fosfato y sulfato en la deter- Los instrumentos que se utilizan suelen ser los
minación de calcio). mismos que para la absorción atómica, ya que la
3. Interferencias por ionización: a temperatura única diferencia es que en el caso de la emisión no
elevada existe la posibilidad de la reacción: es necesaria la lámpara de cátodo hueco, ya que
es la llama la que produce la excitación.

M← M+ + e– Las interferencias son básicamente las mis-
mas que en el caso de la absorción atómica, si
con la consiguiente reducción en la pobla- bien existen algunas diferencias:
ción de átomos neutros y, por lo tanto, en
la intensidad de absorción del analito. 1. Interferencias espectrales: la interferencia por
Este problema se elimina mediante la superposición de líneas espectrales es más
adición de un supresor de ionización, un ele- frecuente. En las técnicas de absorción, la
mento fácilmente ionizable que proporcio- selectividad depende fundamentalmente del
na una elevada concentración de electro- hecho de que la radiación de excitación está
nes, con lo que se minimiza la ionización del formada por líneas muy estrechas, lo que
analito. impide su absorción por otros elementos, a
A la temperatura relativamente redu- menos que la diferencia entre las longitudes
cida que produce una llama de aire/aceti- de onda de ambos sea inferior a 0,01 nm. En
leno, la influencia de la ionización es poco cambio, en la emisión, la selectividad depen-
importante y sólo es necesario tenerla en de en gran medida del monocromador.
68 Curso experimental en Química analítica

2. Interferencias químicas e ionización: son • La muestra debe estar perfectamente


las mismas que en el caso de la absorción disuelta. La más mínima turbidez puede
atómica y se corrigen mediante la adición conducir a errores en las lecturas y también
de agentes protectores, liberadores o puede provocar la obturación del sistema
supresores de ionización y una adecua- de nebulización y la formación de depósi-
da selección de la temperatura de la lla- tos de residuos en el quemador.
ma. • Es necesario preparar un blanco, es decir,
3. Autoabsorción: la parte central de una lla- una disolución que contenga todos los reac-
ma está rodeada de una zona más fría, en tivos a excepción del analito.
la que la población de átomos excitados • Los patrones deberían tener una composición
será menor. En consecuencia, es posible lo más parecida posible a la de la muestra, a
que estos átomos absorban la radiación fin de evitar los efectos de matriz y la influen-
emitida por los de la zona central. Este cia que la distinta viscosidad de las disolucio-
efecto, especialmente importante en diso- nes pudiera ejercer en el caudal aspirado al
luciones relativamente concentradas, se eli- atomizador y, por lo tanto, en la señal medi-
mina realizando las medidas a una longi- da. Por esta razón, salvo en el caso de mues-
tud de onda a la cual no sea posible la tras muy sencillas y de fácil disolución, es con-
autoabsorción. veniente realizar las determinaciones mediante
el procedimiento de adición estándar.
Observaciones • Una vez preparadas las disoluciones de la
muestra y de los patrones, es aconsejable
• Los métodos de emisión presentan las ven- llevar a cabo las medidas lo antes posible.
tajas de que eliminan la necesidad de dis- • Antes de iniciar las medidas, es necesario
poner de una lámpara específica para cada comprobar que tanto el quemador como,
elemento y de que la corrección de la en su caso, la lámpara están bien alineados
influencia de los espectros de bandas se rea- y a la altura adecuada. Consultar el proce-
liza con mayor facilidad. En cambio, es más dimiento en el manual de instrucciones del
crítico el ajuste de parámetros como longi- instrumento.
tud de onda, zona de la llama escogida y • El quemador debe limpiarse con cierta perio-
relación combustible/oxidante. dicidad y también siempre que se observen
• Con usuarios bien entrenados, ambas téc- depósitos en su superficie o irregularidades de
nicas proporcionan resultados comparables la llama. Para ello, basta con sumergirlo
en precisión y exactitud, aunque los méto- durante varias horas en una disolución de
dos de absorción presentan menos dificul- uno de los detergentes especiales para la lim-
tades. pieza de material de laboratorio que comer-
• Desde el punto de vista de la sensibilidad, cializan diversas empresas y a continuación
no hay ventajas claras. Puede decirse que enjuagarlo perfectamente con agua desioni-
para aproximadamente el 35% de los ele- zada. El tiempo necesario para la limpieza
mentos determinables es mayor la sensi- se reduce a 20 minutos si ésta se lleva a cabo
bilidad por emisión, para otro 35% lo es con la ayuda de un baño de ultrasonidos.
por absorción y para el 30% restante es
equivalente. Sin embargo, en el caso de
los metales alcalinos y alcalinotérreos, las 3.12. Espectrometría molecular
técnicas de emisión presentan una sensi-
bilidad claramente superior a las de absor- En la espectrometría molecular las especies
ción. que absorben energía son moléculas y la excita-
Capítulo 3: Consideraciones generales 69

ción se lleva a cabo mediante radiación ultra- En la figura 3.10 se muestra un esquema sim-
violeta, visible o infrarroja. Sin embargo, las téc- plificado de un instrumento que básicamente con-
nicas basadas en la absorción de este último tipo siste en una fuente de radiación, uno o dos mono-
de radiación no acostumbran a tener aplicacio- cromadores, una cubeta para colocar la muestra
nes cuantitativas (son útiles fundamentalmente y un detector para medir la intensidad de la radia-
para el análisis estructural), por lo que única- ción. En las técnicas de emisión, el detector se
mente se comentarán algunos aspectos relacio- encuentra situado con un ángulo de 90° respec-
nados con la absorción y emisión de radiación to al haz de radiación incidente.
ultravioleta-visible.
Los espectros de absorción o de emisión en la
zona del ultravioleta-visible constan, por lo gene- Análisis cuantitativo mediante espectrometría
ral, de bandas anchas. De hecho constan real- molecular de absorción ultravioleta-visible
mente de muchas bandas estrechas y muy próxi-
mas, pero la mayoría de los instrumentos carecen Cuando una determinada intensidad de radia-
de la resolución necesaria para detectarlas y sim- ción incide sobre una disolución que contiene
plemente proporcionan la envolvente de todas una sustancia absorbente, se cumple que:
ellas. La posición de una banda de absorción o
de emisión se indica mediante la longitud de onda I0 = Ia + Ir + It
correspondiente a su máximo (λmax).
La espectrometría molecular de absorción donde I0 es la intensidad de la radiación incidente;
ultravioleta-visible se utiliza ampliamente en el Ia , la intensidad absorbida; It , la intensidad trans-
análisis cuantitativo y, cuando se emplea radia- mitida; e Ir , la intensidad reflejada.
ción visible, recibe en ocasiones el nombre de Se conoce como transmitancia, T, al cociente
colorimetría. La emisión de radiación de lon- entre la intensidad transmitida y la incidente:
gitud de onda característica por las moléculas It
T=
previamente excitadas se conoce como fluores- I0
cencia y los procedimientos basados en esta pro-
piedad (técnicas espectrofluorimétricas o de Sin embargo, es más útil la absorbancia, A,
espectrometría de fluorescencia), aunque no son que se define como:
muy frecuentes ya que los compuestos fluores-
I
centes no abundan, presentan la ventaja de tener A = −logT = −log t
límites de detección muy bajos. I0

FUENTE
DE MONOCROMADOR MUESTRA DETECTOR
RADIACIÓN

MONOCROMADOR

Trayectoria de la radiación en un espectrómetro

Trayectoria de la radiación en un espectrofluorímetro DETECTOR

FIGURA 3.10. Esquema simplificado para la espectrometría molecular.


70 Curso experimental en Química analítica

La característica más importante de la absor- 2. Calibrado del instrumento: por lo general


bancia es que existe una relación lineal entre su se utiliza la zona de respuesta lineal y el
valor y la concentración de un analito, que pue- método de la recta de calibrado externa
de expresarse como: (véase el capítulo 5). Es conveniente, sin
embargo, recalcar algunos aspectos impor-
A=εlc tantes:

donde: • Al preparar disoluciones, no es aconse-


jable que la relación de dilución sea
l: distancia recorrida por la radiación a tra- superior a 50.
vés de la disolución (camino óptico). • Los reactivos auxiliares deben añadirse
c: concentración de la sustancia absorbente a las disoluciones que se utilizarán para
(en mol l–1). las lecturas de absorbancia, nunca a las
ε: absortividad molar (unidades: l mol–1 cm–1). disoluciones intermedias que en oca-
Es una constante que depende de la sus- siones se preparan para evitar una rela-
tancia absorbente y de la longitud de onda. ción de dilución superior a 50.
• Los patrones y las muestras deben tener
Esta expresión, que se conoce como Ley de la misma concentración de todos los
Bouger-Lambert-Beer o, más sencillamente, ley reactivos auxiliares necesarios. El que
de Beer, se cumple para bajas concentraciones todas las disoluciones se preparen en
de la sustancia absorbente (del orden de µg ml–1) matraces aforados de la misma capaci-
y siempre que la radiación sea monocromática, dad minimiza las posibilidades de come-
ya que de lo contrario se producen desviaciones ter un error en este sentido.
de la linealidad. • A fin de detectar cualquier posible error,
Cuando el analito es coloreado (o puede gene- es aconsejable preparar dos disoluciones
rar un compuesto coloreado por adición de un reac- intermedias a partir de la disolución
tivo adecuado) y la radiación absorbida correspon- patrón del analito y utilizar cada una de
de a la zona del visible, frecuentemente se habla de ellas para preparar la mitad de los patro-
colorimetría y de métodos colorimétricos (o deter- nes de calibrado. En la figura 3.11 se
minaciones colorimétricas). Las medidas de absor- muestra un esquema para la obtención de
bancia pueden realizarse con un espectrómetro con- cuatro patrones de concentraciones com-
vencional, pero en muchos casos se utiliza un prendidas entre 1 y 5 µg ml–1 a partir de
colorímetro, un aparato simplificado con un mono- una disolución madre de 1.000 µg ml–1.
cromador menos efectivo (normalmente un filtro de • Es necesario preparar un blanco, que
color, en lugar de prismas o de redes de difracción) consiste en una disolución que sólo se
y carente de la posibilidad de registrar espectros, diferencia de los patrones y las mues-
pero perfectamente válido para análisis de rutina. tras en que carece del analito y que se
Para llevar a cabo un análisis mediante espec- utiliza para ajustar el cero de absor-
trometría molecular, deben seguirse las etapas bancia (o, en algunos instrumentos, el
siguientes: 100% de transmitancia).

1. Obtención de las condiciones de trabajo: A partir de los datos proporcionados


longitud de onda óptima, intervalo de res- por los patrones se construye la recta de
puesta lineal y reactivos auxiliares nece- calibrado. Es aconsejable representarla
sarios. Estos datos se encuentran normal- gráficamente, aunque el coeficiente de
mente en la bibliografía. correlación de la regresión lineal sea satis-
Capítulo 3: Consideraciones generales 71

1 g·l-1 (1.000 µg ml-1)

1:25 1:10

µg ml-1)
40 mg l-1 (µ µg ml-1)
100 mg l1 (µ

1:20
1:40 1:50 1:10

µg ml-1)
1 mg l-1 (µ µg ml-1)
2 mg l-1 (µ µg ml-1)
4 mg l-1 (µ µg ml-1)
5 mg l-1 (µ

FIGURA 3.11. Ejemplo de una serie de diluciones.

factorio, para comprobar que los puntos cas espectrofluorimétricas o, simplemente, fluo-
están realmente bien alineados y que no rimétricas.
existe ningún indicio de curvatura. Las moléculas excitadas pueden volver a su
3. Análisis de la muestra: se diluye conve- estado fundamental mediante diversos procesos
nientemente la muestra (es aconsejable y sólo en algunos casos es la emisión el proceso
preparar dos disoluciones diferentes), se fundamental, por lo que existen relativamente
añaden los reactivos necesarios, se deter- pocos compuestos fluorescentes. La radiación
mina la absorbancia de esta disolución y, emitida es de mayor longitud de onda que la
por interpolación en la recta de calibrado, absorbida.
se obtiene su concentración. A partir de Las longitudes de onda correspondientes a los
este dato se calcula el contenido de anali- máximos de excitación y de emisión dependen
to en la muestra inicial. Es importante de la naturaleza de la molécula. La intensidad de
remarcar que la lectura de absorbancia emisión depende de la concentración de la mo-
debe quedar dentro del intervalo cubier- lécula y del rendimiento cuántico. Para una diso-
to por la recta de calibrado; de no ser así, lución diluida se cumple:
es necesario preparar una nueva disolu-
ción de muestra con una dilución diferen- If = KΦP02,3εbc = K′c
te y repetir la determinación.
donde K es una constante de proporcionalidad
que depende del instrumento; Φ, el rendimiento
Análisis cuantitativo mediante espectrometría cuántico de fluorescencia (es decir, el cociente
molecular de emisión ultravioleta-visible entre el número de fotones emitidos y de foto-
(o espectrometría de fluorescencia) nes absorbidos); P0, la potencia de la radiación
incidente; ε, la absortividad molar; b, el camino
En este caso se mide la intensidad de la óptico; y c, la concentración.
radiación emitida por un compuesto después de La fluorimetría puede aplicarse a especies que
haber sido excitado mediante absorción de presentan fluorescencia intrínseca o bien a aque-
radiación ultravioleta o visible. El proceso reci- llas que son fluorescentes después de reaccionar
be el nombre de fluorescencia molecular y las con reactivos adecuados, denominados reactivos
técnicas basadas en él se conocen como técni- fluorogénicos. El campo de aplicación es res-
72 Curso experimental en Química analítica

tringido, ya que hay relativamente pocos com- tículas sólidas y deben ser utilizadas rápi-
puestos que presenten esta propiedad, aunque damente. Si ello no es posible, es conve-
evidentemente esto supone mayor selectividad. niente guardarlas en una nevera.
Por otra parte, la fluorescencia tiene la ventaja • En las medidas de fluorescencia no es acon-
de que, como indica la ecuación anterior, la inten- sejable que las disoluciones estén expues-
sidad emitida depende de la potencia incidente, tas durante mucho tiempo a la radiación de
por lo que basta aumentar ésta (dentro de cier- excitación, ya que existe el peligro de foto-
tos límites, ya que de lo contrario existe el ries- descomposición.
go de fotodescomposición de la molécula) para • Aunque en la bibliografía se encuentren
que lo haga aquélla, lo que hace de la fluores- las longitudes de onda correspondientes a
cencia una técnica extremadamente sensible. los máximos de absorción (y de emisión,
Los espectrofluorímetros presentan dos dife- en el caso de la fluorescencia), es conve-
rencias fundamentales en relación con los espec- niente buscar la posición exacta con el ins-
trómetros de absorción: trumento que se utilizará en las determi-
naciones.
1. Se mide la radiación emitida en un ángu- • Los espectrómetros o colorímetros también
lo de 90º respecto a la radiación incidente. permiten llevar a cabo determinaciones tur-
2. Poseen dos monocromadores, uno para bidimétricas, a pesar de que no se trate de
seleccionar la longitud de onda de excita- espectrometrías. En este caso, se mide la
ción (es decir, de la radiación incidente) y disminución de intensidad que una radia-
otro para seleccionar la longitud de onda ción de una longitud de onda determinada
de emisión. experimenta al atravesar una disolución
que contiene un sólido en forma de sus-
Observaciones pensión homogénea.

• En los espectrómetros de absorción es


aconsejable calibrar periódicamente la esca- 3.13. Determinaciones cromatográficas
la de longitudes de onda, la escala de absor-
bancia, el poder de resolución y el límite Las técnicas cromatográficas se basan en las
de luz difusa (véase el apartado 9.1.9). diferencias en la distribución de distintos solutos
• En los espectrofluorímetros deben cali- entre una fase estacionaria y una fase móvil que
brarse periódicamente la escala de longi- se utilizan para separar, identificar y determinar
tudes de onda y la escala de emisión. los componentes químicos de una muestra.
• Las cubetas que contienen la muestra deben La fase estacionaria puede ser un sólido o un
estar perfectamente limpias, sin huellas digi- líquido disperso sobre un sólido o un gel y pue-
tales, gotas, burbujas de aire o cualquier otro de llenar una columna, recubrir sus paredes como
tipo de marca. Los colorímetros sencillos uti- una película o formar una capa sobre una super-
lizan cubetas similares a un tubo de ensayo. ficie plana. La fase móvil puede ser un gas o un
Las cubetas de los espectrómetros de absor- líquido.
ción suelen ser de sección cuadrada, con dos La muestra se hace circular a través de la fase
caras transparentes y dos esmeriladas, mien- estacionaria mediante una corriente de la fase
tras que las empleadas en espectrofluorime- móvil. La separación de los distintos componen-
tría, también de sección cuadrada, tienen las tes se produce debido a su diferente distribución
cuatro caras transparentes. entre las dos fases y se basa en diversos meca-
• Las disoluciones empleadas para realizar nismos, tales como adsorción, partición, exclu-
las lecturas deben estar exentas de par- sión o intercambio iónico.
Capítulo 3: Consideraciones generales 73

Las variantes más habituales son las denomi- eje del tiempo, mientras que el área de cada uno,
nadas cromatografía de gases y cromatografía de proporcional a la concentración de compuesto,
líquidos de alta eficacia o HPLC. En ambas téc- permite el análisis cuantitativo.
nicas, los componentes de la muestra, tras ser
extraídos de la columna por la fase móvil, atra-
viesan un detector que origina una señal que es 3.13.1. Cromatografía de gases
proporcional a la concentración de analito pre-
sente en la fase móvil. En la cromatografía de gases, la fase móvil es
Se llama cromatograma a la representación un gas inerte como, por ejemplo, helio, argón o
gráfica de la señal producida por el detector en nitrógeno. La fase estacionaria puede ser un sóli-
función del tiempo o del volumen de elución. En do (cromatografía gas-sólido) o bien un líquido
la figura 3.12 se muestra un cromatograma a modo de polaridad adecuada a la naturaleza de las sus-
de ejemplo, en el que se observan unos picos más tancias que se desean separar (cromatografía gas-
o menos anchos, que en un caso ideal serían simé- líquido). Esta segunda modalidad es más fre-
tricos y de forma gausiana. La identificación de los cuente que la primera.
componentes de la muestra se lleva a cabo a par- En la figura 3.13 se muestra un esquema de
tir de la posición de los distintos picos respecto al un cromatógrafo de gases.

Concentración

Tiempo

FIGURA 3.12. Cromatograma.

6
2
11 12
1. Bombona de gas de alta presión
5 2. Reductor de presión
7 10 3. Filtro
x 3 4. Gas auxiliar
5. Manómetro
6. Jeringa de inyección
1
4 13 7. Inyector
8 8. Columna cromatográfica
9. Horno termostatizado
10. Detector
14 11. Amplificador
12. Registrador gráfico
13 y 14. Sistema informático
9
FIGURA 3.13. Esquema de un cromatógrafo de gases.
74 Curso experimental en Química analítica

La fase móvil es un gas que se encuentra en 3.13.2. Cromatografía de líquidos


una bombona y que, después de pasar por unos de alta eficacia (HPLC)
reguladores de presión y unos filtros en los que
se eliminan las impurezas, llega al inyector, pun- La cromatografía de líquidos de alta eficacia
to en el que la muestra, habitualmente líquida, utiliza una fase móvil líquida, que se impulsa
es introducida mediante una microjeringa y, tras mediante una bomba, y una fase estacionaria,
vaporizarse, es arrastrada por la fase móvil hacia que es normalmente sólida, en ocasiones recu-
la columna cromatográfica, situada en el interior bierta por otra fase enlazada químicamente. En
de un horno que se mantiene a una temperatura este tipo de cromatografía la diferencia de pola-
apropiada para que tenga lugar la separación. ridad entre ambas fases juega un papel decisivo
Las condiciones experimentales, tales como natu- sobre la separación de los distintos componen-
raleza de la fase estacionaria, temperatura, cau- tes de la muestra. Así, si la fase móvil es menos
dal de la fase móvil, etc., se seleccionan de modo polar que la fase estacionaria, se habla de cro-
que los distintos componentes de la muestra sal- matografía en fase normal (esta denominación
gan separados de la columna, con lo cual, al se debe a razones históricas ya que en los inicios
pasar por el detector, cada uno origina una señal de esta técnica se utilizaba gel de sílice como fase
individual, que seguidamente se amplifica y se estacionaria y un disolvente no polar como fase
registra. móvil). Por el contrario, si la polaridad de la fase
Hay ocasiones en que en unas condiciones móvil es superior a la de la fase estacionaria, se
fijas no es posible conseguir la separación de habla de fase invertida; esta modalidad tiene un
todos los componentes de la muestra. En estos campo de aplicación mucho más amplio que la
casos se puede modificar gradualmente la tem- primera.
peratura de la columna durante la separación Cuando la composición de la fase móvil se
(programación de temperatura). mantiene constante durante todo el proceso de
separación, se habla de separación isocrática,
Observaciones mientras que en el caso de que la composición
de la fase móvil cambie de una forma progra-
• La jeringa utilizada para inyectar la mues- mada, se habla de separación en gradiente.
tra debe limpiarse con acetona antes y des- En la figura 3.14 se muestran esquemática-
pués de cada inyección. mente los componentes básicos de un cromató-
• La jeringa debe limpiarse, antes de cada grafo de líquidos.
inyección, con la disolución a inyectar.
• La preparación de muestras y patrones se Observaciones
lleva a cabo por pesada en balanza analítica.
• Para realizar la inyección, se perfora con la • El agua a utilizar para preparar todas las
aguja la membrana que protege el bloque disoluciones debe ser de calidad HPLC.
de inyección, se introduce la aguja hasta el • Deben emplearse disolventes de calidad
tope y se descarga la jeringa rápidamente, HPLC.
presionando el émbolo hasta el final, ya que • La fase móvil se ha de preparar después de
en caso contrario pueden aparecer dobles haber filtrado cada uno de sus componen-
picos. tes por separado a través de una membra-
• La existencia de diversos parámetros que na de nailon mediante un sistema de vacío.
pueden afectar a la reproducibilidad de los La figura 3.15 muestra un sistema de fil-
resultados hace aconsejable realizar el cali- tración de vacío.
brado mediante el procedimiento del
patrón interno.
Capítulo 3: Consideraciones generales 75

5 4
7 6

3
8 2

1. Fase móvil
2. Bomba
3. Manómetro
4. Válvula
5. Inyector
6. Columna
7. Celda del detector
8. Registrador
9
1

FIGURA 3.14. Esquema de un cromatógrafo de líquidos.

Por ejemplo, si los componentes de la


fase móvil fueran metanol y agua, el esque-
ma sería el siguiente:

METANOL (HPLC) AGUA (HPLC)

FILTRAR FILTRAR

METANOL (HPLC) FILTRADO AGUA (HPLC) FILTRADA

MEZCLA
FASE MÓVIL

• Las disoluciones de soluto se filtran a través


de un filtro de jeringa y se guardan en viales
de color topacio. En la figura 3.16 se mues-
FIGURA 3.15. Sistema de filtración de vacío. tra un sistema de filtración de jeringa.
76 Curso experimental en Química analítica

• Al acabar la sesión de trabajo y antes de


desconectar el instrumento, debe limpiar-
se la columna tal y como indican el Proce-
dimiento Normalizado de Trabajo (PNT)
o las instrucciones de funcionamiento.
FIGURA 3.16. Sistema de filtración de jeringa.

3.14. Análisis de trazas

• La fase móvil se debe desoxigenar justo Los límites de detección que proporcionan los
antes de colocarla en el cromatógrafo. Para métodos instrumentales han experimentado un
ello basta con introducirla en un baño de avance espectacular en los últimos años, hasta el
ultrasonidos durante unos 20 minutos o punto de que concentraciones de analito que no
hacer circular una corriente de helio a tra- hace mucho estaban al alcance de muy pocos
vés de ella. No es necesario desoxigenar las laboratorios hoy día se determinan en análisis de
disoluciones de los solutos, ya que en este rutina. Sin embargo, como contrapartida, para
caso sólo se introducen unos pocos micro- evitar errores se deben adoptar precauciones que
litros. resultan innecesarias a niveles de concentración
• Antes de iniciar el trabajo se debe purgar más elevados.
el cromatógrafo, comprobar que no hay En un laboratorio de prácticas de alumnos no
pérdidas en las conexiones de la columna es habitual determinar concentraciones inferio-
y dejar circular la fase móvil a través de la res a los µg ml–1 o a los µg g–1 y, evidentemente,
columna durante unos 15 minutos al cau- no se dispone de las instalaciones especiales pro-
dal de trabajo. pias de un “laboratorio limpio”. No obstante, es
• La jeringa debe limpiarse con el disolven- conveniente que los alumnos se acostumbren a
te apropiado antes y después de cada inyec- tomar precauciones a fin de minimizar los erro-
ción. res que pueden cometerse en un laboratorio con-
• Antes de cada inyección, la jeringa debe vencional al trabajar al nivel de µg ml–1.
limpiarse con la disolución que se ha de
inyectar.
• Para realizar la inyección en el cromató- Contaminación de la muestra
grafo, con el inyector en posición de carga
se introduce la aguja de la jeringa hasta el La concentración del analito puede aumen-
fondo, se presiona el émbolo rápidamente tar debido a la introducción de una cierta canti-
para vaciar la jeringa y, sin retirarla, se gira dad de éste a partir de fuentes distintas de la pro-
la válvula a la posición de inyección. pia muestra. Las causas más habituales son las
• En cromatografía de líquidos es habitual siguientes:
llenar completamente el bucle de inyección,
ya que así se evita la utilización de patrón • Reactivos utilizados para el ataque de la
interno. Para ello se inyecta un volumen 3 muestra y para ajustar las condiciones de
o 4 veces superior al necesario. Frecuente- trabajo de la determinación: como ya se
mente se utilizan bucles de 20 µl, pero es había indicado en el apartado 1.2, los reac-
posible seleccionar otros volúmenes. tivos químicos presentan distintas calidades.
• Los patrones deben prepararse con fase Los de tipo R. A. son perfectamente ade-
móvil, con agua o con metanol, según se indi- cuados en muchos casos, pero una breve
que en el procedimiento de cada práctica. consulta de las etiquetas basta para com-
Capítulo 3: Consideraciones generales 77

probar que en ocasiones contienen concen- luciones de muestras y patrones y realizar


traciones de algunos iones que distan de ser las medidas lo antes posible. Si es necesa-
despreciables cuando se utiliza una cantidad rio guardar las disoluciones para analizar-
relativamente elevada de dicho reactivo para las otro día, se deben mantener en un fri-
tratar una cantidad de muestra que puede gorífico a una temperatura inferior a 4 ºC.
contener apenas unos µg del analito. En este En general puede decirse que para con-
caso se impone la corrección de este efecto servar disoluciones de metales es recomen-
mediante blancos adecuados e, incluso, la dable la utilización de material de plástico,
utilización de reactivos de mayor pureza. que presenta menor poder de adsorción que
Lo mismo ocurre con el agua. Si bien el el vidrio; la única excepción la constituye el
agua desionizada es útil en muchos casos, en cinc, ya que este metal se utiliza como esta-
otros debe utilizarse agua de mayor calidad. bilizante en la manufactura de muchos plás-
Un ejemplo lo constituye la cromatografía de ticos. En cambio, en el caso de analitos orgá-
líquidos de alta eficacia, para la que se requie- nicos es más aconsejable la utilización de
re agua doblemente desionizada, obtenida material de vidrio, para evitar posibles con-
mediante equipos diseñados a tal efecto. taminaciones procedentes del plástico.
• Limpieza del material: una correcta lim-
pieza de todo el material utilizado siempre
necesaria en cualquier determinación ana- Bibliografía
lítica, es de importancia capital en el aná-
lisis de trazas. En el apartado 3.3 se descri- Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
ben los distintos procedimientos para General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
llevarla a cabo. Paraninfo.
Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantita-
tivo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona.
Pérdidas de analito International Union of Pure and Applied Che-
mistry (1997): Compendium of Analytical
Las causas más frecuentes de pérdida de ana- Nomenclature. Definitive Rules 1997, 3.ª ed.,
lito son las siguientes: Blackwell Science.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
• Tratamientos a temperaturas elevadas si los Bruckenstein, S. (1977): Análisis Químico
analitos se encuentran en forma de espe- Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial
cies químicas volátiles. Nigar, S. R. L.
En estos casos es recomendable utilizar Skoog, D. A. y Leary. J. J. (1994): Análisis Ins-
sistemas cerrados o que, al menos, permi- trumental, 4.ª ed., McGraw-Hill.
tan llevar a cabo un reflujo y además tra- Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
tar de evitar temperaturas demasiado ele- lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill.
vadas y tratamientos prolongados. Skoog, D. A.; West, D. M. y Holler, F. J. (1997):
• Adsorción en las paredes de los recipien- Fundamentos de Química Analítica. 4.a ed.,
tes que contienen las disoluciones. Reverté, Barcelona.
Para minimizarla es recomendable redu- Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quanti-
cir el tiempo de conservación de las diso- tative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman.
4
4.1. Introducción
4.2. Calibración
4.3. Documentos
4.4. Validación
4.5. Ejercicios de intercomparación
4.6. Preparación y redacción de informes
de análisis
4.7. Ejemplos para llevar a cabo ejercicios

ASEGURAMIENTO de intercomparación en un
laboratorio de prácticas
4.8. Ejemplos prácticos
DE LA CALIDAD
EN EL LABORATORIO
DE ANÁLISIS
80 Curso experimental en Química analítica

4.1. Introducción • Los usuarios son alumnos que, en princi-


pio y dado que frecuentemente existen pre-
La inclusión en el presente texto de un capí- requisitos en los actuales planes de estudio,
tulo sobre aseguramiento de la calidad está jus- deberían tener buenos conocimientos teó-
tificada por la creciente atención que en la docen- ricos, pero que desde un punto de vista
cia se presta a los aspectos de calidad en el práctico están en fase de aprendizaje.
laboratorio. Este hecho responde a la demanda • La estructura y la organización deben per-
por parte de la sociedad de licenciados cuya for- mitir el uso compartido de instrumentos,
mación incluya las bases fundamentales para que reactivos y material.
en el ejercicio de su profesión puedan desarro- • El trabajo debe desarrollarse a lo largo un
llar las actividades que conforman el trabajo en período de tiempo preestablecido, que por
sistemas de calidad y conducen a la implantación lo general no supera las tres semanas, y en
de la calidad en los centros. En el caso concreto un horario estricto. Durante este período
de los laboratorios de análisis, es cada vez más se debería potenciar no sólo el aprendizaje
evidente la necesidad implantar sistemas de cali- de algunas técnicas concretas, sino también
dad que permitan superar una fase de certifica- –e, incluso, preferentemente– la adquisición
ción o de acreditación. de criterio para reconocer y minimizar los
Este capítulo no está dedicado a tratar los errores, para planificar el trabajo en fun-
aspectos de calidad de manera amplia, ya que ción del tiempo disponible y del horario
ello correspondería a tratados especializados; su establecido y para evaluar los resultados
objetivo es definir algunos conceptos básicos y finales con espíritu crítico.
proporcionar unas nociones elementales de este
tema. Hay que tener en cuenta que muchos El reto más destacable es conseguir que el
aspectos ya se comentan en el capítulo 3 y que alumno aprenda a trabajar en el laboratorio de
otros se indican en las prácticas correspondien- manera que asegure en todo lo posible la calidad
tes; por lo tanto, aquí únicamente se tratarán de los resultados que obtiene y eso es algo que
cuestiones referentes a calibración, uso y control únicamente podrá conseguir si pone en práctica
de instrumentos, validación de métodos –con todos los medios que le proporciona el sistema
especial mención de ejercicios de intercompara- de calidad que se haya implantado en el labora-
ción, de los que se describe algún ejemplo– y a torio y que rija su estructura y funcionamiento,
la elaboración y uso de los Procedimientos Nor- ya que eso le permite controlar todas las etapas
malizados de Trabajo (PNT). que configuran el proceso analítico, desde el ini-
Como ya se ha comentado anteriormente, la cio hasta la obtención del resultado final. Pese a
implantación de los sistemas de calidad en los las dificultades que supone la implantación de un
laboratorios de análisis es un hecho que está sistema de calidad en un laboratorio de docen-
adquiriendo una gran importancia en los últimos cia, la experiencia de aquellos que lo han lleva-
años y son muchos los esfuerzos y los recursos do a cabo ha sido muy positiva y ha sido posible
que se dedican a ello. Sin embargo, es necesario constatar una considerable mejora en el rendi-
indicar que no existe un modelo único y que el miento de los estudiantes.
sistema debe ser apropiado para las característi- En un laboratorio docente siempre se debe
cas del laboratorio y el tipo de trabajo que se rea- alcanzar un equilibrio entre la cantidad y la cali-
liza en él. dad del trabajo: es evidente que en no todas las
En el caso concreto de un laboratorio docen- determinaciones será posible realizar el número
te se producen unas circunstancias muy especí- de replicados requerido para una correcta esti-
ficas, entre las que se pueden destacar las que mación de la exactitud y de la precisión o las
aparecen a continuación: medidas de una solución blanco necesarias para
Capítulo 4: Aseguramiento de la calidad en el laboratorio de análisis 81

calcular un límite de detección, pero sí es reco- líticas cada seis meses –o cada año– y los espec-
mendable que estos parámetros se evalúen en trómetros UV-visible cada seis meses. Algunos
algunos casos, ya que así el alumno puede apren- instrumentos requieren una calibración diaria,
der a localizar e identificar las posibles causas de como los potenciómetros, aunque en este caso
error en el análisis y a subsanar dichos errores. también es aconsejable un control semanal de la
Cuestiones como la realización de un número pendiente y del potencial de asimetría.
determinado de replicados de cada muestra, la Cuando se lleva a cabo una calibración direc-
aplicación de tests estadísticos de rechazo de ta, la relación entre el valor del patrón y el valor
resultados y el análisis de nuevas submuestras, que proporciona el instrumento se suele repre-
entre otras, deben contemplarse en el proceso de sentar mediante una diferencia: su magnitud
formación de los alumnos. determinará las correcciones o ajustes a realizar.
Es importante señalar que este tipo de calibra-
ción se debe llevar a cabo en una serie de pun-
4.2. Calibración tos distribuidos a lo largo de toda la escala de tra-
bajo del instrumento para comprobar que el
La finalidad de una operación de calibración funcionamiento es correcto en todos ellos.
es obtener información sobre la capacidad de un
instrumento para proporcionar medidas correc-
tas. Por tanto, se debe asegurar que se controlan 4.2.2. Verificación de equipos
todos los parámetros cuyo mal funcionamiento
pudiera conducir a medidas erróneas. En la mayoría de los instrumentos que se uti-
Cabe distinguir entre dos tipos de calibracion: lizan en los laboratorios de análisis, la señal obte-
directa e indirecta. En la directa, el valor que mide nida puede verse influenciada en mayor o menor
el instrumento se expresa en la misma magnitud grado por determinados parámetros. Por ejem-
que el valor conocido del patrón y el proceso con- plo, la selección de la longitud de onda en un
siste en comparar ambos datos. En cambio, en la espectrómetro UV-visible, la proporción oxidan-
calibración indirecta, también denominada cali- te/combustible en un espectrómetro de absorción
bración analítica, la señal proporcionada por el atómica con llama o la velocidad del gas porta-
instrumento se expresa en una magnitud distinta dor en un cromatógrafo de gases pueden condi-
a la del patrón con el que se compara y el proce- cionar la sensibilidad y/o la selectividad en el pri-
so consiste en establecer una relación entre ambas mer caso, la sensibilidad en el segundo, o la
magnitudes. La calibración indirecta es la más eficacia de la separación en el tercero. Es, por lo
habitual en análisis químico y por ello se comen- tanto, necesario disponer de sistemas que per-
tará más adelante y en mayor extensión. mitan verificar que dichos parámetros se encuen-
tran dentro de unas tolerancias preestablecidas.
La verificación de los instrumentos permite obte-
4.2.1. Calibración directa ner información sobre su estado de funciona-
miento y debería realizarse con cierta frecuen-
Un laboratorio debe disponer de planes de cia. No es posible exagerar la importancia que
calibración establecidos para cada uno de los ins- adquiere el hecho de que los instrumentos ofrez-
trumentos en función de sus características y su can fiabilidad y estén en buenas condiciones, ya
utilización, así como de sistemas apropiados para que la señal que proporcionan se utiliza para eva-
llevarlos a cabo; si el procedimiento es muy com- luar la magnitud a medir. Carece de sentido dedi-
plejo, puede ser necesaria la intervención del per- car esfuerzos a preservar la integridad del anali-
sonal técnico de la empresa sumistradora. Por to durante las etapas previas a la medida
ejemplo, es conveniente calibrar las balanzas ana- (disolución, separación, dilución, etc.) si después
82 Curso experimental en Química analítica

se utilizan aparatos que no funcionan correcta- técnica a utilizar, sino también la matriz de la
mente. muestra en la que se llevará a cabo la determi-
Otro aspecto importante, estrechamente rela- nación. Por ejemplo, en el análisis de cobre al
cionado con la calibración y la verificación y que nivel de mg l–1 en una muestra de agua median-
debe también figurar en el plan de calidad de un te espectrometría de absorción atómica con lla-
laboratorio, es el control de los instrumentos, que ma, se puede utilizar la recta de calibrado exter-
debe abarcar desde el momento de su adquisición na y proceder luego a una interpolación; pero si
hasta su estado actual de funcionamiento y que esta misma determinación se lleva a cabo en la
se debe plasmar en distintos tipos de documen- disolución que proviene del ataque ácido de una
tos (manuales, hojas de inventario, registros, etc.). aleación o de un proceso de digestión de una
Naturalmente estos documentos no están al alcan- muestra compleja, como un alimento o un sue-
ce de los alumnos, pero ellos deben participar en lo, es más recomendable aplicar el método de
el control dentro del laboratorio de docencia y adición patrón para minimizar los efectos de
deben adquirir la costumbre de anotar todos los matriz sobre la señal analítica.
datos de interés, como pueden ser el nombre del Un aspecto que se debe asegurar es la traza-
usuario, la fecha, el tipo de sustancia analizada, bilidad: es necesario disponer de evidencia sufi-
el tipo de medida llevada a cabo y las incidencias, ciente para demostrar que a lo largo de todo el
si las hubiera, en las hojas de control de cada ins- proceso analítico se establece una relación ine-
trumento cada vez que lo utilicen. Estos datos quívoca con patrones a través de una cadena inin-
proporcionan una información valiosa, que pue- terrumpida de comparaciones con patrones de
de ayudar a detectar anomalías, posibles derivas categoría creciente. Se debe entender que la tra-
o a determinar las causas de un mal funciona- zabilidad será a los patrones de máxima calidad
miento; también resultan muy útiles para diseñar de entre los que se utilicen en el laboratorio.
programas de limpieza o de mantenimiento y La calidad de los patrones se debe garantizar
establecer la frecuencia de estas operaciones. en todo momento, ya que sólo así es posible ase-
gurar los resultados del análisis. Por lo tanto, es
fundamental comprobar que se utilizan cuando
4.2.3. Calibración indirecta es necesario y que se conservan en las condicio-
nes adecuadas. Factores como la temperatura, la
Como ya se ha comentado, este tipo de cali- luz, el material de los recipientes y el nivel míni-
bración se conoce también como calibración ana- mo de concentración que puede almacenarse sin
lítica y es la que se utiliza en las medidas instru- riesgo de que ésta varíe, entre otros, deberían
mentales en análisis. estar claramente especificados, preferentemen-
Para poder llevarla a cabo es indispensable te en la etiqueta. También es importante indicar
disponer de patrones que permitan establecer la fecha de preparación, el nombre del respon-
una relación entre la señal obtenida y cantidad sable y a qué técnica están destinados.
o la concentración del analito, relación que pue- Antes de iniciar una calibración analítica es
de ser lineal o no lineal, pero que en cualquier fundamental ajustar adecuadamente las condi-
caso se ajustará a una determinada función mate- ciones de medida, ya que, en primer lugar, las
mática. En el capítulo 5 del presente texto se des- condiciones de la muestra y/o los patrones no
criben los principales métodos de calibración ana- siempre se corresponden exactamente con las
lítica y por lo tanto aquí únicamente se exponen descritas en la bibliografía y, en segundo lugar,
aquellos aspectos que inciden directamente en la mayoría de los instrumentos presentan peque-
la calidad de las medidas. ños desajustes o tolerancias que llevan a que el
Para seleccionar el método de calibrado más valor realmente seleccionado de un determina-
conveniente se debe tener en cuenta no sólo la do parámetro sea ligeramente distinto del que
Capítulo 4: Aseguramiento de la calidad en el laboratorio de análisis 83

aparece en el dial o la escala correspondientes, gramas de mantenimiento, ya que si no funcio-


lo que frecuentemente provoca una disminución nan correctamente será imposible ajustar las con-
de la sensibilidad. diciones de trabajo necesarias para un análisis
Las medidas de los patrones y las muestras se concreto.
deben llevar a cabo en la misma sesión de tra-
bajo para evitar errores provocados por el alma-
cenamiento de las disoluciones o por pequeñas 4.3. Documentos
diferencias en los ajustes del instrumento.
Para obtener resultados fiables, cualquier Por lo que se refiere a tipos de documenta-
método analítico, pero muy especialmente los ción, en un laboratorio de docencia es posible
instrumentales, requiere “blancos” correcta- distinguir entre documentos individuales y docu-
mente preparados. La función de un blanco con- mentos de uso común. Los primeros práctica-
siste en reproducir la contribución a la señal pro- mente se reducen a la propia libreta de labora-
cedente de todas las fuentes que no sean el torio, donde deben constar todos los datos
analito. La diferencia entre la lectura del blanco generados a lo largo del trabajo y en la que se
y la de las muestras o patrones es la señal neta. pueden incluir los datos obtenidos mediante
En los métodos volumétricos es frecuente obviar registros o mediante impresión a partir de un
la corrección del blanco –del indicador, en este ordenador, ya que en un contexto de calidad se
caso– ya que el error cometido es, por lo gene- considera que lo que no está escrito no existe.
ral, despreciable, pero en los métodos instru- Los segundos incluyen, entre otros, los procedi-
mentales es imprescindible efectuar siempre la mientos normalizados de trabajo (PNT) de uso,
medida del blanco a fin de evaluar la señal neta verificación y mantenimiento y las hojas de con-
atribuible al analito; cuando se llevan a cabo trol de los instrumentos. Todos estos documen-
medidas en distintas zonas de un intervalo, es tos deben demostrar trazabilidad, de forma aná-
necesario realizar la lectura del blanco en todas loga a la trazabilidad en el proceso analítico.
ellas. No hay que decir que el riesgo de errores
debidos a una incorrecta preparación y correc-
ción del blanco aumenta al disminuir la concen- 4.3.1. Procedimientos Normalizados
tración del analito y que en estos casos se deben de Trabajo (PNT)
extremar las precauciones, en especial las refe-
rentes al control de la pureza de los reactivos y Resulta de gran utilidad la implantación de
a la limpieza del material. PNT en un laboratorio de análisis con fines
Existe otro tipo de blanco, denominado blan- docentes. En este apartado no se entra a consi-
co de matriz, que, en principio, permite corregir derar aspectos tales como definiciones, diseños
la influencia de otras sustancias que pueden de PNT, redacción, revisión, actualización, cus-
encontrarse en la muestra y que por tener un todia, etc., que deben formar parte del sistema
comportamiento similar al del analito interfie- de calidad implantado en el laboratorio y que se
ren en la determinación de éste. Sin embargo, en tratan en textos especializados, pero sí se descri-
la mayoría de los casos, este blanco es difícil de ben brevemente los contenidos de un PNT y sus
preparar. normas de uso.
Finalmente, es importante mencionar que A modo de ejemplo, un PNT destinado a la
incluso los aparatos no implicados directamente utilización de un instrumento debe incluir los
en la medida y que, por lo tanto, a veces se con- siguientes puntos:
sideran secundarios, como por ejemplo estufas,
muflas, digestores, etc., deben disponer de pro- • Objetivos: explicar el funcionamiento de
cedimientos de control y verificación y de pro- un aparato concreto e identificado.
84 Curso experimental en Química analítica

• Campo de aplicación. establecer los límites de detección y de cuantifi-


• Descripción clara y concisa de las caracterís- cación de un analito mediante una técnica ins-
ticas y prestaciones, incluido un esquema a trumental o bien la precisión de una medida o,
modo de ilustración. Se deben adjuntar las incluso, de un proceso analítico completo.
referencias de otros posibles documentos de Los parámetros a optimizar en la validación
consulta, tales como el manual de instruc- de un método analítico incluyen precisión, exac-
ciones del equipo o PNT relacionados. titud, límites de detección y de cuantificación,
• Instrucciones detalladas y precisas para la selectividad, linealidad y grado de robustez fren-
puesta en marcha. te a ligeras variaciones de las condiciones ope-
• Instrucciones para efectuar las medidas. racionales. Por otra parte, siempre es conveniente
• Instrucciones para la correcta desconexión la comparación de los resultados con los obteni-
del instrumento. dos por otros métodos, si ello es posible.
No es propósito de este capítulo entrar en la
Todo PNT debe ser sometido a revisiones descripción detallada de la validación y de los
periódicas a fin de incorporar la experiencia reco- procedimientos utilizados; sin embargo, a conti-
pilada con su utilización y corregir posibles erro- nuación se comentan algunos parámetros cuya
res o carencias. determinación se puede llevar a cabo fácilmen-
Los PNT contribuyen en gran medida a un te en un laboratorio de docencia y también se
uso adecuado de los instrumentos, lo que redun- incluye una breve referencia a los ejercicios de
da en un mejor funcionamiento y en una vida más intercomparación.
larga. Este efecto es especialmente apreciable en
los laboratorios docentes, en los que gran parte
del personal no está plenamente familiarizado 4.4.1. Precisión
con los aparatos que debe utilizar. Por otra par-
te, las principales ventajas de un PNT de un ins- Expresa el grado de concordancia entre un
trumento respecto a las instrucciones de uso, fre- conjunto de resultados obtenidos al llevar a cabo
cuentemente apócrifas, habituales en muchos la determinación de un analito en una muestra
laboratorios, radican en que en el caso del PNT varias veces mediante el mismo método. Usual-
consta la fecha de redacción y/o revisión, el apa- mente se expresa en términos de desviación
rato concreto para el que es aplicable y los nom- estándar relativa. Este parámetro está directa-
bres de los responsables de la redacción y revi- mente relacionado con los errores aleatorios que
sión y en que de él únicamente circulan copias se producen a lo largo del análisis.
controladas. Se puede distinguir entre repetitividad y
reproducibilidad. La repetitividad se refiere a
medidas independientes efectuadas con el mis-
4.4. Validación mo método, en el mismo laboratorio, por el mis-
mo operador, en idénticas condiciones y en un
Un método analítico debe estar validado, es período corto de tiempo; es así como se obtiene
decir, debe proporcionar la información que se la mejor precisión. La reproducibilidad, en cam-
requiere de él. Es evidente que las prácticas que bio, se refiere a medidas independientes lleva-
se realizan en un laboratorio docente se basan das a cabo en la misma muestra y con el mismo
en métodos perfectamente validados, pero aun método, pero en condiciones variables, por ejem-
así puede ser útil y muy formativo que en algu- plo, diferentes operadores, distintos laboratorios
nos casos se lleven a cabo determinaciones ten- o a lo largo de un período de tiempo prolonga-
dentes a obtener algunos de los parámetros que do; en este caso, la precisión es menor que en el
conforman una validación, como, por ejemplo, caso de la repetitividad.
Capítulo 4: Aseguramiento de la calidad en el laboratorio de análisis 85

El grado de precisión está relacionado con 4.4.3. Límites de detección y de cuantificación


la cantidad o la concentración de analito: en
principio, a menor concentración menor pre- El límite de detección expresa la menor con-
cisión. Al indicar la precisión de un método se centración de analito que puede ser detectada en
debe especificar el nivel de concentración al una muestra, pero sin que sea posible cuantificar-
que se establece; es una práctica común deter- la; esto significa que la señal debe ser significati-
minar este parámetro para distintas concen- vamente distinta del ruido de fondo. En la prácti-
traciones con el fin de obtener una informa- ca es habitual aceptar como límite de detección en
ción lo más completa posible. Por otra parte, las medidas instrumentales la concentración de
la precisión sólo es válida para el caso estu- analito que proporciona una señal superior a tres
diado y puede verse afectada por cualquier veces la desviación estándar del ruido de fondo.
modificación en el procedimiento, la muestra En realidad, mediante el límite de detección se
o el analito. estima un orden de magnitud. En sentido estricto,
Es necesario y útil realizar replicados de los nunca es posible afirmar que un analito concreto
análisis: la obtención de varios resultados per- no existe en una muestra; en todo caso se debe
mite evaluar la precisión del método, decidir si indicar que, de estar presente, su concentración es
un resultado alejado del resto puede ser consi- inferior al límite de detección.
derado aberrante y, por lo tanto, rechazado o, El límite de cuantificación indica la concen-
por lo contrario, debe ser mantenido e incluso tración mínima de analito que se puede deter-
calcular un intervalo de confianza mediante la minar con un nivel de precisión y de exactitud
aplicación de un criterio estadístico adecuado. aceptable. Por lo general se acepta que corres-
Desgraciadamente, en un laboratorio de docen- ponde a la concentración que proporciona una
cia no siempre se dispone del tiempo necesario señal superior a diez veces la desviación están-
para efectuar los replicados requeridos para una dar del ruido de fondo.
adecuada evaluación de todos estos parámetros, Como ocurre con la precisión, estos paráme-
por lo que se debe alcanzar un compromiso entre tros dependen del analito, muestra y procedimiento
la cantidad de resultados y el tiempo empleado y por lo tanto es necesario determinarlos para cada
para obtenerlos. caso. El procedimiento es sencillo: normalmente
se preparan entre 10 y 15 disoluciones blanco inde-
pendientes, se mide la señal correspondiente
(absorbancia, potencial, intensidad de emisión,
4.4.2. Exactitud
etc.), en las mismas condiciones operacionales que
se utilizarán posteriormente, se calcula la desvia-
Expresa el grado de concordancia entre el ción estándar de estos valores, se multiplica por
resultado de una medida y el valor de referen- un factor (por lo general, 3 para el límite de detec-
cia aceptado; el problema es que normalmente ción y 10 para el de cuantificación), el valor resul-
este valor es desconocido. Los procedimientos tante se interpola en una recta de calibrado obte-
para evaluar la exactitud consisten en la utili- nida a partir de patrones cuya concentración se
zación de materiales de referencia certificados, halla en la zona inferior del intervalo de linealidad
la comparación con los resultados obtenidos y se calcula la concentración correspondiente.
mediante un método alternativo, el análisis de
muestras adicionadas o la preparación y análi-
sis de muestras sintéticas. Si es posible, es reco- 4.4.4. Intervalo de linealidad
mendable evaluar la exactitud de los resultados
de los alumnos mediante alguno de los métodos Indica el intervalo en el que un método es
mencionados. capaz de proporcionar resultados linealmente
86 Curso experimental en Química analítica

proporcionales a la cantidad o a la concentración decisiones de muy diversa índole, que abarcan


de analito. Este parámetro tiene interés en la desde simples cambios en el proceso de produc-
mayoría de técnicas instrumentales y es fácil de ción hasta los aspectos legales derivados del
obtener en un laboratorio docente: para ello bas- incumplimiento de normas. Evidentemente no
ta con preparar disoluciones patrón de concen- es éste el caso de los análisis realizados en un
tración creciente dentro de un intervalo amplio laboratorio docente, pero es importante que los
y determinar a partir de qué punto no se da el alumnos adquieran consciencia de la importan-
comportamiento lineal. cia que puede tener un resultado y que aprendan
a redactar los informes de análisis con el rigor
necesario; por lo tanto, al menos uno de los docu-
4.5. Ejercicios de intercomparación mentos referentes a su actividad en el laborato-
rio debería tener el formato requerido para un
Constituyen un buen sistema para la evalua- informe de análisis y, en consecuencia, incluir los
ción externa de los resultados obtenidos por un datos siguientes:
laboratorio de análisis. En la actualidad existen
diversos organismos que planifican y llevan a • Descripción de la muestra: identificación e
cabo ejercicios de intercomparación de distintas informaciones sobre su estado y el nombre
características, aunque todavía no cubren muchos del suministrador, así como de las condi-
de los campos del análisis químico. ciones de almacenamiento, si es posible.
Puede resultar útil realizar ejercicios de este • Procedimiento analítico utilizado: se debe
tipo en un laboratorio docente, aunque el núme- especificar si se trata de un método oficial
ro de participantes sea reducido, ya que en pri- o no y proporcionar las referencias biblio-
mer lugar permiten establecer comparaciones gráficas necesarias. Es útil incluir informa-
entre los distintos resultados (por ejemplo, eva- ción complementaria, como los límites de
luar la precisión y la exactitud que se pueden detección y de cuantificación o el sistema
obtener mediante dos técnicas distintas o la empleado para la validación.
influencia de la matriz cuando se comparan dos • Resultados de los análisis, expresados en uni-
sistemas de calibración para un mismo analito y dades inequívocas. Deben especificarse los
la misma técnica) y en segundo lugar son ade- replicados, el valor medio y la desviación
cuados para la autoevaluación del trabajo efec- estándar (o un intervalo de confianza).
tuado por los alumnos, que, por lo general, • Los valores de cualquier variable que pue-
demuestran un gran interés. Sin embargo, cabe da afectar a la medida: por ejemplo, al indi-
mencionar que para que estos ejercicios alcan- car un pH se debe especificar la tempera-
cen su máxima eficacia deben incluir una sesión tura de la disolución.
destinada a analizar e interpretar los resultados, • Cualquier información que pueda facilitar
sugerir posibles causas de error y proponer solu- la comprensión o interpretación de los
ciones. resultados, como pueden ser rectas de cali-
brado, cromatogramas, espectros, etc.
• Para los analitos no detectables, la indica-
4.6. Preparación y redacción ción “no detectable” o “menor que”. En
de informes de análisis este caso es imprescindible incluir el lími-
te de detección.
La etapa final de todo análisis consiste en la • Constancia escrita de que los resultados del
elaboración de un informe. Este documento, emi- informe únicamente responden a la mues-
tido por el laboratorio a petición del cliente que tra analizada.
solicitó el análisis, puede ser utilizado para tomar • Fecha de emisión y firma del responsable.
Capítulo 4: Aseguramiento de la calidad en el laboratorio de análisis 87

4.7. Ejemplos para llevar a cabo les; en cualquier caso, es imprescindible distribuir
ejercicios de intercomparación a los alumnos en grupos y establecer claramente
en un laboratorio de prácticas las condiciones del análisis, tales como número
de replicados (por lo general, entre tres y cinco),
En un laboratorio de prácticas de Química el número de jornadas de trabajo y la necesidad
Analítica se genera una considerable cantidad de de asegurar la repetitividad o la reproducibilidad
datos procedentes de los análisis de muestras de de los análisis. Debe fijarse una fecha límite para
complejidad variable, en ocasiones realizados la recogida de los resultados, a fin de disponer del
mediante distintos procedimientos o diferentes tiempo requerido para su evaluación estadística
técnicas de calibración. Esta circunstancia facili- (que puede llevarse a cabo mediante una hoja de
ta el diseño de ejercicios de intercomparación, cálculo) antes de la sesión final de discusión. La
que pueden ser útiles por diversos conceptos ya inclusión de gráficos como los que se muestran
que en primer lugar familiarizan a los alumnos en las figuras 4.1 y 4.2 facilita la interpretación.
con este tipo de ejercicios, en segundo lugar per- También resulta útil la representación del Z Sco-
miten evaluar la calidad global del trabajo reali- re o de los gráficos de Youden (véase la biblio-
zado en el laboratorio y en tercer lugar hacen grafía recomendada en este capítulo).
posible la comparación de los resultados indivi- En la práctica es posible planificar distintos
duales con los generales. No obstante, la reali- tipos de ejercicio, algunos de los cuales se comen-
zación de un ejercicio de intercomparación sólo tan a continuación.
tiene sentido si existe una sesión final para dis-
cutir y evaluar conjuntamente los resultados obte-
nidos, detectar los posibles errores o dificultades A) Determinación de un mismo analito en una
y proponer los remedios oportunos y a la que los misma muestra mediante el mismo método y
alumnos deben asistir obligatoriamente. En esta técnica de calibración
línea, el Departamento de Química Analítica de
la Universidad de Barcelona presentó en el First La única dificultad radica en que se debe dis-
Joint Meeting “Education in Analytical Che- poner de la cantidad de muestra necesaria para
mistry”, que tuvo lugar en Córdoba los días 14 y garantizar la preparación de todas las submues-
15 de setiembre de 2001, y en la XII Reunión de tras requeridas para la participación de todos los
la Sociedad Española de Química Analítica, cele- grupos de alumnos. Los resultados permiten eva-
brada en Huelva del 19 al 21 de septiembre de luar la exactitud y la precisión del trabajo que se
2001, la iniciativa de llevar a cabo ejercicios de realiza en el laboratorio.
intercomparación para estudiantes de universi-
dad. Esta iniciativa tuvo una buena acogida y a
partir del primer ejercicio, realizado en el curso B) Determinación de un mismo analito
académico 2001-2002, ya se ha consolidado como en una misma muestra mediante
una actividad con periodicidad anual. dos procedimientos distintos

A partir de la cantidad necesaria de muestra se


4.7.1. Diseño de los ejercicios preparan las correspondientes submuestras y se
distribuyen entre los distintos grupos de alumnos.
Lo más conveniente es desarrollarlos a partir Dentro de cada grupo, la mitad de los alumnos
de prácticas que ya se realicen habitualmente en debe analizar la muestra mediante una técnica (por
el laboratorio. Pueden efectuarse sobre muestras ejemplo, espectrometría de llama) y la otra mitad
adicionadas en las que se conoce exactamente la mediante una técnica distinta (por ejemplo, vol-
concentración del analito o sobre muestras rea- tamperometría de redisolución anódica).
88 Curso experimental en Química analítica

a) Polarografía de impulsos diferencial


40

Cu (mg l-1) 35

30

25
25,7
20 Valor medio

15
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Resultados

b) Espectrometría de absorción atómica con llama

40

35
Cu (mg l-1)

30

25

25,8
20 Valor medio

15
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Resultados

FIGURA 4.1. Determinación de cobre en agua adicionada.


Capítulo 4: Aseguramiento de la calidad en el laboratorio de análisis 89

a) Fertilizante
250
240
230
220
210 152,9
200
190 Valor medio
K (mg l-1)

180
170
160
150
140
130
120
110
100
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Resultados

b) Agua adicionada

45

40

35
K (mg l-1)

30 34,9
Valor medio
25

20
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Resultados

FIGURA 4.2. Determinación de potasio por espectrometría de emisión atómica con llama.
90 Curso experimental en Química analítica

C) Determinación de un mismo analito en una 4.8. Ejemplos prácticos


misma muestra mediante dos métodos
de calibración distintos A continuación se muestran algunos ejemplos
realizados por los alumnos en los laboratorios de
Se preparan submuestras a partir de una prácticas del Departamento de Química Analí-
muestra inicial (que debe tener una matriz rela- tica de la Universidad de Barcelona.
tivamente compleja) y se distribuyen entre los
distintos grupos participantes. Todos los miem- a) Determinación de cobre en una muestra
bros del grupo deben llevar a cabo la determi- de agua adicionada mediante polarografía
nación mediante la misma técnica, pero la de impulsos diferencial (figura 4.1a) y
mitad de ellos debe utilizar el procedimiento espectrometría de absorción atómica con
de la recta patrón externa para la calibración, llama (figura 4.1b).
mientras que la otra mitad debe usar el méto- b) Determinación de potasio por espectro-
do de adición estándar. Este ejercicio permite metría de emisión con llama en un fertili-
evaluar la influencia de la matriz de la mues- zante (figura 4.2a) y en un agua adiciona-
tra en la señal analítica, algo que afecta a la da (figura 4.2b).
exactitud.

Bibliografía
D) Determinación de un mismo analito
en dos muestras distintas mediante la misma Lawn, R. E.; Thompson, M. y Walker, R. F.
técnica de medida y de calibración (1997): Proficiency Testing in Analytical Che-
mistry, The Royal Society of Chemistry, VAM.
Se distribuye una muestra a la mitad de los LGC Teddington.
grupos participantes y una muestra distinta a la Miller, J. C. y Miller, J. N. (2002): Estadística y
otra mitad. Sin embargo, todos deben determi- Quimiometría para Química Analítica, 4.ª ed.,
nar el mismo analito. Prentice Hall, Madrid.
5
5.1. Recta de calibrado externa
5.2. Adición estándar
5.3. Patrón interno
5.4. Normalización interna

MÉTODOS DE
CUANTIFICACIÓN
92 Curso experimental en Química analítica

Para llevar a cabo una determinación analíti- se buretas para esta función, pero, aunque
ca mediante una técnica instrumental es necesa- resulte más cómodo, es menos aconsejable.
rio establecer una correspondencia entre la res- • La dilución debe llevarse a cabo necesa-
puesta del instrumento y la concentración del riamente en un matraz aforado.
analito, que puede representarse mediante la • La relación de dilución nunca debe ser
expresión superior a 50, es decir, el volumen final nun-
ca debe ser superior a 50 veces el de la alí-
Y = f(CA) cuota a diluir:

donde CA es la concentración del analito; Y, la Volumen final (matraz aforado)


≤ 50
señal medida; y f, una función matemática. Aun- Volumen de la alícuota (pipeta)
que la función f corresponde a una curva, por lo
general existe un tramo, normalmente a con- Si la concentración de la disolución
centraciones bajas, donde la relación es lineal. madre es tan elevada que para obtener un
Es ésta la zona preferida para llevar a cabo las patrón concreto se requiere un factor de
determinaciones, ya que obtener una buena rec- dilución superior a 50, debe preparase una
ta de calibrado es más fácil y menos laborioso disolución intermedia a la que no se aña-
que obtener una curva bien ajustada. La zona de den reactivos auxiliares. Para conseguir una
respuesta lineal depende del método y del ana- disolución de 1 µg ml–1 de un compues-
lito por lo que, si no existen datos en la biblio- to determinado a partir de una madre de
grafía, debe hallarse de forma experimental. 500 µg ml–1, lo más correcto sería preparar
Para llevar a cabo un calibrado es imprescin- una disolución intermedia de, por ejemplo,
dible (salvo en el caso de la normalización) dis- 20 µg ml–1 (10 ml de 500 µg ml–1 diluidos a
poner de una disolución del analito de concen- 250 ml en un matraz aforado) y a continua-
tración exactamente conocida (disolución ción pipetear 5 ml de ésta y diluirlos a 100.
“madre” o “stock”), preparada bien por pesada • Antes de enrasar cada disolución patrón de
de una cantidad conocida de un patrón primario lectura, se han de adicionar las cantidades
y dilución final a un volumen exacto, bien por correspondientes de todos los reactivos
estandarización mediante volumetría o, mejor auxiliares necesarios.
aún, gravimetría de una disolución preparada a
partir de un compuesto de pureza inferior a la de Los métodos más habituales de calibrado y
un patrón primario. de cuantificación son los siguientes:
También es necesario preparar un blanco, que
consiste en una disolución que contiene los mis- • Recta de calibrado externa.
mos reactivos a idéntica concentración, pero no • Adición estándar.
el analito y que se utiliza para ajustar a cero la • Patrón interno.
lectura instrumental. • Normalización interna.
Si se diluye adecuadamente la disolución
madre, pueden prepararse patrones de concen- En el cuadro 5.1 se muestran los métodos de
tración exactamente conocida. Sin embargo, hay cuantificación más usuales para algunas técnicas.
una serie de requisitos que deben tenerse en
cuenta:
5.1. Recta de calibrado externa
• Es conveniente tomar las alícuotas de diso-
lución madre con pipetas volumétricas a fin En el método de la recta de calibrado exter-
de minimizar el error. También pueden usar- na se mide la señal en varias disoluciones patrón
Capítulo 5: Métodos de cuantificación 93

CUADRO 5.1
Métodos de cuantificación más usuales para algunas técnicas

Técnica Recta de calibrado Adición estándar Patrón interno Normalización interna


Espectroscopía Absorción ✓ ✓
atómica Emisión ✓ ✓ ✓
Espectrometría Absorción ✓ ✓
molecular Fluorescencia ✓ ✓
UV-visible
FIA ✓
Electroanalíticas Potenciometría ✓ ✓
Polarografía ✓
Separación: De gases ✓ ✓
cromatografía De líquidos ✓ ✓

del analito y se representa frente a las respecti- Finalmente, se toma una alícuota de la mues-
vas concentraciones. tra, disuelta mediante el tratamiento adecuado,
Para construir la recta de calibrado, se pre- se diluye y se mide la señal instrumental. Si ésta
para una serie de disoluciones patrón (bastan queda dentro del intervalo de la recta, la con-
cuatro o cinco) con diferentes concentraciones centración de la muestra diluida se obtiene por
de analito, uniformemente distribuidas a lo lar- interpolación (figura 5.1b) y a continuación se
go del intervalo de linealidad del método; todas calcula la de la muestra inicial. Si, por el contra-
deben tener igual concentración de los distintos rio, la señal queda fuera del intervalo de con-
reactivos auxiliares necesarios. También debe centraciones cubierto por la recta de calibrado,
prepararse un blanco, que sólo difiere de los debe prepararse una nueva dilución.
patrones en que no contiene analito. A conti- La recta de calibrado externa presenta la ven-
nuación se ajusta el instrumento a cero median- taja de que puede obtenerse con un mínimo de
te el blanco, se mide la señal de los distintos trabajo y de que, una vez construida, es válida
patrones y se representa frente a las respectivas para una gran cantidad de muestras. Sin embar-
concentraciones (figura 5.1a). go, a menos que los patrones sean prácticamen-

Y Y

a) b)

CA CA
FIGURA 5.1. a) Recta de calibrado; b) interpolación en la recta de calibrado.
94 Curso experimental en Química analítica

te idénticos a la muestra en todo salvo en la con- Siempre es necesario realizar varias adiciones
centración de analito (es decir, concentraciones de patrón (tres es un buen compromiso), ya que
de otros compuestos presentes en la muestra, de aumenta la fiabilidad de la determinación.
los reactivos utilizados para su disolución, etc.), La relación entre respuesta y concentración
existe el riesgo de errores provocados por efec- de analito se puede expresar como:
tos de la matriz, generalmente difíciles de prever
y, por lo tanto, de evitar. Y= k (CS + CX)
En ocasiones puede ser útil preparar un blan-
co de la muestra, que consiste en una disolución donde CX es la concentración del analito en la
que contiene las mismas cantidades de reactivos muestra, CS es la concentración de patrón aña-
auxiliares que las utilizadas en los tratamientos dida, Y es la propiedad medida y k es una cons-
previos de la muestra. Si este blanco produce una tante de proporcionalidad. La ecuación anterior
señal significativamente diferente de cero, su puede escribirse en la forma:
valor debe restarse de la señal producida por las
disoluciones de la muestra. Sin embargo, hay
VX C X VC
que destacar que este blanco corrige la influen- Y=k +k S S
cia de los reactivos utilizados en los tratamien- VT VT
tos previos, pero no la de los distintos compo-
nentes de la muestra y que, por lo tanto, no evita donde VX es la alícuota de disolución problema,
los errores provocados por la matriz. VS es el volumen de disolución patrón añadida,
VT es el volumen total y CS es la concentración
de la disolución madre del patrón.
5.2. Adición estándar Al representar Y frente a C, se obtiene una
recta de ecuación:
El método de cuantificación conocido como
adición estándar se basa en la medida del incre- Y = m VS + b
mento de señal provocado por la adición de can-
tidades exactamente conocidas del analito a un donde
volumen de muestra también exactamente cono-
cido. Existen dos opciones:
CS
m=k = pendiente
• Se añaden diferentes cantidades de patrón VT
a una serie de alícuotas idénticas de la
VX C X
muestra, se diluyen hasta un volumen b=k = ordenada en el origen
determinado, con lo que las disoluciones VT
únicamente diferirán en la concentración
del analito, y se mide la señal de cada diso- Los valores de la pendiente y la ordenada en
lución. Este procedimiento se utiliza prin- el origen se determinan por mínimos cuadrados
cipalmente en el caso de medidas espec- y a partir de ellos es posible obtener el valor de
trométricas y cromatográficas (HPLC). la concentración de analito, CX:
• Se realizan diferentes adiciones de patrón
sobre una única alícuota de la muestra y se VX C X
mide la señal instrumental después de cada k
b VT V C
adición. Este procedimiento se utiliza prin- = = X X
m C CS
cipalmente en el caso de medidas poten- k S
ciométricas y voltamperométricas. VT
Capítulo 5: Métodos de cuantificación 95

Expresión de la que se deduce fácilmente CX: 5.3. Patrón interno

bC S Se considera patrón interno un producto que


CX = no está presente en la muestra, cuyo comporta-
mVX
miento es similar al del analito y que no inter-
fiere en la determinación.
También es posible determinar gráficamente Una vez seleccionado el patrón interno (P),
la concentración de analito, ya que corresponde se prepara una serie de disoluciones que conten-
al valor de la abscisa a ordenada cero (figura 5.2). gan distintas relaciones de analito (A) y patrón
interno, por lo general comprendidas entre 0,5 y
1,5; lo más habitual es mantener fija la concen-
Y tración de patrón interno y variar la de analito.
A continuación se miden las señales de ambos
productos y se construye la recta de calibrado, en
la que se representa el cociente de respuestas
(YA/YP) frente al cociente de concentraciones
(CA/CP) para cada una de las disoluciones patrón.
Para la cuantificación, a la disolución de la
muestra se le añade una cantidad exactamente
Concentración de la Lectura de la muestra sin
conocida de patrón interno, preferiblemente
muestra patrón igual a la utilizada para construir la curva de
calibrado, se miden las señales del patrón y del
analito y se calcula su cociente; por interpola-
ción en la recta se obtiene la relación de con-
CS centraciones y, a partir de este dato, se calcula
el porcentaje de analito en la muestra original
FIGURA 5.2. Adición estándar. (figura 5.3).

Las adiciones de patrón han de ser tales que la


YA/YP
variación en la concentración del analito no sea
muy grande (ya que en este caso la señal atribui-
ble a la muestra original sería únicamente una frac-
ción muy reducida de la señal total) ni muy peque-
ña (ya que si los puntos están muy próximos, se
comete mayor error al extrapolar una recta). Lo YA (MUESTRA)
YPATRÓN
más aconsejable es que en cada una de las adi-
ciones se agregue una cantidad de analito similar
a la que contiene la disolución de la muestra.
La principal ventaja del método de adición
estándar radica en que elimina cualquier posible
error de matriz. Sin embargo, la necesidad de
efectuar diversas adiciones y mediciones para
cada determinación convierte el análisis de una CA (MUESTRA) CA/CP
CPATRÓN
gran cantidad de muestras en un proceso largo y
laborioso. FIGURA 5.3. Patrón interno.
96 Curso experimental en Química analítica

Este procedimiento, que se emplea princi- contribuye a la señal total, es decir:


palmente en espectrometria de emisión atómica
y en cromatografía de gases, es de gran utilidad Yi
en los casos en que la señal depende de factores Ci = 100
ΣYi
poco reproducibles y que pueden variar en el cur-
so del análisis, ya que aunque las señales de
ambos productos se vean afectadas, si el com- Esta técnica tiene diversas limitaciones que
portamiento es similar, el cociente permanece la hacen útil sólo en algunos casos concretos.
prácticamente constante.
• Los resultados son sólo semicuantitativos,
ya que no hay garantía de que la respues-
5.4. Normalización interna ta sea realmente idéntica en todos los
casos.
Si una muestra contiene diversos analitos, • Se obtiene una concentración relativa, es
todos ellos con una respuesta instrumental simi- decir, la fracción que un compuesto supo-
lar, se puede aceptar que, si la suma de las seña- ne de entre todos los que proporcionan
les de todos ellos, YT, es igual a: una señal en unas condiciones determi-
nadas, pero no una concentración abso-
YT = ΣYi = Y1 + Y2 + Y3 + ··· + Yn luta.

el porcentaje de uno de los analitos concretos en La normalización interna se emplea funda-


la muestra será igual al porcentaje en que su señal mentalmente en cromatografía de gases.
6
6.1. Disoluciones patrón para volumetrías
6.2. Disoluciones patrón para análisis
instrumental
6.3. Disoluciones auxiliares
6.4. Indicadores

PREPARACIÓN
DE DISOLUCIONES
98 Curso experimental en Química analítica

6.1. Disoluciones patrón Procedimiento


para volumetrías
A) Preparación de la disolución de ácido
sulfúrico aproximadamente 0,05 mol l–1
6.1.1. Disolución patrón de ácido sulfúrico
Se toman unos 2,7 ml del ácido con-
0,1 eq l –1 (0,05 mol l –1) y de ácido
centrado con una probeta y se añaden len-
clorhídrico 0,1 eq l –1 (0,1 mol l –1)
tamente sobre 1 litro de agua desionizada.
Las disoluciones de ácido sulfúrico y de áci- B) Preparación de la disolución de ácido
do clorhídrico se utilizan para la determinación clorhídrico aproximadamente 0,1 mol l–1
cuantitativa de bases. Se toman unos 8,3 ml del ácido con-
El ácido sulfúrico no es patrón primario, pero centrado con una probeta y se añaden len-
en el caso del ácido clorhídrico es posible, al tamente sobre 1 litro de agua desionizada.
menos teóricamente, obtener una disolución con
estas características. Sin embargo, en la prácti- Estandarización
ca, lo más habitual es preparar disoluciones de
concentración aproximada por dilución de áci- a) Frente a carbonato de sodio: este reactivo
do clorhídrico o ácido sulfúrico comercial y a puede estar impurificado con hidrogeno-
continuación determinar la concentración exac- carbonato de sodio, que se forma como
ta mediante un patrón primario adecuado, como consecuencia de la reacción con el dióxi-
carbonato de sodio, bórax o tris(hidroximetila- do de carbono atmosférico:
mino)metano.
Ambos ácidos tienen las mismas aplicaciones. Na2CO3 + CO2 + H2O → 2 NaHCO3
La única diferencia entre ellos radica en que el áci-
Para purificarlo basta con calentarlo en
do sulfúrico pierde dos protones en sus reacciones,
un horno de mufla a unos 260-270 ºC
por lo que su concentración en equivalentes l–1 es
durante dos horas, ya que a esta tempera-
el doble de su concentración en moles l–1.
tura se produce la reacción:

Reactivos ∆ → Na2CO3 + CO2 + H2O


2 NaHCO3 

Ácido sulfúrico R. A., H2SO4, peso molecu- Se pesan del orden de 0,11 g de carbo-
lar 98,08 g mol–1, densidad 1,84 g ml–1 y 96% nato de sodio, con una aproximación de 0,1
(p/p). mg, se introducen en un erlenmeyer, se
Ácido clorhídrico R. A., HCl, peso molecu- disuelven en agua desionizada y se valoran
lar 36,48 g mol–1, densidad 1,19 g ml–1 y 37,9% con el ácido correspondiente, que se añade
(p/p). desde una bureta de 25 ml. Como indicador
Carbonato de sodio R. A., Na2CO3, peso se usa el rojo de metilo, que vira de amari-
molecular 105,98 g mol–1. llo a rojo. De hecho, el ácido carbónico que
Tris(hidroximetil)aminometano, conocido tam- se forma en la neutralización del carbonato
bién como TRIS o THAM, R. A., H2NC(CH2OH)3, provoca que este indicador vire antes de lle-
peso molecular 121,14 g mol–1. gar al punto de equivalencia. Para evitar este
Rojo de metilo, disolución al 0,1%: se pesan error, cuando el indicador vira a rojo se hier-
0,1 g del sólido y se disuelven en 100 ml de alco- ve la disolución durante dos minutos para
hol etílico al 60% (preparados por mezcla de expulsar el dióxido de carbono, con lo que
aproximadamente 60 ml de alcohol etílico del se recupera el color amarillo inicial, se enfría
96%, densidad 0,805 g ml–1) con 40 ml de agua la disolución y se prosigue la valoración has-
desionizada. ta nuevo viraje del indicador.
Capítulo 6: Preparación de disoluciones 99

mezclas eliminan la necesidad de hervir


CO32– + 2 H+ → H2CO3   → CO2↑ + H2O
ebullición

para expulsar el dióxido de carbono.

El proceso de valoración y ebullición Seguridad


se repite hasta que el color rojo no desa-
parezca al hervir. Las disoluciones 0,1 eq l–1 de estos ácidos no
son peligrosas, pero las concentradas son corro-
b) Frente a TRIS: el producto comercial se sivas y deben ser manipulados con precaución.
seca durante una hora a 110 ºC y se con- Cuando el ácido sulfúrico concentrado se diluye
serva en el desecador. Se pesan aproxima- con agua, se produce una reacción fuertemente
damente 0,24 g (con la precisión de 0,1 exotérmica con riesgo de salpicaduras. Para rea-
mg), se introducen en un erlenmeyer, se lizar esta operación, es aconsejable verter la can-
disuelven en agua desionizada y se valo- tidad requerida de ácido, lentamente y con agi-
ran con el ácido correspondiente, que se tación, sobre un gran volumen de agua. Consultar
añade desde una bureta de 25 ml. Como el capítulo de seguridad.
indicador se utiliza el rojo de metilo, que
vira de amarillo a rojo:
Bibliografía
H2NC(CH2OH)3 + H+ → H3 N+C(CH 2OH)3
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 782.
Observaciones Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantita-
tivo, 2.ª ed. Reverté, Barcelona, p. 818.
• Las cantidades de carbonato de sodio o de Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
TRIS corresponden a un consumo de 20 ml Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
de ácido 0,1 eq l–1. Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
• Las disoluciones de ácido sulfúrico y de áci- S. R. L., p. 806.
do clorhídrico 0,1 eq l–1 son estables con el Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
tiempo. lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, pp. 225, 612.
• Es posible utilizar otros indicadores. Uno Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
de ellos es el anaranjado de metilo, cuyo tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 258.
intervalo de viraje es más cercano al pun-
to de equivalencia del carbonato y que, por
lo tanto, sería más adecuado que el rojo de 6.1.2. Disolución patrón de hidróxido de sodio
metilo, pero que no evita la necesidad de 0,1 eq l –1 (0,1 mol l –1)
eliminar el dióxido de carbono por ebulli-
ción si se desean resultados exactos y que Las disoluciones de hidróxido de sodio son
presenta el inconveniente de un cambio de frecuentemente utilizadas para la valoración de
color más difícil de observar (de amarillo ácidos. El hidróxido de sodio no es patrón pri-
a naranja o rosa pálido). Otra posibilidad mario, ya que incluso el reactivo analítico puede
consiste en utilizar indicadores mixtos, contener una cierta cantidad de carbonato de
como las mezclas de anaranjado de meti- sodio debido a su reacción con el CO2 atmosfé-
lo-índigo carmín (viraje de verde a gris) o rico. Así pues, hay que preparar una disolución
verde de bromocresol-amarillo de dimeti- de concentración aproximada y exenta de car-
lo (viraje de azul a verde amarillento); estas bonatos para proceder a continuación a su estan-
100 Curso experimental en Química analítica

darización frente a una sustancia que sea patrón ción se diluye convenientemente
primario para las bases, generalmente el hidro- hasta conseguir la concentración
genoftalato de potasio. deseada.
b) Por dilución de una disolución acuo-
Procedimiento sa de hidróxido de sodio al 50%
(p/p); en estas condiciones el car-
A) Preparación de la disolución de concen- bonato de sodio es poco soluble y
tración aproximada y exenta de carbonato precipita.

Reactivos Las disoluciones de hidróxido de sodio


exentas de carbonato deben guardarse pro-
Hidróxido de sodio, R. A., NaOH, peso tegidas de la acción atmosférica (prefe-
molecular 39,997 g mol–1. rentemente en botellas de plástico, ya que
Agua desionizada recientemente her- los álcalis atacan al vidrio) para evitar la
vida y enfriada a temperatura ambiente. absorción de CO2.
En primer lugar se debe de proceder a Una vez preparada la disolución de
la eliminación del carbonato de sodio que concentración aproximada, habitualmen-
pueda contener el hidróxido de sodio Esto te de 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1), se procede a la
puede llevarse a cabo de dos maneras dis- determinación de su concentración exac-
tintas: ta por valoración frente a hidrogenoftala-
to de potasio.
a) Por lavado de las lentejas en que
frecuentemente se comercializa el B) Estandarización
reactivo sólido. Para ello se pesa
una cantidad tres o cuatro veces Reactivos
superior a la teóricamente necesa-
ria (por ejemplo, 12-16 g de lente- Hidrogeno ftalato de potasio, R. A.,
jas para preparar un litro de diso- C6H4(COOH)(COOK), peso molecular
lución 0,1 eq l–1), se introduce en un 204,228 g mol–1. Antes de usarlo es nece-
vaso de precipitados de 400 ml, se sario secarlo durante una hora a 102 °C y
añaden unos 10 ml de agua desio- una vez seco se debe conservar en un dese-
nizada recientemente hervida y a cador.
temperatura ambiente, se agita Fenolftaleína: se prepara una disolu-
vigorosamente durante unos segun- ción a partir de 0,5 g del indicador disuel-
dos y se decanta el líquido; este pro- tos en 50 ml de alcohol etílico del 96% y
ceso se repite tres o cuatro veces. El después se agregan 50 ml de agua.
sólido resultante, ya exento de la Agua desionizada recientemente her-
capa superficial de carbonato de vida y a temperatura ambiente.
sodio, se disuelve con 250 ml de
agua desionizada hervida y fría. Se Para determinar la concentración
toma una alícuota de 5 ml y se valo- exacta de la disolución, se pesan del
ra con una disolución patrón de áci- orden de 0,4 g de hidrogenoftalato de
do sulfúrico o ácido clorhídrico 0,1 potasio, con la precisión de 0,1 mg, se
eq l–1, con el fin de conocer la con- introducen en un erlenmeyer de 300 ml,
centración aproximada de esta diso- se disuelven en aproximadamente 100 ml
lución intermedia, que a continua- de agua desionizada, se añaden 2-3 gotas
Capítulo 6: Preparación de disoluciones 101

de fenolftaleína como indicador y se valo- Bibliografía


ra hasta aparición de un color rosa páli-
do permanente. Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
C6H4(COOH)(COOK) + NaOH → Paraninfo, p. 789.
→ C6H4(COONa)(COOK) Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantita-
tivo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona, p. 818.
Observaciones Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
• Si las disoluciones de hidróxido de sodio Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
deben mantenerse en contacto con la S. R. L., p. 809.
atmósfera, es recomendable evitar su car- Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
bonatación mediante la utilización de unos lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, pp. 227, 613.
dispositivos que contengan sustancias capa- Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
ces de retener el dióxido de carbono, como tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 289.
la cal sodada.
• Las disoluciones de bases fuertes modera-
damente concentradas atacan el vidrio. 6.1.3. Disolución patrón de ácido perclórico
Cuando deben ser almacenadas durante un 0,1 eq l –1 (0,1 mol l –1) en ácido acético
largo período de tiempo es preferible con- concentrado
servarlas en botellas de plástico. Además,
si entran en contacto con material esmeri- Las disoluciones de ácido perclórico en ácido
lado (llaves de bureta, columnas de inter- acético concentrado se utilizan para la valora-
cambio, embudos de decantación, etc.) pue- ción de bases que son demasiado débiles para ser
den llegar a bloquear la unión. determinadas en medio acuoso.
• La cantidad de hidrogenoftalato de pota- La preparación de una disolución de ácido
sio indicada corresponde a un consumo de perclórico de concentración conocida requiere
aproximadamente 20 ml de hidróxido de tres etapas: a) disolución de la cantidad ade-
sodio 0,1 mol l–1. cuada del producto comercial (disponible gene-
• Todas las disoluciones empleadas en la ralmente en forma de una disolución acuosa del
estandarización del hidróxido de sodio 70-72% en peso) en el volumen necesario de
deberán estar preparadas con agua desio- ácido acético concentrado; b) eliminación del
nizada previamente hervida y enfriada a agua que contiene esta disolución (procedente
temperatura ambiente. fundamentalmente del ácido perclórico, aun-
• El punto final corresponde a la aparición que el ácido acético comercial también contie-
de la primera coloración rosa pálido per- ne una pequeña cantidad) mediante la adición
manente. Si por alguna razón se desea de anhídrido acético; c) determinación de la
tomar como punto final un color rosa más concentración por valoración con un patrón pri-
intenso, es necesario hacer un blanco del mario, generalmente el hidrogenoftalato de
indicador. potasio.

Seguridad Reactivos

Los álcalis fuertes son corrosivos y deben Ácido perclórico R. A., HClO4, peso mo-
manipularse con precaución. Consultar el capí- lecular 100, 5 g mol–1, 70% (p/p) y densidad 1,67
tulo de seguridad. g ml–1.
102 Curso experimental en Química analítica

Anhídrido acético R. A., C4H6O3, densidad • El material a utilizar debe estar completa-
1,08 g ml–1. mente seco o debe ser enjuagado perfecta-
Ácido acético concentrado R. A, CH3COOH, mente con ácido acético concentrado. Hay
peso molecular 60 g mol–1, 100%(p/p), densidad que evitar la presencia de agua.
1,05 g ml–1. • El hidrogenoftalato de potasio es relativamente
Hidrogenoftalato de potasio, R. A., C6H4 poco soluble en ácido acético concentrado y
(COOH)(COOK), peso molecular 204,228 g mol–1. el proceso de disolución es lento. En caso nece-
Violeta cristal: se pesan 0,5 g del indicador sario, calentar suavemente para acelerarlo.
sólido y se disuelven en 100 ml de ácido acético • El violeta cristal pasa por diversos colores a
concentrado. medida que se añade el valorante: violeta,
azul, azul verdoso, verde, verde amarillento
Procedimiento e incluso amarillo. Normalmente se acepta
el color azul verdoso como el correspon-
A) Preparación de la disolución de ácido diente al punto final. En este caso no es
perclórico 0,1 mol l–1 en ácido acético imprescindible hacer un blanco del indica-
Para preparar un litro de disolución dor, ya que, en ausencia de una base, bastan
0,1 mol l–1 se toman, con una probeta de una o dos gotas de ácido perclórico 0,1 eq l–1
10 ml, aproximadamente 8,5 ml de ácido per- para observar la aparición de este color.
clórico, se vierten, con agitación constante,
sobre unos 965 ml de ácido acético concen- Seguridad
trado y a continuación se añaden del orden
de 24 ml de anhídrido acético. La disolución El ácido acético, el ácido perclórico y el anhí-
así preparada se deja reposar durante drido acético son corrosivos y pueden provocar
24 horas. Si pasado este período ha adquiri- lesiones de importancia, que en el caso del áci-
do un color oscuro, se desecha y se prepara do y el anhídrido acético son de efecto retarda-
de nuevo; si es incolora o de color amarillo do. Consultar el capítulo de seguridad.
pálido, puede ser utilizada sin problemas.
B) Estandarización Bibliografía
Para la estandarización se pesan, con
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
precisión de 0,1 mg, del orden de 0,4 g de
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
hidrogenoftalato de potasio, previamente
Paraninfo, p. 828.
desecado a 102 ºC durante un mínimo de
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
una hora, se introducen en un erlenmeyer
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
de 300 ml perfectamente seco (o enjua-
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
gado con ácido acético), se disuelven en
S. R. L., p. 735.
50 ml de ácido acético concentrado, se aña-
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitati-
den 3-4 gotas de la disolución del indica-
ve Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 281.
dor y se valora con ácido perclórico hasta
aparición de una coloración azul verdosa.
6.1.4. Disolución patrón de ácido etilendiamino-
Observaciones
tetraacético 0,1 mol l –1 y 0,02 mol l –1
• La cantidad de hidrogenoftalato de pota-
sio indicada corresponde a aproximada- El ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) es
mente 20 ml de ácido perclórico 0,1 mol l–1. el reactivo más utilizado en las volumetrías de com-
Capítulo 6: Preparación de disoluciones 103

plejación. Forma complejos estables de estequio- indicador puro con 99 g de cloruro de sodio y se
metría 1:1 con la mayoría de iones metálicos. homogeneizan en un mortero de vidrio.
La forma molecular (H4Y) puede obtenerse
con calidad de patrón primario, pero es poco Procedimiento
soluble en agua, por lo que las disoluciones sue-
len prepararse a partir de la sal disódica dihi- A) Preparación de una disolución patrón
dratada Na2H2Y . 2H2O y estandarizarse frente de EDTA 0,1 mol l–1
a un patrón primario.
Las condiciones de trabajo dependen del patrón Se pesan en un granatario 37,2 g de la
escogido; así, la valoración con cinc (II) se lleva a sal disódica, se introducen en un vaso de
cabo a pH 10 con NET (negro de eriocromo T) precipitados de 1 l, se añaden unos 500 o
como indicador; si es con plomo (II), se realiza a 600 ml de agua desionizada, se agita has-
pH 5,5 con anaranjado de xilenol como indicador; ta disolución completa (este proceso pue-
y si es con calcio (II), la valoración puede hacerse de durar unos 15 minutos o más) y se dilu-
a pH 12 con calcón carboxílico o a pH 10 por des- ye a 1 l aproximadamente.
plazamiento con complexonato de magnesio y NET.
El procedimiento que se describe a continuación B) Estandarización
utiliza cinc metálico como patrón primario.
Para la estandarización se pesan, con la
Reactivos precisión de 0,1 mg, 0,13 g del cinc metálico
limpio, se introducen en un erlenmeyer y se
Ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), disuelven con la menor cantidad posible
sal disódica, R. A., Na2H2Y . 2H2O (C10H14N2O8 (2-3 ml) de ácido clorhídrico concentrado;
Na2 . 2H2O), peso molecular 372,2414 g mol–1. si es necesario, puede calentarse en un baño
Cinc metálico, R. A.; Zn, peso atómico 65,37 g de arena y agregar más ácido. Una vez
mol–1. El cinc en forma de torneaduras o granalla, disuelto el cinc, se agregan 80-100 ml de agua
se somete a un proceso de desengrasado, median- desionizada y se neutraliza con hidróxido de
te agitación del mismo con alcohol etílico o aceto- sodio al 10%(p/v) hasta la aparición de un
na. Una vez limpio, se decanta el disolvente orgá- precipitado blanco, permanente. A conti-
nico y se evaporan los restos en una estufa a 110 °C. nuación se añaden 10 ml de disolución regu-
Ácido clorhídrico R. A., HCl, peso molecu- ladora de pH = 10 y una pequeña cantidad
lar 36,461 g mol–1, densidad 1,19 g ml–1 y por- de la disolución sólida del NET y se valora
centaje 37,9%. con EDTA hasta que el indicador vire del
Hidróxido de sodio, disolución al 10% (p/v): color rojo vinoso inicial a un azul puro.
se pesan, en un granatario, 100 g de NaOH R.
A., peso molecular 39,997 g mol–1, se disuelven C) Preparación de una disolución patrón
en agua desionizada y se diluyen a 1 l. de EDTA 0,02 mol l–1
Amoníaco concentrado, R. A., NH3 peso mo-
lecular 17,03 g mol–1, 30%(p/p), densidad 0,897 g ml–1. Se pesan 7,4 g de la sal disódica y se
Cloruro de amonio, R. A., NH4Cl, peso mo- procede como se ha descrito anterior-
lecular 53,4883 g mol–1. mente.
Disolución tampón de pH =10: se mezclan
570 ml de amoníaco concentrado y 70 g de cloruro Estandarización
de amonio y se diluyen a 1 l con agua desionizada.
Negro de eriocromo T (NET), disolución sóli- Se pesan, con la precisión de 0,1 mg, 0,13 g de
da al 1% en cloruro de sodio: se mezcla 1 g del cinc metálico limpio, se introducen en un vaso
104 Curso experimental en Química analítica

de precipitados de 100 ml, se disuelven con ácido Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
clorhídrico concentrado, se transvasan cuantitati- lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 617.
vamente a un matraz aforado de 100 ml y se enrasa Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
con agua desionizada; a continuación se pipetean tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 329.
20 ml de esta disolución y se procede como se ha
indicado en el procedimiento para el EDTA 0,1
mol l–1. 6.1.5. Disolución de permanganato de potasio
0,1 eq l –1 (0,02 mol l –1)
Observaciones
Las disoluciones de permanganato de potasio
• La sal disódica del EDTA puede ser consi- se utilizan en valoraciones de oxidación-reduc-
derada patrón primario después de un tra- ción. El reactivo sólido no reúne las condiciones
tamiento térmico a 80 °C durante un perío- tipo primario y puede contener pequeñas canti-
do prolongado de tiempo. dades de óxido de manganeso (IV). La presencia
• Las disoluciones de EDTA son estables. de este producto, que también se forma por reac-
• Las cantidades de cinc indicadas corres- ción del permanganato con los restos de materia
ponden a un consumo de 20 ml de EDTA. reductora, generalmente de carácter orgánico, que
• Los virajes de los indicadores utilizados en puede contener el agua desionizada empleada en
las valoraciones con EDTA son graduales, la preparación de las disoluciones, no es deseable,
por lo que es necesario añadir el reactivo ya que el óxido de manganeso (IV) cataliza la
lentamente y con buena agitación hasta que reacción del permanganato con el agua, un pro-
se observe el color esperado. En el caso ceso termodinámicamente favorable, pero de ciné-
concreto del NET, el punto final corres- tica muy lenta en ausencia de catalizadores. En
ponde a un color azul puro, no al violeta consecuencia, para obtener una disolución de per-
que se observa cuando existe una mezcla manganato de potasio relativamente estable y de
de las formas libre y complejada del indi- concentración conocida, es necesario prepararla
cador. como se indica a continuación y estandarizarla
• La cantidad de indicador añadida (habi- frente a un patrón primario.
tualmente en sólido) debe ser muy peque- El permanganato reacciona en medio ácido
ña, ya que de ser excesiva dificulta la obser- fuerte de acuerdo con la semirreacción:
vación del punto final.
MnO4– + 5 e– + 8 H+ → Mn2+ + 4 H2O
Seguridad
por lo que una concentración de 0,02 mol l–1
Los ácidos y bases concentrados son corrosi- corresponde a una concentración de 0,1 eq l–1.
vos y las sales de los metales pesados pueden ser
tóxicas. Es aconsejable manipularlos con pre- Reactivos
caución. Consultar el capítulo de seguridad.
Permanganato de potasio R. A., KMnO4, peso
molecular 158,03 g mol–1
Bibliografía Oxalato de sodio R. A., Na2C2O4, peso mo-
lecular 134,00 g mol–1, secado en una estufa a
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y 105 °C durante una hora y conservado en un
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico desecador.
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, Ácido sulfúrico al 5% (p/v): se toman 28,3 ml
S. R. L., p. 831. de ácido sulfúrico concentrado (ácido sulfúrico
Capítulo 6: Preparación de disoluciones 105

R. A., H2SO4, peso molecular 98,08 g mol–1, den- dimiento y guardada en un recipiente de
sidad 1,84 g ml–1 y 96%(p/p)), se vierten cuida- vidrio de color topacio puede conservarse
dosamente y con agitación sobre 300 ml de agua varias semanas. Si se observa la aparición
desionizada y se diluyen a 1 l. de un precipitado de óxido de manganeso
(IV) es necesario filtrar la disolución y pro-
Procedimiento ceder a una nueva estandarización.
• Otro patrón primario adecuado para la
A) Preparación de una disolución de perman- valoración del permanganato de potasio es
ganato de potasio 0,1 eq l –1 (0,02 mol l –1) el óxido de arsénico (III). Sin embargo, la
Se pesan del orden de 3,25 g de perman- toxicidad de este reactivo hace aconsejable
ganato de potasio, se introducen en un vaso la utilización de oxalato de sodio o de áci-
de precipitados de 2 l, se añaden 1.000 ml do oxálico.
de agua desionizada para disolverlos, se • La reacción del permanganato de potasio
cubre el vaso con un vidrio de reloj y se con el ácido oxálico es muy lenta en frío,
calienta, a ebullición suave, durante 30 pero es rápida a 50-60 °C. Sin embargo, a
minutos. Se deja reposar 24 horas, se filtra esta temperatura existe la posibilidad de
la disolución a través de un embudo de que una parte del oxálico se oxide por
vidrio sinterizado (mediante un matraz de acción del oxígeno atmosférico; el error que
kitasato y la ayuda del vacío proporciona- esto supone es pequeño y perfectamente
do por una trompa de agua) y se coloca en tolerable para un análisis de rutina, pero
un recipiente de color topacio. inaceptable si se requiere el máximo de
exactitud. La técnica de añadir en frío la
B) Estandarización mayor parte del permanganato necesario
y a continuación finalizar la valoración en
Se pesan, con la precisión de 0,1 mg, del caliente elimina este problema.
orden de 0,15 g de oxalato de sodio, se • Un volumen de 0,01-0,02 ml de permanga-
colocan en un matraz erlenmeyer de 300 nato de potasio 0,1 eq l–1 es suficiente para
ml, se agregan 125 ml de ácido sulfúrico al dar color rosado a 100 ml de agua, lo que
5% y se agita hasta que el sólido se disuel- hace innecesarios tanto el uso de indicado-
ve por completo. A continuación, desde res como la realización de un ensayo en blan-
una bureta de 25 ml, se añaden, lenta- co. Sin embargo, este ligero exceso de reac-
mente y con agitación, 20 ml de perman- tivo se reduce lentamente por la acción del
ganato 0,1 eq l–1 (0,02 mol l–1) y se deja manganeso (II) generado en el curso de la
reposar unos segundos. Finalmente, se valoración, lo que conduce a la desaparición
calienta la disolución hasta una tempera- del color. Por lo general se acepta que se ha
tura de 50-60 °C y se continúa la valora- alcanzado el punto final cuando el color rosa
ción hasta la aparición de un color rosado permanece durante unos 30 segundos.
que permanezca durante 30 segundos. En
las proximidades del punto final es acon- Seguridad
sejable agregar el valorante gota a gota y
esperar a la decoloración de cada una de Los ácidos concentrados son corrosivos. Los
ellas antes de añadir la siguiente. restantes reactivos utilizados en esta determina-
Observaciones ción no presentan una peligrosidad especial, aun-
que es conveniente tomar las precauciones habi-
• Una disolución de permanganato de pota- tuales para la manipulación de productos
sio preparada como se indica en el proce- químicos. Consultar el capítulo de seguridad.
106 Curso experimental en Química analítica

Bibliografía Reactivos

Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica Dicromato de potasio R. A., K2Cr2O7, peso
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., molecular 294,189 g mol–1; se debe secar al menos
Paraninfo, p. 877. durante 1 hora en una estufa a 110 °C y después
Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantita- dejar enfriar hasta temperatura ambiente en un
tivo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona, p. 418. desecador.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruc-
kenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantita- Procedimiento
tivo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L.,
p. 853. – Preparación de una disolución de dicro-
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana- mato de potasio 0,1 eq l –1 (0,01667 mol l –1)
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, pp. 227, 619.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita- Se pesan, con la precisión de 0,1 mg, del
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 368. orden de 4,9 g del sólido, se introducen en
un vaso de precipitados de 400 ml y se
disuelven en agua desionizada. Se transva-
6.1.6. Disolución patrón de dicromato sa cuantitativamente, con la ayuda de un
de potasio 0,1 eq l –1 (0,0167 mol l –1) embudo y una varilla, a un matraz aforado
de 1 l. Se lavan con agua desionizada los
Las disoluciones de dicromato de potasio utensilios utilizados y se recogen las aguas
se utilizan frecuentemente para la determina- de lavado en el aforado para evitar pérdi-
ción en medio ácido de sustancias de carácter das del reactivo. Finalmente se diluye has-
reductor. ta casi el enrase, se mezcla bien por inver-
En sus aplicaciones analíticas, el dicromato sión y se enrasa.
de potasio se reduce a cromo (III), con un inter- La concentración exacta se calcula como:
cambio de 6 electrones en el proceso redox, según
la siguiente semirreacción:
Peso de Cr2 O 27 − (g)
mol l −1 =
Cr2O 27− + 14 H + + 6e − → 2 Cr 3+ + 7 H 2O 294,198 (g mol −1) 1(l)

Peso de Cr2O 27− (g) 6(eq mol −1 )


Las disoluciones son estables indefinidamen- eq l −1 =
te, pueden ser sometidas a ebullición prolonga- 294,198 (g mol −1 ) 1(l)
da sin descomposición, no oxidan el cloruro, lo
que facilita el uso de ácido clorhídrico para disol- Seguridad
ver la muestra o ajustar la acidez del medio, y el
producto de grado R. A. tiene calidad patrón pri- Los compuestos de cromo son tóxicos y con-
mario, hecho que permite la preparación direc- viene tomar precauciones para su manipulación.
ta de disoluciones de concentración exactamen- Consultar el capítulo de seguridad.
te conocida, sin necesidad de estandarización.
Como principales desventajas pueden mencio-
narse las de un poder oxidante menor que el del 6.1.7. Disolución de tiosulfato de sodio
permanganato de potasio, cierta lentitud de sus 0,1 eq l –1 (0,1 mol l –1)
reacciones con algunos reductores y la necesidad
de utilizar un indicador para detectar el punto El tiosulfato reacciona con el yodo para oxi-
final de las valoraciones. darse a tetrationato:
Capítulo 6: Preparación de disoluciones 107

2 S 2 O 23 − + I 2 → S 4 O 26 − + 2 I − IO −3 + 5 I − + 6 H + → 3 I 2 + 3 H 2 O

En este proceso cada molécula de tiosulfato Y a continuación el yodo se valora con el tio-
pierde un electrón, por lo que el peso equivalente sulfato de sodio:
de este compuesto es igual a su peso molecular.
Esta reacción constituye la base de los denomi- 3 I 2 + 6 S 2 O 23 − → 6 I − + 3 S 4 O 26 −
nados procesos yodométricos, en los que se deter-
mina la cantidad de yodo presente en una diso- con lo que un mol de yodato de potasio equiva-
lución. le a seis moles de tiosulfato de sodio (o, lo que
El valorante se prepara normalmente con tio- es lo mismo, el peso equivalente del yodato de
sulfato de sodio. Teóricamente es posible obte- potasio es igual a su peso molecular dividido por
ner tanto la forma anhidra como la pentahidra- seis).
tada de esta sal con calidad de patrón primario, Como indicador se utiliza el llamado almidón
pero en la práctica lo más habitual es preparar soluble, compuesto que en disolución es incolo-
una disolución de concentración aproximada ro, pero que forma complejos de color azul inten-
mediante una sal de menor pureza y a continua- so con el yodo.
ción determinar la concentración exacta median-
te un patrón primario adecuado, generalmente Reactivos
el yodato de potasio, si bien también pueden uti-
lizarse el yodo, el dicromato de potasio, el cobre Tiosulfato de sodio-agua (1/5) R. A.,
electrolítico o el óxido de cobre. Na2S2O3 · 5H2O, peso molecular 248,169 g mol–1.
El tiosulfato se descompone en medio ácido Yodato de potasio R. A., KIO3, peso molecu-
debido a la reacción: lar 213,999. Antes de usarlo se seca en una estu-
fa a 120 ºC durante un mínimo de una hora. Una
vez seco, se debe guardar en un desecador.
S 2O32− + H + → HSO3− + So ↓ Yoduro de potasio al 10% (p/v): se pesan, en
un granatario, 100 g de yoduro de potasio de cali-
Incluso el CO2 disuelto en el agua desioniza- dad R. A. y se disuelven en un litro de agua
da es capaz de provocar esta reacción, por lo que desionizada. El sólido debe ser blanco y la diso-
las disoluciones de este reactivo deben prepa- lución incolora. Si uno u otro tienen color ama-
rarse con agua previamente hervida. Además, la rillo, que indica la presencia de yodo, deben dese-
luz acelera el proceso de descomposición, lo que charse.
se evita si se guardan las disoluciones en botellas Ácido clorhídrico 1 mol l–1: se toman unos
de color topacio. Finalmente, algunos microor- 85 ml de ácido clorhídrico concentrado (HCl,
ganismos pueden también provocar esta proce- peso molecular 36,48 g mol–1, 37% (p/p), densi-
so, pero el riesgo se elimina mediante la adición dad 1,19 g ml–1) y se diluyen a 1 l con agua desio-
de aproximadamente 10 mg de yoduro de mer- nizada.
curio (II) –que actúa como bactericida– por cada Almidón, disolución al 1% (p/v): se prepara
litro de disolución (una alternativa consiste en una papilla con 10 g de almidón soluble y unos
añadir unas gotas de cloroformo). Si se toman mililitros de agua desionizada, a la que se añade
las precauciones mencionadas, las disoluciones una punta de espátula de yoduro de mercurio
de tiosulfato son estables varias semanas. (HgI2), que actúa como bactericida. Esta papilla
El patrón primario más usual es el yodato de se vierte, lentamente y con agitación constante,
potasio que, en presencia de un exceso de yoduro, sobre 800 ml de agua desionizada a ebullición.
genera yodo en medio ácido según la reacción Una vez disuelto el almidón, se deja enfriar la
108 Curso experimental en Química analítica

disolución, se añaden 15 g de yoduro de potasio Observaciones


y se diluye a un litro. Se utilizan 2 o 3 ml de indi-
cador para cada valoración. • Es frecuente que el almidón no se disuel-
Agua desionizada hervida y fría. va por completo y que al preparar la diso-
lución del indicador se obtenga una sus-
Procedimiento pensión de aspecto lechoso. Esto no supone
ningún problema ya que no afecta al fun-
A) Preparación de una disolución de tiosulfa- cionamiento del indicador.
to de sodio 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1) • En presencia de una gran cantidad de yodo,
el almidón forma productos de descompo-
Se pesan, en un granatario, aproxima- sición coloreados que dificultan o impiden
damente 25 g de tiosulfato de sodio-agua la observación del punto final, por lo que
(1/5), se disuelven en un litro de agua es recomendable añadir el indicador des-
desionizada hervida y se añaden unos mili- pués de haber reducido la mayor parte del
gramos de yoduro de mercurio (II) (o unas yodo inicial.
gotas de cloroformo) para evitar la apari- • La alícuota de la disolución de yodato de
ción de microorganismos. La disolución potasio indicada en el procedimiento corres-
así preparada se guarda en una botella de ponde a aproximadamente 20 ml de tiosul-
color topacio. fato de sodio 0,1 mol l–1.
• El yodo es relativamente volátil, por lo que
B) Estandarización sus disoluciones son poco estables. Es reco-
mendable que entre la generación del yodo
Se pesan, en una balanza analítica y con y su valoración transcurra el menor tiem-
la precisión de 0,1 mg, del orden de 0,36 g po posible.
de yodato de potasio. El sólido se introduce
en un vaso de precipitados de 100 ml, se Seguridad
disuelve con 10-15 ml de agua desionizada,
se transvasa cuantitativamente el líquido A excepción del ácido clorhídrico concentra-
(con la ayuda de una varilla y un embudo) do utilizado para preparar la disolución 1 mol l–1,
a un matraz aforado de 100 ml y se enrasa. los reactivos empleados no son peligrosos a las
A continuación se pipetean 20 ml de la diso- concentraciones de trabajo. Aun así, es reco-
lución de yodato de potasio, se introducen mendable tomar precauciones para su manipu-
en un erlenmeyer de 300 ml, se añaden 100 lación y consultar el capítulo de seguridad.
ml de agua desionizada, 10-15 ml de la diso-
lución de yoduro de potasio, 10-15 ml de áci-
do clorhídrico 1 mol l–1 y se valora con la Bibliografía
disolución de tiosulfato de potasio, que se
añade con una bureta de 25 ml hasta que la Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
mayor parte del yodo se ha reducido, lo que General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
se observa porque el color de la disolución, Paraninfo, p. 927.
inicialmente rojo intenso, cambia a amarillo Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruc-
pálido. En este punto se añaden 2-3 ml de la kenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantita-
disolución de almidón –lo que provoca la tivo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L.,
aparición de una coloración azul intensa– y p. 877.
se continúa la valoración hasta desaparición Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
del color azul del complejo yodo-almidón. lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, pp. 341, 630.
Capítulo 6: Preparación de disoluciones 109

Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quanti- B) Estandarización


tative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman,
p. 390. Se pesan 0,12 g de cloruro de sodio, con
la precisión de 0,1 mg, se introducen en un
erlenmeyer, se disuelven en 100 ml agua
6.1.8. Disolución de nitrato de plata 0,1 mol l –1 desionizada y se añade 1 ml de la disolu-
ción de K2CrO4 al 5% como indicador. Se
Las disoluciones patrón de nitrato de plata se valora con nitrato de plata, que se añade
utilizan para la determinación de algunos anio- desde una bureta de 25 ml. Inicialmente se
nes, fundamentalmente haluros y cianuros, en observa la aparición de un precipitado de
volumetrías de precipitación. Existen diversos cloruro de plata de color blanco en el seno
sistemas para la detección del punto final de la de una disolución de color amarillo debi-
valoración: formación de un segundo precipita- do al indicador; la valoración se da por
do, de un compuesto de adsorción o de un com- finalizada cuando se observa la aparición
plejo coloreado soluble. de un segundo precipitado de color rojo,
Las disoluciones de nitrato de plata se sue- debido a la formación de cromato de pla-
len preparar a partir de esta sal y posteriormente ta, según las reacciones:
se procede a su estandarización. Como proce-
dimiento se propone el método de Mohr, que Cl– + Ag+ → AgCl↓ (blanco)
se basa en la formación de un segundo precipi- 2 Ag+ + CrO42– → Ag2CrO4↓ (rojo)
tado.
Observaciones
Reactivos
• Debido a la facilidad de reducción de las
Nitrato de plata, R. A., AgNO3, peso mole- sales de plata a plata metálica por acción de
cular 169,86 g mol–1. la luz solar, es conveniente conservar las diso-
Cloruro de sodio, R. A., NaCl, peso molecu- luciones en recipientes de color topacio.
lar 58,43 g mol–1. El reactivo se seca a 105-110 °C • El proceso de estandarización descrito debe
en una estufa durante una hora aproximada- llevarse a cabo en medio neutro, ya que en
mente, después se deja enfriar y se mantiene en medio ácido el indicador presenta la
un desecador. siguiente reacción:
Cromato de potasio, R. A., K2CrO4, peso
molecular 194,196 g mol–1. 2 CrO42– + 2 H+ → Cr2O72– + H2O
Disolución de K2CrO4 al 5% (p/v): se pesan
5 g de cromato de potasio y se disuelven en 100 ml y el dicromato de plata es mucho más solu-
de agua desionizada. ble que el cromato de plata, lo que provo-
ca errores por exceso.
Procedimiento • En medio básico existe la posibilidad de
que la plata precipite en forma de óxido,
A) Preparación de una disolución 0,1 mol l–1 según la reacción:
de nitrato de plata
2 Ag+ + 2 OH– → 2 Ag(OH)↓ →
Se pesan 17 g de nitrato de plata, se → Ag2O↓ + H2O
introducen en un vaso de precipitados,
se disuelven en agua y se diluyen en un • El peso de cloruro de sodio indicado corres-
litro. ponde al consumo de aproximadamente
110 Curso experimental en Química analítica

20 ml de la disolución de nitrato de plata paran a partir de tiocianato de potasio o de amo-


0,1 mol l–1. nio, sales que no son patrones primarios, por lo
• En la práctica, el punto final correcto corres- que es necesario una estandarización frente a
ponde a un cambio de color del amarillo nitrato de plata patrón.
intenso del indicador al anaranjado, lo que
en ocasiones es difícil de apreciar. En caso Reactivos
necesario, es posible tomar un color rojo más
intenso como punto final y realizar un blan- Nitrato de plata, disolución 0,1 mol l–1: se pre-
co del indicador, que consiste en determinar para y se estandariza como se indica en el apar-
el volumen de nitrato de plata patrón que tado 6.1.8.
debe añadirse a 100 ml de agua desionizada Tiocianato de potasio R. A., KSCN, peso
que contienen 0,1-0,2 g de carbonato de cal- molecular 97,18 g mol–1 o tiocianato de amonio
cio en suspensión y 1 ml de cromato de pota- R. A., NH4 SCN, peso molecular 76,12 g mol–1.
sio al 5% para que la disolución adquiera el Sulfato de hierro (III) y amonio-agua (1/12)
color que se acepta como punto final. ((NH)4Fe(SO4)2 · 12H2O): disolución saturada
en frío (aproximadamente 40 g de la sal en 100
Seguridad ml de agua desionizada) y clarificada por adi-
ción de la cantidad necesaria de ácido nítrico
El nitrato de plata provoca manchas en la piel concentrado.
y puede provocar quemaduras. Por otra parte, Ácido nítrico R. A., HNO3, peso molecular
los compuestos de cromo son tóxicos. Consultar 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad 1,38 g ml–1.
el capítulo de seguridad. Ácido nítrico aproximadamente 1 mol l–1, pre-
parado por dilución de unos 80 ml del ácido nítri-
co concentrado con 920 ml de agua desionizada.
Bibliografía
Procedimiento
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., A) Preparación de una disolución
Paraninfo, p. 836. de tiocianato 0,1 mol l–1
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico Se pesan aproximadamente 8,5 g de tio-
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, cianato de amonio o 10,5 g de tiocianato
S. R. L., p. 823. de potasio, se disuelven en agua desioni-
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana- zada y se diluyen hasta 1 l.
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, pp. 164, 640.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quanti- B) Estandarización
tative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman,
p. 348. Se pipetean 20 ml de disolución patrón
de AgNO3 0,1 mol l–1 y se introducen en un
matraz erlenmeyer de 250 ml, se añaden 5 ml
6.1.9. Disolución patrón de tiocianato de ácido nítrico y 1 ml de solución de indi-
0,1 mol l–1 cador hierro (III) y se diluye a 100 ml. Se
enrasa una bureta con la disolución de tio-
Las disoluciones patrón de tiocianato se uti- cianato y se empieza la valoración. Se obser-
lizan para la determinación de haluros median- va, desde la primera adición de tiocianato, la
te el método de Volhard. Normalmente se pre- aparición de un precipitado blanco, coloidal,
Capítulo 6: Preparación de disoluciones 111

de tiocianato de plata. En las inmediaciones 6.2. Disoluciones patrón para análisis


del punto final se produce la floculación instrumental
del precipitado de tiocianato de plata. El
primer exceso de valorante provoca la apa- Todos los métodos instrumentales requieren una
rición de un color rojizo, que no desapa- disolución del analito de concentración exactamente
rece al agitar, debido a la formación de un conocida para proceder a calibrar el instrumento.
complejo del tiocianato con el hierro (III). Para conseguirla hay diversas alternativas:
Es aconsejable realizar un blanco del indi-
cador. Para ello se añaden 5 ml de ácido 1. Si se dispone de un producto de calidad
nítrico y 1 ml de indicador a 100 ml de patrón primario o que puede alcanzar esta
agua desionizada y se valora con la diso- pureza mediante un tratamiento sencillo,
lución de tiocianato hasta aparición del es posible pesar una cantidad exactamen-
color que se acepta como punto final; este te conocida (con una aproximación de
blanco no debería consumir una cantidad 0,1 mg), disolverla adecuadamente y diluir-
de tiocianato superior a la equivalente a la a un volumen exactamente conocido (en
0,01 ml de nitrato de plata 0,1 mol l–1. un matraz aforado). Al dividir el peso del
producto por el volumen final (y, de ser
Observaciones necesario, también por su peso molecular
o peso equivalente), se obtiene la concen-
Es importante llevar a cabo la valoración con tración exacta de la disolución.
agitación, ya que el precipitado de tiocianato de 2. Si no se dispone de un producto de calidad
plata tiene tendencia a adsorber iones plata. patrón primario, se pesa, en un granatario,
la cantidad necesaria de un producto de
menor calidad, se disuelve y se diluye al
Seguridad volumen adecuado (en este caso no es nece-
sario utilizar un matraz aforado). A conti-
El nitrato de plata provoca manchas en la piel nuación se debe determinar la concentra-
y puede provocar quemaduras. Consultar el capí- ción exacta de esta disolución aproximada:
tulo de seguridad. el método más seguro y fiable, pero también
el más lento y engorroso, consiste en reali-
zar una gravimetría; otra posibilidad, per-
Bibliografía fectamente válida excepto en los casos en
que se requiere una exactitud extrema, con-
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica siste en una estandarización volumétrica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., frente a una disolución patrón de un reacti-
Paraninfo, p. 839. vo adecuado.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y 3. Algunas de las empresas que comercializan
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico reactivos disponen de disoluciones patrón
Cuantitativo, 4.ª ed. Librería y Editorial Nigar, de diversos analitos, especialmente iones
S. R. L., p. 748. metálicos. Estas disoluciones son muy ade-
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana- cuadas en los casos en que no existen patro-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 166. nes primarios fácilmente asequibles del ana-
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quanti- lito y en que los métodos disponibles para
tative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, la estandarización pueden estar afectados
p. 353. por un nivel de error totalmente inacepta-
ble en el caso de una disolución patrón.
112 Curso experimental en Química analítica

Dada la gran cantidad de disoluciones patrón pesada en un granatario si son sólidos o con una
necesarias para realizar todas las prácticas que se probeta si son líquidos) y la cantidad de disol-
proponen en este texto, sería poco operativo, inclu- vente necesaria se mide con una probeta.
so confuso, que los procedimientos para preparar- En cada práctica se indican las disoluciones
las aparecieran reunidos en un único capítulo. Por auxiliares necesarias y se describe su prepara-
esta razón, en cada práctica se indican los patrones ción.
necesarios y se describe el método de preparación.

6.4. Indicadores
6.3. Disoluciones auxiliares
Un indicador visual es un compuesto cuyo
Se considera auxiliar toda disolución de con- cambio de color señala el punto final de una valo-
centración aproximada que se adiciona en el cur- ración.
so de una determinación analítica con el pro- Las disoluciones de los indicadores se prepa-
pósito de ajustar las condiciones de trabajo, provo- ran con una concentración aproximada (el sóli-
car la precipitación de un compuesto, formar un do se pesa en un granatario y el disolvente se
complejo, etc. mide con una probeta).
Dado que su concentración sólo debe ser En cada práctica se especifican los indicado-
aproximada, para prepararlas se toma la canti- res que son necesarios y cómo deben preparar-
dad adecuada de los compuestos requeridos (por se sus disoluciones.
7
7.1. Ácido-base
7.2. Complejación
7.3. Oxidación-reducción
7.4. Precipitación

DETERMINACIONES
VOLUMÉTRICAS
114 Curso experimental en Química analítica

7.1. Ácido-base Procedimiento

7.1.1. Determinación de la acidez de una leche Se pesa 1 g de leche en polvo (en la balanza
en polvo analítica), se introduce en una cápsula de porce-
lana blanca con una capacidad de 100 ml, se aña-
La acidez valorable de una leche en polvo den 10 ml de agua desionizada hirviente, se agi-
responde al contenido aparente en ácidos y se ta con una varilla hasta que la muestra se disuelva
expresa en gramos de ácido láctico por 100 g por completo y se deja enfriar durante 10 minu-
de muestra. Este porcentaje equivale al núme- tos. Finalmente, se añade 1 ml de fenolftaleína al
ro de mililitros de hidróxido de sodio de con- 5% y se valora con hidróxido de sodio 0,1 eq l–1
centración 0,111 eq l–1 necesarios para neutra- hasta que el color de la disolución sea idéntico al
lizar 100 g de muestra hasta pH 8,3. (Si se utiliza de la referencia de color.
hidróxido de sodio 0,1 eq l–1, el porcentaje equi- Referencia de color: se utiliza para conocer
vale a los mililitros de valorante divididos por el color que debe tener la fenolftaleína en el pun-
0,9.) to final de la valoración. Para prepararla, se pesa
1 g de leche en polvo, se introduce en una cáp-
sula de porcelana de 100 ml, se disuelve como se
Reactivos ha indicado en el caso de la muestra a valorar y
se añade 1 ml de la disolución diluida de aceta-
Ácido acético concentrado, R. A., CH3COOH, to de rosanilina.
peso molecular 60,0 g mol–1, 100% (p/p), densi-
dad 1,05 g ml–1. Observaciones
Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl,
peso molecular 36,48 g mol–1, 37% (p/p), densi- • Las disoluciones de acetato de rosanilina
dad 1,19 g ml–1. deben conservarse en la oscuridad y en fras-
Alcohol etílico del 96%, R. A., densidad 0,805 cos tapados herméticamente, a ser posible
g ml–1. con tapones de caucho.
Disolución de hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 • El punto final (aparición de una débil colo-
(mol l–1): se prepara y estandariza como se indi- ración rosada en una disolución blanca
ca en el apartado 6.1.2. lechosa) no es fácil de apreciar. La utiliza-
Disolución de fenolftaleína al 0,5%: se pesan ción de una referencia de color constituye
0,5 g de fenolftaleína, se disuelven en 50-55 ml una ayuda, pero no es imprescindible para
de alcohol etílico del 96%, se añade hidróxido de obtener buenos resultados, por lo que es
sodio 0,1 eq l –1, gota a gota, hasta aparición posible omitir el uso del acetato de rosani-
de una débil coloración rosada y se diluye has- lina.
ta 100 ml con agua desionizada. • La valoración debe llevarse a cabo lo más
Disolución concentrada de acetato de rosa- rápidamente posible y con luz difusa.
nilina: se disuelven 0,12 g del sólido en 50 ml de • También existe la posibilidad de llevar a
alcohol etílico del 96%, se añaden 0,5 ml de áci- cabo una detección potenciométrica del
do acético concentrado y se diluye a 100 ml con punto final. Para ello basta con sumergir
alcohol etílico del 96%. un electrodo combinado de pH (o un elec-
Disolución diluida de acetato de rosanilina: trodo de vidrio y uno de referencia), pre-
se toma 1 ml de la disolución concentrada y se viamente calibrados con disoluciones tam-
diluye a 500 ml con una mezcla de agua desio- pón de pH 4 y de pH 7, en la disolución de
nizada y alcohol etílico del 96% en proporción la muestra preparada como se ha explica-
1:1. do en el procedimiento (puede utilizarse
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 115

un vaso de precipitados de 100 ml en lugar Procedimiento para muestras con un grado


de la cápsula) y valorar con hidróxido de de acidez entre 4 y 7,5
sodio 0,1 eq l–1 hasta que el potenciómetro
indique un pH de 8,3. Se toman 20 ml de vinagre con una pipeta volu-
métrica y se diluyen a 100 ml en un matraz afora-
Seguridad do. A continuación se pipetean 10 ml de esta diso-
lución, se introducen en un erlenmeyer de 300 ml,
El ácido acético concentrado es corrosivo y se añaden tres o cuatro gotas de fenolftaleína, unos
tanto este compuesto como el alcohol etílico son 100 ml de agua desionizada y se valora con hidró-
inflamables. Consultar el capítulo de seguridad. xido de sodio 0,1 eq l–1 (mol l–1) hasta que el indi-
cador vire a un color rosa que no desaparezca antes
de unos 30 segundos.
Bibliografía
Observaciones
Norma UNE 34-101.
Official Methods of Analysis of the A.O.A.C. • Alternativamente es posible pipetear 2 ml
(1984): 14.ª ed., p. 278. de muestra, que se introducen en un erlen-
meyer, se diluyen en 150 ml de agua desio-
nizada y se valoran como se indica en el pro-
7.1.2. Determinación de la acidez total cedimiento. Este método es muy adecuado
de un vinagre para los vinagres procedentes de vinos blan-
cos, pero no tanto para los que proceden de
Los vinagres, además de productos como sul- vinos tintos, ya que en este caso su colora-
fatos, cloruros, dióxido de azufre, colorantes arti- ción puede dificultar la apreciación del vira-
ficiales, etc., contienen diferentes ácidos fijos o je del indicador, inconveniente que se sol-
volátiles (acético, tartárico, láctico y cítrico, entre venta mediante una elevada dilución de la
otros), si bien el ácido acético es mayoritario. Es muestra.
por esta razón que la acidez suele expresarse • El punto final corresponde a la aparición
como los gramos de ácido acético contenidos en de un color rosa pálido en la disolución.
100 ml de vinagre (o, lo que es lo mismo, en tan- Si se desea un color más intenso, es nece-
to por ciento p/v). La normativa vigente estable- sario hacer un blanco del indicador, que
ce que los vinagres comerciales han de tener consiste en determinar el volumen de
un contenido mínimo de ácidos equivalente a un hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 (mol l–1) que
5% (p/v) de ácido acético. hay que añadir a 100 ml de agua desioni-
En esta práctica se propone la determinación zada que contienen tres o cuatro gotas de
del grado de acidez de un vinagre. la disolución de fenolftaleína para alcan-
zar el color que se acepta como punto
Reactivos final y, posteriormente, restar este volu-
men del consumido en la valoración de la
Disolución de hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 muestra.
(mol l–1): se prepara y estandariza como se indi-
ca en el apartado 6.1.2. Seguridad
Disolución de fenolftaleína al 0,5%: se pesan
0,5 g de fenolftaleína, se disuelven en 50-55 ml Ninguno de los reactivos utilizados presenta
de alcohol etílico del 96% y se diluyen hasta toxicidad a las concentraciones en que se em-
100 ml con agua desionizada. plean en la práctica, aunque es aconsejable tomar
116 Curso experimental en Química analítica

las precauciones usuales en la manipulación de Reactivos


productos químicos.
Disolución de hidróxido de sodio 0,1 eq l–1
(mol l–1): se prepara y estandariza como se indi-
Bibliografía ca en el apartado 6.1.2.
Disolución de hidróxido de sodio 1 eq l–1
Skoog, D. A.; West, D. M. y Holler, F. J. (1988): (mol l–1): se pesan 10 g de hidróxido de sodio, se
Fundamentals of Analytical Chemistry, 5.ª ed., introducen en un vaso de precipitados de 400 ml
Saunders College Publishing, p. 768. y se lleva a un volumen de 250 ml con agua desio-
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana- nizada.
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 616. Disolución de azul de bromotimol: se disuel-
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quan- ven 4 g de azul de bromotimol en 200 ml de alco-
titative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, hol etílico del 96%, se añaden 200 ml de agua
p. 296. desionizada libre de CO2 y se neutraliza con
hidróxido de sodio 1 eq l–1 (1 mol l–1) hasta que
el líquido adquiere un color verde azulado, que
7.1.3. Determinación de la acidez total generalmente corresponde a un pH = 7,0 (sue-
de un vino le bastar con unos 7,5 ml de la disolución de
hidróxido de sodio). Finalmente, se diluye con
Se considera acidez total de un vino la debi- agua desionizada hasta 1 l.
da a la presencia de ácidos orgánicos tales como Disolución patrón de coloración: en un vaso
tartárico, málico, láctico, succínico, acético, fór- de precipitados se mezclan 25 ml de agua desio-
mico, etc. En este parámetro no se incluye nizada y hervida, 1 ml de la disolución de azul de
la contribución del ácido carbónico ni la del bromotimol y 10 ml de vino; a continuación se
dióxido de azufre (libre o combinado), por lo añade hidróxido de sodio 0,1 mol l–1 hasta alcan-
que su posible influencia debe ser eliminada o zar un color verde azulado y 5 ml de disolución
corregida. tampón de pH =7,0.
En la práctica se define la acidez total de un Disolución tampón de pH = 4,0.
vino como la suma de las concentraciones de Disolución tampón de pH = 7,0.
todos los ácidos que se han valorado cuando la
muestra alcanza pH 7,0 por adición de una diso- Procedimiento
lución patrón de base. La detección del punto
final se lleva a cabo mediante un sistema poten- La determinación de la acidez total de un vino
ciométrico o mediante un indicador visual, el azul consta de dos etapas:
de bromotimol, aunque en este caso por compa-
ración con un patrón de coloración. a) Eliminación del dióxido de carbono: se
La acidez total del vino se expresa como milie- introducen 50 ml de vino en un matraz de
quivalentes por litro (m eq l–1) o gramos por litro kitasato, se tapa con un tapón adecuado y
(g l–1) de ácido tartárico. se hace el vacío con una trompa de agua. El
proceso se acelera si simultáneamente se
Instrumentación agita manualmente durante unos 2 minutos.
b) Valoración:
Potenciómetro (precisión ± 0,01 unidades de
pH). • Método potenciométrico: el potenció-
Electrodo combinado para la lectura de pH metro se calibra con disoluciones tampón
o electrodo de vidrio y electrodo de referencia. de pH = 4,0 y de pH = 7,0, tal y como se
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 117

describe en el capítulo 10. Se introducen las precauciones usuales en la manipulación de


10 ml de vino, previamente desgasifica- productos químicos.
do, en un vaso de precipitados de 50 ml
y a continuación se añaden 10 ml de agua
desionizada. Se sumerge el sistema elec- Bibliografía
tródico y se adiciona la disolución patrón
de hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 (mol l–1) Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación
desde una bureta de 25 ml, lentamente y (1986): Métodos Oficiales de Análisis. Madrid,
con agitación, hasta alcanzar un pH = 7,0. t. II, p. 94.
• Método del indicador visual. En un vaso Montes, A. L. (1966): Bromatología. Editorial
de precipitados se mezclan 30 ml de Universitaria de Buenos Aires, t. II, p. 469.
agua, 1 ml de indicador (azul de bro- Recueil des métodes Internationales d’analyse des
motimol) y 10 ml de vino previamente vins (1969): O. I. V. A., 10, pp. 1-3.
desgasificado. Esta disolución se valora Villavecchia, V. (1963): Química Analítica Apli-
con la disolución de hidróxido de sodio cada. G. Gili, t. II, p. 226.
0,1 eq l–1 (mol l–1) hasta obtener una
coloración idéntica a la del patrón de
coloración preparado según se indica en 7.1.4. Determinación de ácido acetilsalicílico
el apartado de reactivos. en analgésicos

Observaciones El ácido acetilsalicílico es el agente activo de


Los vinos contienen pequeñas cantidades de diversos analgésicos comerciales, que habitual-
dióxido de azufre, que puede consumir hidróxi- mente se presentan en forma de comprimidos con
do de sodio en las condiciones de esta valoración. un contenido de 500 mg en el caso de los destina-
En sentido estricto, para poder expresar correc- dos a adultos y de 125 mg en los de uso infantil.
tamente la acidez total de un vino habría que La determinación del ácido acetilsalicílico se
determinar previamente el dióxido de azufre, tan- basa en la hidrólisis del grupo éster en medio
to el libre como el combinado, y restar los equi- alcalino, según la reacción que se muestra en la
valentes de este compuesto del valor obtenido figura 7.1.
en la valoración con hidróxido de sodio. Con el fin de conseguir que la reacción sea
rápida y completa, se añade un exceso conocido
de disolución patrón de base fuerte (general-
Seguridad
mente de hidróxido de sodio), se hierve para ace-
Ninguno de los reactivos utilizados presenta lerar la hidrólisis y, después de enfriar, se valora
toxicidad a las concentraciones en que se utili- el exceso de base con una disolución patrón de
zan en la práctica, aunque es aconsejable tomar ácido.

O
O-C-CH3 OH

+ 2 NaOH + CH3COONa + H2O


COOH COONa

FIGURA 7.1. Reacción de hidrólisis del ácido acetilsalicílico.


118 Curso experimental en Química analítica

Reactivos en hidróxido de sodio. Este hecho no influ-


ye en el resultado del análisis y la presen-
Disolución de hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 cia de un sólido en suspensión no supone
(mol l–1): se prepara y estandariza como se indi- ninguna dificultad para la determinación.
ca en el apartado 6.1.2. • Un calentamiento excesivo durante la ebu-
Ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, disolu- llición puede producir una carbonización,
ción patrón de 0, 1 eq l–1: preparada y estandari- más o menos importante, del ácido acetil-
zada como se indica en el apartado 6.1.1. salicílico. Esta circunstancia, que puede
Disolución de fenolftaleína al 0,5%: se pesan afectar al resultado del análisis, se aprecia
0,5 g de fenolftaleína, se disuelven en 50-55 ml porque la disolución, que debería ser inco-
de alcohol etílico del 96% y se diluyen hasta lora, adquiere una coloración amarilla o
100 ml con agua desionizada. parda.
• Si bien lo más habitual es expresar el resul-
Procedimiento tado como miligramos de ácido acetilsali-
cílico en un comprimido, también es posi-
El resultado se suele expresar como miligra- ble hacerlo como porcentaje en peso.
mos de ácido acetilsalicílico en un comprimido, • Las cantidades de muestra y de hidróxido
por lo que en primer lugar se pesan tres o cuatro de sodio recomendadas corresponden a un
de estos, se calcula su peso medio y a continua- consumo de aproximadamente 4 ml de
ción se trituran y homogeneizan en un mortero disolución de ácido 0,1 eq l–1 en la valora-
de vidrio. Seguidamente se pesa una cantidad de ción de exceso de base. También es posi-
muestra que contenga del orden de 0,175 g ble llevar a cabo el retroceso con un ácido
de ácido acetilsalicílico, se introduce en un matraz 0,02 eq l–1, que puede prepararse por dilu-
erlenmeyer de 300 ml, se añaden 25 ml de diso- ción de la disolución patrón de 0,1 eq l–1;
lución de hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 con una en este caso se consumirían del orden de
pipeta, se coloca un embudo en la boca del erlen- 20 ml de valorante.
meyer y se lleva a ebullición durante unos quin-
ce minutos, con las precauciones de evitar un Seguridad
calentamiento excesivo, que podría provocar una
carbonización más o menos importante, de la Las disoluciones utilizadas no son peligrosas
muestra, y de añadir agua para reponer la que se a las concentraciones empleadas, aunque con-
evapora. Finalmente se enfría la disolución se viene tomar las precauciones habituales para la
añaden unas gotas del indicador y se valora con manipulación de productos químicos. Sin embar-
disolución patrón de ácido, que se añade desde go, los ácidos y álcalis concentrados son corrosi-
una bureta de 5 ml, hasta desaparición comple- vos y el alcohol etílico es inflamable. Consultar
ta del color rosa de la fenolftaleína. el capítulo de seguridad.

Observaciones
7.1.5. Determinación del índice o grado
• La colocación de un embudo en la boca del de acidez de un aceite
matraz erlenmeyer mientras se hierve la
muestra disuelta en hidróxido de sodio evi- La acidez de las grasas y de los aceites depen-
ta las posibles salpicaduras y reduce la eva- de de la concentración de ácidos grasos libres y
poración del agua se determina por valoración con una disolución
• Los analgésicos comerciales contienen exci- patrón de una base fuerte. Generalmente aumen-
pientes que, con frecuencia, son insolubles ta con el envejecimiento de la grasa.
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 119

La acidez se puede expresar como grado o pesar varía considerablemente en función


como índice: del tipo de muestra y del volumen de valo-
rante a gastar.
• Grado de acidez: corresponde al tanto por • La mayoría de procedimientos recomien-
ciento de ácidos libres, expresado como áci- dan una disolución patrón de hidróxido de
do oleico (masa molecular: 282,47). potasio en alcohol etílico como valorante,
• Índice de acidez: corresponde a los miligra- pero no hay inconveniente en utilizar diso-
mos de hidróxido de potasio necesarios para luciones acuosas de hidróxido de sodio o
neutralizar un gramo de materia grasa. de hidróxido de potasio.

Reactivos Seguridad

Hidróxido de sodio 0,1 mol l–1: se prepara y Todos los disolventes orgánicos son poten-
estandariza como se ha descrito en el capítulo 6. cialmente peligrosos y los álcalis son corrosivos.
También se puede utilizar hidróxido de potasio. Consultar el capítulo de seguridad.
Disolución de fenolftaleína al 0,5%: se pesan
0,5 g de fenolftaleína, se disuelven en 50-55 ml
de alcohol etílico del 96% y se diluyen hasta Bibliografía
100 ml con agua desionizada.
Alcohol etílico, calidad R. A., densidad 0,805 Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
g ml–1. General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Eter etílico, calidad R. A., densidad 0,71 g ml–1. Paraninfo, p. 798.
Mezcla alcohol etílico-éter etílico 1:1: se mez- Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación
clan alcohol etílico y éter etílico en proporción (1986): Métodos Oficiales de Análisis. Madrid,
1:1, se añaden unas gotas de fenolftaleína al 1% t. II, p. 49.
y se neutraliza con hidróxido de sodio 0,1 mol l–1 Norma U. N. E. 55.011.
hasta viraje del indicador.

Procedimiento 7.1.6. Determinación de la alcalinidad


de un agua
Se pesan del orden de 30 g de aceite, se intro-
ducen en un erlenmeyer de 300 ml, se disuelven La alcalinidad de un agua corresponde gene-
en 50-100 ml de la mezcla alcohol etílico-éter etí- ralmente al contenido de ion hidrogenocarbona-
lico 1:1, se añaden unas gotas de fenolftaleína, se to y se determina mediante una valoración con una
agita vigorosamente y se valora con la disolución disolución patrón de ácido clorhídrico o de ácido
de hidróxido de sodio o de hidróxido de potasio sulfúrico. El indicador más habitual es el anaran-
hasta aparición del color rosado del indicador. jado de metilo, aunque pueden usarse otros.

Observaciones Reactivos

• La cantidad de muestra indicada en el pro- Ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, disolución


cedimiento es válida para un aceite comes- patrón de 0, 02 eq l–1: puede obtenerse por dilu-
tible con un grado de acidez inferior a 0,4 ción de la correspondiente disolución 0,1 eq l–1,
y que se valora con hidróxido de sodio o preparada como se indica en el apartado 6.1.1,
hidróxido de potasio 0,1 mol l–1 mediante o por dilución del ácido concentrado y poste-
una microbureta de 5 ml. La cantidad a rior estandarización frente a un patrón primario
120 Curso experimental en Química analítica

(0,02 eq l–1 equivalen a 0,02 mol l–1 de ácido clor- bónico formado durante la valoración se eli-
hídrico y a 0,01 mol l–1 de ácido sulfúrico). mina por ebullición, ya que en caso contrario
Anaranjado de metilo: se pesan 0,05 g de la se producirían importantes errores por defec-
sal sódica del indicador y se disuelven en 100 ml to, pero presenta la ventaja de que el cambio
de agua desionizada. de color (del amarillo al rojo) es más fácil de
observar que el del anaranjado de metilo.
Procedimiento • En función del grado de exactitud que se
requiera, los 100 ml de muestra se pueden
Se toma con una pipeta el volumen adecuado medir con una probeta.
de la muestra de agua (generalmente 100 ml) y
se introduce en un matraz erlenmeyer de 300 ml. Seguridad
Se añaden dos o tres gotas de la disolución del
indicador y se valora con la disolución patrón de Los reactivos que se emplean no son peligro-
ácido 0,02 eq l–1 hasta que el indicador vira a color sos a las concentraciones utilizadas.
rojo anaranjado. Este procedimiento da un resul-
tado aproximado, válido para análisis de rutina. Bibliografía
Para un resultado más exacto, se procede
como se ha descrito anteriormente, pero después Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
del viraje del indicador se hierve la disolución General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
durante dos o tres minutos y a continuación se Paraninfo, p. 1502.
enfría a temperatura ambiente mediante un cho- Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
rro de agua exterior. Si este tratamiento provo- Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
ca el retorno del indicador al color amarillo ini- Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
cial, se añade más ácido, hasta que el indicador S. R. L., p. 813.
vire de nuevo (bastan unas pocas gotas) y se vuel- Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas
ve a hervir y a enfriar. El proceso se repite has- Potables y Residuales. APHA, AWWA,
ta que el color rojo anaranjado persista después WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 2-38.
de hervir la disolución. Official Methods of Analysis of the A.O.A.C.
La alcalinidad del agua se expresa como (1984): 14 ed., p. 618.
mg l–1 de HCO3– o como miligramos por litro de
CaCO3.
7.1.7. Determinación del índice
Observaciones de saponificación de un aceite

• La detección del punto final también puede El índice de saponificación corresponde al


realizarse con un indicador mixto, que se pre- peso, expresado en miligramos, de hidróxido de
para por disolución de 0,1 g de anaranjado potasio necesario para saponificar un gramo de
de metilo y 0,25 g de carmín de índigo en muestra. Indica la cantidad total de ácidos, tan-
10 ml de agua. Dos o tres gotas de esta mez- to libres como combinados, que contiene una gra-
cla en 100 ml de agua dan una coloración ver- sa y permite distinguir entre aceites de origen
dosa en medio básico, que cambia a gris a vegetal o animal y aceites de origen mineral.
pH 4 y a violeta con un exceso de valorante.
Otra alternativa es la utilización de rojo Reactivos
de metilo (preparado por disolución de
0,1 g del sólido en 100 ml de etanol del 60%). Hidróxido de potasio 0,5 mol l–1, disolución eta-
Este indicador sólo es válido si el ácido car- nólica: se prepara por disolución de 28 g del sólido
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 121

en la mínima cantidad posible de agua destilada y • El procedimiento descrito corresponde al


posterior dilución a un litro con alcohol etílico. caso de un aceite con un índice de saponifi-
Ácido clorhídrico, disolución 0,1 mol l–1, pre- cación del orden de 150 (valor bastante usual
parado como se indica en el apartado 6.1.1. en aceites de oliva), en el que el ácido clor-
Disolución de fenolftaleína al 0,5%: se pesan hídrico empleado en la valoración del exce-
0,5 g de fenolftaleína, se disuelven en 50-55 ml so de hidróxido de potasio se añade con una
de alcohol etílico del 96% y se diluyen hasta bureta de 25 ml. La cantidad de muestra a
100 ml con agua desionizada. pesar varía en función del tipo de aceite.
• Los matraces que contienen las muestras
Procedimiento deberían calentarse en un baño de agua. Lo
más adecuado es utilizar matraces erlenme-
Se pesan del orden de 2,5 g de aceite y se yer de boca esmerilada con refrigerantes de
introducen en un matraz erlenmeyer. Se añaden agua. Si esto no es posible, pueden emplear-
25 ml, exactamente medidos, de la disolución de se matraces erlenmeyer convencionales e
hidróxido de potasio en alcohol etílico y se adap- improvisar refrigerantes de aire con tapones
tan los refrigerantes a las bocas de los matraces, de goma atravesados por tubos de vidrio del-
que a continuación se calientan a ebullición en gados de longitud superior a un metro.
un baño de agua y se mantienen en estas condi- • Es imprescindible realizar por lo menos un
ciones durante 60 minutos, agitando de vez en blanco, que debe ser sometido al mismo
cuando mediante una rotación suave. Transcu- tratamiento que las muestras, a fin de
rrido este tiempo, se retiran los matraces, se dejan determinar la concentración exacta de la
enfriar unos minutos, se añaden unas gotas del disolución etanólica de hidróxido de pota-
indicador y se valora la disolución, todavía calien- sio empleada para la saponificación.
te, con ácido clorhídrico 0,1 mol l–1 hasta deco-
loración de la fenolftaleína. Seguridad
Paralelamente debe realizarse un ensayo
en blanco, es decir, sin grasa. En el matraz se El hidróxido de potasio es corrosivo y el alco-
introducen únicamente 5 ml de la disolución de hol etílico es inflamable. Consultar el capítulo 2.
hidróxido de potasio en alcohol etílico, para evi-
tar un excesivo consumo de ácido clorhídrico.
Se añaden también 20 ml de alcohol etílico puro, Bibliografía
a fin de igualar el volumen con el de las mues-
tras. Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Observaciones Paraninfo, p. 800.
Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación
• El hidróxido de potasio es poco soluble en (1986): Métodos Oficiales de Análisis. Madrid,
alcohol etílico y generalmente se observa t. I, p. 53.
la aparición de un precipitado al poco tiem- Norma U. N. E. 55.012.
po de preparar la disolución 0,5 mol l–1. En
tal caso, antes de usarla es necesario fil-
trarla y determinar su concentración apro- 7.1.8. Determinación de nitrógeno
ximada (generalmente, 0,3-0,4 mol l–1) por el método Kjeldahl
mediante una valoración con HCl 0,1 mol
l–1, para que el cálculo de la cantidad de La determinación del contenido de nitróge-
muestra a pesar sea más fiable. no en muestras de naturaleza orgánica es impor-
122 Curso experimental en Química analítica

tante en muchos campos del análisis, como los o bien:


relacionados con las industrias agroalimentaria NH 3 + H 3 BO3 (exceso desconocido) →
o farmacológica o con el medio ambiente, entre
otros. → NH 4+ + H 2 BO−3 + H 3 BO3
El método Kjeldahl es el de referencia para
el análisis de nitrógeno proteico en cereales, pro- H 2 BO−3 + H 3O + → H 3 BO3 + H 2O
ductos cárnicos y lácteos, fertilizantes, piensos y
diversos materiales biológicos. El resultado se El procedimiento de mineralización que
expresa frecuentemente como porcentaje, en emplea únicamente ácido sulfúrico sólo es apli-
peso, de proteínas, para lo que basta con multi- cable al nitrógeno que se encuentra en forma de
plicar el porcentaje de nitrógeno por un factor aminas o amidas. Otros grupos funcionales como
preestablecido que depende del tipo de muestra azo, azoxi o nitro, requieren una reducción pre-
pero que normalmente oscila entre 5,7 y 6,3. via, con tiosulfato de sodio, para garantizar su
El método Kjeldahl consta, por lo general, de transformación cuantitativa en amonio. Por otra
tres etapas: parte, en muchos casos es útil conocer el nitró-
geno total, que incluye los nitratos o nitritos que
1. Mineralización: tratamiento con ácido sul- pueda contener la muestra; para transformar
fúrico concentrado y a ebullición, que con- estos aniones en amonio basta con un reductor
vierte el nitrógeno orgánico en ion amo- fuerte, generalmente aleación Devarda.
nio.
2. Destilación del amoníaco generado al alca- Material
linizar fuertemente la disolución de amo-
nio obtenida en la mineralización: el amo- Matraces Kjeldahl.
níaco destilado se recoge bien sobre un Equipo para la destilación del amoníaco.
exceso conocido de ácido clorhídrico o sul-
fúrico patrón, bien sobre un exceso des- Reactivos
conocido de ácido bórico al 4% (p/v).
3. Determinación volumétrica: ya sea del Ácido sulfúrico concentrado, R. A., H2SO4,
exceso de ácido fuerte (por valoración con peso molecular 98,08 g mol–1, 96%, densidad
disolución patrón de hidróxido de sodio) 1,84 g ml–1.
o del borato formado (valoración con diso- Sulfato de potasio anhidro, R. A., K2SO4, peso
lución patrón de ácido fuerte). molecular 174,27 g mol–1.
Sulfato de cobre, CuSO4· 5H2O, R. A., peso
Las reacciones que tienen lugar son las molecular 249,62 g mol–1.
siguientes: Disolución de sulfuro de sodio al 5%: se pesan
5 g de sulfuro de sodio, se introducen en un va-
so de precipitados de 200 ml y se disuelven en
N H
SO conc.
2 4
→ NH +4 100 ml agua desionizada.
Disolución de hidróxido de sodio al 50%
NH 4+ + OH −exceso → NH 3 ↑ + H 2O (p/v): se pesan 50 g de hidróxido de sodio R. A.,
se introducen en un vaso de precipitados de
Y posteriormente: 200 ml y se disuelven en 100 ml de agua desioni-
zada.
NH 3 + H 3O + (exceso conocido) → NH +4 + H 2O + H 3O +
• Si el amoníaco se recoge sobre un ácido
H 3O + + OH − → H 2O fuerte:
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 123

– Ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, diso- un ennegrecimiento de la disolución y, con fre-


lución patrón de 0,1 eq l–1: preparadas y cuencia, formación de espuma; cuando ésta remi-
estandarizadas como se indica en el apar- te, se retira la rejilla, se ajusta la llama para con-
tado 6.1.1. seguir una ebullición suave y se continúa el
– Hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 (mol l–1): se tratamiento hasta obtener una disolución trans-
prepara y estandariza como se indica en parente, de color verdoso si se ha añadido sulfato
el apartado 6.1.2. de cobre, o incolora o amarilla en ausencia de este
– Disolución de rojo de metilo al 0,1%: se catalizador. El tiempo necesario para la minerali-
pesan 0,1 g del sólido y se disuelven en zación varía considerablemente en función del tipo
100 ml de alcohol etílico del 60%. de muestra y puede oscilar entre unos pocos minu-
tos y varias horas. Finalizado el proceso, se retira
• Si el amoníaco se recoge sobre ácido bórico: la llama, se deja enfriar la disolución en el interior
del matraz (es frecuente la aparición de una masa
– Disolución de ácido bórico al 4%: se blanca de sales cristalizadas), se añaden, con pre-
pesan 20 g de ácido bórico (H3BO3) R. A. caución, 200 ml de agua desionizada, se agita sua-
y se disuelven en 500 ml de agua desio- vemente para disolver el sólido y se conecta el
nizada. matraz al montaje de destilación.
– Ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, diso- Si el amoníaco se recoge sobre ácido fuerte, se
lución patrón de 0,1 eq l–1: preparadas y sumerge el extremo del colector de destilación en
estandarizadas como se indica en el apar- 50 ml ácido clorhídrico o ácido sulfúrico 0,1 eq l–1
tado 6.1.1. contenidos en un matraz erlenmeyer de 300 ml
– Disolución de indicador verde de bromo- (añadir agua si es necesario). A continuación, sobre
cresol: se disuelve 0,1 g de verde de bro- la disolución de amonio se adicionan, a través del
mocresol en 1,45 ml de hidróxido de sodio embudo destinado a tal fin en el aparato de desti-
0,1 eq l–1 (mol l–1) y se diluye a 100 ml con lación, 5-10 ml de sulfuro de sodio al 5%, seguidos
agua destilada. (También es posible por un exceso de hidróxido de sodio al 50% (por
emplear rojo de metilo como indicador.) lo general basta con unos 50 ml), que se agregan
lentamente y con precaución, ya que su reacción
Procedimiento con el ácido sulfúrico es extremadamente exotér-
mica (véase la figura 7.2).
Se pesa la cantidad adecuada de muestra
(véanse las observaciones) finamente pulveriza-
da y exenta de humedad, se envuelve en un papel
de filtro y se introduce en el fondo de un matraz
Kjeldahl de 500 ml. Se agregan aproximadamente
10 g de sulfato de potasio y 0,5 g de sulfato de
cobre y a continuación, lentamente y de manera
que resbalen por el cuello del matraz, 25 ml de
ácido sulfúrico concentrado. Seguidamente, el
matraz, con un embudo en la boca para facilitar
el reflujo y evitar posibles salpicaduras, se colo-
ca, con una inclinación de unos 30º respecto a la
vertical, sobre una rejilla y se calienta suavemente
dentro de una vitrina de gases, con la ayuda de
un mechero Bunsen (también puede emplearse un
digestor eléctrico). Inicialmente se observa FIGURA 7.2. Montaje de destilación.
124 Curso experimental en Química analítica

Finalmente, se calienta el matraz a una tem- si el matraz no estuviera perfectamente


peratura que permita una ebullición suave y con- seco) y que dificultaría la mineralización.
tinua y que simultáneamente impida el ascenso Sin embargo, la utilización del papel no
de la disolución receptora del amoníaco a lo lar- siempre es aconsejable, ya que en el caso
go del colector y el refrigerante. Tras quince de muestras fácilmente atacables puede lle-
minutos de ebullición, se retira el erlenmeyer, se var a un considerable aumento del tiempo
lava el colector con agua desionizada, que se necesario para la mineralización.
recoge en el erlenmeyer, y se detiene la calefac- • Como catalizador puede utilizarse sulfato
ción. Para conocer el exceso de ácido, se agregan de cobre (II), óxido de mercurio (II) o sele-
unas gotas de disolución de rojo de metilo y se nio.
valora con hidróxido de sodio 0,1 eq l–1, añadido • Si es necesario agregar más ácido sulfúri-
mediante una bureta de 25 ml, hasta que el indi- co durante la mineralización, es recomen-
cador adquiera color amarillo. La diferencia entre dable dejar enfriar el matraz antes de
los equivalentes iniciales de ácido y los que que- hacerlo.
dan en exceso corresponden a los equivalentes • Hay que comprobar que el sistema de des-
de amoníaco destilados. tilación está instalado correctamente y que
Si el amoníaco se recoge sobre ácido bórico, las juntas esmeriladas están bien conecta-
se sumerge el colector en un volumen descono- das, para evitar fugas. Si al iniciar la desti-
cido de ácido bórico al 4%, al que se añaden unas lación se observan pérdidas de vapor a tra-
gotas de disolución de verde de bromocresol (o vés de las juntas, se debe desechar la
de rojo de metilo), se destila el amoníaco como disolución a destilar.
se ha indicado en el párrafo anterior hasta vira- • Los matraces empleados en la mineraliza-
je del indicador y unos 10 minutos adicionales y ción poseen frecuentemente bocas esmeri-
la disolución se valora con ácido clorhídrico o ladas estándar, lo que permite conectarlos
sulfúrico 0,1 eq l–1, mediante una bureta de 25 directamente al equipo de destilación. Otra
ml, hasta que el indicador adquiera color amari- opción consiste en transvasar cuantitativa-
llo (o rojo si se emplea rojo de metilo). Los equi- mente la disolución que contiene el amo-
valentes de ácido consumidos corresponden a los nio a un recipiente adecuado, por lo gene-
equivalentes de amoníaco destilados. ral un matraz esférico de 1 l.
• La adición de sulfuro de sodio es necesaria
Observaciones para precipitar el catalizador utilizado en
la mineralización, por lo general cobre (II),
• Si el amoníaco destilado se recoge sobre que podría formar complejos con el amo-
50 ml de ácido clorhídrico o sulfúrico níaco.
0,1 eq l–1, se debe pesar una cantidad de • Si se colocan unos trozos de porcelana
muestra que contenga del orden de 50 mg porosa en el matraz en que se lleva a cabo
de nitrógeno. la destilación es más fácil conseguir una
• Si el amoníaco se recoge sobre ácido bóri- ebullición suave y sin sacudidas.
co, la muestra debe contener del orden de • Existen aparatos calentados eléctrica-
28 mg de nitrógeno. mente, dotados de control de temperatu-
• Envolver la muestra en un papel de filtro ra, de tiempo y de aspiración de vapores
facilita la colocación en el fondo del matraz ácidos, diseñados especialmente para llevar
y evita que una parte pueda quedar adhe- a cabo la mineralización de las muestras en
rida a las paredes del cuello del matraz, las que se desea determinar nitrógeno y que
hecho que sería habitual con productos acortan y simplifican notablemente el pro-
muy finamente pulverizados (especialmente ceso.
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 125

Seguridad 7.1.9. Determinación de la pureza


de una muestra de amoxicilina de sodio
En esta determinación se utilizan ácido sul-
fúrico e hidróxido de sodio concentrados y a ebu- La amoxicilina (C16H18N3O5S, peso molecu-
llición. Ambos reactivos son extremadamente lar 364,404 g mol–1), un antibiótico que se
corrosivos y, además, reaccionan violentamen- encuentra presente en diversos preparados far-
te el uno con el otro, con gran desprendimiento macéuticos, posee dos grupos de carácter bási-
de calor. Es imprescindible tomar todas las pre- co en su molécula; ambos son demasiado débi-
cauciones posibles para su manipulación y ase- les para ser valorados en medio acuoso, pero el
gurarse de que el equipo de destilación esté bien grupo amino es lo suficientemente fuerte para
montado y que no hay riesgo de salpicaduras. que sea posible su valoración en medio no acuo-
Consultar el capítulo de seguridad. so, concretamente en ácido acético glacial,
mediante una disolución patrón de ácido per-
clórico. La reacción que tiene lugar se muestra
Bibliografía en la figura 7.3.

Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica Reactivos


General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 816. Ácido acético concentrado, R. A., CH3COOH,
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y peso molecular 60 g mol–1, 100% (p/p), densidad
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico 1,05 g ml–1.
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, Disolución de ácido perclórico 0,1 eq l–1 en
S. R. L., p. 817. ácido acético: preparada y estandarizada como
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana- se indica en el apartado 6.1.3.
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 231. Disolución de violeta de cristal en ácido acé-
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita- tico: se pesan 0,5 g del indicador y se disuelven
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 302. en 100 ml de ácido acético concentrado.

H COONa
O CH3
NH2 O N
CH3
S + HClO 4
HO C C NH

H H
H

H COONa
+ O CH3
NH3 O N
CH3
HO C C NH S

H H H

FIGURA 7.3. Reacción de neutralización de la amoxicilina de sodio en medio de ácido acético.


126 Curso experimental en Química analítica

Procedimiento inicialmente violeta, después azul, azul ver-


doso, verde, verde amarillento e, incluso,
Se pesa, con la precisión de 0,1 mg, una can- amarillo. Normalmente se acepta el color
tidad de muestra que contenga del orden de 700 azul verdoso como el correspondiente al
mg de amoxicilina, se introduce en un erlenme- punto final y en este caso no es necesario
yer de 300 ml perfectamente seco (o enjuagado hacer un blanco del indicador, ya que, en
con ácido acético concentrado), se disuelve con ausencia de una base, bastan una o dos
50 ml de ácido acético concentrado, se agregan gotas de ácido perclórico 0,1 eq l–1 para que
unas gotas de violeta cristal y se valora con la se observe la aparición de este color.
disolución patrón de ácido perclórico 0,1 mol l–1
hasta que el indicador vira a un color azul ver- Seguridad
doso.
Tanto el ácido perclórico concentrado como el
Observaciones ácido acético concentrado son corrosivos y peli-
grosos y conviene tomar precauciones para su
• El material utilizado debe estar completa- manipulación. Consultar el capítulo de seguridad.
mente seco o debe ser enjuagado previa-
mente con ácido acético concentrado.
• La amoxicilina de sodio contiene tres molé- 7.1.10. Determinación de antipirina
culas de agua de hidratación. en medio no acuoso
• La cantidad de muestra pesada correspon-
de a un consumo de 20 ml de ácido percló- La antipirina (peso molecular 188,23 g mol–1)
rico 0,1 eq l–1. es una base demasiado débil para ser valorada
• En preparados farmacéuticos que se pre- en agua. (Sus disoluciones acuosas dan pH neu-
sentan en forma de cápsulas o comprimi- tro al papel indicador). Sin embargo, puede valo-
dos es habitual expresar el resultado como rarse fácilmente en medio de ácido acético con-
miligramos de amoxicilina por comprimi- centrado, donde tiene lugar la reacción que se
do o cápsula. En tal caso, en primer lugar muestra en la figura 7.4.
debe calcularse el peso medio, para lo que
se pesan tres o cuatro de ellos. A conti- Reactivos
nuación se mezclan, se trituran si es nece-
sario y se homogeneiza la muestra. Ácido perclórico: disolución 0,1 mol l–1 en áci-
• El violeta cristal pasa por diversas tonali- do acético concentrado: se prepara y estandari-
dades a medida que se añade el valorante: za como se indica en el apartado 6.1.3.

O N O N + H
N CH3 + HClO4 N CH3

CH3 CH3

FIGURA 7.4. Reacción de neutralización de la antipirina.


Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 127

Violeta cristal: preparado por disolución de 7.2. Complejación


0,5 g del indicador en 100 ml de ácido acético
concentrado. 7.2.1. Determinación de la dureza del agua

Procedimiento La dureza del agua se debe a la presencia de


iones metálicos polivalentes disueltos, aunque
Se pesa una cantidad de muestra que conten- dado que el calcio y el magnesio (éste en menor
ga del orden de 0,37 g de antipirina, se introdu- proporción) son los cationes mayoritarios, se
ce en un erlenmeyer de 300 ml (perfectamente entiende como dureza la concentración de estos
seco o bien enjuagado con ácido acético) y se dos iones y se expresa en mg l–1 de CaCO3. Se
disuelve en 50 ml de ácido acético concentrado. consideran aguas blandas las que tienen una dure-
A continuación se añaden dos o tres gotas del za inferior a 60 mg l–1 de carbonato de calcio,
indicador y se valora con la disolución de ácido duras las que contienen del orden de 100 mg l–1
perclórico hasta la aparición de un color azul ver- y muy duras las que superan los 200 mg l–1.
doso. Este parámetro se determina mediante una
complexometría (o volumetría de complejación)
Observaciones con EDTA a pH 10. En ocasiones interesa dis-
tinguir entre la dureza debida al calcio y la debi-
• La cantidad de antipirina indicada corres- da al magnesio; en estos casos se lleva a cabo una
ponde al consumo de aproximadamente segunda determinación, a pH 12-12,5 y con cal-
20 ml de ácido perclórico 0,1 mol l–1. con o murexida como indicador, que permite
• El material a utilizar debe estar completa- obtener la concentración de calcio.
mente seco o debe ser enjuagado previa-
mente con ácido acético concentrado. Hay Reactivos
que evitar la presencia de agua.
• El violeta cristal pasa por diversas tonali- Disolución patrón de EDTA 0,02 mol l–1: se
dades a medida que se añade el valorante: prepara y estandariza como se indica en el apar-
inicialmente violeta, posteriormente azul, tado 6.1.4.
azul verdoso, verde, verde amarillento e Disolución tampón de pH =10: se mezclan
incluso amarillo. 570 ml de amoníaco concentrado y 70 g de cloruro
Normalmente se acepta el color azul de amonio y se diluyen a 1 l con agua desionizada.
verdoso como el correspondiente al punto Negro de eriocromo T (NET), disolución sóli-
final y en este caso no es necesario hacer da al 1% en cloruro de sodio: se mezcla 1 g del
un blanco del indicador, ya que, en ausen- indicador puro con 99 g de cloruro de sodio R. A.,
cia de una base, bastan una o dos gotas de y se homogeneizan en un mortero de vidrio.
ácido perclórico 0,1 eq l–1 para observar la
aparición de este color. Procedimiento

Se toma con pipeta el volumen adecuado del


Seguridad agua a analizar (por lo general, 100 ml), se aña-
den 15 ml de disolución reguladora de pH 10,
El ácido acético provoca quemaduras de unos miligramos de indicador y se valora con
importancia, agravadas por el hecho de que los EDTA 0,02 mol l–1 hasta que la disolución
efectos tardan algún tiempo en aparecer, y el áci- adquiere un color azul puro y persistente.
do perclórico es peligroso. Consultar el capítulo El resultado se expresa en miligramos por litro
de seguridad. de carbonato de calcio.
128 Curso experimental en Química analítica

Observaciones indicador (se usa una disolución sólida al


1% en cloruro de sodio R. A., preparada
• El resultado corresponde al contenido de como en el caso del NET o del calcón), que
calcio y magnesio en el agua. vira de rosa a azul-violeta.
• En algunas muestras, las trazas de metales
pueden interferir en la apreciación del viraje
del indicador. Este problema se puede corre- B) Determinación de la dureza debida al magnesio
gir si se agrega una pequeña cantidad de cia-
nuro de sodio o de potasio a la disolución, des- Se calcula como la diferencia entre el valor
pués de haber añadido la solución reguladora. de la dureza total y el de la dureza debida al
calcio y se expresa asimismo en mg l –1 de
CaCO3.
A) Determinación de la dureza debida al calcio

Reactivos Bibliografía

Disolución patrón de EDTA 0,02 mol l–1: se Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
prepara y estandariza como se indica en el apar- General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
tado 6.1.4. Paraninfo, pp. 860, 1514.
Disolución de hidróxido de sodio al 10%: se Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
pesan 100 g de hidróxido de sodio (NaOH, R. A., Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
peso molecular 39,997 g mol–1) y se disuelven en Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
1 litro de agua desionizada. S. R. L., p. 833.
Indicador calcón, disolución sólida al 1% en Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas
cloruro de sodio: se mezcla 1 g del indicador puro Potables y Residuales. APHA, AWWA,
con 99 g de cloruro de sodio R. A., y se homo- WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 2-57.
geneizan en un mortero de vidrio. Official Methods of Analysis of the A. O. A. C.
(1984): 14 ed., p. 627.
Procedimiento Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 619.
Se toma el volumen adecuado de muestra (por Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
lo general, 100 ml) mediante una pipeta y se vierte tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 332.
en un matraz erlenmeyer. Se añade suficiente hidró-
xido de sodio al 10% para proporcionar un pH de
12-12,5 (aproximadamente 2,5 ml por cada 100 ml 7.2.2. Determinación de cobalto en una sal
de muestra), unos miligramos de indicador calcón de cobalto con EDTA
y se agita la solución durante 3-5 minutos. A conti-
nuación se valora con EDTA 0,02 mol l–1 hasta la El Co2+ reacciona con el ácido etilendiamino-
aparición de un color azul. tetraacético (EDTA) para formar un complejo de
El resultado se expresa en mg l–1 de carbona- estequiometría 1:1. La valoración se lleva a cabo
to de calcio. en medio básico (el pH final debe ser de 10).
La disolución no debe contener otros iones
Observaciones metálicos, ya que la mayoría de ellos reaccionan
con EDTA en estas condiciones. El punto final
• Para la valoración del calcio a pH 12-12,5 se determina mediante murexida, indicador que
también es posible utilizar murexida como es de color violeta a pH 10.
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 129

Reactivos Observaciones

EDTA disolución 0,1 mol l–1: se prepara y • Es fundamental que el pH sea el adecua-
estandariza como se indica en el apartado 6.1.4. do. Conviene seguir el procedimiento des-
Amoníaco concentrado, R. A., NH 3, peso crito.
molecular 17,03 g mol–1, 30% (p/p), densidad • Para neutralizar la disolución antes de la
0,897 g ml–1. adición del tampón de pH 10 también se
Disolución tampón de pH = 10: se mezclan puede utilizar NaOH al 10% (p/v).
568 ml de amoníaco concentrado y 70 g de clo-
ruro de amonio y se diluyen a 1 l con agua desio- Seguridad
nizada.
Murexida: se mezclan 0,1 g de murexida pura Tanto el amoníaco como el ácido clorhídri-
con 10 g de cloruro de sodio sólido y se homo- co concentrados son corrosivos y desprenden
geneizan en un mortero de vidrio. vapores irritantes. Es conveniente manipular-
Ácido clorhídrico diluido (2 mol l–1): se toman los con precaución. Consultar el capítulo de
con una probeta 162 ml de ácido clorhídrico seguridad.
concentrado (R. A., HCl, peso molecular
36,48 g mol–1, 37%(p/p), densidad 1,19 g ml–1) y
se llevan a un volumen de 1.000 ml con agua Bibliografía
desionizada.
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Paraninfo, p. 869.
Procedimiento
Wilson, C. L. y Wilson, D. W. (1960): Compre-
hensive Analytical Chemistry, vol. I b. Else-
Se pesa una cantidad de la sal que conten- vier Publishing Company, p. 351.
ga del orden de 0,12 g de cobalto (cantidad que
corresponde al consumo de aproximadamente
20 ml de EDTA 0,1 mol l–1) y se disuelve, en 7.2.3. Determinación de cobre (II)
un matraz erlenmeyer de 300 ml, con 100 ml en una sal de cobre con EDTA
de agua y unas gotas de ácido clorhídrico dilui-
do. Se neutraliza la disolución por adición de El cobre (II) reacciona con el ácido etilen-
amoníaco concentrado, gota a gota, hasta la diaminotetraacético (EDTA) para formar un
aparición de un precipitado permanente. A complejo de estequiometría 1:1. La valoración
continuación se añade tampón de pH 10 hasta se lleva a cabo en medio básico. La disolución no
redisolución del precipitado y obtención de una debe contener otros iones metálicos, ya que la
disolución transparente y finalmente se agre- mayoría de ellos reacciona con EDTA en estas
ga una punta de espátula del indicador. La diso- condiciones. El indicador es la murexida, que en
lución así preparada se valora con EDTA 0,1 las condiciones de trabajo es de color violeta
mol l–1, que en las inmediaciones del punto final cuando está libre y forma un complejo amarillo
debe añadirse gota a gota y con agitación vigo- con el cobre (II).
rosa, incluso deteniendo la adición de valorante
durante algunos segundos, ya que la reacción Reactivos
es relativamente lenta. La aparición del color
violeta del indicador libre señala el punto final EDTA disolución 0,1 mol l–1: se prepara y
de la valoración. estandariza como se indica en el apartado 6.1.4.
130 Curso experimental en Química analítica

Amoníaco concentrado, R. A., NH3, peso mole- muy estable. La adición de una disolución
cular 17,03 g mol–1, 30% (p/p) densidad 0,897 g ml–1. de pH 10, previamente diluida con cuatro o
Disolución tampón de pH = 10: se mezclan cinco veces su volumen de agua, justo hasta
568 ml de amoníaco concentrado y 70 g de clo- la redisolución del precipitado de hidróxido
ruro de amonio y se diluyen a 1 l con agua desio- de cobre (II), elimina esta dificultad.
nizada. • Tras ajustar el pH, es conveniente valorar
Ácido clorhídrico diluido (2 mol l–1): se toman rápidamente, ya que la disolución se entur-
con una probeta 162 ml de ácido clorhídrico con- bia con el tiempo.
centrado (R. A., HCl, peso molecular 36,48 g mol–1, • Aunque el complejo entre la murexida y el
37%(p/p), densidad 1,19 g ml–1) y se llevan a un cobre(II) es amarillo, cuando la concen-
volumen de 1.000 ml con agua desionizada. tración de este catión es elevada, la disolu-
Hidróxido de sodio al 10%: se pesan 100 g de ción adquiere color verde o incluso azul
hidróxido de sodio (R. A., NaOH, peso molecu- muy oscuro. Sin embargo, en el transcurso
lar 39,997 g mol–1), se disuelven en agua desio- de la valoración disminuye su intensidad y
nizada y se llevan a un volumen de 1.000 ml. cambia la tonalidad y no hay dificultad para
Murexida: se mezclan 0,1 g de murexida pura ver el viraje del indicador.
con 10 g de cloruro de sodio sólido R. A., y se • La cantidad de cobre que se indica en el
homogeneizan en un mortero de vidrio. procedimiento corresponde a un consumo
de 20 ml de EDTA 0,1 mol l–1.
Procedimiento
Seguridad
Se pesa una cantidad de sal que contenga del
orden de 0,13 g de cobre, se disuelve, en un matraz Los ácidos y álcalis concentrados son corrosi-
erlenmeyer de 300 ml, con 100 ml de agua y unas vos, el ácido clorhídrico y el amoníaco desprenden
gotas de ácido clorhídrico diluido y se neutraliza vapores irritantes y las sales de cobre (II) son tóxi-
con hidróxido de sodio al 10% hasta la aparición cas, por lo que es recomendable tomar las
de un precipitado permanente de Cu(OH)2. A con- precauciones habituales para la manipulación
tinuación se añade disolución tampón de pH 10 de productos químicos. Consultar el capítulo de
(mejor diluida con agua en proporción 1:4) hasta seguridad.
la redisolución del precipitado y obtención de una
disolución transparente de color azul intenso debi-
do al complejo Cu(NH3)42+. Se diluye hasta unos Bibliografía
200 ml y se añade la cantidad de murexida nece-
saria para que la disolución tome un color amari- Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
llo (o verde si la concentración de cobre es eleva- General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
da). Finalmente, se valora con una disolución Paraninfo, p. 867.
patrón de EDTA 0,1 mol l–1, que en las inmedia- Wilson, C. L. y Wilson, D. W. (1960): Compre-
ciones del punto final debe añadirse gota a gota y hensive Analytical Chemistry, vol. I b. Else-
con agitación vigorosa, ya que la reacción es rela- vier Publishing Company, p. 351.
tivamente lenta. La aparición de una coloración
violeta indica el punto final.
7.2.4. Determinación de níquel
Observaciones en una sal de níquel con EDTA

• Se debe evitar un gran exceso de amonía- El Ni (II) reacciona con el ácido etilendiami-
co, ya que su complejo con el cobre (II) es notetraacético (EDTA) para formar un comple-
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 131

jo de estequiometría 1:1. La valoración se lleva dosa, resultado de la combinación del color azul
a cabo en medio básico (el pH final debe ser de del complejo amoniacal de níquel y del color
10). La disolución no debe contener otros iones amarillo del complejo de níquel con la murexi-
metálicos ya que la mayoría de ellos reacciona da. La disolución así preparada se valora con
con EDTA en estas condiciones. El indicador es EDTA 0,1 mol l–1, que en las inmediaciones del
la murexida, de color violeta cuando está libre punto final debe añadirse gota a gota y con agi-
y que forma un complejo amarillo con el ní- tación vigorosa, ya que la reacción es relativa-
quel (II). mente lenta. El color inicial evoluciona, a medi-
da que el níquel reacciona con EDTA, hacia el
Reactivos verde y, eventualmente, hacia el amarillo; la apa-
rición de un color violeta indica el punto final de
EDTA disolución 0,1 mol l–1: se prepara y la valoración.
estandariza como se indica en el apartado 6.1.4.
Amoníaco concentrado, R. A., NH3 peso Observaciones
molecular 17,03 g mol–1, 30% (p/p), densidad
0,897 g ml–1. • Para la neutralización de la disolución pre-
Disolución tampón de pH = 10: se mezclan via a la adición del tampón de pH 10 tam-
568 ml de amoníaco concentrado y 70 g de clo- bién es posible utilizar NaOH al 10% (p/v).
ruro de amonio y se diluyen a 1 l con agua desio- • En disoluciones de níquel muy diluidas, el
nizada. ajuste del pH puede realizarse de la mane-
Murexida: se mezclan 0,1 g de murexida pura ra siguiente: se añade el indicador y a con-
con 10 g de cloruro de sodio sólido y se homo- tinuación cloruro de amonio 1 mol l–1 has-
geneizan en un mortero de vidrio. ta que la disolución adquiere un color
Ácido clorhídrico diluido (2 mol l–1): se toman amarillo, lo que indica un pH aproximada-
con una probeta 162 ml de ácido clorhídrico mente igual a 7. Se inicia la valoración con
concentrado (R. A., HCl, peso molecular EDTA y en las inmediaciones del punto
36,48 g mol–1, 37%(p/p), densidad 1,19 g ml–1) y final se alcaliniza la disolución con 10 ml
se llevan a un volumen de 1.000 ml con agua de amoníaco concentrado y se prosigue la
desionizada. adición del EDTA hasta el viraje del indi-
cador.
Procedimiento • Es fundamental que el pH sea el adecua-
do. Conviene seguir los procedimientos des-
Se pesa una cantidad de la sal que contenga critos.
del orden de 0,12 g de níquel (cantidad que • Si en las inmediaciones del punto final apa-
corresponde al consumo de aproximadamente rece un color naranja, se añade amoníaco
20 ml de EDTA 0,1 mol l–1) y se disuelve, en un concentrado hasta que la disolución adquie-
matraz erlenmeyer de 300 ml, con 100 ml de agua ra un color amarillo.
y unas gotas de ácido clorhídrico diluido. Se neu-
traliza la disolución mediante adición de amo- Seguridad
níaco concentrado gota a gota hasta aparición de
un precipitado permanente. A continuación se Las sales de níquel son tóxicas y tanto el áci-
añade tampón de pH 10 hasta la redisolución del do clorhídrico como el amoníaco concentrados
precipitado y la obtención de una disolución son corrosivos y desprenden vapores irritantes,
transparente de color azul intenso, y finalmente por lo que deben tomarse las precauciones habi-
se agrega una punta de espátula del indicador. tuales para la manipulación de productos quí-
Generalmente aparece una coloración azul ver- micos. Consultar el capítulo de seguridad.
132 Curso experimental en Química analítica

Bibliografía Procedimiento

Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica Se pesa, con la precisión de 0,1 mg, una can-
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., tidad de la sal que contenga del orden de 0,4 g
Paraninfo, p. 868. de plomo, se introducen en un matraz erlenme-
Wilson, C. L. y Wilson, D. W. (1960): Compre- yer, se añaden 10-15 ml de HNO3 (1:1) y se
hensive Analytical Chemistry, vol. I b. Else- calienta en un baño de arena hasta su disolución
vier Publishing Company, p. 327. completa. Esta disolución se neutraliza con hi-
dróxido de sodio al 10% (p/v) hasta la aparición
de un precipitado blanco, permanente, de hidró-
7.2.5. Determinación de plomo xido de plomo. A continuación se agrega el tam-
en una sal de plomo soluble pón de acético-acetato (o hexametilentetramina
en ácido nítrico con EDTA 0,05 mol l–1) hasta la total redisolución del pre-
cipitado y 10 ml adicionales para asegurar que el
El Pb (II) reacciona con el ácido etilendia- pH es el adecuado. Finalmente, se añade una
minotetraacético (EDTA) para formar un com- pequeña cantidad de anaranjado de xilenol y se
plejo de estequiometría 1:1. La valoración pue- valora con EDTA 0,1 mol l–1 hasta que el indi-
de llevarse a cabo a pH 5,5, obtenido con un cador, inicialmente rojo, vire a amarillo.
tampón de acético-acetato o hexamina y con
anaranjado de xilenol (XO) como indicador, o
bien a pH = 10, con negro de eriocromo T B) Valoración a pH = 10
(NET) como indicador.
Reactivos

A) Valoración a pH = 5,5 EDTA disolución 0,1 mol l–1: se prepara y


estandariza como se indica en el apartado 6.1.4.
Reactivos Amoníaco concentrado, R. A., NH3, peso
molecular 17,03 g mol–1, 30% (p/p), densidad
EDTA disolución 0,1 mol l–1: se prepara y 0,897 g ml–1.
estandariza como se indica en el apartado 6.1.4. Disolución tampón de pH = 10: se mezclan
Hidróxido de sodio al 10%: se pesan 100 g de 568 ml de amoníaco concentrado y 70 g de clo-
hidróxido de sodio (R. A., NaOH, peso molecu- ruro de amonio y se diluyen a 1 l con agua desio-
lar 39,997 g mol–1) se disuelven en agua desioni- nizada.
zada y se llevan a un volumen de 1.000 ml. Citrato de sodio, R. A., Na3C6H5O7 . 2 H2O,
Tampón de pH 5,5: se disuelven 5 ml de áci- peso molecular 294,14 g mol–1. o, alternativamen-
do clorhídrico concentrado y 27,3 g de acetato te, tartrato de sodio, R. A., Na2C4H4O6 . 2 H2 O,
de sodio-agua (1/3), CH3COONa · 3H2O en agua peso molecular 230,08 g mol–1.
desionizada, y se diluyen a 1 l. Negro de eriocromo T: se mezcla 1 g de negro
Hexametilentetramina (hexamina, urotropi- de eriocromo T puro con 99 g de cloruro de sodio
na), disolución 0,05 mol l–1: se pesan 7 g de hexa- R. A., y se homogeneizan en un mortero de
mina ((CH2)6N4, peso molecular 140 g mol–1) y vidrio.
se disuelven en 1 l de agua desionizada.
Anaranjado de xilenol, disolución sólida al Procedimiento
1% en cloruro de sodio: se pesa 1 g de reactivo sóli-
do, se mezcla con 99 g de cloruro de sodio de cali- Una cantidad de muestra que contiene 0,4 g
dad R. A., y se homogeneiza en un mortero de vidrio. de plomo se disuelve como se ha descrito en el
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 133

procedimiento para la valoración a pH 5,5. La 7.2.6. Determinación de sulfato


disolución se neutraliza con amoníaco hasta la en una sal soluble en agua con EDTA
aparición de un precipitado permanente y a con-
tinuación se añaden 10 ml de disolución tampón El anión sulfato puede ser determinado
de pH 10. El precipitado se redisuelve por adi- mediante una valoración indirecta con EDTA.
ción de la cantidad necesaria de tartrato de sodio Existen dos alternativas, aunque ambas hacen
o citrato de sodio. Finalmente, se añade una uso de la insolubilidad del sulfato de bario:
pequeña cantidad de NET y se valora con EDTA
0,1 mol l–1 hasta que el indicador, inicialmente a) El sulfato precipita por adición de un exce-
rojo-vinoso, vire a azul puro. so desconocido de una sal de bario, se fil-
tra, se lava el precipitado de BaSO4, se
Observaciones añade disolución tampón de pH 10 y un
exceso conocido de una disolución patrón de
• La cantidad de plomo indicada correspon- EDTA, se calienta hasta la redisolución
de a un consumo de 20 ml de EDTA del BaSO4, se agrega NET como indicador
0,1 mol l–1. y el exceso de EDTA se valora con una diso-
• Cuando se utiliza anaranjado de xilenol lución patrón de magnesio.
como indicador, algunos libros recomien- b) El sulfato precipita por adición de un exce-
dan la adición de hexametilentetraamina so conocido de una disolución patrón de
para ajustar correctamente el pH. bario, a continuación se ajusta la disolución
• Debe añadirse la cantidad de citrato de a pH 10, se añade complexonato de magne-
sodio o tartrato de sodio necesaria para sio y el exceso de bario se valora con una
redisolver completamente el precipitado disolución patrón de EDTA con NET como
de hidróxido de plomo. Si se utilizan sales indicador. Este procedimiento presenta la
ácidas de estos aniones, es conveniente ventaja de que, en principio, evita la filtra-
agregar más tampón de pH 10, para ase- ción y redisolución del BaSO4, y por esta
gurar que el pH es el correcto. razón es el que se propone en el presente tex-
to, aunque no está libre de inconvenientes.
Seguridad
En las condiciones de trabajo son numerosos
Los ácidos y el amoníaco concentrados son los iones que reaccionan con EDTA, por lo que
corrosivos y este último desprende vapores irri- la valoración debe llevarse a cabo en una diso-
tantes. Por otra parte, las sales de plomo son lución exenta de interferencias.
tóxicas. Es aconsejable manipular estos pro-
ductos con precaución. Consultar el capítulo de Reactivos
seguridad.
EDTA, disolución patrón 0,1 mol l–1: prepa-
rada y estandarizada como se indica en el apar-
Bibliografía tado 6.1.4.
Ba2+, disolución patrón 0,1 mol l–1: se pesan
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica 26,14 g de Ba(NO3)2 (R. A., peso molecular,
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., 261,376 g mol–1) y se disuelven en 1 l de agua
Paraninfo, p. 870. desionizada. Para estandarizarla, se pipetean
Wilson, C. L. y Wilson, D. W. (1960): Compre- 20 ml, se introducen en un erlenmeyer de 300 ml,
hensive Analytical Chemistry, vol. I b. Else- se añaden 10 ml de disolución tampón de pH 10,
vier Publishing Company, pp. 349, 354. unas gotas de complexonato de magnesio 0,1 mol l–1,
134 Curso experimental en Química analítica

una pequeña cantidad de NET y se valora con • La constante condicional de formación


EDTA 0,1 mol l–1 hasta que la disolución, ini- del complejo Ba2+-NET a pH 10 es muy
cialmente de color rojo vinoso, vire al azul puro pequeña y, de valorar en estas condi-
correspondiente al indicador libre. ciones, se observaría un punto final muy
Complexonato de magnesio, disolución poco definido y se cometería un error ina-
comercial 0,1 mol l–1. ceptable. El problema se solventa fácil-
Ácido clorhídrico, R. A., HCl, peso molecu- mente mediante la adición de una pe-
lar 36,461 g mol–1, densidad 1,19 g ml–1 y por- queña cantidad de complexonato de mag-
centaje 37,9%. nesio.
Amoníaco concentrado, R. A., NH3, peso • La adición de alcohol etílico hasta obtener
mo-lecular 17,03 g mol–1, 30%(p/p), densidad una proporción etanol/agua 1:1 disminuye
0,897 g ml–1. la solubilidad del BaSO4 y minimiza el ries-
Cloruro de amonio, R. A., NH4Cl, peso mo- go de que el precipitado reaccione con el
lecular 53,4883 g mol–1. EDTA. De todas maneras, para obtener la
Disolución tampón de pH = 10: se mezclan máxima exactitud, sería conveniente filtrar
570 ml de amoníaco concentrado y 70 g de clo- el precipitado, lavarlo cuidadosamente, reu-
ruro de amonio y se diluyen a 1 l con agua desio- nir las aguas de lavado con el filtrado y
nizada. determinar el Ba (II) que esta disolución
Negro de eriocromo T (NET), disolución sóli- contiene.
da al 1% en cloruro de sodio: se mezcla 1 g del • Después de añadir el tampón de pH 10, es
indicador puro con 99 g de cloruro de sodio y se aconsejable llevar a cabo la valoración con
homogeneizan en un mortero de vidrio. EDTA lo antes posible. Una larga exposi-
Alcohol etílico 96 %, R.A., densidad 0,805 g ml–1. ción a la atmósfera podría provocar la car-
bonatación de la disolución amoniacal, con
Procedimiento la consiguiente precipitación de BaCO3, un
compuesto que reacciona lentamente con
Se pesa, con la precisión de 0,1 mg, una canti- EDTA.
dad de muestra que contenga del orden de 160 mg
de SO42–, se introduce en un erlenmeyer de 300 ml,
se agregan unas gotas de ácido clorhídrico con- Seguridad
centrado y se disuelve en la menor cantidad posi-
ble de agua desionizada. A continuación se aña- El ácido clorhídrico concentrado y el amonía-
den, mediante una pipeta, 25 ml de disolución de co concentrado son irritantes y provocan que-
Ba (II) 0,1 mol l–1, seguidos por 10 ml de tampón maduras, el alcohol etílico es inflamable y las
de pH 10, unas gotas de complexonato de magne- sales de bario (excepto el sulfato) son tóxicas por
sio 0,1 mol l–1, una pequeña cantidad de NET y la ingestión e inhalación, por lo que es necesario
cantidad de alcohol etílico necesaria para duplicar manipular estos reactivos con cierta precaución.
el volumen de la disolución del erlenmeyer. Final- Consultar el capítulo de seguridad.
mente, se valora con EDTA 0,1 mol l–1 hasta que
el indicador vire a color azul puro.

Observaciones Bibliografía

• Las cantidades recomendadas correspon- Wilson, C. L. y Wilson, D. W. (1960): Compre-


den a un consumo de aproximadamente hensive Analytical Chemsitry, vol. I b. Else-
9 ml de EDTA 0,1 mol l–1. vier Publishing Company, p. 365.
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 135

7.3. Oxidación-reducción Disolución de yoduro de potasio al 10% (p/v):


se pesan 100 g del sólido y se disuelven en
7.3.1. Determinación de ácido ascórbico 1.000 ml de agua desionizada.
Disolución de H2SO4 3 mol l–1: se toman con
El ácido ascórbico, más conocido como vita- una probeta 166 ml de H2SO4 concentrado y se
mina C, se oxida a ácido dehidroascórbico por la llevan hasta un volumen de 1 l.
acción del bromo, que se obtiene por reacción Almidón, disolución al 1% (p/v): se prepara
de una cantidad conocida de bromato de pota- una papilla con 10 g de almidón soluble y unos
sio con un exceso no conocido de bromuro de mililitros de agua desionizada, a la que se añade
potasio; por regla general, se añade un exceso de una punta de espátula de yoduro de mercurio
oxidante. El bromo generado, equivalente al bro- (HgI2), que actúa como bactericida. Esta papilla
mato de potasio inicial, debe ser suficiente para se vierte, lentamente y con agitación constante,
garantizar la oxidación cuantitativa del ácido sobre 800 ml de agua desionizada a ebullición.
ascórbico y para que el exceso consuma una can- Una vez disuelto el almidón, se deja enfriar la
tidad adecuada de valorante. Sin embargo, dada disolución, se añaden 15 g de yoduro de potasio
la elevada volatilidad del bromo, en este punto y se diluye a un litro. Se utilizan 1 o 2 ml de indi-
se añade un exceso de yoduro de potasio, con lo cador para cada valoración.
que se obtiene la cantidad equivalente de yodo, Disolución de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1: se
que seguidamente se valora con tiosulfato. Las prepara y estandariza como se indica en el apar-
reacciones que tienen lugar son las siguientes: tado 6.1.7.

BrO3– + 5 Br – + 6 H+ → 3 Br2 + 3 H2O Procedimiento

C6H8O6 + Br2 → C6H6O6 + 2 Br – + 2 H+ Habitualmente la determinación del ácido


ascórbico se lleva a cabo en preparados farma-
Br2 (en exceso) + 2 I – → 2 Br – + I2 céuticos solubles en agua, que se presentan en
forma de comprimidos o de polvos, en este caso
I2 + 2 S2O=3 → 2 I– + S4O=6 contenidos en sobres. Si se trata de comprimi-
dos, en primer lugar se pesan de 3 a 5 de ellos y
Reactivos se calcula su peso medio. A continuación se pul-
verizan en un mortero de vidrio y se coloca el
Bromuro de potasio, R. A., KBr, peso mo- polvo en un pesasustancias.
lecular 119,011 g mol–1. Se pesa, con la precisión de 0,1 mg, una can-
Bromato de potasio, R. A., KBrO3, peso tidad de muestra que contenga del orden de
molecular 167,015 g mol–1, peso equivalente = 0,044 g de ácido ascórbico (C6H8O6, peso mole-
peso molecular/6. Antes de usarlo se debe secar cular 176,1 g mol–1) y se coloca en un matraz
en una estufa a 105-110 °C durante un mínimo de erlenmeyer de 300 ml. Se disuelve en 25 ml de
una hora y después guardarlo en un desecador. agua desionizada y se añaden 10 ml de la disolu-
Disolución de bromato de potasio 0,05 eq l–1: ción de H2SO4 3 mol l–1, 5 g de KBr y 50 ml de
se pesan 0,3470 g de KBrO3 patrón primario, se KBrO3 0,05 eq l–1; en ocasiones puede observar-
introducen en un vaso de precipitados de 100 ml, se la aparición de un color amarillo (o la inten-
se disuelven en unos 50 ml de agua desionizada, sificación del ya existente) debido a la presencia
se transvasan cuantitativamente a un matraz afo- de un exceso de bromo. A continuación se aña-
rado de 250 ml y se enrasa con agua desionizada. den 20 ml de yoduro de potasio al 10%, con lo
Yoduro de potasio, R. A., KI, peso molecular que la disolución toma el color rojizo caracterís-
166,006 g mol–1. tico del yodo y se valora con tiosulfato de sodio
136 Curso experimental en Química analítica

0,1 eq l–1 hasta que el color es amarillo pálido; en Seguridad


este punto se añaden 2 ml de almidón y se con-
tinúa la valoración hasta la desaparición del color Los ácidos concentrados, el yodo y, especial-
azul del complejo del indicador con el yodo. La mente, el bromo son corrosivos. Es aconsejable
diferencia entre el bromo inicial (equivalentes manipularlos con precaución. Consultar el capí-
de bromato) y el que está en exceso (equivalen- tulo de seguridad.
tes de tiosulfato) corresponde al bromo consu-
mido por el ácido ascórbico.
Bibliografía
Observaciones
Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantita-
• El resultado se expresa habitualmente tivo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona, p. 825.
como gramos de ácido ascórbico por com- Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
primido o por sobre, lo que hace necesario lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 635.
conocer el peso medio del comprimido o el
peso del contenido de un sobre del pro-
ducto comercial. 7.3.2. Determinación de cloro activo
• Cuando la muestra se encuentra en forma
de polvo, se actúa de forma análoga a la Se define como agente blanqueante cualquier
descrita anteriormente para los comprimi- compuesto empleado para eliminar el color de
dos. De hecho, el tratamiento en el mortero los productos naturales o artificiales. Su acción
no sería imprescindible, ya que la muestra se basa en un llamado agente activo, que suele
está pulverizada, pero sí que es conveniente ser cloro generado a partir de hipocloritos o bien
para homogeneizarla. oxígeno generado a partir de compuestos del tipo
• Algunos preparados farmacéuticos con peróxidos o persulfatos.
vitamina C contienen también excipientes La lejía, un agente blanqueante ampliamen-
que confieren una coloración amarilla o te utilizado, consiste en una disolución alcalina
anaranjada a su disolución. En estos casos de hipoclorito de sodio, por lo que su agente acti-
resulta difícil observar la aparición del color vo es el cloro. A la salida de fábrica, el produc-
amarillo del bromo. to comercial suele contener 50 g de cloro activo
• Debido a la volatilidad del bromo y del por litro.
yodo, es necesario realizar la valoración lo La determinación de cloro activo se basa en
más rápidamente posible. la valoración del yodo que se forma al acidificar
• La cantidad de muestra indicada y de bro- una lejía en presencia de un exceso de yoduro de
mato de potasio recomendada correspon- potasio. Las reacciones que tienen lugar son las
de a un consumo de aproximadamente siguientes:
20 ml de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1.
• El método no es aplicable a comprimidos Cl – + ClO– + 2 H+→ Cl2 + H2O
masticables de vitamina C.
• En algunos comprimidos de vitamina C, el
excipiente puede quedar en suspensión Cl2 + 2 I– → 2 Cl– + I2
durante la valoración. En ocasiones se tra-
ta de almidón, por lo que se observará el I2 + 2 S2O32– → 2 I– + S4O62–
color azul característico de dicho produc-
to con el yodo cuando se añada el yoduro El resultado se expresa como gramos de clo-
a la disolución. ro por litro de disolución.
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 137

Reactivos • La adición del ácido debe realizarse lenta-


mente para evitar una reacción violenta y
Yoduro de potasio, R. A., KI, peso molecular después de haber añadido un exceso de
166,006 g mol–1. yoduro de potasio, con el fin de asegurar la
Disolución de yoduro de potasio al 10% (p/v): transformación cuantitativa del cloro en
se pesan 100 g del sólido y se disuelven en yodo y evitar pérdidas.
1.000 ml de agua desionizada. • Es necesario asegurarse de que la disolu-
Ácido sulfúrico 3 mol l–1: se toman con una ción que se valora es ácida y de que con-
probeta 41,5 ml de H2SO4 concentrado, se aña- tiene un exceso de yoduro de potasio, ya
den sobre unos 200 ml de agua desionizada y se que en caso contrario no todo el hipoclori-
llevan hasta un volumen final de 250 ml. to se convertiría en yodo.
Almidón, disolución al 1% (p/v): se prepara • El yodo es relativamente volátil. Es con-
una papilla con 10 g de almidón soluble y unos mili- veniente realizar la valoración inmediata-
litros de agua desionizada, a la que se añade una mente después de la adición del ácido.
punta de espátula de yoduro de mercurio (HgI2),
que actúa como bactericida. Esta papilla se vier- Seguridad
te, lentamente y con agitación constante, sobre 800
ml de agua desionizada a ebullición. Una vez Los ácidos concentrados son corrosivos, y la
disuelto el almidón, se deja enfriar la disolución, lejía, aunque sea un producto de uso doméstico,
se añaden 15 g de yoduro de potasio y se diluye a es una disolución fuertemente alcalina que, al ser
un litro. Se utilizan 1 o 2 ml de indicador para cada acidificada, puede desprender cloro, a menos que
valoración. previamente se haya añadido un exceso de yodu-
Disolución de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1: se ro de potasio. Es aconsejable consultar el capí-
prepara y estandariza como se indica en el apar- tulo de seguridad y tomar las precauciones habi-
tado 6.1.7. tuales para la manipulación de los productos
químicos.
Procedimiento
Se toman 10 ml de lejía con una pipeta y se colo-
can en un matraz aforado de 100 ml. Después de Bibliografía
enrasar con agua desionizada, se pipetean 15 ml
de esta disolución, se introducen en un erlenmeyer Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica,
de 300 ml, se añaden 20 ml de yoduro de potasio al General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
10% y 10 ml de ácido sulfúrico 3 mol l–1 y se valora Paraninfo, p. 939.
con tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1, que se añade des- Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
de una bureta de 25 ml hasta que la disolución Bruckenstein, S. (1977): Análisis Químico
adquiere un color amarillo pálido. En este punto se Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
adicionan 1 o 2 ml de almidón al 1%, lo que pro- S. R. L., p. 881.
voca la aparición de un color azul oscuro, y se pro-
sigue la valoración, lentamente y con agitación vigo-
rosa hasta la desaparición del color azul. 7.3.3. Determinación yodométrica de cobre (II)

Observaciones La determinación volumétrica de cobre se rea-


liza generalmente mediante un método yodo-
• La cantidad de muestra indicada corres- métrico, que presenta menos interferencias que
ponde al consumo de aproximadamente el complexométrico. El proceso se basa en la adi-
20 ml de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1. ción de un exceso de yoduro, que provoca la for-
138 Curso experimental en Química analítica

mación de yodo y de un precipitado de yoduro Procedimiento


de cobre (I). El yodo formado se valora con una
disolución patrón de tiosulfato de sodio. Se pesa una cantidad de la sal que contenga
del orden de 0,13 g de cobre, se introduce en un
erlenmeyer de 300 ml y se disuelve con agua y
2Cu 2+ + 4 I − → 2 CuI ↓ + I 2 unas gotas de ácido clorhídrico concentrado. A
fin de obtener el pH adecuado para la valoración,
I 2 + 2 S 2O32− → 2 I − + S 4O62− se neutraliza esta disolución con amoníaco con-
centrado hasta la obtención de un precipitado
La valoración debe realizarse en un medio permanente (si se añade un exceso, aparece el
moderadamente ácido: un pH de 3-5 es sufi- color azul intenso del complejo de cobre con amo-
ciente. níaco, pero no supone ningún inconveniente) y a
continuación se añade bifluoruro de amonio sóli-
do hasta que la disolución queda totalmente trans-
A) Determinación de cobre en una sal de cobre parente y adquiere el color característico del
cobre en medio moderadamente ácido (verde o
Reactivos azul). Se añaden 10 ml de yoduro de potasio al
10%, con lo que aparece un precipitado blanco
Disolución de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1: se de yoduro de cobre (I) y una coloración rojiza
prepara y estandariza como se indica en el apar- debida al yodo y se valora inmediatamente con
tado 6.1.7. tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1. Cuando ya ha reac-
Yoduro de potasio, R. A., KI, peso molecular cionado la mayor parte del yodo presente, lo que
166,006 g mol–1. se aprecia porque la disolución adquiere un color
Disolución de yoduro de potasio al 10% (p/v): amarillo, se añaden 2 ml de almidón y se conti-
se pesan 100 g del sólido y se disuelven en núa la adición de tiosulfato hasta la desaparición
1.000 ml de agua desionizada. del color azul intenso del complejo del yodo con
Almidón, disolución al 1% (p/v): se prepara el almidón. Finalmente, se adicionan 1 o 2 g de
una papilla con 10 g de almidón soluble y unos tiocianato de amonio. Si reaparece el color azul,
mililitros de agua desionizada, a la que se añade lo que significa que queda yodo sin valorar, se
una punta de espátula de yoduro de mercurio prosigue la adición de tiosulfato hasta nueva
(HgI2), que actúa como bactericida. Esta papilla decoloración del indicador.
se vierte, lentamente y con agitación constante,
sobre 800 ml de agua desionizada a ebullición.
Una vez disuelto el almidón, se deja enfriar la B) Determinación de cobre en latón o en bronce
disolución, se añaden 15 g de yoduro de potasio
y se diluye a un litro. Se utilizan 1 o 2 ml de indi- Reactivos
cador para cada valoración.
Bifluoruro de amonio, R. A., NH4F . HF. Disolución de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1: se
Tiocianato de amonio, R. A., NH4SCN. prepara y estandariza como se indica en el apar-
Amoníaco concentrado, R.A., NH3, peso tado 6.1.7.
molecular 17,03 g mol–1, 30% (p/p), densidad Disolución de yoduro de potasio al 10% (p/v)
0,897 g ml–1. y de almidón al 1%: preparadas como se indica en
Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl, el apartado correspondiente a una sal de cobre.
peso molecular 36,48 g mol–1, 37%(p/p), densi- Bifluoruro de amonio, R. A., NH4F . HF.
dad 1,19 g ml–1. Amoníaco concentrado, R. A., NH3, peso mo-
lecular 17,03 g mol–1, 30% (p/p), densidad 0,897 g ml–1.
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 139

Ácido nítrico concentrado, R. A., HNO3, peso • La adición de un exceso de bifluoruro de


molecular 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad amonio a una disolución neutra o amonia-
1,38 g ml–1. cal de la muestra garantiza la obtención del
Ácido sulfúrico concentrado, R. A., H2SO4, pH óptimo para la valoración de cobre con
peso molecular 98,08 g mol–1, 96% (p/p) densi- tiosulfato. Presenta la ventaja adicional de
dad 1,84 g ml–1. que también compleja el posible hierro
(III), un ion que interferiría en la valora-
Procedimiento ción y que puede acompañar al cobre en
algunas de sus aleaciones.
Se pesa una cantidad de aleación, previamente • Las aleaciones, especialmente cuando se
desengrasada, que contenga del orden de 0,13 g encuentran en forma de virutas o de par-
de cobre, se introduce en un erlenmeyer de tículas pequeñas, están cubiertas de grasa
300 ml y se trata con 10 ml de ácido nítrico con- y otras impurezas, por lo que es aconseja-
centrado, calentando si hace falta, hasta disolu- ble lavarlas antes de iniciar su análisis. Para
ción completa de las partículas del metal. En los ello se agitan unos gramos de muestra con
bronces –y también en algunos latones– aparece un volumen pequeño de alcohol etílico o
un precipitado blanco de ácido metaestánnico, acetona (20-30 ml), se decanta el líquido,
que no interfiere en la determinación del cobre. se repite el tratamiento y se evaporan los
A continuación se agregan 2 ml de ácido sulfú- restos de disolvente.
rico concentrado y se calienta la disolución, mejor • Después de atacar una aleación con ácido
en un baño de arena, hasta aparición de humos nítrico, es imprescindible eliminar tanto el
blancos de trióxido de azufre, lo que garantiza exceso de ácido nítrico como los óxidos de
una eliminación completa del ácido nítrico. Se nitrógeno que pueden haber quedado en la
deja enfriar y se añaden, con precaución, 100 ml disolución, ya que estos compuestos oxidan-
de agua desionizada. A partir de este punto se tes también generarían yodo en presencia de
procede igual que en el caso de una sal de cobre. yoduro. El procedimiento más eficaz consis-
te en añadir ácido sulfúrico y evaporar hasta
Observaciones que aparezcan humos blancos de trióxido de
azufre, pero también existe la opción de her-
• La cantidad de cobre indicada correspon- vir la disolución con una gran cantidad de
de al consumo de aproximadamente 20 ml urea o de cloruro de amonio, compuestos que
de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1. reaccionan con el ácido nítrico y los óxidos
• El precipitado de yoduro de cobre (I) tiene de nitrógeno para dar nitrógeno.
tendencia a adsorber una pequeña cantidad • Es posible que en algunas aleaciones, después
del yodo formado en la reacción de co- del tratamiento con ácido sulfúrico y la dilu-
bre (II) con yoduro. Para evitar el error que ción con agua, quede un residuo insoluble
esto supone, después de valorar todo el yodo de color blanco. Se trata de sulfato de plomo,
de la disolución se añaden unos gramos de que no molesta en la determinación de cobre.
tiocianato de amonio. El tiocianato de co- • Si se añade el indicador cuando hay una
bre (I) es más insoluble que el yoduro de gran concentración de yodo en la disolu-
cobre (I) y se produce la reacción siguiente: ción, se producen importantes errores por
exceso. Es recomendable añadirlo hacia el
CuI ↓ + SCN − → CuSCN + I − final de la valoración, cuando ya se ha redu-
cido la mayor parte del yodo inicial.
con lo que el yodo retenido en el CuI pasa • El yodo es muy volátil y sus disoluciones son
a la disolución. poco estables. Por esta razón hay que valo-
140 Curso experimental en Química analítica

rar las muestras inmediatamente después de sumo de un oxidante químico concreto en unas
haber añadido el yoduro de potasio. condiciones específicas para cada caso. Así, aun-
• El algunos casos se observa que el indica- que lo más habitual es utilizar dicromato de pota-
dor retorna al color azul pocos segundos sio o permanganato de potasio, también hay pro-
después de dar por finalizada la valoración. cedimientos que recomiendan el empleo de
Ello se debe a la oxidación del yoduro por persulfato, cerio (IV) o yodato, entre otros. Por
parte del oxígeno atmosférico. El punto lo que respecta a las condiciones, la reacción pue-
final corresponde a la primera decolora- de llevarse a cabo en medio ácido o básico, a ebu-
ción del indicador después de la adición de llición o a temperatura ambiente, en presencia o
tiocianato de amonio. en ausencia de un catalizador, con o sin elimina-
ción de posibles interferencias o con distintos
Seguridad tiempos de reacción. Para la cuantificación se
usan volumetrías directas, por retroceso e, inclu-
En esta determinación se utilizan reactivos que, so, métodos instrumentales. En consecuencia,
como los ácidos sulfúrico o nítrico o el amoníaco junto al valor de DQO deben indicarse las con-
concentrado, pueden ser peligrosos. Es recomen- diciones en que éste se ha obtenido.
dable tomar precauciones para su manipulación y En esta práctica se utiliza el procedimiento
consultar los detalles en el capítulo de seguridad. que realiza la oxidación con un exceso de dicro-
mato de potasio en medio fuertemente ácido, a
temperatura elevada y en presencia de sulfato de
Bibliografía plata como catalizador, ya que es el método reco-
mendado para el análisis de aguas contaminadas.
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica El catalizador es necesario para asegurar la com-
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., pleta oxidación de benceno, tolueno e hidrocar-
Paraninfo, p. 935. buros alifáticos de cadena recta; sin embargo,
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y algunos compuestos heterocíclicos nitrogenados
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico no reaccionan en estas condiciones. Evidente-
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, mente, cualquier reductor inorgánico (Fe2+, Mn2+,
S. R. L., p. 884. NO2–, S2–, etc.) que la muestra pueda contener
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana- también consumirá dicromato, por lo que, en sen-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 632. tido estricto, sería necesario hallar su concen-
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita- tración por otro método y efectuar la correspon-
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 393. diente corrección. Sin embargo, en la mayoría de
las aguas contaminadas el contenido de materia
orgánica es muy superior al de los restantes reduc-
7.3.4. Determinación de la demanda química tores, por lo que dicha corrección es innecesaria,
de oxígeno (DQO) de una muestra ya que el error cometido es despreciable.
de agua contaminada El amoníaco, frecuente en las aguas residuales,
no interfiere. En cambio, el cloruro, a concentración
La DQO es una medida del equivalente, en elevada, puede consumir oxidante; la interferencia
oxígeno, de la materia orgánica que se encuen- se evita por adición de sulfato de mercurio, que
tra presente en una muestra de agua y que pue- forma tetracloromercuriato, muy poco disociado.
de ser oxidada por la acción de un oxidante fuer- El método que se describe a continuación
te. Se expresa en mg l–1de oxígeno. emplea dicromato de potasio 0,25 eq l–1 y es ade-
Este parámetro se define operacionalmente, cuado para muestras con valores de DQO supe-
ya que su determinación consiste en medir el con- riores a 50 mg l–1. Si son inferiores, es recomen-
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 141

dable utilizar dicromato 0,025 eq l–1, pero para boca esmerilada, se añaden 1 g de sulfato de mer-
DQO menores a 20 mg l–1, los resultados son curio (II), unos pedazos de porcelana porosa (o
puramente orientativos. unas bolas de vidrio) y 5 ml del reactivo ácido
sulfúrico/nitrato de plata (lentamente y con pre-
Material caución) y se agita suavemente para disolver la
sal de mercurio. Seguidamente, se adicionan
Matraces esféricos de 250 o 500 ml, con refri- 25 ml de la disolución patrón de dicromato, se
gerante incorporado. homogeneiza la mezcla, se conecta el balón al
Sistema de calefacción eléctrica, con regula- refrigerante y, a través de la abertura superior de
dor de potencia. éste, se agregan otros 70 ml del reactivo ácido
sulfúrico/nitrato de plata (es recomendable agi-
Reactivos tar el matraz con suavidad, mediante un movi-
miento rotatorio). Cuando la disolución ya es
Dicromato de potasio 0,25 eq l–1: se pesan, con homogénea, se coloca el montaje en el sistema
la precisión de 0,1 mg, del orden de 12,26 g del calefactor y se mantiene a reflujo durante dos
compuesto de calidad tipo primario (K2Cr2O7, horas. Transcurrido este tiempo, se lava el inte-
R. A., peso molecular 294,19) previamente seca- rior del refrigerante con una pequeña cantidad
do a 105 °C hasta peso constante y conservado en de agua desionizada, que se introduce por la par-
un desecador, se disuelven en agua desionizada y te superior, se desconecta el balón, se añade la
se diluyen a 1 l en un matraz aforado. cantidad de agua desionizada necesaria para
Ácido sulfúrico concentrado, R. A., H2SO4, diluir la mezcla que hay en su interior hasta apro-
peso molecular 98,08 g mol–1, 96% (p/p), densi- ximadamente el doble de volumen, se enfría a
dad 1,84 g ml–1. temperatura ambiente (es posible acelerar el pro-
Reactivo ácido sulfúrico/sulfato de plata: se ceso si se coloca el balón bajo el chorro de un gri-
mezcla 1 kg de ácido sulfúrico concentrado (apro- fo), se agregan unas gotas de indicador y se valo-
ximadamente 556 ml de la disolución al 96% en ra con la disolución de hierro (II) hasta la
peso, densidad 1,84 g ml–1) con 5,5 g de sulfato de aparición de un color rojizo. Inmediatamente
plata (Ag2SO4, calidad R. A.) y se deja reposar después debe determinarse la concentración
dos días hasta total disolución del sólido. exacta de la disolución de hierro (II), para lo cual
Sulfato de mercurio, HgSO4, R. A. se pipetean 20 ml de dicromato de potasio 0,25
Hierro (II) 0,25 eq l–1: se pesan 98 g de eq l–1, se colocan en un matraz erlenmeyer de 300
Fe(NH4)2(SO4)2 · 6H2O (R. A., peso molecular ml, se agregan 100 ml de agua desionizada, 10 ml
359,95), se disuelven en 500 ml de agua desioni- de ácido sulfúrico concentrado y unas gotas de
zada, a la que se han añadido 20 ml de ácido sul- ferroína y se valoran con hierro (II) hasta que el
fúrico concentrado y se diluye a un litro con agua indicador adquiera un color rojizo.
desionizada. También es necesario realizar un ensayo en
Disolución de ferroína: se pesan 1,485 g de blanco: para ello se toma un volumen de agua
1-10 fenantrolina monohidrato, se disuelven en desionizada igual al de la muestra y se la some-
agua desionizada, se añaden 695 mg de sulfato te al mismo tratamiento.
de hierro (II)-agua (1/7) (FeSO4 · 7H2O) y se
diluyen a 100 ml con agua desionizada. Observaciones

Procedimiento • El procedimiento descrito es apropiado para


valores de DQO superiores a 50 mg l–1.
Se pipetea el volumen de agua necesario (típi- • Es recomendable conectar el matraz al
camente 20-50 ml), se introduce en un balón con refrigerante inmediatamente después de
142 Curso experimental en Química analítica

añadir los reactivos, ya que el calor gene- ción-reducción. Dado que la valoración se reali-
rado por la dilución del ácido sulfúrico con- za con oxidantes fuertes y que el hierro en diso-
centrado puede provocar pérdidas de mate- lución puede encontrarse, en función de su esta-
ria orgánica volátil. do de oxidación en la muestra y del tratamiento
• Un color marcadamente verde de la diso- utilizado para el ataque de ésta, bien en forma tri-
lución (debido al Cr (III)) tras la adición valente, bien como una mezcla de formas di y
del dicromato de potasio indica que no hay trivalentes, es necesaria una reducción previa
exceso de este reactivo, por lo que se debe para asegurar que todo el analito se encuentra
desechar la muestra. como hierro (II). De los distintos métodos posi-
• El agua utilizada para el ensayo en blanco bles para efectuar esta reducción, el más ade-
y para preparar todas las disoluciones debe cuado, especialmente si los análisis no son muy
estar exenta de materia orgánica, algo que frecuentes, es el que utiliza una disolución de clo-
no está garantizado en agua procedente de ruro de estaño (II) en medio fuertemente ácido
un simple proceso de desionización. y en caliente y que se basa en la reacción:
• Si la concentración de cloruros no es muy
elevada, puede reducirse la cantidad de sul- 2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+
fato de mercurio indicada en el procedi-
miento. En cambio, si la concentración es Debe añadirse un ligero exceso de reductor para
superior a 2.000 mg l–1, no es aconsejable garantizar que la reacción es cuantitativa. El exce-
determinar la DQO por el método descrito. so se elimina por adición, a temperatura ambien-
• Si la muestra de agua no puede ser anali- te, de un exceso de cloruro de mercurio (II):
zada inmediatamente, debe ser acidificada
hasta un pH inferior a 2 por adición de áci- Sn2+ + 2 HgCl2 →
do sulfúrico. → Hg2Cl2 ↓ (blanco) + Sn4+ + 2 Cl–

Seguridad La aparición de un precipitado blanco de clo-


ruro de mercurio (I), de aspecto nacarado, ase-
En esta determinación se utilizan productos gura que la reducción del hierro (III) ha sido
corrosivos o capaces de provocar quemaduras, satisfactoria. En cambio, la ausencia de precipi-
como el ácido sulfúrico o el nitrato de plata, y otros tado indica que no había exceso de reductor y,
que son tóxicos, como el mercurio (II) o las sales en consecuencia, debe desecharse la muestra. Por
de cromo. Es recomendable manipularlos con pre- otra parte, la aparición de un precipitado gris
caución. Consultar el capítulo de seguridad. indica que el exceso de estaño (II) era demasia-
do elevado en relación con el mercurio (II) aña-
dido y se ha producido la reacción:
Bibliografía
Sn2+ + HgCl2 → Hg ↓ (negro) + Sn4+ + 2 Cl–
Métodos Normalizados para el Análisis de
Aguas Potables y Residuales. APHA, AWWA, con la consiguiente formación de mercurio ele-
WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 5-14. mental, un producto que consumiría oxidante,
por lo que también en este caso debe desechar-
se la muestra.
7.3.5. Determinación volumétrica de hierro Por último, una vez que se tiene la disolución
de hierro (II), se procede a su valoración frente
La determinación de hierro es una de las prin- a permanganato de potasio o frente a dicroma-
cipales aplicaciones de las volumetrías de oxida- to de potasio, según las siguientes reacciones:
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 143

5 Fe2+ + MnO4– + 8 H+ → 0,1 mg, una cantidad que contenga 0,11 g de hierro,
→ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O se introduce en un erlenmeyer de 300 ml, se disuel-
ve con unos 25 ml de agua desionizada y 1-2 ml de
O bien: ácido clorhídrico concentrado para evitar la hidró-
lisis del hierro y se calienta en un baño de arena. El
6 Fe2+ + Cr2O72– + 14 H+ → erlenmeyer debe cubrirse con un embudo de for-
→ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O ma alemana que evita las posibles salpicaduras
y al mismo tiempo favorece la salida de humos;
Si se utiliza permanganato de potasio como también permite adicionar más disolvente si es
valorante, es necesario añadir la disolución de necesario. Si el hierro de la muestra está en for-
Zimmerman-Reinhardt para impedir la oxida- ma trivalente, la disolución adquiere el color
ción del cloruro a cloro. Si se emplea dicromato amarillo característico de los complejos de este
de potasio como valorante y se pretende usar ion con el cloruro.
difenilamina como indicador, se debe añadir una Una vez disuelta la muestra, se lavan el embu-
mezcla de ácido sulfúrico y ácido fosfórico como do y las paredes interiores del erlenmeyer con agua
reactivo auxiliar para disminuir el potencial del desionizada y se recogen las aguas de lavado jun-
sistema hierro (III)/hierro (II) por formación de to con la disolución. Si la disolución presenta color
complejos con el hierro (III). amarillo, se calienta y se añade, gota a gota y con
agitación, SnCl2 al 15% hasta la desaparición de
dicho color y una o dos gotas adicionales, para ase-
A) Determinación de hierro en una sal de hierro gurar la reducción cuantitativa de hierro (III) a
por valoración con KMnO4 hierro (II). A continuación se enfría la disolución
bajo un chorro de agua y, cuando está a tempera-
Reactivos tura ambiente, se agregan rápidamente 10 ml de
HgCl2 al 5% y se agita hasta la aparición de un pre-
Disolución de permanganato de potasio cipitado blanco de aspecto nacarado (pueden trans-
0,02 mol l–1 (0,1 eq l–1): preparada y estandariza- currir varios segundos), lo que indica una reduc-
da como se indica en el apartado 6.1.5. ción satisfactoria. La ausencia de precipitado o un
Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl, peso precipitado gris obliga a desechar la muestra.
molecular 36,5 g mol–1, 37,9%, densidad 1,19 g ml–1. Una vez reducido el hierro, se debe valorar lo
Cloruro de estaño (II) al 15%: disolver 150 gr antes posible. Para ello se añaden 25 ml de reacti-
de SnCl2 . 2H2O en 500 ml de HCl concentrado y vo de Zimmerman-Reinhardt, se diluyen con agua
una vez disuelto, llevarlo a 1 l con agua desionizada. hasta unos 200 ml y después se adiciona desde una
Cloruro de mercurio (II) al 5% (p/v): disol- bureta de 25 ml la disolución de KMnO4 0,02 mol l–1
ver 50 g de HgCl2 en 1 l de agua desionizada. (0,1 eq l–1) hasta la aparición de una coloración rosa
Disolución de Zimmermann-Reinhardt: disol- suave que sea visible durante 30 segundos.
ver 70 g de MnSO4 . 4H2O en 500ml de agua,
añadir con cuidado 125 ml de H2SO4 concentra-
do y 125 ml de H3PO4 al 85% y diluir hasta 1 l B) Determinación de hierro soluble en un óxido
con agua desionizada. de hierro por valoración con K2Cr2O7

Procedimiento Reactivos

Se seca la muestra a 105-110 °C durante una Disolución de dicromato de potasio 0,1 eq l–1
hora en una estufa, excepto en el caso en que se tra- (0,0167 mol l–1): preparada como se indica en el
te de una sal hidratada. Se pesa, con la precisión de apartado 6.1.6.
144 Curso experimental en Química analítica

Cloruro de estaño (II) al 15% y cloruro de se añade desde una bureta de 25 ml. La apari-
mercurio (II) al 5% (p/v): preparadas como se ción del color violeta del indicador oxidado, fácil-
indica en el apartado anterior. mente apreciable frente al verde del Cr (III),
Disolución de H2SO4-H3PO4: mezclar cuida- señala el punto final de la valoración.
dosamente 670 ml de H2SO4 (1:5) con 330 ml de
H3PO4 al 85%. Observaciones
Difenilaminsulfonato de sodio: disolver 0,2 g
de difenilaminsulfonato de sodio en 100 ml de • La cantidad de muestra indicada corres-
agua desionizada. ponde al consumo de aproximadamente
20 ml de permanganato o dicromato 0,1 eq l–1.
Procedimiento • Las disoluciones de hierro acostumbran a
tener color amarillo debido a la presencia
Se seca la muestra a 105-110 °C durante una de hierro (III), aun en el caso de que la
hora en una estufa. Se pesa, con la precisión de muestra contenga inicialmente hierro ele-
0,1 mg, una cantidad que contenga 0,11 g de hie- mental o divalente, como consecuencia del
rro, se introduce en un erlenmeyer de 300 ml, se tratamiento empleado para el ataque o la
añaden unos 15 ml de ácido clorhídrico concen- acción del oxígeno atmosférico. En senti-
trado y se calienta en un baño de arena. El erlen- do estricto, una disolución incolora o azul-
meyer debe cubrirse con un embudo de forma verdosa sólo contiene hierro (II) y, por tan-
alemana que evita las posibles salpicaduras y a to, no sería imprescindible una reducción
la vez favorece la salida de humos; también per- previa a la valoración, aunque puede ser
mite adicionar más ácido si es necesario. aconsejable para evitar la presencia de peque-
A lo largo del proceso de solubilización, que ñas cantidades de hierro (III) y así garanti-
frecuentemente puede requerir varias horas, el zar la exactitud y la reproducibilidad de los
líquido adquiere el color amarillo característico resultados.
de los complejos del Fe (III) con el ion cloruro
y frecuentemente aparece un residuo blanco, de Seguridad
silicatos no atacables por ácidos o de sílice, que
no interfiere. El mercurio y sus sales son muy tóxicos y pre-
Una vez disuelto todo el hierro soluble, lo que sentan riesgos de efectos acumulativos; también
se aprecia porque, de haber residuo insoluble, los compuestos de estaño y cromo (especialmente
éste no presenta el color rojizo del oxido de hie- el Cr(VI)) son tóxicos y los ácidos concentrados
rro (III), se lavan el embudo y las paredes inte- son corrosivos. Es necesario extremar las pre-
riores del erlenmeyer con agua desionizada, se cauciones para su manipulación y consultar el
recogen las aguas de lavado junto con la disolu- capítulo de seguridad.
ción, se calienta ésta a ebullición y se procede a
la reducción con cloruro de estaño, como se ha
indicado en el apartado anterior. Bibliografía
El hierro (II) se oxida rápidamente por la
acción del oxígeno, por lo que después de la Bermejo Martínez, F. (1911): Química Analítica
reducción debe valorarse lo antes posible. Para General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
ello se agregan 25 ml de disolución de H2SO4 – Paraninfo, pp. 882, 902.
H3PO4, 7 u 8 gotas de difenilaminsulfonato de Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantitativo,
sodio al 0,2% y agua desionizada hasta alcanzar 2.ª ed. Reverté, Barcelona, p. 419.
un volumen de unos 200 ml, y se inicia la valo- Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
ración con dicromato de potasio 0,1 eq l–1, que Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 145

Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,


S. R. L., pp. 856, 868.
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, pp. 621, 626.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quanti-
tative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman,
pp. 368, 376.

7.3.6. Determinación de oxígeno disuelto


en agua por el método de Winkler

La determinación de la cantidad de oxígeno


disuelto en agua proporciona información acer-
ca de la calidad de ésta. Así, concentraciones
muy por debajo de las de saturación (a los valo-
res de temperatura y presión usuales) pueden
ser indicación de contaminación por materia
orgánica.
De los diversos procedimientos existentes
para la determinación de oxígeno, uno de los más
ampliamente utilizados es el denominado méto- FIGURA 7.5. Frascos de Winkler.
do de Winkler, basado en procesos de oxidación-
reducción. En una primera etapa, el oxígeno que
contiene el agua oxida el manganeso (II), en Reactivos
medio básico, a manganeso (IV):
Disolución de sulfato de manganeso (II): se
Mn2+ +2 OH– → MnO . H2O pesan unos 48 g de MnSO4 . 4H2O (R. A., peso
molecular: 222,93 g mol–1), se colocan en un vaso
MnO . H2O + 1/2 O2 → MnO2 . H2O↓ de precipitados de 200 ml, se disuelven en agua
desionizada y se diluyen a 100 ml.
La reacción requiere varios minutos para com- Reactivo yoduro de potasio/hidróxido de
pletarse. En una segunda etapa, el manganeso (IV) sodio: se pesan 15 g de KI (R. A., peso molecu-
reacciona con yoduro en medio ácido para gene- lar: 166,01 g mol–1), se colocan en un vaso de pre-
rar yodo, que finalmente se valora con una diso- cipitados de 200 ml, se disuelven en 25 ml de agua
lución patrón de tiosulfato: desionizada, se añaden 3 g de hidróxido de sodio
(NaOH, R. A., peso molecular: 39,997 g mol–1)
MnO2· H2O + 2 I– + 4 H+ → Mn2+ + I2 + 3 H2O disueltos en una pequeña cantidad de agua y se
diluye la disolución resultante hasta 100 ml con
I2 + 2 S2O32– → S4O62– + 2I– agua desionizada.
Disolución patrón de S2O32– 0,1 eq l–1: se pre-
para y se estandariza tal como se describe en el
Material apartado 6.1.7.
Ácido sulfúrico concentrado, R. A., H2SO4,
Frascos de Winkler de unos 300 ml de capa- peso molecular 98,08 g mol–1, 96% (p/p),
cidad, con tapón esmerilado (figura 7.5). densidad 1,84 g ml –1.
146 Curso experimental en Química analítica

Almidón, disolución al 1% (p/v): se prepara contiene: no es necesario hacer ninguna


una papilla con 10 g de almidón soluble y unos corrección.
mililitros de agua desionizada, a la que se añade • El contenido de oxígeno es muy variable y
una punta de espátula de yoduro de mercurio puede llegar a 8-9 mg l–1 en aguas no con-
(HgI2), que actúa como bactericida. Esta papilla taminadas o potables.
se vierte, lentamente y con agitación constante, • En función del tipo de muestra puede ser
sobre 800 ml de agua desionizada a ebullición. necesario utilizar una disolución de tiosul-
Una vez disuelto el almidón, se deja enfriar la fato más o menos concentrada e incluso
disolución, se añaden 15 g de yoduro de potasio valorar sólo una alícuota del líquido con-
y se diluyen a un litro. Se utilizan 1 o 2 ml de indi- tenido en el frasco de Winkler. Es aconse-
cador para cada valoración. jable realizar un ensayo previo para eva-
luar el nivel de oxígeno en la muestra.
Procedimiento • Si se valora todo el contenido del frasco de
Winkler, es necesario conocer su capacidad
Se llena completamente el frasco de Winkler exacta.
con el agua a analizar, con la precaución de que el
agua penetre hasta el fondo del frasco (es reco- Seguridad
mendable utilizar un tubo de vidrio) y de que se
renueve varias veces sin agitarse con el aire. A con- En esta determinación se utiliza ácido sulfúri-
tinuación, mediante sendas pipetas largas, se intro- co e hidróxido de sodio concentrados. Estos pro-
ducen, tan cerca del fondo como sea posible, 1 ml ductos son corrosivos y se deben manipular con
de disolución de sulfato de manganeso (II) y des- precaución. Consultar el capítulo de seguridad.
pués 1 ml del reactivo de yoduro de potasio/hidró-
xido de sodio, con lo que se observa la formación
de un precipitado pardo de dióxido de mangane- Bibliografía
so (IV). Se tapa el frasco, se agita por inversión y
se deja sedimentar el precipitado. Cuando el nivel Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
de la suspensión se encuentra a un mínimo de General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
3 cm de la embocadura del frasco, se añade 1 ml Paraninfo, p. 946.
de ácido sulfúrico concentrado (también median- Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas
te pipeta y lo más cerca posible del fondo), se tapa Potables y Residuales. APHA, AWWA,
de nuevo y se agita suavemente hasta la disolución WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 4-169.
total del precipitado. Finalmente, se transvasa
el líquido, que ahora debe tener el color rojo-ana-
ranjado del yodo, a un matraz erlenmeyer de 7.3.7. Determinación del índice de yodo
500 ml y se valora con disolución patrón de tio- de una grasa (aceite de oliva)
sulfato de sodio 0,1 eq l–1 hasta que el color es ama-
rillo pálido; en este punto se añaden unos mililitros El índice de yodo de una grasa corresponde
de almidón y se prosigue la valoración hasta desa- a los gramos de yodo capaces de reaccionar con
parición del color azul del complejo yodo-almidón. 100 g de muestra por adición a los dobles enla-
ces mediante la reacción:
Observaciones
I I
• La introducción de los reactivos en el fras- R1 C C R2 + I2 R1 C C R2
co de Winkler lleno puede hacer que rebo-
se una pequeña cantidad del líquido que R3 R4 R3 R4
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 147

Este parámetro es característico para cada riormente diluyen a 500 ml con ácido acético
grasa y, por lo tanto, permite, al menos en teo- concentrado.
ría, identificar sustancias desconocidas o decidir Tetracloruro de carbono, R. A., densidad
si una grasa concreta es pura o se encuentra mez- 1,595 g ml–1.
clada con otras. Almidón, disolución al 1% (p/v): se prepara
La reacción directa con yodo es lenta, por lo una papilla con 10 g de almidón soluble y unos
que normalmente la reacción de adición se lleva mililitros de agua desionizada, a la que se añade
a cabo con reactivos más eficaces, como son el una punta de espátula de yoduro de mercurio
monocloruro de yodo o el monobromuro de (HgI2), que actúa como bactericida. Esta papilla
yodo; este último es la base del denominado se vierte, lentamente y con agitación constante,
método de Hanus, que es el que se propone en sobre 800 ml de agua desionizada a ebullición.
el presente texto. Habitualmente se añade un Una vez disuelto el almidón, se deja enfriar la
exceso de reactivo, se deja reaccionar un tiempo disolución, se añaden 15 g de yoduro de potasio
predeterminado (que debe especificarse al expre- y se diluye a un litro. Se utilizan 2 o 3 ml de indi-
sar el resultado) y posteriormente se agrega un cador para cada valoración.
exceso de yoduro de potasio, con lo que se pro-
duce la reacción Procedimiento

IBr + I– → I2 + Br – Se pesan del orden de 0,12 g de aceite de oli-


va, se introducen en un frasco limpio y seco pro-
Y el yodo generado se valora con una disolu- visto de tapón esmerilado, se añaden 10 ml de
ción patrón de tiosulfato de sodio; simultánea- tetracloruro de carbono, se agita para disolver
mente se debe realizar un ensayo en blanco para perfectamente la grasa, se añaden, rápidamente,
determinar la cantidad de yodo que generaría un 15 ml del reactivo de Hanus mediante una pipe-
volumen conocido de la disolución de mono- ta aforada, se tapa el frasco, se agita suavemen-
bromuro de yodo. te y se deja reaccionar durante una hora al abri-
go de la luz y a una temperatura entre 15 y 25 ºC.
Reactivos Transcurrido este tiempo, se agregan 20 ml de
yoduro de potasio al 10%, 100 ml de agua desio-
Disolución de Na2S2O3 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1): nizada y el yodo liberado se valora con tiosulfa-
preparada y estandarizada como se indica en el to de sodio 0,1 eq l–1 hasta que el líquido adquie-
apartado 6.1.7. re un color amarillo pálido; en este punto se
Yoduro de potasio, R. A., KI, peso molecular añaden 1-2 ml de almidón y se prosigue la valo-
166,006 g mol–1. ración hasta la desaparición del color azul del
Disolución de yoduro de potasio al 10% (p/v): complejo yodo-almidón.
se pesan 100 g del sólido y se disuelven en Paralelamente es imprescindible realizar un
1.000 ml de agua desionizada. ensayo en blanco del reactivo. Para ello se pipe-
Ácido acético concentrado (R. A., CH3COOH, tean 10 ml del reactivo de Hanus, se introducen
peso molecular 60 g mol–1, 100% (p/p), densidad en un frasco de boca esmerilada limpio y seco,
1,05 g ml–1. se añaden 10 ml de tetracloruro de carbono y se
Monobromuro de yodo, IBr, peso molecular somete al mismo tratamiento y valoración que
206,84 g mol–1. las muestras. La comparación entre el yodo libe-
Reactivo de Hanus: disolución de mono- rado por el blanco y el liberado por las muestras
bromuro de yodo al 2% (p/v): se pesan, en un (previa la correspondiente corrección debida al
granatario, 10 g de IBr, se introducen en un distinto volumen de reactivo de Hanus) permite
vaso de precipitados, se disuelven y poste- calcular el yodo absorbido por la grasa.
148 Curso experimental en Química analítica

Observaciones del yoduro son peróxidos o productos similares.


Este parámetro tiene valores muy variables y
• Es aconsejable que, una vez finalizada la aumenta con el envejecimiento de la grasa.
reacción, quede sin absorber el equivalen-
te al 70% del yodo total. Reactivos
• Las cantidades de muestra y reactivo reco-
mendadas para un aceite de oliva, cuyo Cloroformo, R. A., CHCl3, peso molecular
índice de yodo es del orden de 85, corres- 119,38 g mol–1, densidad 1,488 g ml–1. Si es posi-
ponden a un consumo de aproximadamente ble, se debe eliminar el oxígeno que pudiera con-
20 ml de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1. tener: para ello basta con hacer burbujear a tra-
• Si no se dispone de frascos provistos de vés de él una corriente de un gas inerte.
tapón esmerilado, es posible emplear erlen- Acido acético concentrado, R. A, CH3COOH,
meyers normales, tapados con un film de peso molecular 60 g mol–1, 100%(p/p), 1,05 g ml–1,
polietileno de uso doméstico. preferiblemente exento de oxígeno disuelto.
Yoduro de potasio saturado: en un vaso de
Seguridad precipitados de 100 ml se colocan 10 ml de agua
desionizada, se añade KI de calidad R. A. hasta
El monobromuro de yodo, especialmente el sóli- saturación y se decanta la disolución, que debe
do puro, es corrosivo y puede provocar quemadu- ser incolora. Si tiene color amarillo, que indica
ras de importancia, por lo que es recomendable la presencia de yodo, debe desecharse.
manipularlo con precaución y preferentemente con Disolución de Na2S2O3 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1):
guantes apropiados. Su disolución se prepara con preparada y estandarizada como se indica en el
ácido acético concentrado, también corrosivo, como apartado 6.1.7.
disolvente. Por otra parte, en esta determinación Almidón, disolución al 1% (p/v): se prepara una
se utiliza tetracloruro de carbono, tóxico. Consul- papilla con 10 g de almidón soluble y unos milili-
tar el capítulo de seguridad. tros de agua desionizada a la que se añade una pun-
ta de espátula de yoduro de mercurio (HgI2), que
actúa como bactericida. Esta papilla se vierte, len-
Bibliografía tamente y con agitación constante, sobre 800 ml de
agua desionizada a ebullición. Una vez disuelto el
Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación almidón, se deja enfriar la disolución, se añaden 15
(1986): Métodos Oficiales de Análisis, t. I, g de yoduro de potasio y se diluyen a un litro. Se
Madrid, p. 72. utilizan 1 o 2 ml de indicador para cada valoración.
Norma U. N. E. 55.013.
Procedimiento

7.3.8. Determinación del índice de peróxidos Se pesan entre 1 y 2 g de muestra, se intro-


de una grasa (aceite comestible) ducen en un matraz provisto de cierre esmerila-
do, seco y lleno de un gas inerte, se agregan 10
El índice de peróxidos corresponde a los milie- ml de cloroformo, se agita suavemente para disol-
quivalentes de oxígeno activo (peso equivalente ver la grasa y seguidamente se añaden 15 ml de
del oxígeno = peso molecular/4) contenidos en ácido acético concentrado y 1 ml de disolución
1 kg de materia grasa. Por lo general se determi- saturada de yoduro de potasio. A continuación
na a partir del yodo generado por reacción de la se tapa el matraz, se agita (por rotación) duran-
muestra con yoduro de potasio; en las condicio- te un minuto y se deja reaccionar cinco minutos
nes del ensayo, los responsables de la oxidación en un lugar oscuro. Finalmente se añaden 75 ml
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 149

de agua desionizada, se agita y el yodo liberado basta con añadir una pequeña cantidad de
se valora con la disolución de tiosulfato; en las carbonato de sodio o de hidrogenocarbona-
proximidades del punto final, cuando el líquido es to de sodio sólido después de haber mezcla-
de color amarillo débil, se agregan 1 o 2 ml de almi- do la grasa con el cloroformo y el ácido acé-
dón y se prosigue la valoración hasta la desapari- tico, esperar unos segundos para que el
ción del color azul del complejo yodo-almidón. dióxido de carbono generado expulse el aire
Es necesario llevar a cabo un ensayo en blan- del interior del matraz y tapar.
co: para ello, en un matraz de boca esmerilada, • Es recomendable emplear una disolución
seco y lleno con un gas inerte, se introducen de yoduro de potasio saturada. De no ser
10 ml de cloroformo, 15 ml de ácido acético con- así, se obtienen resultados poco reprodu-
centrado y 1 ml de yoduro de potasio saturado, cibles y con error por defecto.
y esta mezcla se somete al mismo tratamiento
que las muestras. El volumen de disolución de Seguridad
Na2S2O3 consumido por el blanco debe restarse
del consumido por las muestras. El cloroformo es tóxico y el ácido acético es
corrosivo, por lo que deben ser manipulados con
Observaciones precaución. Consultar el capítulo de seguridad.

• El valor del índice de peróxidos es muy varia-


ble, ya que depende de la naturaleza de la Bibliografía
grasa y de su nivel de envejecimiento: puede
oscilar desde valores inferiores a 20 hasta cer- International Union of Pure and Applied Che-
canos a 100. Es conveniente realizar algu- mistry (1964): Standard Methods for the
nos ensayos previos para conocer el valor Analysis of Oils, Fats and Soaps, II, D13.
aproximado y poder calcular con mayor exac- Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación
titud la cantidad a muestra a pesar. (1986): Métodos Oficiales de Análisis, t. I.
• Si el índice de peróxidos es muy bajo, Madrid, p. 84.
es mejor realizar la valoración con Na2S2O3 Norma U. N. E. 55.023.
0,02 eq l–1 (0,02 mol l–1), para lo que basta
con diluir la cantidad adecuada de disolución
patrón de 0,1 eq l–1 en un matraz aforado. 7.4. Precipitación
• Si no se dispone de matraces de boca esme-
rilada, es posible emplear erlenmeyers nor- 7.4.1. Determinación volumétrica de cloruros
males tapados con un film de polietileno con nitrato de plata
de uso doméstico.
• No es imprescindible disponer de un sumi- La determinación volumétrica de cloruros se
nistro de gas inerte para llevar a cabo esta basa en su reacción de precipitación con el ion
determinación. En primer lugar, el oxígeno plata (I):
disuelto en el cloroformo y en el ácido acé-
tico concentrado no provocaría errores con- Cl − + Ag + → AgCl ↓
siderables (salvo en el caso de grasas con un
índice de peróxidos extremadamente bajo) La disolución no puede tener un pH superior
y, además, su influencia se corrige mediante a 10,5, ya que en medio fuertemente alcalino se
el ensayo en blanco. En segundo lugar, para produce la reacción:
disponer de una atmósfera inerte en el
matraz donde se lleva a cabo la valoración 2 Ag + + 2 OH − → 2 AgOH ↓ → Ag 2O + H 2O
150 Curso experimental en Química analítica

Por otra parte, el ion plata (I) se reduce fácil- c) Valoración por retroceso (método de Vol-
mente a plata metálica por la acción directa de hard), mediante la adición de un exceso de
la luz solar, por lo que es conveniente realizar las nitrato de plata y determinación del exceso
valoraciones lo más rápidamente posible y, pre- con una disolución patrón de tiocianato. El
feriblemente, en lugares con iluminación difusa. indicador es el hierro (III). Se lleva a cabo
La detección del punto final puede llevarse a en medio ácido, lo que elimina la interfe-
cabo mediante tres procedimientos distintos: rencia de los aniones que precipitan con pla-
ta (I) en medio neutro o básico. Sin embar-
a) Formación de un segundo precipitado (méto- go, el cloruro de plata es más soluble que el
do de Mohr). El indicador es el cromato de tiocianato de plata, por lo que es impres-
potasio. En presencia de plata (I) aparece un cindible o bien separar el cloruro de plata
precipitado rojo de cromato de plata, fácil de por filtración, lo cual es lento y engorroso,
apreciar frente al color blanco del cloruro de o bien añadir nitrobenceno, un disolvente
plata y al amarillo del indicador: que recubre el precipitado e impide su reac-
ción con tiocianato, pero que es extrema-
CrO 24− + 2 Ag + → Ag 2CrO 4 ↓ damente tóxico por inhalación y por con-
tacto con la piel y que es cancerígeno, por
El pH debe estar comprendido entre lo que su uso no es recomendable.
6,5 y 10,5, por lo que interfieren todos los
aniones que precipitan con plata (I) en
medio neutro o alcalino. Si la disolución A) Determinación de cloruros en una muestra
tiene un pH inferior a 6,5, debe ajustarse sólida mediante el método de Mohr
mediante adición de carbonato de calcio
o hidrogenocarbonato de sodio. También Reactivos
molesta el ion amonio; en caso necesario,
se elimina por ebullición con hidróxido de Nitrato de plata, disolución 0,1 mol l–1: se pre-
sodio concentrado. para y se estandariza como se indica en el apar-
La intensa coloración del indicador tado 6.1.8.
obliga a añadir una cantidad inferior a la Hidrogenocarbonato de sodio, R. A., NaHCO3,
que teóricamente sería necesaria para que peso molecular 84,01 g mol–1.
el punto final coincidiera con el punto de Carbonato de calcio, R. A., CaCO3, peso
equivalencia, ya que en caso contrario sería molecular 100,08 g mol–1.
difícil apreciar la aparición del precipita- Cromato de potasio, disolución indicadora al
do rojo. Esto provoca que el punto final se 5% (p/v): se pesan 5 g de cromato de potasio
observe después de añadir una cantidad (R. A., K2CrO4, peso molecular 194,20 g mol–1)
de valorante superior a la estequiométri- y se disuelven en 100 ml de agua desionizada.
ca; este error, sin embargo, puede subsa- Agua desionizada: comprobar que esté exen-
narse fácilmente mediante la realización ta de cloruros.
de un blanco del indicador.
b) Utilización de un indicador de adsorción Procedimiento
(método de Fajans). Puede emplearse fluo-
resceína, que requiere un medio neutro y Se pesa una cantidad de muestra que conten-
presenta, en consecuencia, los mismos ga del orden de 0,07 g de ion cloruro, se intro-
inconvenientes que el método de Mohr, o duce en un erlenmeyer de 300 ml y se disuelve
diclorofluoresceína, que funciona a pH en unos 100 ml de agua desionizada. Si es nece-
mayor que 4,5. sario, se agrega hidrogenocarbonato de sodio
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 151

para asegurar que el pH sea del orden de 8. A unos 50 ml de agua desionizada, se añade 1 ml de
continuación se añade 1 ml del indicador y se la disolución del indicador y se valora con nitrato
valora con la disolución de nitrato de plata has- de plata 0,1 mol l–1, lentamente y con agitación
ta que se observa la aparición de un precipitado constante. Inicialmente se observa la formación
rojo de cromato de plata. En principio, el punto de una suspensión coloidal blanca de cloruro de
final correcto es aquel en que la disolución, de plata en el seno de una disolución que presenta el
color amarillo y con un precipitado blanco, cam- color amarillo fluorescente del indicador. Cerca
bia a un color naranja. Sin embargo, no hay del punto final se produce la coagulación de este
inconveniente en tomar como punto final un precipitado coloidal y en el punto final las partí-
color rojo más intenso, ya que el error cometido culas del precipitado adsorben el indicador, con lo
se compensa mediante el blanco del indicador. que desaparece el color amarillo de la disolución
Para realizar el blanco del indicador se intro- y el sólido adquiere un color rosa permanente.
ducen, en un erlenmeyer de 300 ml, 100 ml de
agua desionizada, una punta de espátula de car-
bonato de calcio (un sólido blanco, insoluble en C) Determinación de cloruros en una muestra
agua) y 1 ml de cromato de potasio al 5% y esta sólida mediante el método de Volhard
disolución se valora con el nitrato de plata patrón
hasta que adquiera el color que se acepta como Reactivos
punto final. El volumen de disolución patrón
necesario para el viraje del indicador se resta del Nitrato de plata, disolución 0,1 mol l–1: se pre-
volumen gastado en la valoración de la muestra. para y se estandariza como se indica en el apar-
El blanco del indicador debería ser inferior a tado 6.1.8.
0,5 ml de nitrato de plata 0,1 mol l–1. Tiocianato de potasio o tiocianato de amonio
0,1 mol l–1: se prepara y se estandariza como se
indica en el apartado 6.1.9.
B) Determinación de cloruros en una muestra Sulfato de hierro (III) y amonio-agua (1/12)
sólida mediante el método de Fajans ((NH)4Fe(SO4)2·12H2O): disolución saturada en
frío (aproximadamente 40 g de la sal en 100 ml de
Reactivos agua desionizada) y clarificada por adición de la
cantidad necesaria de ácido nítrico concentrado.
Nitrato de plata, disolución 0,1 mol l–1: se pre- Ácido nítrico R. A., HNO3, peso molecular
para y se estandariza como se indica en el apar- 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad 1,38 g ml–1.
tado 6.1.8. Ácido nítrico aproximadamente 1 mol l–1: pre-
Fluoresceína: 0,1 g de fluoresceína disueltos parado por dilución de unos 80 ml del ácido con-
en 100 ml de etanol del 70% o bien 0,1 g de la sal centrado con 920 ml de agua desionizada.
sódica disueltos en 100 ml de agua desionizada. Nitrobenceno, R. A., densidad 1,20 g ml–1.
En caso de utilizar diclorofluoresceína, las diso- Agua desionizada: comprobar que esté exen-
luciones se preparan de la misma manera. ta de cloruros.
Agua desionizada: comprobar que esté exen-
ta de cloruros. Procedimiento

Procedimiento Se pesa una cantidad de muestra que contenga


del orden de 0,06 g de ion cloruro, se introduce en
Se pesa una cantidad de muestra que conten- un erlenmeyer de 300 ml, se disuelve con 100 ml de
ga del orden de 0,07 g de ion cloruro, se introdu- agua desionizada, se añaden 8-10 ml de ácido
ce en un erlenmeyer de 300 ml y se disuelve en nítrico 1 mol l–1, 1 ml del indicador y 25 ml de la
152 Curso experimental en Química analítica

disolución de nitrato de plata 0,1 mol l–1. A con- puede producir quemaduras y manchas en la piel.
tinuación se añaden 5 ml de nitrobenceno, se agi- Por otra parte, el nitrobenceno es extremada-
ta vigorosamente para que el precipitado de clo- mente tóxico, hasta el punto de que es aconseja-
ruro de plata quede recubierto por el disolvente ble prescindir de su utilización y determinar los
orgánico y finalmente se valora el exceso de pla- cloruros por los métodos de Mohr y Fajans, si es
ta con la disolución de tiocianato 0,1 mol l–1 has- posible. Consultar el capítulo de seguridad.
ta la aparición del color rojizo correspondiente
al complejo que el hierro (III) forma con el pri-
mer exceso de valorante. Bibliografía

Observaciones Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica


General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
• La cantidad de muestra indicada corres- Paraninfo, p. 841.
ponde al consumo de aproximadamente Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantita-
20 ml de nitrato de plata 0,1 mol l–1. En el tivo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona, p. 162.
método Volhard, corresponde al consumo Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
de aproximadamente 8 ml de tiocianato Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
0,1 ml l–1 después de añadir 25 ml de nitra- Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
to de plata 0,1 mol l–1. S. R. L., p. 745.
• Si el agua desionizada no está totalmente Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
exenta de cloruros, será conveniente reali- lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 610.
zar un blanco del indicador, algo que, en Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
principio, no es imprescindible en el méto- tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 351.
do de Fajans ni en el de Volhard.
• El viraje de los indicadores de adsorción se
aprecia mejor si la disolución de cloruros 7.4.2. Determinación volumétrica de bromuros
es relativamente concentrada. con nitrato de plata
• En el método de Fajans es fundamental
impedir la reducción de la plata (I), ya que La determinación de bromuros se basa en los
la presencia de plata metálica dificulta la mismos principios que la de cloruros. Las únicas
observación del punto final, por lo que la diferencias son que en el caso del método de
valoración debe llevarse a cabo con luz Fajans se utiliza la eosina como indicador, lo que
difusa y lejos de la luz solar. permite trabajar en medio francamente ácido (a
• Los procedimientos descritos son directa- pH 2-3) y que, en el caso del método de Volhard,
mente aplicables a la determinación de clo- el hecho de que el bromuro de plata sea menos
ruros en agua, sin más modificaciones que la soluble que el tiocianato de plata hace innecesa-
de pipetear el volumen de muestra adecua- rias la adición de nitrobenceno o la filtración.
do (por lo general, 50 o 100 ml) y omitir la
adición de agua desionizada. Sin embargo,
en función de la concentración de cloruros A) Determinación de bromuros en una muestra
en el agua, puede ser conveniente la utiliza- sólida mediante el método de Mohr
ción de microburetas de 5 o 2 ml.
Reactivos
Seguridad
Nitrato de plata, disolución 0,1 mol l–1: se pre-
Los ácidos concentrados son corrosivos, los para y se estandariza como se indica en el apar-
compuestos de cromo son tóxicos y la plata (I) tado 6.1.8.
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 153

Hidrogenocarbonato de sodio, R. A., NaH- Eosina: 0,1 g de la sal sódica disueltos en


CO3, peso molecular 84,01 g mol–1. 100 ml de agua desionizada.
Carbonato de calcio, R. A., CaCO3, peso Ácido acético aproximadamente 6 mol l–1: se
molecular 100,08 g mol–1. toman 350 ml de ácido acético concentrado
Cromato de potasio, disolución indicadora al (R. A., CH3COOH, peso molecular 60 g mol–1,
5% (p/v): se pesan 5 g de cromato de potasio (R. 100% (p/p), 1,05 g ml–1) y se diluyen con 650 ml
A., K2CrO4, peso molecular 194,20 g mol–1) y se de agua desionizada.
disuelven en 100 ml de agua desionizada. Agua desionizada: comprobar que esté exen-
Agua desionizada: comprobar que esté exen- ta de cloruros.
ta de cloruros.
Procedimiento
Procedimiento
Se pesa una cantidad de muestra que contenga
Se pesa una cantidad de muestra que conten-
del orden de 0,16 g de ion bromuro, se introduce en
ga del orden de 0,16 g de ion bromuro, se intro-
un erlenmeyer de 300 ml y se disuelve en unos 100
duce en un erlenmeyer de 300 ml y se disuelve en
ml de agua desionizada, se añade 1 ml de la disolu-
unos 100 ml de agua desionizada. Si es necesario,
ción del indicador y 2-3 ml de ácido acético 6 mol l–1
se agrega hidrogenocarbonato de sodio, para ase-
y se valora con nitrato de plata 0,1 mol l–1, lenta-
gurar que el pH sea del orden de 8. A continua-
mente y con agitación constante. Inicialmente se
ción se añade 1 ml del indicador y se valora con la
observa la formación de una suspensión coloidal
disolución de nitrato de plata hasta que se obser-
blanca de bromuro de plata, pero cerca del punto
va la aparición de un precipitado rojo de cromato
final se produce la coagulación de este precipitado
de plata. El punto final correcto es aquel en que
coloidal; a partir de aquí se añade el valorante gota
la disolución, de color amarillo y con un precipi-
a gota y se agita fuertemente después de cada adi-
tado blanco, cambia a un color naranja, aunque no
ción. En el punto final, las partículas del precipita-
hay inconveniente en tomar como punto final un
do adquieren un color rojo intenso.
color rojo más intenso, ya que el error se compensa
al realizar el blanco del indicador.
Para realizar el blanco del indicador, se introdu-
C) Determinación de bromuros en una muestra
cen, en un erlenmeyer de 300 ml, 100 ml de agua
sólida mediante el método de Volhard
desionizada, una punta de espátula de carbonato de
calcio (un sólido blanco, insoluble en agua) y 1 ml
Reactivos
de cromato de potasio al 5% y esta disolución se
valora con el nitrato de plata patrón hasta que
Nitrato de plata, disolución 0,1 mol l–1: se pre-
adquiera el color que se acepta como punto final. El
para y se estandariza como se indica en el apar-
volumen de patrón necesario para el viraje del indi-
tado 6.1.8.
cador se resta del volumen gastado en la valoración
Tiocianato de potasio o tiocianato de amonio
de la muestra. El blanco del indicador debería ser
0,1 mol l–1: se prepara y se estandariza como se
inferior a 0,5 ml de nitrato de plata 0,1 mol l–1.
indica en el apartado 6.1.9.
Sulfato de hierro (III) y amonio-agua (1/12)
B) Determinación de bromuros en una muestra ((NH)4Fe(SO4)2·12H2O): disolución saturada en
sólida mediante el método de Fajans frío (aproximadamente 40 g de la sal en 100 ml de
Reactivos agua desionizada) y clarificada por adición de la
cantidad necesaria de ácido nítrico concentrado.
Nitrato de plata, disol. 0,1 mol l–1: se prepara y Ácido nítrico, R. A., HNO3, peso molecular
se estandariza como se indica en el apartado 6.1.8. 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad 1,38 g ml–1.
154 Curso experimental en Química analítica

Ácido nítrico, aproximadamente 1 mol l–1, Bibliografía


preparado por dilución de unos 80 ml del ácido
concentrado con 920 ml de agua desionizada. Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
Agua desionizada: comprobar que esté exen- General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
ta de cloruros. Paraninfo, p. 841.
Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantita-
Procedimiento tivo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona, p. 162.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Se pesa una cantidad de muestra que conten- Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
ga del orden de 0,12 g de ion bromuro, se intro- Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
duce en un erlenmeyer de 300 ml, se disuelve con S. R. L., p. 745.
100 ml de agua desionizada, se añaden 8-10 ml de Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
ácido nítrico 1 mol l–1, 1 ml del indicador y 25 ml lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 610.
de la disolución de nitrato de plata 0,1 mol l–1 y el Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
exceso de plata se valora con la disolución de tio- tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 351.
cianato 0,1 mol l–1 hasta la aparición del color roji-
zo correspondiente al complejo que el hierro (III)
forma con el primer exceso de valorante. 7.4.3. Determinación volumétrica de yoduros
con nitrato de plata
Observaciones
La determinación de yoduros se basa en los
• La cantidad de muestra indicada corres- mismos principios que la de bromuros, aunque
ponde al consumo de aproximadamente hay dos diferencias significativas:
20 ml de nitrato de plata 0,1 mol l–1. En el
método Volhard, corresponde al consumo 1. No es posible utilizar el método de Mohr,
de aproximadamente 8 ml de tiocianato ya que el yoduro de plata es mucho menos
0,1 ml l–1 después de añadir 25 ml de nitra- soluble que los correspondientes cloruro
to de plata 0,1 mol l–1. y bromuro, lo que hace inviable el uso del
• Si el agua desionizada no está totalmente cromato de potasio como indicador.
exenta de cloruros, puede ser conveniente 2. En el caso del método de Volhard, debe
realizar un blanco del indicador. añadirse en primer lugar el exceso de nitra-
• En el método de Fajans es fundamental to de plata y posteriormente el indicador
impedir la reducción de la plata (I), ya que y el ácido, ya que tanto el hierro (III) como
la presencia de plata metálica dificulta la el ácido nítrico son capaces de oxidar el
observación del punto final, por lo que la yoduro a yodo.
valoración debe llevarse a cabo con luz
difusa y lejos de la luz solar.
A) Determinación de yoduros en una muestra
Seguridad sólida mediante el método de Fajans

Los ácidos nítrico y acético concentrados son Reactivos


corrosivos, la plata (I) puede producir quema-
duras y manchas en la piel y los compuestos de Nitrato de plata, disolución 0,1 mol l–1: se pre-
cromo son tóxicos. Consultar el capítulo de segu- para y se estandariza como se indica en el apar-
ridad. tado 6.1.8.
Capítulo 7: Determinaciones volumétricas 155

Eosina: 0,1 g de la sal sódica disueltos en Ácido nítrico, R.A., HNO3, peso molecular
100 ml de agua desionizada. 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad 1,38 g ml–1.
Ácido acético aproximadamente 6 mol l–1: se Ácido nítrico aproximadamente 1 mol l–1: pre-
toman 350 ml de ácido acético concentrado parado por dilución de unos 80 ml del ácido con-
(R. A., CH3COOH, peso molecular 60 g mol–1, centrado con 920 ml de agua desionizada.
100% (p/p), 1,05 g ml–1) y se diluyen con 650 ml Agua desionizada: comprobar que esté exen-
de agua desionizada. ta de cloruros.
Agua desionizada: comprobar que esté exen-
ta de cloruros. Procedimiento

Procedimiento Se pesa una cantidad de muestra que conten-


ga del orden de 0,19 g de ion yoduro, se intro-
Se pesa una cantidad de muestra que conten- duce en un erlenmeyer de 300 ml, se disuelve con
ga del orden de 0,25 g de ion yoduro, se intro- 100 ml de agua desionizada, se añaden 25 ml
duce en un erlenmeyer de 300 ml y se disuelve de la disolución de nitrato de plata 0,1 mol l–1,
en unos 100 ml de agua desionizada, se añaden 8-10 ml de ácido nítrico 1 mol l–1 y 1 ml del indi-
1 ml de la disolución del indicador y 2-3 ml de cador, y el exceso de plata se valora con la diso-
ácido acético 6 mol l–1 y se valora con nitrato de lución de tiocianato 0,1 mol l–1 hasta aparición
plata 0,1 mol l–1, lentamente y con agitación cons- del color rojizo correspondiente al complejo que
tante. Inicialmente se observa la formación de el hierro (III) forma con el primer exceso de valo-
una suspensión coloidal amarillenta de yoduro rante.
de plata, pero cerca del punto final se produce la
coagulación de este precipitado coloidal; a par- Observaciones
tir de aquí se añade el valorante gota a gota y se
agita fuertemente después de cada adición. En • La cantidad de muestra indicada corres-
el punto final, las partículas del precipitado ponde al consumo de aproximadamente
adquieren un color rojo intenso. 20 ml de nitrato de plata 0,1 mol l–1. En el
método Volhard, corresponde al consumo
de aproximadamente 8 ml de tiocianato
B) Determinación de yoduros en una muestra 0,1 ml l–1, después de añadir 25 ml de nitra-
sólida mediante el método de Volhard to de plata 0,1 mol l–1.
• Si el agua desionizada no está totalmente
Reactivos exenta de cloruros puede ser conveniente
realizar un blanco del indicador.
Nitrato de plata, disolución 0,1 mol l–1: se pre- • En el método de Fajans es fundamental
para y se estandariza como se indica en el apar- impedir la reducción de la plata (I), ya que
tado 6.1.8. la presencia de plata metálica dificulta la
Tiocianato de potasio o tiocianato de amonio observación del punto final, por lo que la
0,1 mol l–1: se prepara y se estandariza como se valoración debe llevarse a cabo con luz
indica en el apartado 6.1.8. difusa y lejos de la luz solar.
Sulfato de hierro (III) y amonio-agua (1/12)
((NH)4Fe(SO4)2 · 12H2O): disolución saturada en Seguridad
frío (aproximadamente 40 g de la sal en 100 ml
de agua desionizada) y clarificada por adición de Tanto el ácido nítrico concentrado como el
la cantidad necesaria de ácido nítrico concen- ácido acético concentrado son corrosivos, la pla-
trado. ta (I) puede producir quemaduras y manchas en
156 Curso experimental en Química analítica

la piel y los compuestos de cromo son tóxicos. Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
Consultar el capítulo de seguridad. Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
S. R. L., p. 745.
Bibliografía Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 610.
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitati-
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., ve Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 351.
Paraninfo, p. 841.
Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantita-
tivo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona, 162.
8
8.1. Gravimetrías de calcinación
8.2. Gravimetrías de desecación

GRAVIMETRÍAS
158 Curso experimental en Química analítica

8.1. Gravimetrías de calcinación duce en un vaso de precipitados de 250 ml y se


añaden, por este orden, 5 ml de ácido clorhídri-
8.1.1. Determinación gravimétrica de magnesio co concentrado, agua desionizada hasta un volu-
o de cinc men aproximado de 150 ml, unas gotas del indi-
cador (rojo de metilo) y 10 ml de disolución de
El magnesio y el cinc se pueden determinar hidrogenofosfato de amonio al 25%. Seguida-
por gravimetría, mediante la precipitación como mente se añade amoníaco, lentamente y con agi-
fosfato de amonio y magnesio o fosfato de amo- tación vigorosa, hasta que se observa el viraje a
nio y cinc y posterior calcinación al pirofosfato amarillo del indicador. Se mantiene la agitación
correspondiente, según las reacciones: 5 minutos y, si es necesario, se añade más amo-
níaco, gota a gota, para mantener el color ama-
M2+ + HPO42− + NH3 + 6 H2O → rillo de la disolución (en el caso del magnesio, es
→ MNH4PO4 · 6 H2O + NH+4 aconsejable enfriar la disolución en un baño de
hielo antes de la adición del amoníaco). Final-

2 MNH4PO4 → M2P2O7 + 2 NH3 + H2O mente se añaden 5 ml adicionales de amoníaco
y la disolución resultante se deja reposar unas
donde M indica magnesio o cinc. cuatro horas o mejor hasta el día siguiente (en el
Otros cationes, entre ellos cadmio (II), cobal- caso del magnesio, preferiblemente a baja tem-
to (II) y manganeso (II), precipitan con el fosfa- peratura). Transcurrido este tiempo, se filtra el
to en medio básico, por lo que el método que se precipitado cristalino mediante un papel de fil-
describe a continuación sólo es aplicable a mues- tro sin cenizas de porosidad media. El precipita-
tras exentas de interferencias. do se lava, en el caso del magnesio con pequeñas
porciones de disolución de amoníaco diluido
Reactivos (1:20) y en el caso del cinc con agua desionizada
caliente, hasta que las aguas de lavado estén
Disolución de hidrogenofosfato de amonio al exentas de cloruros (para comprobarlo, se acidi-
25% (p/v): se pesan 250 g de (NH4)2 HPO4, R. A., fica con ácido nítrico una pequeña cantidad del
y se disuelven en 1.000 ml de agua desionizada. líquido procedente del lavado y se adicionan unas
Amoníaco, R. A., NH3, peso molecular gotas de nitrato de plata; la aparición de un pre-
17,03 g mol–1, 27% (p/p), densidad 0,90 g ml–1. cipitado blanco o de una turbidez, indica la pre-
Ácido clorhídrico, R. A., HCl, peso molecu- sencia de cloruros). El papel que contiene el pre-
lar 36,46 g mol–1, 37% (p/p), densidad 1,19 g ml–1. cipitado se introduce en un crisol de porcelana,
Nitrato de plata, R. A., AgNO3, peso mole- previamente tarado hasta peso constante después
cular 169,878 g mol–1. de someterlo a un tratamiento térmico a 900-
Disolución de nitrato de plata al 2%: se pesan 1.000 °C en un horno de mufla y se calienta el
2 g de nitrato de plata y se disuelven en 100 ml crisol en la llama de un mechero Bunsen para
de agua desionizada. primero carbonizar el papel y seguidamente eli-
Disolución de rojo de metilo al 0,1%: se pesan minar el carbón. Finalmente se introduce el cri-
0,1 g del sólido y se disuelven en 100 ml de alco- sol en un horno de mufla a 900-1.000 °C y se cal-
hol etílico del 60%. cina hasta peso constante, como se describe en
el capítulo 3.
Procedimiento
Observaciones
Se pesa, con precisión de 0,1 mg, una canti-
dad de muestra que contenga aproximadamen- • En la determinación de magnesio puede
te 0,1 g de cinc (o 0,05 g de magnesio), se intro- ser aconsejable llevar a cabo una repreci-
Capítulo 8: Gravimetrías 159

pitación. Para ello se redisuelve el precipi- 8.1.2. Determinación gravimétrica de estaño


tado, en el propio papel de filtro, por adi-
ción de 50 ml de ácido clorhídrico (1:10) La determinación de estaño en aleaciones se
caliente; a continuación se lava el papel con puede llevar a cabo mediante un método gravi-
ácido clorhídrico 1:100 caliente, se juntan métrico basado en una insolubilización en medio
las aguas de lavado con las procedentes de nítrico, de acuerdo con la reacción:
la redisolución del precipitado y se diluyen
hasta 100-150 ml con agua desionizada. 3 Sn + 4 HNO3 + H2O → 3 H2SnO 3 + 4 NO
Finalmente se añaden unas gotas de diso-
lución de rojo de metilo y se procede como El óxido hidratado de estaño formado (ácido
se ha indicado para la primera precipita- metaestánnico) se calcina a temperatura eleva-
ción. da para su conversión en óxido de estaño (IV),
• Alternativamente, es posible determinar el SnO2. El procedimiento que se describe a conti-
magnesio pesándolo como MgNH4 PO4 . nuación es apropiado para la determinación de
6 H2O y el cinc pesándolo como ZnNH4 estaño en latón y en bronce, aleaciones de uso
PO4; para ello, el correspondiente precipi- muy generalizado.
tado, ya exento de cloruros, se lava con tres
porciones de 10 ml de alcohol etílico del Reactivos
95% y a continuación con cinco porciones
de 5 ml de éter etílico y finalmente, antes Ácido nítrico concentrado, R. A., HNO3, peso
de pesar, se deja un mínimo de 20 minutos molecular 63,01 g mol–1, 60%(p/p), densidad
en un desecador, a temperatura ambiente. 1,38 g ml–1.
Este procedimiento es más rápido, pero Ácido nítrico 1:20: se toman 50 ml de HNO3
menos exacto que el del pirofosfato. concentrado y se diluyen a 1 l con agua desioni-
zada.
Seguridad Yoduro de amonio, R. A., NH4I, peso mole-
cular 144,942 g mol–1.
El amoníaco y el ácido clorhídrico concen-
trados son corrosivos, por lo que hay que mani- Procedimiento
pularlos con precaución. Consultar el capítulo de
seguridad. Si la muestra es una aleación, es aconsejable
que se encuentre en forma de virutas para faci-
litar su disolución; en este caso, antes de pesar-
las es necesario lavarlas con alcohol etílico, éter
Bibliografía o acetona (para eliminar los posibles restos de
aceite o grasa mineral, frecuentes en las virutas
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica de metales o aleaciones), decantar el disolvente
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., y evaporar los restos en la estufa. Si se trata de
Paraninfo, pp. 309, 334. una sal, se debe secar en una estufa.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Se pesa, con una precisión de 0,1 mg, una can-
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico tidad de muestra que contenga del orden de
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, 0,16 g de estaño, se introduce en un vaso de pre-
S. R. L., pp. 655, 662. cipitados de 100 ml, se añaden 10 ml de agua
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quan- desionizada y 15 ml de ácido nítrico concentra-
titative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, do, se tapa el vaso de precipitados con un vidrio
p. 475. de reloj y se coloca en el baño de arena a una
160 Curso experimental en Química analítica

temperatura entre 85 y 100 ºC. Se calienta hasta Seguridad


que el volumen se reduce a 5-10 ml. El tiempo
de digestión debe superar una hora. Transcurri- El ácido nítrico concentrado es corrosivo y
do este tiempo, se observará un precipitado blan- hay que manipularlo con precaución. Consultar
co de ácido metaestánnico. (Si la muestra es un el capítulo de seguridad.
latón o un bronce, las disolución tendrá el color
azul del cobre (II).) Se añaden unos 25 ml de
agua desionizada, se continúa la calefacción Bibliografía
durante unos 10-15 minutos y se filtra el precipi-
tado mediante un papel de filtro sin cenizas de Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
porosidad fina. Es aconsejable añadir pulpa de General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
papel antes de proceder a la filtración. El resi- Paraninfo, p. 371.
duo se lava unas 10 veces con pequeñas cantida- Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
des de ácido nítrico (1:20) caliente. Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
El papel de filtro se coloca en un crisol de por- Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
celana, previamente tarado a 900 °C. Se calien- S. R. L., p. 1145.
ta en primer lugar mediante un mechero Bunsen Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quanti-
y, una vez que se ha eliminado el residuo car- tative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p.
bonoso, se introduce en un horno de mufla a 474.
900 °C y se tara hasta peso constante, tal como
se describe en el capítulo 3.
8.1.3. Determinación gravimétrica de hierro en
Observaciones una sal de hierro exenta de interferencias

El ácido metaestánnico tiene mucha tendencia El hierro trivalente precipita cuantitativa-


a adsorber otros iones presentes en la disolución, mente según la reacción:
lo que provoca una contaminación importante, y
en caso de tratarse de iones metálicos, puede con- 2 Fe3+ + 6 NH 3 + 3 H 2O → Fe 2O3 ⋅ xH 2O + 6NH +4
ducir a considerables errores por exceso, ya que el
proceso de calcinación transforma dichos iones en si sus disoluciones se alcalinizan débilmente con
los correspondientes óxidos. Para evitar este pro- amoníaco. En estas condiciones se obtiene un
blema, al residuo de óxido de estaño (IV), ya cal- compuesto de fórmula indeterminada, que por
cinado a peso constante, se le añade un exceso de calcinación se transforma en óxido de hierro (III)
unas quince veces su peso en yoduro de amonio y anhidro, de color pardo rojizo o negro (en fun-
se calienta, en el mismo crisol colocado en la vitri- ción de la temperatura):
na de gases, a 425-475 °C, hasta que cesa el des-
prendimiento de vapores (aproximadamente unos
quince minutos). Con este tratamiento, el estaño ∆ → Fe 2O3 + xH 2O ↑
Fe 2O3 ⋅ xH 2O 
se volatiliza en forma de yoduro de estaño (IV)
–SnI4– y en el crisol únicamente quedan los óxidos Hay que asegurar que la calcinación se lle-
metálicos que impurificaban el precipitado de va a cabo en atmósfera oxidante, para evitar
SnO2. Finalmente, se deja enfriar el crisol, se aña- la reducción a Fe3O4 o, incluso, a hierro metá-
den 2-3 ml de ácido nítrico concentrado, se eva- lico.
pora a sequedad y se calcina el residuo hasta peso El Fe2O3 . xH2O posee carácter coloidal y, si
constante. La pérdida de peso del crisol corres- bien flocula fácilmente en presencia de electro-
ponde al peso del SnO2. litos, los precipitados son gelatinosos, con un
Capítulo 8: Gravimetrías 161

volumen considerable y una gran tendencia a Disolución de nitrato de plata al 2 %: se pesan


contaminarse por adsorción de otros iones pre- 2 g de nitrato de plata y se disuelven en 100 ml
sentes en la disolución. En medio amoniacal se de agua desionizada.
adsorben fundamentalmente iones amonio (de
hecho, en medio básico, el precipitado adsorbe Procedimiento
inicialmente iones OH– y a continuación adsor-
be iones que neutralicen su carga), lo que supo- Se pesa una cantidad de muestra que contenga
ne una ventaja, porque facilitan la coagulación del orden de 0,1 g de hierro, se introduce en un vaso
del precipitado y no provocan error en la deter- de precipitados de 600 ml y se disuelve con 10 ml
minación, ya que se volatilizan al calcinar. Sin de agua y 10 ml de HCl concentrado. Si es necesa-
embargo, en presencia de grandes cantidades de rio, se calienta para completar la disolución. Segui-
sales alcalinas, de cationes alcalinotérreos o de damente se diluye hasta unos 150 ml, se añade 1 ml
Cu (II), Ni (II), Zn (II) y Co (II), la contamina- de HNO3 concentrado y se calienta suavemente, sin
ción por adsorción de estos iones puede ser que llegue a hervir, para asegurar que todo el hie-
importante y en estos casos es conveniente redi- rro se encuentre en forma de Fe (III). A continua-
solver el precipitado y efectuar una nueva preci- ción se añade amoníaco 1:1, gota a gota y con agi-
pitación. tación constante, a la disolución caliente, hasta que
ésta huela débilmente a amoníaco y se hierve duran-
Reactivos te 1 o 2 minutos. Se deja reposar 10 minutos y se
decanta la mayor parte del líquido a través de un
Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl, papel sin cenizas de poro grueso. El precipitado se
peso molecular 36,48 g mol–1, 37% (p/p), densi- lava, en el mismo vaso, con tres porciones sucesi-
dad 1,19 g ml–1. vas de 50 ml de nitrato de amonio caliente y el líqui-
Ácido nítrico concentrado, R. A., HNO3, peso do se decanta a través del papel de filtro. Poste-
molecular 63,01 g mol–1, 60%(p/p), densidad riormente se transfiere cuantitativamente el
1,38 g ml–1. precipitado al papel de filtro y se lava con nitrato
Ácido clorhídrico 2 mol l –1: se toman del de amonio caliente (previamente neutralizado con
orden de 166 ml de ácido clorhídrico concen- amoníaco hasta viraje del rojo de metilo), que se
trado y se diluyen a un litro con agua desioni- añade en porciones de 5 ml hasta que el filtrado esté
zada. totalmente exento de cloruros, lo que se comprue-
Amoníaco concentrado, R. A., NH3, peso ba con nitrato de plata. Finalmente, se introduce el
molecular 17,03 g mol–1, 30%(p/p), densidad papel de filtro con el precipitado en un crisol de por-
0,897 g ml–1. celana previamente calcinado y tarado, se carboni-
Amoníaco 1:1: se mezclan 500 ml de amoníaco za e incinera el filtro calentando con un mechero y
concentrado con 500 ml de agua desionizada. se calcina el precipitado en un horno de mufla, a
Rojo de metilo, disolución al 0,1%: se pesan 900 °C, hasta peso constante.
0,1 g del sólido y se disuelven en 100 ml de alco-
hol etílico del 60%. Observaciones
Nitrato de amonio, NH4NO3, disolución al
2% (p/v): se pesan 20 g de la sal, se disuelven • El FeCl3 es volátil, por lo que si se calien-
en un litro de agua desionizada, se añaden unas ta hierro (III) en presencia de cloruros, hay
gotas de rojo de metilo y se neutraliza con amo- que evitar que se evapore a sequedad.
níaco hasta que el indicador vire a color ama- • Algunas muestras de hierro pueden dejar
rillo. un residuo insoluble en HCl, frecuente-
Nitrato de plata, R. A., AgNO3, peso mole- mente de sílice. En muchas ocasiones bas-
cular 169,878 g mol–1. ta con filtrar este residuo, ya que por lo
162 Curso experimental en Química analítica

general sólo se determina el hierro soluble Seguridad


en ácido. Si interesara el hierro total, pri-
mero debería eliminarse la sílice mediante Los ácidos y álcalis concentrados son peli-
un tratamiento con HF y, si todavía que- grosos. Consultar el capítulo de seguridad.
dara residuo, disgregarlo.
• El nitrato de amonio empleado para el
lavado debe estar caliente para evitar la
Bibliografía
peptización del precipitado.
• A fin de evitar los errores que la volatilidad
del FeCl3 podría provocar durante la calci- Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
nación, hay que lavar el precipitado hasta General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
que esté totalmente exento de cloruros. Paraninfo, p. 313.
Para comprobarlo, se toma una pequeña Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantitati-
cantidad del líquido procedente del lavado, vo, Reverté, Barcelona, 2.ª ed. p. 815.
se acidifica con unas gotas de ácido nítrico Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
y se añaden unas gotas de nitrato de plata Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
al 2%. La aparición de un precipitado blan- Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
co indica presencia de cloruros y hace nece- S. R. L., p. 613.
sario continuar con el proceso de lavado. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
• La incineración del papel de filtro debe lle- tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 457.
varse a cabo en una atmósfera rica en oxí-
geno para evitar la reducción del Fe2O3.
Por otra parte, calcinar a una temperatura 8.1.4. Determinación gravimétrica de sílice
superior a 1.100 °C lleva a la formación de
Fe3O4. Un precipitado correctamente cal- La determinación del contenido de sílice en
cinado debe ser rojo en frío y pardo oscu- un silicato soluble en ácido se puede llevar a cabo
ro en caliente. mediante una gravimetría basada en la insolubi-
• Las disoluciones concentradas de amonía- lización de la sílice hidratada, SiO2 . xH2O, por
co atacan el vidrio y pueden, por lo tanto, digestión del silicato con ácido clorhídrico y en
contener sílice, que puede provocar erro- la posterior calcinación a SiO2.
res por exceso. Si se requiere una gran El procedimiento que se describe correspon-
exactitud, es necesario destilar o filtrar el de a la determinación de sílice en un cemento
amoníaco antes de usarlo. Portland, que pertenece al grupo de cementos
• En la determinación de hierro (III) inter- hidráulicos y se obtiene a partir de silicatos de
fieren los cationes que, como Al (III), calcio y pequeñas proporciones de sulfato de cal-
Cr (III) y Ti (IV), precipitan con amonía- cio. El contenido de SiO2 en este tipo de cemen-
co, así como los aniones que pueden for- tos puede variar en un intervalo de entre 2 y 30%.
mar sales de hierro (III) insolubles en
medio ligeramente básico, de los que el más Reactivos
importante es el fosfato. Por otra parte, ya
se ha comentado que algunos cationes que Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl,
no precipitan en medio ligeramente amo- peso molecular 36,48 g mol–1, 37%(p/p), densi-
niacal (como Cu (II), Zn (II), Co (II), etc.) dad 1,19 g ml–1.
pueden quedar significativamente adsor- Ácido clorhídrico al 10%: se toman 270 ml de
bidos en la superficie del Fe2O3 . xH2O, lo ácido clorhídrico concentrado y se diluyen a un
que hace necesaria una reprecipitación. litro con agua desionizada.
Capítulo 8: Gravimetrías 163

Ácido clorhídrico 1:100: se toman 10 ml de color blanco. Finalmente, se calienta el crisol en


ácido clorhídrico concentrado y se diluyen a un un horno de mufla a 900-1.000 °C y se tara has-
litro con agua desionizada. ta peso constante, como se describe en el capí-
tulo 3.
Procedimiento
Observaciones
Se pesa, con precisión de 0,1 mg, una canti-
dad de muestra que contenga del orden de • La mayoría de procedimientos recomien-
0,2-0,3 g de SiO2, se coloca en una cápsula de por- da el uso de crisoles de platino. Éstos son
celana de 12 cm de diámetro, se añaden 10 ml de imprescindibles si se pretende tratar el pre-
agua caliente y se remueve mediante una varilla cipitado calcinado con ácido fluorhídrico,
de vidrio para conseguir una dispersión homo- pero, de no ser así, pueden utilizarse criso-
génea del cemento en el agua. Se añaden 10 ml les de porcelana.
de HCl concentrado (o bien 25 ml de HCl (1:1)), • La deshidratación de la sílice es relativa-
se coloca la cápsula, cubierta con un vidrio mente lenta, por lo que es aconsejable eva-
de reloj, en un baño de arena y se calienta a porar a sequedad dos veces. El filtrado y
110-120 °C, removiendo ocasionalmente con la los lavados de la primera insolubilización
varilla de vidrio, hasta evaporación a sequedad; contienen aproximadamente entre el 1 y el
se observa que, a medida que transcurre el ata- 3% de la sílice total.
que y se reduce el volumen de líquido, la disolu- • La evaporación lenta a sequedad favorece
ción adquiere coloración amarillenta y aparece la separación de sílice coloidal y disminu-
un precipitado blanco, gelatinoso, de sílice hidra- ye considerablemente su solubilidad.
tada. El residuo de la evaporación a sequedad se • El tratamiento del residuo con ácido clorhí-
mantiene a 110-120 °C durante unos minutos; drico al 10% tiene por objeto disolver las
seguidamente se trata con 10 ml de ácido clorhí- sales solubles. Sin embargo, el tiempo
drico al 10% y caliente y, transcurridos unos 15 empleado para llevar a cabo esta operación
minutos, se filtra a través de un papel de filtro no debe ser demasiado largo, ya que exis-
sin cenizas de porosidad media. El precipitado te el riesgo de que parte de la sílice se redi-
se lava con ácido clorhídrico (1:100). Las aguas suelva.
del lavado se unen con las del filtrado, se eva- • Si el residuo resultante de la evaporación
poran a sequedad en una cápsula de porcelana y a sequedad se calienta a temperatura supe-
se procede a la insolubilización de los restos de rior a 110 °C durante un tiempo excesivo,
sílice; para ello se añaden 5 ml de ácido clorhí- aumenta el riesgo de contaminación por
drico concentrado, se homogeneiza la mezcla con iones metálicos, ya que la sílice amorfa tie-
una varilla de vidrio, se añaden 75 ml de agua ne un gran poder de adsorción. Esta cir-
desionizada caliente y, transcurridos unos 15 cunstancia, que si se produce es fácil de
minutos, se filtra a través de otro papel de filtro apreciar, ya que el precipitado, que debe-
sin cenizas de porosidad media. El precipitado ría ser blanco, adquiere coloración, con-
se lava con ácido clorhídrico (1:100). Los dos duce a resultados con un error por exceso.
papeles de filtro se introducen en un crisol de El problema puede solventarse si el resi-
porcelana, previamente tarado a peso constante duo calcinado y tarado a peso constante
después de una calcinación a 900-1.000 °C, y se se calienta, en el mismo crisol, con una
calienta el crisol a la llama de un Bunsen para, mezcla de ácidos fluorhídrico y sulfúrico
en primer lugar, secar el papel y posteriormente concentrados, tratamiento en el que la síli-
carbonizarlo y eliminar el carbón, hasta que se ce se volatiliza en forma de SiF4 y a conti-
obtiene un residuo pulverulento, idealmente de nuación se calcina nuevamente hasta peso
164 Curso experimental en Química analítica

constante. La pérdida de peso correspon- Por regla general, la precipitación se lleva a


de al SiO2. Sin embargo, hay dos aspectos cabo en medio ácido para evitar la interferencia
que deben ser tenidos muy en cuenta: de los aniones cuyas sales de bario (II) son inso-
lubles en medio neutro, como, por ejemplo, car-
a) Este tratamiento requiere el uso de cri- bonato y fosfato, así como para obtener cristales
soles de platino mayores y más fáciles de filtrar. Se ha compro-
b) La peligrosidad del HF desaconseja que bado que una concentración de ácido clorhídri-
personas poco formadas lleven a cabo co 0,05 mol l–1 es óptima. En estas condiciones
este tratamiento. aumenta la solubilidad del sulfato de bario debi-
do a la protonación del anión sulfato, pero este
Seguridad efecto es despreciable en presencia de un ligero
exceso de bario (II).
El ácido clorhídrico y el ácido sulfúrico con- En muchos casos pueden producirse errores
centrados son corrosivos, mientras que el ácido debido a que algunas sales tienen tendencia a
fluorhídrico es extremadamente peligroso. Con- precipitar junto con el sulfato de bario. Son espe-
sultar el capítulo de seguridad. cialmente graves los casos del cloruro de bario y
del nitrato de bario, que coprecipitan fácilmen-
te y que provocan resultados altos (el cloruro no
Bibliografía se altera por calcinación y el nitrato se transfor-
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica ma en óxido de bario). La interferencia del clo-
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., ruro se reduce considerablemente si la precipi-
Paraninfo, p. 321. tación se lleva a cabo mediante la adición, muy
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y lenta y con agitación constante, de cloruro de
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico bario muy diluido sobre una disolución de sulfa-
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, to a ebullición, pero la del nitrato sólo puede evi-
S. R. L., p. 674. tarse si este anión se elimina previamente por
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quanti- ebullición con un gran exceso de clorhídrico con-
tative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, centrado. Por otra parte, en presencia de algu-
p. 486. nos cationes, como sodio, potasio, calcio, alumi-
nio, cromo (III) y hierro (III), se produce la
coprecipitación de los sulfatos correspondientes,
8.1.5. Determinación gravimétrica de sulfatos lo que provoca resultados bajos. Este inconve-
en una sal exenta de interferencias niente sólo se evita por completo mediante una
eliminación previa de los cationes interferentes,
La determinación gravimétrica de sulfatos se pero su influencia se limita si la precipitación se
basa en su reacción de precipitación con el ion lleva a cabo en una disolución muy diluida y se
Bario (II): digiere el precipitado de sulfato de bario.
Si se añade un gran exceso de iones bario, se
SO42− + Ba 2+ → BaSO4 ↓ obtiene un precipitado cargado positivamente,
difícil de filtrar, que debe ser coagulado por adi-
El sulfato de bario obtenido se filtra, se lava ción de agar-agar (bastan 0,1-0,2 ml de disolución
y se calcina. Sin embargo, aunque el proceso de agar-agar al 1% por cada 0,1 mg de sulfato de
parezca simple, diversos factores pueden provo- bario).
car errores de consideración, lo que obliga a man- El precipitado puede lavarse con agua desio-
tener estrictamente las condiciones de trabajo nizada fría, ya que en estas condiciones su solu-
recomendadas en el procedimiento. bilidad es tan baja que las posibles pérdidas son
Capítulo 8: Gravimetrías 165

despreciables (excepto en casos que requieran añaden 10 ml de cloruro de bario al 5%, gota a
una exactitud extrema) y puede calentarse a gota y con agitación constante. Se deja sedi-
1.000 °C sin riesgo de descomposición, pero en mentar el precipitado durante unos minutos y
cambio se reduce fácilmente a sulfuro, a tempe- se añaden unas gotas de disolución de cloruro
raturas superiores a 600 ºC, por acción del car- de bario al 5% al líquido sobrenadante para
bón del papel de filtro: comprobar que la precipitación ha sido com-
pleta. Si en este punto apareciera más precipi-
BaSO 4 + 4 C → BaS + 4 CO ↑ tado, se añaden 3 ml adicionales del reactivo
precipitante, se deja sedimentar y se comprue-
Esta reacción se evita si primero se carboni- ba de nuevo si la precipitación ha sido comple-
za el papel y a continuación se quema el carbón ta. Tras asegurar la presencia de un exceso de
–sin aparición de llama– a temperatura baja. Otra bario, se tapa el vaso de precipitados con un
opción consiste en realizar la filtración con un vidrio de reloj, se introduce en un baño de agua
crisol de porcelana que pueda ser calentado a y se mantiene la disolución caliente, pero sin
temperatura superior a 600 °C. que llegue a hervir, durante una hora (com-
Si se sospecha que puede haberse producido probar que el volumen no sea inferior a 150 ml).
la reducción a sulfuro, es posible oxidarlo de nue- Completada la digestión, se decanta parte del
vo a sulfato por adición, en el mismo crisol, de líquido sobrenadante a través de un papel de
ácido sulfúrico. El exceso de ácido se elimina por filtro sin cenizas de poro fino y al filtrado se le
volatilización y se continúa con el procedimien- añaden unas gotas de cloruro de bario al 5%.
to normal. Si aparece un precipitado blanco, que indica
La calcinación no requiere una temperatura precipitación incompleta del sulfato, debe des-
superior a 600-800 °C. cartarse la muestra. Si no se observa reacción,
se procede a filtrar el resto de la disolución y a
Reactivos transferir cuantitativamente el sulfato de bario
al papel de filtro. Los restos adheridos a las
Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl, paredes del vaso de precipitado se recogen con
peso molecular 36,48 g mol–1, 37%(p/p), densi- agua caliente y con la ayuda de una varilla de
dad 1,19 g ml–1. vidrio provista de una caperuza de goma. El
Disolución de cloruro de bario al 5% (p/v): precipitado se lava con agua caliente, añadida
se pesan del orden de 5 g de BaCl2 . 2 H2O y se en porciones de 5-10 ml que se dejan filtrar por
disuelven en 100 ml de agua desionizada. completo antes de añadir la siguiente. El trata-
Disolución de nitrato de plata al 2% (p/v): se miento se prosigue hasta que no se observe la
pesan aproximadamente 2 g de AgNO3, se disuel- aparición de una opalescencia blanca al añadir
ven en 100 ml de agua desionizada y se guardan unas gotas de disolución de nitrato de plata a 5
en un recipiente de color topacio. ml de agua del lavado, lo que indica ausencia
de cloruros (por lo general son necesarios un
Procedimiento mínimo de diez lavados).
El precipitado, envuelto en el papel de fil-
Se pesa una cantidad de muestra que con- tro, se introduce en un crisol de porcelana pre-
tenga aproximadamente 0,1 g de anión sulfato, viamente tarado a 800 °C hasta peso constante,
se introduce en un vaso de precipitados de y el crisol se calienta a la llama de un mechero
600 ml, se disuelve en agua, se añade aproxi- para carbonizar el papel y a continuación eli-
madamente 1 ml de ácido clorhídrico concen- minar el carbón. Hay que evitar la aparición de
trado y se diluye a 250 ml con agua desioniza- llama, que podría provocar pérdida mecánica
da. A continuación se calienta a ebullición y se de parte del sulfato de bario. Cuando el carbón
166 Curso experimental en Química analítica

ha sido eliminado completamente, se introduce 8.2. Gravimetrías de desecación


el crisol en un horno de mufla a 800 °C duran-
te media hora y se tara hasta peso constante. El 8.2.1. Determinación gravimétrica de aluminio
incremento de peso del crisol corresponde al en una sal de aluminio exenta
BaSO4 obtenido. de interferencias

Observaciones El aluminio forma un complejo poco solu-


ble, de color amarillo, con la 8-hidroxiquinoleí-
• Una alternativa a la digestión en baño de na, conocida también como oxina, según la
agua durante una hora consiste en dejar reacción:
reposar el precipitado, a temperatura
ambiente y en contacto con las aguas Al3+ + 3 C9H7NO → Al(C9H6NO)3 ↓ + 3 H+
madres, un mínimo de 18 horas.
• Si no se dispone de un horno de mufla, la La oxina es un sólido incoloro y cristalino, casi
calcinación puede realizarse calentando el insoluble en agua, que forma compuestos poco
crisol hasta un rojo oscuro a la llama de un solubles con un gran número de iones metálicos,
mechero Bunsen. aunque la composición varía en función del
• El precipitado de sulfato de bario debe número de coordinación del metal. Así, la este-
ser blanco. Si no tiene este color o se quiometría es: M(C9H6NO)2 si el metal tiene
observa materia más oscura, se deja número de coordinación 4, como en el caso de
enfriar el crisol, se añaden unas gotas de magnesio, cinc, cobre, cadmio, plomo e indio;
ácido sulfúrico 2 mol l–1, se calienta sua- M(C9H6NO)3 si el metal tiene número de coor-
vemente hasta eliminación total del áci- dinación 6, como en el caso de aluminio, hierro,
do y se calcina como se ha indicado en el bismuto y galio; y, por último, M(C9H6NO)4 si el
procedimiento. metal tiene número de coordinación 8, como en
el caso de torio y circonio.
Seguridad El riguroso control del pH de la disolución,
junto con la adición de reactivos complejantes,
Los ácidos concentrados son corrosivos y las permite en muchos casos la determinación de los
sales de bario son tóxicas. Consultar el capítulo distintos metales incluso en presencia de otros
de seguridad. iones interferentes.

Reactivos
Bibliografía 8-hidroxiquinoleína (oxina), R. A., C9H7NO,
peso molecular 145 g mol–1.
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica Disolución de oxina al 2% en acético: se pesan
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., 2 g de oxina, se introducen en un vaso de preci-
Paraninfo, p. 299. pitados de 400 ml y se disuelven en 100 ml de áci-
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y do acético 2 mol l–1, se añaden gotas de amonía-
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico co hasta observar turbidez y finalmente se
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, clarifica la disolución por adición de unas gotas
S. R. L., p. 626. de ácido acético.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quan- Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl,
titative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, peso molecular 36,48 g mol–1, 37%, densidad
p. 490. 1,19 g ml–1.
Capítulo 8: Gravimetrías 167

Ácido acético concentrado, R. A., CH3COOH, períodos de tiempo si se conserva en bote-


peso molecular 60 g mol–1, 100%, densidad llas de color ámbar.
1,05 g ml–1. • Alternativamente, la disolución de oxina
Acetato de amonio, R. A., CH3COONH4, al 2% se puede preparar en alcohol metí-
peso molecular 77,08 g mol–1. lico, alcohol etílico o acetona. La disolu-
Disolución de acetato de amonio 2 mol l–1: se ción así preparada es estable durante unos
pesan 77,08 g de la sal y se disuelven en 500 ml 10 días si se mantiene protegida de la luz.
de agua desionizada. • Se debe evitar la adición de un gran exce-
Disolución de acetato de amonio al 1%: se so de reactivo, ya que el precipitado podría
pesan 5 g de acetato de amonio y se disuelven en impurificarse a causa de la escasa solubili-
500 ml de agua desionizada. dad de la oxina en agua.
Cloruro de hierro (III) al 5% (p/v): se pesan • En la determinación interfieren todos aque-
5 g de FeCl3, R. A., se añaden 10 ml de ácido llos metales que precipitan con la oxina en
clorhídrico concentrado y se llevan hasta un volu- las mismas condiciones. La interferencia
men de 100 ml con agua desionizada. del cinc puede evitarse si la precipitación
se lleva a cabo en presencia de cianuros a
Procedimiento pH 9 con una previa adición de tartrato, que
impide la precipitación del hidróxido de alu-
Se pesa una cantidad de sal que contenga alre-
minio, pero no del oxinato de aluminio.
dedor de 0,012 g de aluminio, se disuelve, en un
• La determinación también puede llevarse
vaso de precipitados de 600 ml, con 1-2 ml de áci-
a cabo mediante precipitación homogénea.
do clorhídrico concentrado y se diluye hasta unos
Para ello se procede a la generación in situ
250 ml con agua desionizada. A continuación se
de la oxina por hidrólisis de la 8-acetoxi-
calienta hasta unos 80 °C, se añaden 15 ml de la
quinoleína en medio básico según la reac-
disolución de oxina al 2% en acético, se agrega len-
ción:
tamente acetato de amonio 2 mol l–1 hasta que se
inicie la precipitación y unos 25 ml en exceso. Se
C11H9NO2 + OH– → C9H7NO + CH3COO–
cubre el vaso con un vidrio de reloj y se calienta
en un baño de arena, sin que llegue a hervir, duran-
Seguridad
te 2 horas. El líquido sobrenadante debe ser de
color amarillo, ya que de lo contrario no habría
Tanto los ácidos concentrados como el amo-
exceso de oxina. El precipitado se filtra a través de
níaco son peligrosos. Consultar el capítulo de
un crisol de placa filtrante del número 3 o 4, pre-
seguridad.
viamente tarado a peso constante. Es conveniente
comprobar con las primeras aguas del filtrado que
la precipitación ha sido completa. Finalmente, se
Bibliografía
lava el precipitado con acetato de amonio al 1%
hasta que las aguas de lavado estén exentas de oxi-
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
na, lo que se comprueba por adición de cloruro de
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
hierro (III) al 5% (en presencia de oxina, el Fe (III)
Paraninfo, p. 352.
provoca el ennegrecimiento de la disolución) y se
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
seca a 120-150 °C hasta peso constante.
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
Observaciones Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
S. R. L., pp. 553, 556.
• La disolución de oxina al 2% en ácido acé- Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
tico 2 mol l–1 es estable durante largos tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 446.
168 Curso experimental en Química analítica

8.2.2. Determinación gravimétrica de cobre Disolución de hidrogenosulfito de sodio al


4 %: se toman 10 ml de la disolución concentra-
El cobre (I) forma un precipitado de color da comercial (40% (p/v), densidad 1,26 g ml–1) y
blanco con el tiocianato de amonio, según la reac- se diluyen a 100 ml con agua desionizada. Es con-
ción: veniente prepararla poco antes de su utilización.
También es posible emplear una disolución
Cu+ + SCN– → CuSCN↓ comercial de ácido sulfuroso, H2SO3, que nor-
malmente contiene un 6% de SO2.
El procedimiento descrito a continuación pre- Disolución de NH4SCN al 10% (p/v): se
senta la ventaja de que la mayoría de tiocianatos disuelven 100 g de NH4SCN en 1.000 ml de agua
son solubles, por lo que es posible llevarlo a cabo desionizada.
incluso en presencia de bismuto, cadmio, arséni- Disolución de lavado: se añaden 10 ml de
co, antimonio, estaño, hierro, níquel, cobalto, NH4SCN al 10% y 3 ml de hidrogenosulfito de
manganeso y cinc, aunque para evitar la hidróli- sodio al 4% a un litro de agua desionizada.
sis de bismuto, estaño y antimonio se recomien- Disolución de alcohol etílico al 20%: se toman
da la adición de ácido tartárico. La presencia de 100 ml de alcohol etílico y se diluyen con agua
plomo, mercurio, metales preciosos, selenio y desionizada hasta un volumen de 500 ml.
teluro puede inducir la contaminación del preci-
pitado de CuSCN. Procedimiento
En el proceso de determinación debe evitar-
se la presencia de grandes cantidades de sales Se pesa una cantidad de sal que contenga
amónicas y de agentes oxidantes, así como un aproximadamente 0,11 g de cobre, se introduce
exceso de tiocianato, que podría formar com- en un vaso de precipitados de 400 ml, se disuel-
plejos solubles con el cobre (I). ve con 50 ml de agua desionizada, se añaden
La disolución debe ser sólo ligeramente áci- 5-6 gotas de ácido clorhídrico (1:1) y 20-30 ml de
da, ya que la solubilidad del precipitado aumen- la disolución de hidrogenosulfito de sodio. Se
ta cuando disminuye el pH. Dado que la deter- diluye hasta 200 ml y se calienta hasta casi ebu-
minación gravimétrica se basa en la precipitación llición. A continuación se añade la disolución de
de cobre (I), es necesaria la presencia de un agen- NH4SCN, gota a gota y con agitación, hasta un
te reductor, como el ácido sulfuroso o el hidro- ligero exceso.
genosulfito de sodio, para reducir el cobre (II) a El precipitado de CuSCN debe ser de color
cobre (I): blanco y el líquido sobrenadante, incoloro, con
olor a dióxido de azufre.
2 Cu2+ + HSO3– + H2O → 2 Cu+ + HSO4– + 2H+ Se deja reposar el precipitado junto con el
líquido sobrenadante durante dos horas, o
mejor aún, toda una noche. A continuación se
A) Cobre en una sal de cobre filtra a través de un crisol de placa filtrante del
exenta de interferencias número 4 previamente tarado. Antes de filtrar
toda la disolución, es conveniente asegurarse
Reactivos de que la precipitación del cobre ha sido com-
pleta, para lo que a los primeros mililitros de
Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl, peso filtrado se le añaden unas gotas de tiocianato
molecular 36,48 g mol–1, 37%, densidad 1,19 g ml–1. de amonio al 10% y unas gotas de hidrogeno-
Disolución de ácido clorhídrico (1:1): se pre- sulfito de sodio al 4% y se comprueba que no
para mezclando volúmenes iguales de ácido clor- hay precipitación. Se lava el precipitado, prime-
hídrico concentrado y agua. ro con la disolución de lavado fría y después con
Capítulo 8: Gravimetrías 169

la disolución alcohólica al 20%. Se seca a 100- Disolución de lavado: se añaden 10 ml de


120 °C hasta peso constante. NH4SCN al 10% y 3 ml de hidrogenosulfito de
sodio al 4% a un litro de agua desionizada.
Disolución de alcohol etílico al 20% aproxi-
B) Cobre en un latón madamente: se toman 100 ml de alcohol etílico
del 96% (densidad 0,805 g ml–1) y se diluyen con
El latón es una aleación de cobre (≈ 70%) y agua desionizada hasta un volumen de 500 ml.
zinc (≈ 27%) que puede asimismo contener plo-
mo y estaño (del orden del 1%) y también hie- Procedimiento
rro y níquel (menos del 0,4%). El proceso de
disolución de la muestra provoca la precipitación La muestra se lava por decantación con alco-
del estaño y el plomo en forma de ácido meta- hol etílico o acetona para eliminar cualquier res-
estánnico y sulfato de plomo, respectivamente; to de grasas minerales y se seca. Se pesa una can-
por lo general, el porcentaje de estos metales en tidad de latón que contenga aproximadamente
los latones es tan bajo que la interferencia es des- 0,11 g de cobre, se introduce en un vaso de pre-
preciable, pero en algunos casos puede ser nece- cipitados de 400 ml y se trata con 10 ml de ácido
sario filtrar (y lavar) estos precipitados antes de nítrico concentrado. Cuando la reacción se detie-
continuar el proceso. ne, se coloca en un baño de arena y se calienta
hasta la disolución completa de las partículas
Reactivos metálicas; si es necesario, se repite el tratamien-
to con nuevas porciones de ácido nítrico. Se dilu-
Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl, ye con agua y se elimina por filtración cualquier
peso molecular 36,48 g mol–1, 37%(p/p), densi- residuo insoluble.
dad 1,19 g ml–1. A continuación se debe eliminar el exceso de
Ácido nítrico concentrado, R. A., HNO3, peso ácido nítrico de la disolución; para ello se aña-
molecular 63,01 g mol–1, 60%, densidad 1,38 g ml–1. den 5 ml de ácido sulfúrico concentrado y se
Ácido sulfúrico concentrado, R. A., H2SO4, peso calienta, en un baño de arena, hasta la aparición
molecular 98,08 g mol–1, 96%, densidad 1,84 g ml–1. de humos blancos de SO3. Se repite la operación,
Ácido sulfúrico 1:20: se toman 50 ml de áci- reponiendo el agua que sea necesaria y aña-
do sulfúrico concentrado y se añaden, lenta- diendo nuevas cantidades de sulfúrico. Por últi-
mente, y con agitación y con precaución, sobre mo, se diluye con unos mililitros de agua y se eli-
1 l de agua desionizada. mina por filtración cualquier residuo insoluble.
Hidróxido de sodio al 10%: se pesan 100 g de La disolución resultante se neutraliza con
NaOH, se disuelven con agua desionizada y se hidróxido de sodio hasta la aparición de un pre-
llevan a un volumen de 1 l. cipitado de hidróxido de cobre, que se redisuel-
Disolución de hidrogenosulfito de sodio al ve por adición de unas gotas de ácido clorhídri-
4%: se toman 10 ml de la disolución concentra- co diluido. A partir de este punto, se procede
da comercial (40% (p/v), densidad 1,26 g ml–1) y como en el caso de la sal de cobre descrito ante-
se diluyen a 100 ml con agua desionizada. Es con- riormente.
veniente prepararla poco antes de su utilización.
También es posible emplear disolución comer- Observaciones
cial de ácido sulfuroso, H2SO3, que normalmen-
te contiene un 6% de SO2. • Es conveniente que la muestra de latón esté
Disolución de NH4SCN al 10% (p/v): se finamente dividida para facilitar su disolución.
disuelven 100 g de NH4SCN en 1.000 ml de agua • La aparición de un precipitado blanco des-
desionizada. pués del ataque de la muestra con ácido
170 Curso experimental en Química analítica

nítrico indica la presencia de estaño en for- 8.2.3. Determinación gravimétrica de níquel


ma de ácido metaestánnico. El precipitado
se filtra a través de un papel de poro fino y El níquel forma un complejo de color rojo
se lava con agua caliente. Las aguas de la- escarlata con la dimetilglioxima:
vado se juntan con el filtrado y se prosigue
con la determinación del cobre. CH 3 − C(= NOH) − C(= NOH) − CH 3
• Un precipitado blanco después del trata-
miento con ácido sulfúrico concentrado según la reacción:
indica la presencia de plomo en forma de
sulfato de plomo. El precipitado se filtra a Ni2+ + 2 H2DMG → Ni(HDMG)2 + 2 H+
través de un papel de filtro de poro fino y
se lava con ácido sulfúrico (1:20) en frío. donde H2DMG es la dimetilglioxima.
Las aguas de lavado se juntan con el filtra- Este complejo es soluble en ácidos minerales
do y se prosigue con la determinación del diluidos, en disoluciones que contengan más de un
cobre. 50% de etanol (en volumen) y en agua caliente,
• En lugar de hidrogenosulfito de sodio, se pero es insoluble en amoníaco diluido y disolu-
puede utilizar una disolución de ácido sul- ciones diluidas de ácido acético-acetato de sodio.
furoso con un 6% de SO2. La presencia de grandes concentraciones de
• Si después de añadir tiocianato la disolu- amoníaco o de cationes que, como el cobalto, el
ción permanece azul o verdosa, es necesa- cinc o el cobre, forman compuestos solubles con
rio añadir más reductor (hidrogenosulfito la dimetilglioxima retarda la precipitación del
de sodio o ácido sulfuroso) y más tiocia- complejo de níquel, aunque esta dificultad pue-
nato. de solventarse mediante la adición de mayor can-
tidad de reactivo. La disolución no debería con-
Seguridad tener paladio, oro ni bismuto, que precipitan, al
menos parcialmente, con la dimetilglioxima en
Las sales de cobre y el dióxido de azufre son medio básico, pero estos iones no son frecuentes
tóxicos y tanto los ácidos como los alcalis con- en muestras que contengan níquel. También
centrados son corrosivos. Consultar las precau- interfieren hierro (III), aluminio (III) y cro-
ciones para su manipulación en el capítulo de mo (III), que deben ser eliminados previamen-
seguridad. te, o enmascarados con tartrato o citrato.
No es conveniente la adición de un gran exce-
so de reactivo, ya que la dimetilglioxima es poco
Bibliografía soluble en agua y podría precipitar. Por otra par-
te, como ya se ha mencionado, una elevada con-
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica centración de etanol aumentaría la solubilidad
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., del dimetilglioximato de níquel.
Paraninfo, p. 345.
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
A) Níquel en una sal de níquel
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
exenta de interferencias
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
S.R.L., p. 1169. Reactivos
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 609. Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita- peso molecular 36,48 g mol–1, 37%(p/p), densi-
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 462. dad 1,19 g ml–1.
Capítulo 8: Gravimetrías 171

Ácido nítrico concentrado, R. A., HNO3, peso el complejo de níquel. Finalmente, se lava el pre-
molecular 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad cipitado con agua fría hasta que las aguas del
1,38 g ml–1. lavado no dan reacción de cloruros (en presen-
Amoníaco concentrado, R. A., NH3, peso cia de cloruros, la adición de unas gotas de áci-
molecular 17,03 g mol–1, 30%(p/p), densidad do nítrico diluido y de nitrato de plata provoca
0,897 g ml–1. la precipitación de cloruro de plata, de color blan-
Dimetilglioxima, disolución al 1% (peso/volu- co) y se seca a 100-120 °C hasta peso constante.
men) en alcohol etílico del 96%: se pesan 5 g de El compuesto obtenido tiene la estequiometría
dimetilglioxima y se disuelven en 500 ml de alco- Ni(C4H7O2N2)2.
hol etílico del 96%.
Ácido clorhídrico (1:1): se toman 500 ml de
ácido clorhídrico concentrado y se añaden sobre B) Níquel en aceros al níquel simples
500 ml de agua desionizada.
Amoníaco diluido (2 mol l–1): se toman Reactivos
127 ml de amoníaco concentrado y se diluyen a
1 l con agua desionizada. Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl,
Ácido nítrico diluido (2 mol l–1): se toman peso molecular 36,48 g mol–1, 37%(p/p), densi-
152 ml de ácido nítrico concentrado y se diluyen dad 1,19 g ml–1.
a 1 l con agua desionizada. Ácido nítrico concentrado, R. A., HNO3, peso
Nitrato de plata, disolución al 2% (peso/volu- molecular 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad
men): se pesan 2 g de la sal y se disuelven en 1,38 g ml–1.
100 ml de agua desionizada. Amoníaco concentrado, R. A., NH3, peso
molecular 17,03 g mol–1, 30%(p/p), densidad
Procedimiento 0,897 g ml–1.
Dimetilglioxima: disolución al 1% (p/v) en
Se pesa una cantidad de la sal que contenga alcohol etílico del 96%: se pesan 5 g de dimetil-
alrededor de 0,03-0,04 g de níquel, se disuelve, glioxima y se disuelven en 500 ml de alcohol etí-
en un vaso de precipitados de 600 ml, con agua lico del 96%.
y 5 ml de HCl 1:1, se diluye hasta 200 ml, se Ácido clorhídrico 2 mol l–1: se toman 166 ml
calienta a 60-80 °C, se añade un ligero exceso de de ácido clorhídrico concentrado y se diluyen a
una disolución de dimetilglioxima al 1% (basta 1 l con agua desionizada.
con 20-25 ml) y se neutraliza con amoníaco dilui- Amoníaco diluido (2 mol l–1): se toman
do, que se añade gota a gota y con agitación has- 127 ml de amoníaco concentrado y se diluyen a
ta que el líquido es ligeramente amoniacal (débil 1 l con agua desionizada.
olor permanente a este reactivo después de agi- Nitrato de plata, disolución al 2 % (p/v): se
tar). Se agita para homogeneizar, se digiere el pesan 2 g de la sal y se disuelven en 100 ml de
precipitado en un baño de agua durante unos agua desionizada.
30 minutos y a continuación se deja enfriar a tem- Ácido cítrico (C6H8O7, peso molecular
peratura ambiente. El precipitado se filtra a tra- 192,13 g mol–1, ácido tartárico (C4H6O6, peso
vés de un crisol de placa filtrante del número 3, molecular 150,09 g mol–1) o cualquiera de sus
previamente tarado a hasta peso constante. Antes sales sódicas o potásicas, de calidad R. A.
de filtrar toda la disolución, es conveniente ase-
gurarse de que la precipitación del níquel ha sido Procedimiento
completa; para ello basta con añadir unas gotas
de disolución de dimetilglioxima a las primeras Se pesa una cantidad de acero que contenga
gotas del filtrado y comprobar que no precipita aproximadamente 0,03-0,04 g de níquel y se tra-
172 Curso experimental en Química analítica

ta, en un vaso de precipitados de 600 ml, con una ro de amonio), o bien un papel indicador
pequeña cantidad de HCl concentrado y calien- de pH mojado con agua (aparición del
te (alrededor de 20 ml). A continuación se aña- color correspondiente a pH básico).
den aproximadamente 5 ml de HNO3 concentra-
do y se hierve para completar la disolución de la Seguridad
muestra y asegurar la oxidación del hierro. Si es
necesario, se repite el tratamiento con nuevas por- Las sales de níquel son tóxicas y el uso del áci-
ciones de HNO3. Se diluye con un poco de agua do clorhídrico, ácido nítrico y el etanol puede
y se elimina por filtración cualquier residuo inso- presentar riesgos. Consultar el capítulo de segu-
luble. La disolución se diluye hasta 250 ml, se aña- ridad.
den 5 g de ácido cítrico o de ácido tartárico y se
neutraliza con amoníaco hasta que la disolución,
después de agitar, emita un débil olor a este reac- Bibliografía
tivo. Si en este momento aparece una turbidez o
un precipitado, hay que acidificar, añadir más áci- Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
do cítrico o tartárico y neutralizar de nuevo. Una General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
vez se ha conseguido una disolución que es per- Paraninfo, p. 345.
fectamente transparente en medio básico, se aci- Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y
difica ligeramente con HCl diluido, se calienta Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico
hasta unos 60-80 °C y se procede como en el caso Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar,
de la sal de níquel descrito anteriormente. S. R. L., p. 1169.
Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Ana-
Observaciones lítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 609.
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quanti-
• Aunque es recomendable añadir un ligero tative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p.
exceso de dimetilglioxima, especialmente 462.
en presencia de algunos cationes divalen-
tes, no es conveniente que dicho exceso sea
muy elevado. En primer lugar, el reactivo 8.2.4. Determinación gravimétrica de plomo
es poco soluble en agua, por lo que podría en una sal de plomo
precipitar. En segundo lugar, el incremen-
to en la proporción de alcohol etílico pro- El plomo forma una sal poco soluble, de color
vocado por la adición de un gran volumen amarillo, con el ion cromato en medio modera-
de disolución alcohólica de dimetilglioxi- damente ácido, según la reacción:
ma podría llevar a una redisolución parcial
del complejo de níquel. Pb2+ + CrO42– → PbCrO4 ↓
• Algunos aceros especiales pueden reque-
rir tratamientos específicos y más enérgi- Un pH aproximadamente igual a 4 es óptimo;
cos para su disolución. si es inferior, existe el riesgo de formación de
• Para comprobar que una disolución es lige- dicromato de plomo; mientras que si es aprecia-
ramente amoniacal, basta con el ligero olor blemente superior, aumenta la solubilidad del
a amoníaco que desprende. Otras alterna- cromato de plomo (II).
tivas consisten en poner en contacto con Plata, bario, mercurio y bismuto también pue-
los vapores una varilla de vidrio mojada den formar cromatos insolubles, pero no suponen
con ácido clorhídrico concentrado (apari- una interferencia, ya que el cromato de plomo es el
ción de vapores blancos y densos de cloru- único que precipita en medio relativamente ácido.
Capítulo 8: Gravimetrías 173

Se puede llevar a cabo una precipitación Disolución de ácido nítrico al 0,1%: se toma
homogénea, en la que el cromato se genera in 1 ml de ácido nítrico concentrado (R. A., HNO3,
situ mediante la oxidación de cromo (III) con peso molecular 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densi-
bromato de potasio a 90-95 °C y a pH aproxi- dad 1,38 g ml–1) y se diluye a 1 l con agua desio-
madamente igual a 4, obtenido mediante un tam- nizada.
pón de acético-acetato: Disolución de cromato de potasio al 4%: se
pesan 4 g de K2CrO4 (R. A., peso molecular
2 Cr3+ + BrO3– + 5 H2O → 2 CrO42– + Br – + 10 H+ 194,20 g mol–1) y se disuelven en 100 ml de agua
desionizada.
Para la precipitación homogénea son también
En este proceso interfieren la plata, que daría
necesarios los siguientes reactivos:
un precipitado de bromuro de plata, y las sales
Disolución de nitrato de cromo (III) al 0,5%
amónicas, que pueden ser oxidadas por el bro-
en cromo (III) (p/v): se pesan del orden de
mato según la reacción:
4 g de Cr(NO3)3 . 9 H2O (peso molecular 400,
12 g mol–1), se introducen en un vaso de 250 ml
BrO3– + 2 NH4+ → Br – + N2 + 2 H+ + 3 H2O y se llevan a 100 ml con agua desionizada.
Disolución de bromato de potasio al 2% (para
lo que provocaría un elevado consumo de bro- la precipitación homogénea): se pesan 2 g de
mato. Las sales amónicas pueden eliminarse KBrO3 (R. A., peso molecular 167,01 g mol–1),
mediante un tratamiento previo con hidróxido se introducen en un vaso de 250 ml y se llevan a
de sodio concentrado. 100 ml con agua desionizada.
La precipitación homogénea presenta la ven-
taja sobre la convencional de que proporciona Procedimiento
partículas más grandes y puras, fáciles de filtrar;
sin embargo, no es raro que los resultados sean a) Precipitación homogénea
relativamente dispersos y más bajos de lo que
cabría esperar. Se pesa una cantidad de sal que contenga unos
El método convencional, por su parte, garan- 0,13 g de plomo, se introduce en un vaso de pre-
tiza una precipitación cuantitativa y unos resul- cipitados de 400 ml, se disuelve con 50 ml de agua
tados reproducibles, si bien el pequeño tamaño desionizada y se calienta en un baño de arena
de las partículas hace necesaria una buena diges- hasta disolución completa de la muestra. Si es
tión antes de la filtración. necesario, se añaden 4-5 ml de ácido nítrico con-
centrado. A continuación se neutraliza con hidró-
Reactivos xido de sodio hasta que empieza a precipitar el
hidróxido de plomo, y posteriormente se añaden
Disolución de hidróxido de sodio al 10%: se 10 ml de la disolución tampón de acetato, 10 ml
pesan 10 g de hidróxido de sodio, se introducen de nitrato de cromo (III) al 2,4% y 10 ml de bro-
en un vaso de 250 ml y se llevan a 100 ml con mato de potasio al 2%. Se calienta en un baño
agua desionizada. de arena a 90-95 °C durante unos 45 minutos has-
Disolución tampón de acético-acetato ta la generación del cromato y precipitación com-
(6 mol l–1 en ácido acético y 0,6 mol l–1 en aceta- pleta del cromato de plomo, que se detecta por
to de sodio): se pesan 4,98 g de acetato de sodio, el color amarillo del líquido sobrenadante y la
se introducen en un vaso de 250 ml, se disuelven aparición de un precipitado de color amarillo
en unos 50 ml de agua desionizada, se añaden intenso. Se enfría y se filtra a través de un crisol
34,5 ml de ácido acético concentrado y se diluye de placa filtrante del número 4 previamente tara-
a 100 ml con agua desionizada. do. Antes de filtrar toda la disolución es conve-
174 Curso experimental en Química analítica

niente asegurarse de que la precipitación ha sido preferible que sea nítrico, ya que el ácido
completa; para ello basta con añadir unas gotas clorhídrico podría producir la precipitación
de cromato de potasio a las primeras gotas del del cloruro de plomo.
filtrado y comprobar que no precipita cromato • Si la muestra se disuelve con ácido, es con-
de plomo. Finalmente se lava el precipitado con veniente neutralizarla con hidróxido de
un mínimo de 10 porciones de 3-4 ml de ácido sodio antes de añadir el tampón de acéti-
nítrico al 0,1% y se seca a 110-120 °C hasta peso co-acetato, a fin de asegurar que el pH sea
constante. el adecuado para la precipitación.
• Es aconsejable comprobar mediante un
b) Precipitación directa potenciómetro que después de la adición
de la disolución tampón el pH es aproxi-
Se disuelve la muestra y se ajusta el pH como madamente igual a 4.
se ha indicado en el procedimiento anterior.
Para precipitar el cromato de plomo, se añade Seguridad
una disolución de cromato de potasio al 4%,
gota a gota y con agitación, hasta que no se Las sales de plomo y de cromo son tóxicas y
observe la aparición de más precipitado y segui- hay indicios de que el cromato de plomo puede
damente un exceso de 2 ml. Finalmente, se ser cancerígeno. Por otra parte, en esta práctica
digiere el precipitado durante una hora y se pro- se utilizan ácidos concentrados y álcalis, que son
cede a la filtración y desecación como en el caso corrosivos. Consultar el capítulo de seguridad.
de la precipitación homogénea.

Observaciones Bibliografía

• Si la muestra de plomo no se disuelve en Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-


agua caliente y hay que añadir un ácido, es tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 458.
9
9.1. Absorción molecular UV-visible
9.2. Turbidimetría
9.3. Fluorescencia molecular
9.4. Espectrometría atómica con llama

TÉCNICAS ÓPTICAS
DE ANÁLISIS
176 Curso experimental en Química analítica

9.1. Absorción molecular UV-visible do rojo permanente (generalmente se requieren


325-350 ml de disolución de HgCl2). A conti-
9.1.1. Determinación colorimétrica de amoníaco nuación se añaden 120 g de NaOH disueltos en
en una disolución exenta de interferencias 250 ml de agua desionizada (exenta de amonía-
co), se diluye hasta aproximadamente 1 litro y, si
El amoníaco reacciona con el denominado es necesario, se añade más disolución de HgCl2
reactivo de Nessler (una disolución alcalina de al 4%, hasta obtener una turbidez permanente.
tetrayodomercuriato de potasio) para dar un El reactivo así preparado se deja reposar duran-
compuesto coloidal de color marrón anaranjado, te un día y finalmente se filtra o se decanta. Debe
que inicialmente permanece en suspensión coloi- conservarse en recipientes de color topacio bien
dal, aunque flocula con el tiempo. tapado. Un procedimiento alternativo consiste
en disolver 100 g de HgI2 y 70 de KI en 100 ml

[ ]
de agua desionizada, añadirlos, lentamente y con
2 K 2 HgI 4 + NH 3 → NH 2 Hg 2I 2 + 4 KI + NH 4I agitación, sobre una disolución fría preparada
con 160 g de NaOH en 700 ml de agua y diluir
El intenso color del complejo permite la deter- hasta aproximadamente 1 litro con agua desio-
minación colorimétrica de amonio incluso en nizada. Se deja reposar varios días y se decanta
disoluciones extremadamente diluidas, hasta el líquido sobrenadante, de color amarillo páli-
0,1 µg ml–1 de NH3, sin más precaución que la de do, que se guarda en recipientes de color topa-
realizar las lecturas de absorbancia antes de que cio bien tapados.
se inicie la floculación del precipitado. Es posi- Disolución patrón de NH3 500 µg ml–1: se
ble trabajar a distintas longitudes de onda y, en pesan 1,5705 g de NH4Cl, R. A., que previamente
consecuencia, a diferentes intervalos de lineali- se ha secado a 100 °C en una estufa, se disuelven
dad. Por ejemplo, a 580 nm, el intervalo es de 2- en agua desionizada, se introducen en un matraz
25 µg ml–1 de NH3; a 450-500 nm, de 0-10 µg ml–1 aforado de 1.000 ml y se enrasa con agua desio-
de NH3; y a 400 nm es de 0,21-1,2 µg ml–1. nizada.
El hierro, el magnesio, el manganeso y el sul-
furo pueden interferir. En presencia de estos Instrumentación
iones es necesario separar el amoníaco por des-
tilación en medio alcalino. Espectrómetro UV-vis o colorímetro.
Cubeta de 1 cm de camino óptico.
Reactivos
Calibrado y medida
Hidróxido de sodio, R. A., NaOH, peso mo-
lecular 39,997 g mol–1. En primer lugar se preparan dos diluciones
Yoduro de potasio, R. A., KI, peso molecular intermedias a partir de la disolución patrón de
166,006 g mol–1. 0,5 g l–1 de NH3. (Todas las diluciones y enrases
Cloruro de mercurio (II), R. A., HgCl2, peso se llevan a cabo con agua desionizada.)
molecular 271,496 g mol–1. Disolución A, 12,5 µg ml–1: se pipetean 5 ml
Cloruro de amonio, R. A., NH4Cl, peso mo- de la disolución patrón y se diluyen a 200 ml en
lecular 53,492 g mol–1. un matraz aforado.
Reactivo de Nessler: se disuelven 35 g de KI Disolución B, 25 µg ml–1: se pipetean 10 ml de
en 100 ml de agua desionizada y se añade una la disolución patrón y se diluyen a 200 ml en un
disolución de HgCl2 al 4% (4 g de HgCl2 R. A., matraz aforado.
por cada 100 ml de agua), lentamente y con agi- Para obtener la recta de calibrado, se proce-
tación, hasta la aparición de un ligero precipita- de de la manera siguiente:
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 177

Disolución patrón 0,25 µg ml–1 de NH3: se caso el intervalo de linealidad a 400 nm está
pipetean 5 ml de la disolución A, se introducen comprendido entre de 0,22 y 1,27 µg ml–1
en un matraz aforado de 250 ml, se añade agua de NH+4 .
desionizada exenta de amoníaco hasta casi la • El procedimiento también es aplicable a la
marca de enrase, 5 ml de reactivo Nessler y se determinación de nitratos y/o nitritos. Bas-
enrasa. ta con reducirlos mediante aleación Devar-
Disolución patrón de 0,5 µg ml–1 de NH3: se da y destilar el amoníaco formado.
pipetean 5 ml de la disolución B y se procede • En ocasiones, el agua desionizada común
como en el caso del patrón de 0,25 µg ml–1. puede contener suficiente amoníaco para dar
Disolución patrón de 0,75 µg ml–1 de NH3: se reacción positiva con el reactivo Nessler. Para
pipetean 15 ml de la disolución A y se procede obtener agua exenta de amoníaco, basta con
como en el caso del patrón de 0,25 µg ml–1. añadirle permanganato de potasio (2 g l–1) y
Disolución patrón de 1,0 µg ml–1 de NH3: se carbonato de sodio anhidro (2 g l–1) y desti-
pipetean 10 ml de la disolución B y se procede larla, con la precaución de rechazar la pri-
como en el caso del patrón de 0,25 µg ml–1. mera y la última fracción del destilado.
Disolución blanco: en un matraz aforado de • El NH2Hg2I2 flocula con el tiempo, lo que
250 ml se mezclan agua desionizada exenta de afecta a la lectura de absorbancia. Para
amoníaco y 5 ml de reactivo Nessler y se enrasa obtener resultados válidos, es necesario
hasta la marca. controlar que el tiempo de reacción sea el
Disolución problema: se toma un volumen de mismo en las disoluciones patrón de cali-
muestra que contenga entre 0,08 y 0,25 mg de brado y en las disoluciones de muestra.
NH3 (80-250 µg), se introduce en un matraz afo- • Es aconsejable preparar dos diluciones dis-
rado de 250 ml, se añade agua hasta casi la mar- tintas de la muestra.
ca de enrase, 5 ml de reactivo Nessler y se enra-
sa. Es conveniente preparar dos disoluciones y Seguridad
es aconsejable que sus concentraciones sean dis-
tintas. Las sales de mercurio son tóxicas por inges-
Para obtener la recta de calibrado, después tión y en contacto con la piel. Además, el reacti-
de seleccionar la longitud de onda de 400 nm, se vo Nessler contiene una concentración elevada
introduce la disolución blanco en la cubeta del de NaOH, que es corrosivo. Evitar el contacto
espectrómetro, se ajusta la absorbancia a cero, de dicho reactivo con la piel o los ojos.
se determinan las absorbancias de las distintas
disoluciones patrón (en orden creciente de con-
centraciones) y se representan frente a las res-
pectivas concentraciones. A continuación se Bibliografía
obtienen las absorbancias de las dos disolucio-
nes de la muestra, se interpolan en la recta de Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
calibrado y se calcula la concentración de la diso- General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
lución problema. Paraninfo, p. 1241.
Boltz, D. F. (ed.) (1958): Colorimetric Determi-
Observaciones nation of Nonmetals, Interscience, p. 84.
Meites, L. (1963): Handbook of Analytical Che-
• La reacción también permite la determina- mistry, 1.ª ed., McGraw-Hill, p. 6.
ción de amonio, ya que este ion se transfor- Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas
ma en amoníaco en el medio básico que Potables y Residuales. APHA, AWWA,
proporciona el reactivo de Nessler. En este WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 4-132.
178 Curso experimental en Química analítica

Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quanti- Disolución de ácido sulfúrico 30% (p/v): se
tative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, toman aproximadamente 42 ml de sulfúrico con-
p. 679. centrado (R. A., H2SO4, peso molecular
98 g mol–1, 96% (p/p) y densidad 1,84 g ml–1, se
añaden lentamente y con agitación sobre 100 ml
9.1.2. Determinación colorimétrica de cromo de agua desionizada y se diluyen a 250 ml con
(VI) con difenilcarbacida agua desionizada.
en una disolución exenta
de interferencias
Instrumentación
El cromo se utiliza ampliamente en la indus-
tria metalúrgica, textil, del curtido de piel, etc., Espectrómetro UV-vis o colorímetro.
por lo que su determinación es de gran interés Cubeta de 1 cm de camino óptico.
tanto en todas sus aplicaciones como en el con-
trol de los residuos industriales. Calibrado y medida
La concentración de cromo puede conocerse
a partir de la intensidad de color de los comple- El intervalo de linealidad está comprendido
jos coloreados que puede formar con algunos entre 0,1 y 1 µg ml–1 de Cr (VI). En primer lugar
reactivos. A continuación se describe un proce- se preparan dos disoluciones intermedias de
dimiento, muy sensible, basado en la formación 10 y 20 µg ml–1 de Cr (VI), para lo cual se pipe-
de un complejo de color rojo-violeta entre el cro- tean 5 y 10 ml, respectivamente, del patrón de
mo (VI) y la 1,5-difenilcarbacida en medio áci- 500 µg ml–1, se introducen en sendos matraces
do. En la medida interfieren molibdeno (VI), aforados de 250 ml y se enrasan con agua desio-
vanadio (V), mercurio (I y II), hierro (III) y per- nizada. A continuación se preparan los patro-
manganato. nes de medida para obtener la recta de calibra-
do. En el cuadro 9.1 se indican los volúmenes a
Reactivos pipetear para un volumen final de 250 ml; en
cada aforado, antes de enrasar con agua desio-
nizada, es necesario añadir 10 ml de ácido sul-
Disolución patrón de Cr (VI) de 500 µg ml–1:
fúrico al 30% y 10 ml de difenilcarbacida al
se seca cromato de potasio sólido (R. A., K2CrO4,
0,25%.
peso molecular 194,197 g mol–1) en una estufa a
105-110 °C durante una hora aproximadamente
y se conserva en un desecador. Se pesan, con la
precisión de 0,1 mg, 0,4669 g de la sal y se intro- CUADRO 9.1
ducen en un vaso de precipitados de 250 ml, se Volúmenes de las disoluciones
disuelven con unos 100 ml de agua desionizada, patrón intermedias de cromo (VI)
se transvasan cuantitativamente a un matraz afo- para preparar las disoluciones
rado de 250 ml y se enrasan con agua desioni- de medida
zada. Patrones de medida
V (ml) Disolución intermedia
Disolución de difenilcarbacida al 0,25% en (µg ml –1)
acetona (50:50): se pesan 0,25 g del reactivo 0,2 5 10 µg ml–1
(R. A., C13H14N4O, peso molecular 242,28 g 0,4 5 20 µg ml–1
mol–1), se introducen en un vaso de 250 ml, se 0,6 15 10 µg ml–1
disuelven con 50 ml de acetona y se llevan hasta 0,8 10 20 µg ml–1
un volumen de 100 ml con agua desionizada.
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 179

Para preparar el blanco se introducen 10 ml Thomas, L. C. y Chamberlin, G. J. (1974): Colo-


de ácido sulfúrico al 30% y 10 ml de difenilcar- rimetric Chemical Analytical Methods, John
bacida al 0,25% en un matraz aforado de 250 ml Wiley & Sons, p. 157.
y se enrasa con agua desionizada. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-
Se toma también un volumen de muestra, tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 686.
exenta de interferencias, que contenga entre 50
y 200 µg de Cr (VI), se introduce en un matraz
aforado de 250 ml, se añaden 10 ml de ácido sul- 9.1.3. Determinación colorimétrica
fúrico al 30%, 10 ml de difenilcarbacida al 0,25% de hierro (III) en una disolución
y se enrasa con agua desionizada. exenta de interferencias
Seguidamente se selecciona la longitud de
onda de 540 nm en el colorímetro, se ajusta el El hierro trivalente se puede determinar
instrumento a cero mediante el blanco, se miden mediante espectrometría en la zona visible del
las absorbancias de las disoluciones patrón y se espectro, previa formación de un complejo rojo
representan los valores de absorbancia frente a con tiocianato. La estequiometría depende de la
las concentraciones de cromo (VI) para obtener proporción [SCN–] / [Fe3+], pero cuando la rela-
la recta de calibrado. Finalmente, se mide la ción es elevada, la forma predominante es
absorbancia de la muestra, se interpola este valor [Fe(SCN)6]3–.
en la recta para obtener la concentración de cro-
mo (VI) en la muestra diluida y se calcula su con- Reactivos
centración en la muestra inicial.
Ácido clorhídrico, R. A., HCl, peso molecu-
Observaciones lar 36,48 g mol–1, 37%, densidad 1,19 mg ml–1.
Ácido nítrico, R. A., HNO3, peso molecular
Es aconsejable preparar dos diluciones dis- 63,01 g mol–1, 70%, densidad 1,41 mg ml–1.
tintas de la muestra. Ácido nítrico 5 mol l–1: se toman del orden de
30 ml de ácido nítrico concentrado y se diluyen
Seguridad a 100 ml con agua desionizada.
Disolución patrón de hierro (III) de
Los compuestos de cromo son tóxicos, el áci- 1.000 µg ml–1: se pesan aproximadamente 8,65 g
do sulfúrico es corrosivo y todos los disolventes de sulfato de hierro (III) y amonio-agua (1/12),
orgánicos son peligrosos, además de inflamables. (Fe NH4 (SO4)2 . 12 H2O, R. A., peso molecular
Consultar en el capítulo de seguridad las pre- 482,206 g mol–1) en un vaso de precipitados de 400
cauciones para la manipulación de estos pro- ml, se disuelven en 100 ml de agua desionizada y
ductos. 10 ml de ácido clorhídrico concentrado y se dilu-
ye a 1 litro con agua desionizada. Dado que la sal
utilizada no es patrón primario, la disolución
debe ser estandarizada por valoración con dicro-
Bibliografía mato de potasio patrón (véase el apartado 8.3);
la baja concentración de hierro (III) aconseja
Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas utilizar dicromato de potasio 0,02 eq l–1 (3,3 ×
Potables y Residuales. APHA, AWWA, 10–3 mol l–1). Alternativamente es posible utilizar
WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 3-102. hierro electrolítico de calidad patrón primario: para
Onishi, H. (1986): Photometric Determination of ello se pesa en balanza analítica, con precisión
Traces of Metals, 4.ª ed., John Wiley & Sons, 0,1 mg, del orden de 1 g de hierro electrolítico lim-
part II A, pp. 409, 412. pio, desengrasado y seco, se coloca en un vaso de
180 Curso experimental en Química analítica

400 ml, se disuelve en 50 ml de ácido nítrico 1:3, se y 5 ml de ácido nítrico 5 mol l–1, diluidos a
hierve para eliminar los óxidos de nitrógeno, se 100 ml, en un matraz aforado, con agua desioni-
enfría, se transvasa cuantitativamente a un matraz zada.
aforado de 1.000 ml y se enrasa con agua desioni- Para preparar la muestra, se pipetea un volu-
zada men de la disolución que contenga entre 100 y
Disolución de tiocianato de potasio al 20% 1.000 µg de hierro (III), se introduce en un
(p/v): se disuelven 20 g de tiocianato de potasio, matraz aforado de 100 ml, se añaden las mismas
(KSCN, R. A., peso molecular 97,18 g mol–1) en cantidades de reactivos que en el caso de los
agua desionizada y se diluyen a un volumen de patrones y se enrasa con agua desionizada. (Si
100 ml. para tener la cantidad de hierro (III) requerida
fuera necesario pipetear menos de 2 ml de la
Instrumentación muestra, se prepara una dilución intermedia.)
Finalmente se selecciona una longitud de onda
Espectrómetro UV-vis o colorímetro. de 480 nm en el instrumento, se ajusta el cero con
Cubeta de 1 cm de camino óptico. el blanco, se construye la recta de calibrado con
las absorbancias correspondientes a los patrones,
Calibrado y medida se mide la absorbancia de la muestra diluida, se
interpola este valor en la recta para obtener la
El intervalo de linealidad de esta colorimetría concentración de hierro (III) en la muestra dilui-
se encuentra entre 1 y 10 µg ml–1 de hierro (III). da y se calcula la concentración en la muestra ori-
Se preparan dos disoluciones intermedias de ginal.
20 y 40 µg ml–1 de Fe (III), para lo cual se pipe-
tean 5 y 10 ml, respectivamente, del patrón de Observaciones
1.000 µg ml–1 y se introducen en sendos matra-
ces aforados de 250 ml, que se enrasan con agua • Para asegurar que se forme el complejo
desionizada. Para obtener la recta de calibrado, [Fe(SCN)6]3–, es necesaria la adición de
se pipetean los volúmenes que se indican en el suficiente exceso de tiocianato. En caso
cuadro 9.2, se introducen en aforados de 100 ml, contrario, existe el riesgo de formación de
se añaden 10 ml de tiocianato de potasio al 20% complejos intermedios, que presentan
y 5 ml de ácido nítrico 5 mol l–1 en cada uno de menor intensidad de color y menor estabi-
ellos y se enrasan con agua desionizada. lidad.
• Es necesario asegurar que todo el hierro
CUADRO 9.2
presente en la muestra se encuentre en
Volúmenes de las disoluciones patrón intermedias estado trivalente, ya que es este ion el que
de hierro (III) para preparar las disoluciones presenta la reacción con tiocianato.
de medida • La determinación debe llevarse a cabo en
medio fuertemente ácido, para evitar la
Patrones de medida
V (ml) Disolución intermedia posible hidrólisis del hierro (III).
(µg ml –1)
• Es aconsejable preparar dos diluciones dis-
1 5 20 µg ml–1
2 5 40 µg ml–1
tintas de la muestra.
4 20 20 µg ml–1
8 20 40 µg ml–1 Seguridad

Los ácidos nítrico y clorhídrico concentrados


Simultáneamente se prepara un blanco, que son peligrosos. Consultar en el capítulo 2 las pre-
consiste en 10 ml de tiocianato de potasio al 20% cauciones a tomar para su manipulación.
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 181

Bibliografía Disolución patrón de nitrito (0,250 g l–1 de


nitrito, aproximadamente): se pesan del orden
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica de 0,18-0,19 g de NaNO2, R. A., se disuelven en
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., 500 ml de agua desionizada y se guardan en un
Paraninfo, p. 1247. recipiente bien tapado. El nitrito de sodio no es
Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y patrón primario, por lo que la concentración
Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico exacta de esta disolución debe determinarse por
Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, valoración frente a permanganato de potasio
S. R. L., p. 1083. patrón.
Meites, L. (1963): Handbook of Analytical Che- Ácido fosfórico, R. A., H3PO4, peso molecu-
mistry, 1.ª ed., McGraw-Hill, p. 6. lar 98 g mol–1, 85%, densidad 1,71 g ml–1.
Sandell, E. B. (1959): Colorimetric Determina- Sulfanilamida, R. A., C6H8N2O2S, peso mo-
tion of Traces of Metals, 3.ª ed., Interscience, lecular 172 ,21 g mol–1.
p. 524. Diclorhidrato de N-(1-naftil)-etilendiamina,
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita- R. A., C12H16Cl2N2, peso molecular 259,18 g mol–1.
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 690. Reactivo de color: a un vaso de precipitados
de 250 ml, que contiene 80 ml de agua desioni-
zada, se añaden 10 ml de ácido fosfórico al 85%
9.1.4. Determinación colorimétrica de nitritos y 1 g de sulfanilamida. Después de agitar hasta
en una disolución exenta de interferencias disolución completa, con un agitador magnético
si fuera necesario, se añaden 0,1 g de diclorhi-
La presencia de nitritos en aguas denota drato de N-(1-naftil)-etilendiamina y se agita has-
usualmente actividad bacteriana y da idea de la ta la disolución completa del segundo reactivo.
contaminación de ésta. Análogamente, la pre- Finalmente, se diluye a 100 ml con agua desio-
sencia de nitritos en carnes es un claro indicio de nizada. La disolución final, de color rosa pálido,
la posible reducción bacteriana de los nitratos. es estable durante un mes, aproximadamente, si
Así pues, la determinación de nitritos es de espe- se conserva en un recipiente de color topacio a
cial importancia en el control de aguas de sumi- unos 4 °C.
nistro, de efluentes residuales y de carnes, entre
otros tipos de muestras. Instrumentación
El procedimiento se basa en la formación de
un colorante azoico rojizo por reacción entre la Espectrómetro UV-vis o colorímetro.
N-(1-naftil)-etilendiamina y la sulfanilamida en Cubeta de 1 cm de camino óptico.
presencia de nitritos y en medio ácido. El desa-
rrollo total del color requiere varias horas, pero Tratamiento de la muestra
es posible obtener resultados reproducibles si se
controla que todas las lecturas se realicen des- En el caso de una muestra sólida, se procede
pués de que haya transcurrido un tiempo cons- a su pesada y disolución. Si es líquida, no requie-
tante tras la adición de reactivos. De ordinario re más tratamiento que comprobar que su pH
se realiza la medida de absorbancia 15 minutos esté entre 5 y 9.
después de la mezcla de los reactivos.
Calibrado y medida
Reactivos
El intervalo de linealidad está comprendido
Nitrito de sodio, R. A., NaNO2, peso mole- entre 0,01 y 1 µg ml–1 de ion nitrito. En primer
cular 69 g mol–1. lugar se preparan dos disoluciones intermedias,
182 Curso experimental en Química analítica

de 5 y 10 µg ml–1 de nitrito, para lo que se pipe- Observaciones


tean 5 y 10 ml, respectivamente, del patrón de
250 µg ml–1, se introducen en sendos matraces • La disolución patrón de nitritos se conser-
aforados de 250 ml y se enrasan con agua desio- va durante un mes si se le añade una peque-
nizada. A continuación se preparan los patrones ña cantidad de cloroformo (4 ml por litro
de medida: para ello se pipetean los volúmenes de patrón) y se guarda en un recipiente de
que se indican en el cuadro 9.3, se introducen en color topacio y en el frigorífico. En caso
aforados de 250 ml, se añaden 25 ml del reacti- contrario, debe desecharse después de su
vo de color y se enrasa con agua desionizada. utilización y prepararla de nuevo cada vez
Simultáneamente se prepara un blanco, que con- que sea necesario.
siste en 25 ml del reactivo de color diluidos a 250 • Para estandarizar la disolución patrón de
ml con agua desionizada en un matraz aforado. nitritos, se pipetean 2 ml de permangana-
to de potasio 0,1 eq l–1, se introducen en un
erlenmeyer de 300 ml, se añaden 200 ml de
agua desionizada y 5-10 ml de ácido sulfú-
CUADRO 9.3 rico concentrado (con precaución) y se
Volúmenes de las disoluciones patrón intermedias valora con la disolución de nitritos hasta
de nitritos para preparar las disoluciones
de medida
decoloración del permanganato.
• Si el pH de la muestra no está comprendi-
Patrones de medida
V (ml) Disolución intermedia
do entre 5 y 9, se debe ajustar convenien-
(µg ml –1) temente por adición de ácido clorhídrico o
0,1 5 5 µg ml–1 amoníaco diluidos antes de proceder al
0,2 5 10 µg ml–1 desarrollo del color. En tal caso, serán nece-
0,4 20 5 µg ml–1
sarios un potenciómetro, un electrodo com-
0,8 20 10 µg ml–1
binado para medida del pH y disoluciones
tampón de pH 4 y 7 para el calibrado.
• Es aconsejable preparar dos diluciones dis-
tintas de la muestra.
Para obtener la recta, se selecciona la longi-
tud de onda de 543 nm en el instrumento, se ajus-
ta el cero con el blanco y, una vez transcurridos
15 minutos desde la adición del reactivo de color, Bibliografía
se miden las absorbancias de los patrones y se
representan frente a las respectivas concentra- Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
ciones. General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.,
Finalmente, se toma una cantidad de disolu- Paraninfo, p. 1242.
ción de la muestra, previamente ajustada a un Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas
pH de entre 5 y 9 si es necesario, que contenga Potables y Residuales. APHA, AWWA,
entre 25 y 200 µg de nitrito, se introduce en un WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 4-146.
matraz aforado de 250 ml, se añaden 25 ml del Thomas, L. C. y Chamberlin, G. J. (1974): Colo-
reactivo de color y se enrasa con agua desioni- rimetric Chemical Analytical Methods, 8.ª ed.,
zada. Transcurridos 15 minutos, se mide la absor- John Wiley & Sons, p. 278.
bancia de la muestra, se interpola en la recta Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quanti-
de calibrado y a partir del valor obtenido se tative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman,
calcula la concentración de nitrito en la muestra p. 700 (p. 373 para la estandarización de la
original. disolución de nitritos).
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 183

9.1.5. Determinación colorimétrica ml de ácido nítrico concentrado y se diluyen has-


de fosfatos en una disolución ta 1 litro.
exenta de interferencias Disolución de molibdato de amonio
((NH4)6Mo7O24 . 4H2O): se pesan 50 g de la sal,
Existen dos métodos para la determinación R. A., se disuelven en agua caliente y se diluye a
colorimétrica de fosfatos, basados en la forma- 1 litro. Se debe filtrar antes de usar.
ción de azul de molibdeno o de fosfomolibdova- Ácido nítrico concentrado, R. A.
nadato. Disolución patrón de fosfato (1 g l–1 de PO43–):
En el primer caso, se condensan los iones se pesan 1,4331 g de KH2PO4 (R. A., peso mole-
ortofosfato y molibdato en medio ácido, con lo cular, 136,09) previamente secados en una estu-
que se obtiene el ácido molibdofosfórico y a con- fa a 102 °C, se disuelven en agua y se diluyen a
tinuación se reduce selectivamente este com- 1 litro en un matraz aforado.
puesto (por ejemplo, con sulfato de hidracina en
un medio de ácido sulfúrico 0,5 mol l–1) para Calibrado y medida
obtener azul de molibdeno, de color azul inten-
so, que presenta un máximo de absorción a 820- En primer lugar se preparan dos diluciones
830 nm. No se conoce exactamente la estequio- intermedias a partir de la disolución patrón de
metría del azul de molibdeno, pero la intensidad 1 g l–1 de PO43–.
de la coloración es directamente proporcional a Disolución A, 100 µg ml–1: se pipetean 25 ml
la concentración de ortofosfato en la disolución. de la disolución patrón y se diluyen a 250 ml en
El segundo procedimiento se basa en la for- un matraz aforado.
mación de fosfomolibdovanadato mediante la Disolución B, 200 µg ml–1: se pipetean 50 ml
adición de vanadato de amonio y molibdato de de la disolución patrón y se diluyen a 250 ml en
amonio; este complejo tiene un intenso color un matraz aforado.
amarillo. La absorbancia, medida entre 460 y En segundo lugar, se preparan los patrones
480 nm, varía linealmente con la concentración para el calibrado del instrumento:
en el intervalo de aproximadamente 2-20 µg ml–1 Disolución patrón de 5 µg ml–1 de PO43–:
de fósforo (5-60 µg ml–1 de anión PO43–). La reac- se pipetean 5 ml de la disolución A, se introdu-
ción, si bien es menos sensible que la del azul de cen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden
molibdeno, también es más sencilla, lo que la aproximadamente 50 ml de agua, 2 ml de ácido
hace más adecuada para la mayoría de los casos, nítrico concentrado, 10 ml de la disolución de
salvo cuando la concentración de fosfatos es muy vanadato de amonio y 10 ml de la disolución de
baja. Por esta razón, es éste el procedimiento que molibdato de amonio (ambas con pipeta) y se
se describe a continuación. enrasa con agua desionizada.
Disolución patrón de 10 µg ml–1 de PO43–: se
Instrumentación pipetean 5 ml de la disolución B y se procede
como en el caso del patrón de 5 µg ml–1.
Disolución patrón de 20 µg ml–1 de PO43–: se
Espectrómetro UV-vis o colorímetro.
pipetean 20 ml de la disolución A y se procede
Cubeta de 1 cm de camino óptico.
como en el caso del patrón de 5 µg ml–1.
Disolución patrón de 40 µg ml–1 de PO43–: se
Reactivos pipetean 20 ml de la disolución B y se procede
como en el caso del patrón de 5 µg ml–1.
Disolución de vanadato de amonio (NH4VO3): Disolución blanco: en un matraz aforado de
se pesan 2,5 g de vanadato de amonio, R. A., se 100 ml que contiene unos mililitros de agua desioni-
disuelven en 500 ml de agua caliente, se añaden 20 zada se introducen 2 ml de ácido nítrico concentra-
184 Curso experimental en Química analítica

do, 10 ml de la disolución de vanadato de amonio, 10 Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita-


ml de la disolución de molibdato de amonio (ambas tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 702.
con pipeta) y se enrasa con agua desionizada.
Disolución problema: se toma un volumen de
muestra que contenga entre 1 y 4 mg de anión 9.1.6. Determinación de la estequiometría
PO43–, se introduce en un matraz aforado de de complejos. Método de Job
100 ml, se añaden aproximadamente 50 ml de agua, o de las variaciones continuas
2 ml de ácido nítrico concentrado (con probeta),
10 ml de la disolución de vanadato de amonio y Los complejos metálicos son ampliamente utili-
10 ml de la disolución de molibdato de amonio zados en muchos procedimientos analíticos, y cuan-
(ambas con pipeta) y se enrasa hasta la marca. Es do se usan en determinaciones cuantitativas es nece-
conveniente preparar dos disoluciones y es acon- sario conocer exactamente su estequiometría.
sejable que sus concentraciones sean distintas. En el caso de los complejos coloreados, la este-
A continuación se obtiene la recta de cali- quiometría puede establecerse mediante espec-
brado: para ello, después de seleccionar una lon- trometría visible por el método de Job o de las
gitud de onda de 460 nm, se introduce la disolu- variaciones continuas. Este procedimiento consis-
ción blanco en la cubeta del espectrómetro, se te en leer las absorbancias de una serie de disolu-
ajusta la absorbancia a cero, se determinan las ciones que contienen distintas cantidades del ion
absorbancias de las distintas disoluciones patrón metálico y del agente complejante, aunque con la
(en orden creciente de concentraciones) y se condición de que la suma de los moles de ambos
representan frente a las respectivas concentra- debe ser constante. La representación de las absor-
ciones. Finalmente, se obtienen las absorbancias bancias frente a las fracciones molares del metal y
de las dos disoluciones de la muestra, se inter- del agente complejante es una curva (véase la figu-
polan en la recta de calibrado, se calcula la con- ra 9.1) con dos tramos rectos en las zonas de exce-
centración de la disolución problema y, a partir so de ion metálico y de agente complejante. Al
de este dato, la concentración en la muestra. prolongar los tramos rectos, se obtiene un punto
de intersección que indica la estequiometría del
Observaciones complejo en términos de fracciones molares.

Es conveniente preparar por lo menos dos


disoluciones problema distintas, de manera que
sus absorbancias correspondan a zonas diferen-
tes de la recta de calibrado.
Absorbancia

Seguridad

El ácido nítrico es corrosivo y los compues-


tos de vanadio pueden ser tóxicos. Consultar el
capítulo de seguridad.

Bibliografía 0,2 0,4 0,8 1


0 0,6
Fracción molar
Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas
Potables y Residuales. APHA, AWWA, WPCF FIGURA 9.1. Método de Job o de las variaciones
(1992): Díaz de Santos, pp. 4-195. continuas.
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 185

Para que el método sea aplicable, deben cum- cuantitativamente a un aforado de 100 ml y se
plirse las condiciones siguientes: acaba de enrasar con ácido perclórico 0,1 mol l–1.
Disolución 5 × 10–3 mol l–1 de nitrato de hie-
1. El complejo formado debe absorber a la rro (III) en ácido perclórico 0,1 mol l–1: se pesan
longitud de onda de trabajo, pero no deben unos 0,201 g de nitrato de hierro (III), se intro-
hacerlo ni el ion metálico ni el agente com- ducen en un vaso de precipitados de 100 ml y se
plejante. disuelven con unos 50 ml de ácido perclórico
2. Se debe cumplir la ley de Beer. 0,1 mol l–1, se transvasan cuantitativamente a un
3. Para una fórmula general MXn, donde M es aforado de 100 ml y se acaba de enrasar con áci-
el metal y X el agente complejante, debe do perclórico 0,1 mol l–1. Si la sal utilizada no tie-
cumplirse que n < 3, ya que si n es mayor ne la pureza necesaria, es aconsejable preparar
que 3, las diferencias entre las fracciones una disolución más concentrada (aproximada-
molares correspondientes a las distintas es- mente, 0,1 mol l–1), determinar su concentración
tequiometrías son muy pequeñas (0,8 para exacta por valoración con una disolución patrón
n = 4; 0,833 para n = 5; 0,857 para n = 6). de permanganato de potasio o de dicromato de
4. La suma de las concentraciones analíticas potasio (véase el apartado 7.3.5) y, a continua-
de ion metálico y agente complejante debe ción, diluirla convenientemente.
ser idéntica en todas las disoluciones, es Disolución de ácido perclórico 0,1 mol l–1: se
decir, si: añaden 4,30 ml de ácido perclórico a un volumen
de 450 ml de agua desionizada, se homogeneiza
CT = CX + CM y se lleva a un volumen de 500 ml con agua desio-
nizada.
donde CX es la concentración del agente
complejante y CM es la concentración del Procedimiento
metal, CT debe ser constante, aunque tan-
to CX como CM pueden variar. Se prepara una serie de 10 matraces aforados
de 25 ml, en cada uno de los cuales se introduce
Instrumentación un volumen VM de hierro (III) 5 × 10–3 mol l–1 y
un volumen VL de ácido sulfosalicílico 5 × 10–3
Espectrómetro UV-vis o colorimetro. mol l–1 y se enrasa con ácido perclórico 0,1 mol l–1;
Cubeta de 1 cm de camino óptico. se debe cumplir que VM + VL = 10 y tanto VM
como VL han de estar distribuidos uniformemente
Reactivos entre 1 y 10.
Después de 10 minutos, se registra el espec-
Ácido sulfosalicílico (C6H3(COOH)(OH) tro, entre 350 y 625 nm, de una disolución que
(SO3H) . 2 H2O, R. A., peso molecular 254,22 g mol–1). contenga concentraciones similares de hierro y
Nitrato de hierro (III), R. A., (Fe(NO3)3 . de sulfosalicílico y se determina la longitud de
9H2O, peso molecular 404,02 g mol–1). onda de trabajo, que corresponderá a la del máxi-
Ácido perclórico (R. A., HClO4, peso mo- mo de absorción de este espectro.
lecular 100,46 g mol–1, 70%, densidad 1,67 g ml–1). A continuación se mide la absorbancia de
Disolución 5 × 10–3 mol l–1 de ácido sulfosali- todas las disoluciones a la longitud de onda de
cílico en ácido perclórico 0,1 mol l–1: se pesan trabajo, frente a un blanco de ácido perclórico
unos 0,127 g de ácido sulfosalicílico con una pre- 0,1 mol l–1.
cisión de 0,1 mg, se introducen en un vaso de pre- Se prepara asimismo otra serie de disoluciones
cipitados de 100 ml, se disuelven con unos 50 ml que contengan la misma cantidad de hierro (III)
de ácido perclórico 0,1 mol l–1, se transvasan y ácido perclórico que las anteriores, pero sin áci-
186 Curso experimental en Química analítica

do sulfosalicílico, se miden también sus absor- Bibliografía


bancias a la longitud de onda de trabajo, frente
a un blanco de ácido perclórico 0,1 mol l–1 Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantita-
y se construye una recta de calibrado de hie- tivo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona, p. 537.
rro (III). Muñoz, C. (1981): Prácticas de Instrumentación,
Seguidamente se representan las absorban- parte I: Métodos Ópticos, Limusa, p. 64.
cias de las disoluciones que contienen sulfosali- Reilley, C. N. y Sawyer, D. T. (1961): Experiments
cílico frente a la fracción molar del hierro, se for Instrumental Methods, a Practical Manual.
determina la estequiometría aproximada del com- McGraw-Hill, pp. 176, 181.
plejo y con este dato se calcula la concentración Sawyer, D. T.; Heineman, W. R. y Beebe, J. M.
de hierro (III) libre; al interpolar este valor en la (1984): Experiments for Instrumental Methods.
recta de calibrado del hierro (III), se obtiene la John Wiley & Sons, pp. 198, 205.
absorbancia del catión libre, lo que permite corre-
gir las absorbancias de las disoluciones que con-
tienen hierro (III) y ácido sulfosalicílico y, por lo 9.1.7. Determinación del pKa de un indicador
tanto, obtener las absorbancias netas del com- mediante un método espectrométrico
plejo.
Finalmente, se representan las absorbancias En el caso de un indicador ácido-base, HIn,
netas frente a la fracción molar del catión y se que puede tener la reacción siguiente:
prolongan los dos tramos rectos de la curva; la
intersección de estas prolongaciones indica la HIn + H2O ← –
→ In + H3O
+
relación molar metal-ligando en el complejo y,
en consecuencia, permite deducir su estequio- el espectro de absorción depende del pH. Es posi-
metría. ble distinguir tres casos claramente diferenciados:

Observaciones • pH << pKa: la concentración de la forma


básica, In–, es despreciable y, por lo tanto,
• Si se forma más de un complejo, el resul- el espectro corresponde al de la forma áci-
tado obtenido no es correcto. Para com- da, HIn.
probar la presencia de otros complejos se • pH >> pKa: se obtiene el espectro de la for-
debe llevar a cabo la determinación a dife- ma básica, In–, ya que la concentración de
rentes longitudes de onda. la forma ácida es despreciable.
• Si la absorbancia del ion metálico y/o del • pH ≈ pKa: la disolución contiene una con-
agente complejante no son despreciables a centración apreciable tanto de la forma áci-
la longitud de onda de trabajo, deben rea- da como de la básica y, en consecuencia, el
lizarse las correcciones necesarias. En el espectro de absorción que se obtiene es la
caso del sistema Fe (III)-sulfosalicitato, combinación lineal de los correspondien-
es necesario restar la absorbancia del hie- tes a ambas formas.
rro (III).
Sean:
Seguridad
c: concentración analítica del indica-
El ácido perclórico concentrado es peligroso dor (c = [HIn] + [In–]), en mol l–1.
y conviene manipularlo con precaución. Con- [HIn]: concentración de equilibrio de la
sultar el capítulo de seguridad. forma ácida (en mol l–1).
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 187

[In–]: concentración de equilibrio de la Para λ1: A1 = εHIn,1[HIn] + εIn,1[In–]


forma básica (en mol l–1).
l: camino óptico de la cubeta del Para λ2: A2 = εHIn,2[HIn] + εIn,2[In–]
espectrómetro (en cm).
λ1: longitud de onda del máximo de con lo que se obtiene un sistema de dos ecua-
absorbancia (mínimo de transmi- ciones con dos incógnitas, que permite calcular
tancia) de la forma ácida. [HIn] y [In–].
λ2: longitud de onda del máximo de Para obtener el valor del pKa, basta con deter-
absorbancia (mínimo de transmi- minar exactamente el pH de la disolución y apli-
tancia) de la forma básica. car la ecuación:
εHIn,1: absortividad molar de la forma áci-

εHIn,2:
da a λ1.
Ka =
[In ][H O ]

3
+

absortividad molar de la forma áci-


da a λ2. [HIn]
εIn,1: absortividad molar de la forma bási- O bien:
ca a λ1.  In −
pKa = pH − log
[ ] 
εIn,2: absortividad molar de la forma bási-
ca a λ2. [
 HIn
 ]
Si se determina la absorbancia (A′), a longi- A fin de obtener un valor fiable de la cons-
tudes de onda λ1 y λ2, de una disolución del indi- tante de disociación, es necesario realizar diver-
cador que es lo suficientemente ácida para ase- sas medidas. Lo más recomendable es efectuar
gurar que únicamente contiene la forma HIn, se siete, a intervalos de aproximadamente 0,2 uni-
cumple, según la ley de Lambert-Beer, que: dades de pH, de manera que queden simétrica-
mente distribuidas alrededor del valor esperado
A′1 = εHIn,1lc del pKa.
y que:

A′2 = εHIn,2lc Determinación del pKa del rojo de metilo

Análogamente, al determinar la absorbancia El rojo de metilo (1-carboxibencenoazodi-


(A′′), a longitudes de onda λ1 y λ2, de una diso- metilanilina) es un indicador ácido-base, con un
lución del indicador que es lo suficientemente valor de pKa igual a 5,0, que vira en el interva-
básica para asegurar que únicamente contiene la lo de pH 4,2-6,3. La forma ácida es de color rojo
forma In-, se cumple que: y su espectro de absorción presenta un máximo
a 514 nm. La forma básica es de color amarillo
A′′1 = εIn,1lc y su máximo de absorción se encuentra a
y que: 424 nm.
Con este valor de pKa es aconsejable prepa-
A′′2 = εIn,2lc rar disoluciones del indicador en el intervalo de
pH comprendido entre 4,4 y 5,6 (por ejemplo,
Si se conocen c y l, estas ecuaciones permiten 4,4; 4,6; 4,8; 5,0; 5,2; 5,4 y 5,6), donde coexisten en
obtener los valores de εHIn,1, εHIn,2, εIn,1 y εIn,2. disolución concentraciones apreciables de la for-
Por otra parte, a un pH al cual las formas áci- ma ácida y de la forma básica. También es nece-
da y básica existan en concentraciones aprecia- sario preparar una disolución a un pH mucho
bles, se cumplirá (si l = 1) que: más bajo que el pKa (por ejemplo, pH = 2) y otra
188 Curso experimental en Química analítica

a un valor mucho más elevado (por ejemplo, Disolución tampón de pH 4 (hidrogenoftala-


pH = 10), a fin de determinar los máximos de to de potasio 0,05 mol l–1): se pesan 10,21 g de
absorción y la absortividad de las formas ácida y hidrogenoftalato de potasio, previamente seca-
básica, respectivamente. do a 105 °C, se disuelven en agua desionizada y
se diluyen a 1 l en un matraz aforado.
Instrumentación Disolución tampón de pH 6,85 (mezcla de
dihidrogenofosfato de potasio 0,01 mol l–1 e hidro-
Espectrómetro UV-vis o colorímetro, equi- genofosfato de sodio 0,01 mol l–1): se pesan
pado con cubetas de 1 cm de camino óptico. 1,361 g de dihidrogenofosfato de potasio (R. A.,
Potenciómetro (± 0,01 unidades de pH como KH2PO4) y 1,42 g de hidrogenofosfato de sodio
mínimo). (R. A., Na2HPO4), previamente secados a 105 °C,
Electrodo combinado para la lectura de pH. se disuelven en agua desionizada y se diluyen a
1 l en un matraz aforado.
Reactivos:
Disoluciones de lectura
Rojo de metilo (peso molecular 269,31), diso-
lución madre: se pesan 0,10 g del sólido puro, se Disolución de pH 2: se pipetean 10 ml de
disuelven en 30 ml de etanol del 95%, se intro- la disolución de trabajo, se introducen en un
ducen en un matraz aforado de 50 ml y se enra- matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de
sa con agua desionizada. ácido clorhídrico 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua
Rojo de metilo, disolución de trabajo: se pipe- desionizada.
tean 10 ml de la disolución madre de rojo de Disolución de pH 10: se pipetean 10 ml de la
metilo, se introducen en un matraz aforado de disolución de trabajo, se introducen en un matraz
250 ml, se añaden 125 ml de etanol del 95% y se aforado de 100 ml, se añaden 17,41 ml de hidro-
enrasa con agua desionizada. genocarbonato de sodio 0,02 mol l–1 y 21,89 ml
Ácido clorhídrico 0,1 mol l–1: se toman 8,5 ml de carbonato de sodio 0,01 mol l–1 y se enrasa con
de ácido clorhídrico concentrado (R. A., HCl, agua desionizada.
peso molecular 36,48 g mol–1, 37,9% (p/p) y den- Disolución de pH 4,4: se pipetean 10 ml de la
sidad 1,19 g ml–1) y se diluyen a 1 l. disolución de trabajo, se introducen en un matraz
Ácido acético 0,1 mol l–1: se toman 6 ml de aforado de 100 ml, se añaden 30,87 ml de ácido
ácido acético concentrado (R. A., CH3COOH, acético 0,1 mol l–1 y 9,95 ml de hidróxido de pota-
peso molecular 60 g mol–1, 100%(p/p), densidad sio 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desionizada.
1,05 g ml–1) y se diluyen a 1 l. Disolución de pH 4,6: se pipetean 10 ml de la
Hidróxido de potasio 0,1 mol l–1: se pesan disolución de trabajo, se introducen en un matraz
5,6 g de hidróxido de potasio (R. A., KOH) y se aforado de 100 ml, se añaden 23,14 ml de ácido
disuelven en 1 l de agua desionizada. acético 0,1 mol l–1 y 9,97 ml de hidróxido de pota-
Ácido succínico 0,02 mol l–1: se pesan 1,18 g sio 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desionizada.
de ácido succínico (R. A., C4H6O4) y se disuel- Disolución de pH 4,8: se pipetean 10 ml de la
ven en 500 ml de agua desionizada. disolución de trabajo, se introducen en un matraz
Carbonato de sodio 0,01 mol l–1: se pesan aforado de 100 ml, se añaden 18,38 ml de ácido
0,53 g de carbonato de sodio anhidro(R. A., Na2CO3) acético 0,1 mol l–1 y 9,98 ml de hidróxido de pota-
y se disuelven en 500 ml de agua desionizada. sio 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desionizada.
Hidrogenocarbonato de sodio 0,02 mol l–1: se Disolución de pH 5,0: se pipetean 10 ml de la
pesan 0,84 g de hidrogenocarbonato de sodio (R. disolución de trabajo, se introducen en un matraz
A., NaHCO3) y se disuelven en 500 ml de agua aforado de 100 ml, se añaden 15,34 ml de ácido
desionizada. acético 0,1 mol l–1 y 9,99 ml de hidróxido de pota-
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 189

sio 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desionizada. 8. Con los valores de [HIn], [In–] y pH obte-
También es posible preparar este tampón si se nidos para cada una de las disoluciones de
añaden 38,12 ml de ácido succínico 0,02 mol l–1 pH 4,4-5,6, se calcula el correspondiente
y 8,40 ml de hidróxido de potasio 0,1 mol l–1. valor de pKa, mediante la ecuación:
Disolución de pH 5,2: se pipetean 10 ml de la
disolución de trabajo, se introducen en un matraz
pKa = pH − log
[ ] 
 In −
aforado de 100 ml, se añaden 32,15 ml de ácido
succínico 0,02 mol l–1 y 8,01 ml de hidróxido de  [
 HIn ]
potasio 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desioni-
zada. 9. Finalmente se calcula el valor medio del
Disolución de pH 5,4: se pipetean 10 ml de la pKa y la desviación estándar. Si ésta es
disolución de trabajo, se introducen en un matraz superior a 0,06, hay que repetir todo el pro-
aforado de 100 ml, se añaden 27,70 ml de ácido ceso de determinación.
succínico 0,02 mol l–1 y 7,67 ml de hidróxido de
potasio 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desioni- Observaciones
zada.
Disolución de pH 5,6: se pipetean 10 ml de la • Las disoluciones de pH 4 y pH 6,85 se uti-
disolución de trabajo, se introducen en un matraz lizan para el calibrado del potenciómetro.
aforado de 100 ml, se añaden 24,33 ml de ácido Alternativamente se pueden utilizar diso-
succínico 0,02 mol l–1 y 7,39 ml de hidróxido de luciones comerciales.
potasio 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desioni- • En la preparación de las disoluciones de
zada. lectura, frecuentemente se indican los volú-
menes a añadir con dos cifras decimales, ya
Procedimiento que es así como se encuentran en Buffers for
pH and Metal Ion Control (véase la biblio-
1. Se mide el pH tanto de las disoluciones de grafía). Sin embargo, la lectura de la segun-
pH 2 y 10 como de las de pH comprendido da cifra decimal en una bureta de 25 ml o
entre 4,4 y 5,6, a fin de comprobar que el de 50 ml es muy aleatoria y, por otra parte,
valor real no difiera significativamente del en este caso no es imprescindible, ya que
esperado. Si la diferencia es significativa, es posteriormente se determina el pH exacto
necesario preparar de nuevo la disolución. de cada disolución. En consecuencia, no
2. Se ajusta el colorímetro o espectrómetro hay problema en redondear los volúmenes
a λ1. indicados a un valor conveniente.
3. Se miden las absorbancias de las disolucio- • Un resultado puede ser considerado acep-
nes de pH 2 y pH 10 y de las siete disolu- table si la desviación estándar de siete
ciones de pH comprendido entre 4,4 y 5,6. determinaciones independientes del pKa,
4. Se ajusta el espectrómetro a λ2. realizadas a distintos valores de pH, es infe-
5. Se miden las absorbancias de todas las rior a 0,06. En caso contrario, es conve-
disoluciones como en el paso 2. niente repetir la determinación.
6. A partir de los valores de absorbancia a λ1 • Es recomendable utilizar disoluciones tam-
y λ2 para las disoluciones de pH 2 y pH 10 pón de fuerza iónica constante.
se calculan εHIn,1, εHIn,2, εIn,1 y εIn,2. • Alternativamente el valor del pKa puede
7. Con estos datos y las absorbancias a λ1 y calcularse mediante la ecuación
λ2 de las disoluciones de pH comprendido  A − A
entre 4,4 y 5,6 se calculan la [HIn] y la [In–] pKa = pH + log 1 
 A − A2 
para cada una de estas disoluciones.
190 Curso experimental en Química analítica

donde 9.1.8. Determinación espectrométrica


de aluminio (III), en una disolución
A1: absorbancia, a longitud de onda λ, exenta de interferencias, mediante análisis
de una disolución de concentración por inyección en flujo (FIA)
analítica c que contiene únicamente
una de las formas del compuesto (la El aluminio es uno de los elementos que se
ácida o la básica). encuentra presente en mayor variedad de mues-
A2: absorbancia, a longitud de onda λ, tras. En esta práctica se aprovecha el complejo
de una disolución de concentración coloreado que el cromoazurol-S forma con el alu-
analítica c que contiene únicamente minio (III) para la determinación de este ion
la otra forma del compuesto. mediante un procedimiento de análisis por inyec-
A: absorbancia, a longitud de onda λ, de ción en flujo con detección espectrométrica en
una disolución de concentración ana- el visible.
lítica c que contiene simultáneamen-
te la forma ácida y la forma básica. Instrumentación

En este caso se trabaja a una única lon- Espectrómetro UV-vis de diodos en fila.
gitud de onda. Es conveniente que la dife- Bomba peristáltica de 3 canales.
rencia entre A1 y A2 sea elevada, por lo Inyector manual de baja presión y volumen
que generalmente se selecciona la λ variable.
correspondiente al máximo de absorción
de una de las formas. En cualquier caso, Condiciones de trabajo
es recomendable confirmar el resultado
mediante la determinación del valor del Volumen de inyección: 0,2 ml.
pKa a la λ del máximo de la otra especie. Serpentín de reacción: 90 cm × 0,7 mm de diá-
• Todas las disoluciones empleadas para pre- metro interno.
parar los tampones son transparentes a las Velocidad de la bomba: 20 rpm.
radiaciones UV y visible, por lo que como
blanco para ajustar el cero de absorbancia Reactivos
del espectrómetro puede emplearse agua
desionizada. Disolución patrón de aluminio (III) de
1.000 µg ml–1: se pesan 1,39 g de Al(NO3)3 . 9 H2O
y se introducen en un vaso de precipitados de un
Bibliografía litro. Se disuelven con unos 400 ml de agua desio-
nizada, se añaden 8 ml de ácido clorhídrico con-
Albert, A. y Serjeant, E. P. (1971): The Determi- centrado y finalmente se lleva a un volumen de
nation of Ionization Constants: A Laboratory 1 litro. La disolución así preparada no es patrón pri-
Manual. Chapman and Hall, p. 44. mario, por lo que se debe estandarizar frente EDTA
Perrin, D. D. y Dempsey, B. (1974): Buffers for 0,1 mol l–1. También existe la posibilidad de utilizar
pH and Metal Ion Control. Chapman and una disolución comercial de 1.000 µg ml–1.
Hall, p. 44. Ácido clorhídrico, R. A., HCl, peso molecu-
Sawyer, D. T.; Heineman, W. R. y Beebe, J. M. lar 36,461 g mol–1, 37,9 % (p/p) y densidad
(1984): Experiments for Instrumental Methods. 1,19 g ml–1.
John Wiley & Sons, p. 193. Disolución de ácido clorhídrico 0,1 mol l–1: se
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita- toman, con una probeta de 10 ml, unos 8,3 ml del
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 718. ácido concentrado, se diluyen a 1 l con agua
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 191

desionizada y se agita para homogeneizarla. Se complejo haya pasado por la celda de medida.
utiliza como disolución transportadora (T). Se debe realizar esta operación por triplicado.
Cromoazurol-S: sal trisódica del ácido 2-hidro- Sobre el espectro obtenido se determina la lon-
xi-3-(1,8-dihidroxi-3,6-disulfo-2-naftilazo)-4-sulfo- gitud de onda del máximo de absorción del com-
benzoico (C23H13Cl2O9Na3, peso molecular plejo.
605,3 g mol–1).
Disolución de cromoazurol-s: se pesan 0,06 g Calibrado y medida
de cromoazurol-S y se introducen en un vaso de
precipitados de 400 ml, se disuelven en 25 ml de La longitud de onda de trabajo se obtiene a
una mezcla 1:1 de alcohol etílico y agua, se aña- partir del espectro de absorción del complejo de
den 13,5 g de acetato de sodio disueltos en 175 Al (III)-cromoazurol-S.
ml de agua desionizada y, finalmente, se lleva a El blanco que se utiliza para la obtención de
un volumen de 250 ml con agua desionizada. Ésta los espectros es la disolución de ácido clorhídri-
es la disolución de reactivo (R). co 0,1 mol l–1.
Una vez conocida la longitud de onda de tra-
Procedimiento bajo, se procede a la obtención de los picos FIA
(en los que se representa la variación de absor-
Obtención del espectro de absorción del cro- bancia respecto al tiempo) de patrones y muestras.
moazurol-S: en primer lugar es necesario obte- La recta de calibrado se obtiene al inyectar, en
ner el espectro del blanco; para ello se hace cir- orden creciente de concentraciones y por triplica-
cular agua desionizada por el canal R y la do, una serie de patrones acuosos que contienen
disolución transportadora por el canal T (véase entre 0,2 y 2 µg ml–1 de aluminio (III) y 0,1 mol l–1
la figura 9.2) y se registra el espectro. Seguida- de ácido clorhídrico, y representar las alturas de
mente se bombea la disolución transportadora por los picos frente a las correspondientes concentra-
el canal T, la disolución del reactivo por el canal R ciones. Para obtener los patrones, en primer lugar
y se registra el espectro de absorción. Finalmente, se preparan dos disoluciones intermedias de 20 y
se determina la longitud de onda del máximo. 40 µg ml–1 de aluminio (III), para lo que se pipe-
Obtención del espectro de absorción del com- tean 5 y 10 ml, respectivamente, del patrón de
plejo Al (III)-cromoazurol-S: se inyecta disolu- 1.000 µg ml–1, se introducen en sendos matraces
ción patrón (P) de aluminio de 1 µg ml–1 y se aforados de 250 ml y se enrasan con ácido clorhí-
registra el espectro de absorción hasta que el drico 0,1 mol l–1. A continuación se pipetean los

Bomba peristáltica

Mo P
Inyector
Detector
T

Serpentín de reacción

FIGURA 9.2. Esquema del sistema FIA.


192 Curso experimental en Química analítica

volúmenes que se indican en el cuadro 9.4, se intro- • Los diferentes tubos de bombeo deben
ducen en matraces aforados de 250 ml y se enra- colocarse en la bomba peristáltica sin retor-
san con ácido clorhídrico 0,1 mol l–1. cerlos ni aplastarlos.
• Para bombear los reactivos disueltos en
alcohol etílico debe emplearse un tubo
CUADRO 9.4 especial para transportar este disolvente.
Volúmenes de las disoluciones patrón
intermedias de aluminio (III)
para preparar las disoluciones
de medida 9.1.9. Calibración de la longitud de onda
y la absorbancia de un espectrómetro
Patrones de medida UV-visible
V (ml) Disolución intermedia
(µg ml –1)
0,4 5 20 µg ml–1 Es conveniente calibrar los espectrómetros
0,8 5 40 µg ml–1
UV-vis con cierta periodicidad a fin de asegurar
1,2 15 20 µg ml–1
1,6 10 40 µg ml–1 que diversos parámetros instrumentales, como
la escala de longitudes de onda, la escala de
absorbancias, el poder de resolución y el límite
de luz difusa, se mantienen en valores tolerables.
No se debe confundir esta calibración con la más
El valor de la absorbancia del blanco se ob-
habitual calibración analítica, que consiste en
tiene por inyección de la disolución de ácido
establecer la relación entre la concentración de
clorhídrico 0,1 mol l–1.
una disolución de una especie absorbente con-
A continuación se pipetea un volumen de
creta y la absorbancia medida en el aparato.
disolución de muestra (M), exenta de interfe-
rencias, que contenga entre 100 y 400 µg de alu-
Instrumentación
minio (III), se introduce en un matraz aforado
de 250 ml, se añaden 25 ml de ácido clorhídrico
Espectrómetro UV-vis.
0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desionizada.
Filtro de óxido de holmio.
Finalmente, se inyecta esta disolución (por tri-
Cubetas de cuarzo.
plicado), se mide la altura del pico, se interpola
en la recta de calibrado y a partir del valor obte-
Reactivos
nido se calcula la concentración de aluminio en
la muestra original.
Benceno (R. A.).
Ácido sulfúrico concentrado (R. A., H2SO4,
Observaciones peso molecular 98 g mol–1, 96% y densidad
1,84 g ml–1).
• Entre dos inyecciones consecutivas hay que Disolución de ácido sulfúrico 0,5 mol l–1:
esperar el tiempo necesario para que se lle- se toman 27,7 ml de ácido sulfúrico concentrado,
ne el bucle de inyección se añaden lentamente y con agitación a unos
• Un tiempo aproximado de 30 minutos per- 500 ml de agua desionizada y se llevan a un volu-
mite la inyección por triplicado de 4 patro- men de 1.000 ml con agua desionizada.
nes y 2 muestras. Disolución de ácido sulfúrico 0,005 mol l–1: se
• Es necesario comprobar que la bomba toman 10 ml de ácido sulfúrico 0,5 mol l–1 y se
absorbe de forma continua los diferentes diluyen a un litro con agua desionizada.
reactivos que circulan por cada canal sin la Disolución de dicromato de potasio 0,3 g l–1: se
aparición de burbujas. pesan, con una balanza analítica, 0,1500 g de
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 193

K2Cr2O7 (R. A.), previamente secado en la estufa de 0,5 nm y la desviación estándar ha de ser infe-
a 110 °C hasta peso constante, se introducen en un rior a 0,4 nm.
vaso de precipitados de 400 ml, se disuelven en 100 En la figura 9.3 se muestra el espectro de ab-
ml de ácido sulfúrico 0,005 mol l–1, se transfieren sorción de un filtro de óxido de holmio.
cuantitativamente a un matraz aforado de 500 ml
y se enrasa con ácido sulfúrico 0,005 mol l–1.
Disolución de cloruro de potasio 12 g l–1: se B) Procedimiento para la calibración
pesan, con una balanza analítica, 1,2 g de cloru- de la escala de absorbancias
ro de potasio (R. A.), previamente secado en la
estufa a 110 °C hasta peso constante, se introdu- a) Medida de la exactitud
cen en un vaso de precipitados de 100 ml, se Se pipetean 10 ml de dicromato de
disuelven en 25 ml de agua desionizada, se trans- potasio 0,3 g l–1, se introducen en un
fieren cuantitativamente a un matraz aforado de matraz aforado de 50 ml y se enrasa con
100 ml y se enrasa con agua desionizada. ácido sulfúrico 0,005 mol l–1. Seguidamen-
te, se registra el espectro de la disolución
A) Procedimiento para la calibración de dicromato de potasio de 60 mg l–1
de la escala de longitudes de onda (60 µg ml–1) entre 220 nm y 370 nm, frente
a un blanco de ácido sulfúrico 0,005 mol l–1.
Se coloca el filtro de óxido de holmio, median- Se miden las absorbancias correspondien-
te el soporte adecuado, en el compartimento de tes a los dos máximos y a los dos mínimos
la cubeta de medida. A continuación se registra del espectro de absorción y se comparan
el espectro entre 250 nm y 600 nm y se determi- con los valores esperados para la disolu-
nan las longitudes de onda correspondientes al ción de dicromato de 60 mg l–1 en ácido
máximo de absorbancia de los picos que apare- sulfúrico 0,005 mol l–1 que se indican a con-
cen hacia 279,3; 360,8; 460,1 y 536,4 nm. (Es reco- tinuación:
mendable utilizar un sistema automático para la
localización de los máximos y mínimos de picos
de absorción, si el instrumento dispone de esta λ (nm) Absorbancia*
opción.) La operación se realiza seis veces y para 235 0,747
cada pico se calcula el valor medio de la longi- 257 0,869
tud de onda del máximo y la desviación estándar 313 0,293
de las seis medidas. Finalmente, se comparan los 350 0,644
resultados con los valores tabulados para el fil-
tro de óxido de holmio; el límite de tolerancia es * Si la disolución de dicromato de
potasio utilizada no contiene exac-
tamente 60 mg l–1, se corrigen las
absorbancias mediante la ecuación:

A = Atabulado × C/60

donde C es la concentración exacta,


en mg l–1, del dicromato empleado
para la calibración.

Finalmente, se calcula la diferencia entre


FIGURA 9.3. Espectro UV-vis de un filtro los valores de absorbancia medidos y los
de óxido de holmio. tabulados, que debe ser inferior al 1%.
194 Curso experimental en Química analítica

b) Medida de la repetitividad tar superior a 0,5 y el ruido de fondo inferior a


Se selecciona una longitud de onda 0,02 unidades de absorbancia.
de 350 nm, se coloca ácido sulfúrico
0,005 mol l–1, en la cubeta de medida y se
ajusta la absorbancia a cero frente a un
blanco también de ácido sulfúrico 0,005
mol l–1. A continuación se coloca disolu-
ción de dicromato de 60 mg l–1 en la cube-
ta de medida y se lee la absorbancia cinco
veces, a intervalos de 10 segundos y sin
mover las cubetas del soporte. La dife-
rencia obtenida entre el valor máximo y el
valor mínimo no debe ser superior a 0,002
unidades de absorbancia.
c) Medida de la linealidad
Se pipetean 5, 10, 15, 20 y 25 ml de la
disolución de dicromato de 0,3 g l–1 y se
introducen en sendos matraces aforados de FIGURA 9.4. Espectro UV del vapor de benceno.
50 ml, que se enrasan con ácido sulfúrico
0,005 mol l–1. A continuación se miden las
absorbancias de estas disoluciones a 257 nm D) Procedimiento para la medida de la luz difusa
y 350 nm (frente a un blanco de ácido sul-
fúrico 0,005 mol l–1) y se representan gráfi- Se selecciona la longitud de onda de 200 nm,
camente los valores obtenidos frente a las se coloca agua desionizada en la cubeta de medi-
correspondientes concentraciones. Final- da y se ajusta la absorbancia a cero, frente a un
mente se comprueba, mediante regresión blanco de agua desionizada. A continuación se
lineal, que cumplen la ley de Lambert-Beer. coloca disolución de cloruro de potasio de
12 g l–1 en la cubeta de medida y se lee la absor-
bancia. El valor obtenido debe ser superior a 2.
C) Procedimiento para la medida
del poder de resolución Observaciones

• Los datos obtenidos se deben registrar en


Se introducen dos o tres gotas de benceno en
las correspondientes hojas de control del
el fondo de una cubeta, se tapa y se coloca en el
instrumento, como parte del plan de con-
soporte del espectrofotómetro. Para esta medi-
trol interno establecido.
da se considera el aire como referencia. A con-
• En caso de obtener valores distintos de los
tinuación se registra el espectro de absorción
que se indican como aceptables en cada
entre 250 nm y 275 nm y se miden las absorban-
determinación, se debe proceder a una revi-
cias A0, A1 y A2 en las posiciones que se indican
sión apropiada del instrumento.
en la figura 9.4. Finalmente, se calcula el poder
• Todo el procedimiento está descrito para
de resolución, R, mediante la expresión:
un espectrómetro de doble haz.
R = (A2 – A1 ) / (A1 – A0) Seguridad
Se acepta que el ruido de fondo equivale a la El ácido sulfúrico concentrado es corrosivo y
absorbancia a 270 nm. La resolución ha de resul- el benceno es muy tóxico. Consultar las precau-
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 195

ciones para su manipulación en el capítulo de aforado de 100 ml, se añaden 45 ml de etanol abso-
seguridad. luto y se enrasa con agua desionizada.
Disolución patrón de 50 µg ml –1: se pipe-
tean 5 ml de la disolución B, se introducen en
9.1.10. Determinación espectrométrica un matraz aforado de 100 ml, se añaden 45 ml
de ftalato de dietilo en etanol marcado de etanol absoluto y se enrasa con agua desio-
nizada.
El ftalato de dietilo se utiliza para marcar el Disolución patrón de 100 µg ml–1: se pipe-
etanol destinado a usos industriales y que, por lo tean 20 ml de la disolución A, se introducen en
tanto, no puede ser utilizado para el consumo un matraz aforado de 100 ml, se añaden 30 ml
humano. Dado que el ftalato de dietilo presenta de etanol absoluto y se enrasa con agua desio-
absorción en la zona de la radiación ultravioleta, nizada.
con un máximo a 275 nm, la concentración de este Disolución patrón de 150 µg ml –1: se pi-
compuesto en alcohol etílico marcado puede petean 15 ml de la disolución B, se introducen
determinarse mediante un procedimiento espec- en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 35
trométrico. El intervalo de trabajo está compren- ml de etanol absoluto y se enrasa con agua
dido entre 25 y 125 µg ml–1 de ftalato de dietilo. desionizada.
Disolución blanco: etanol absoluto-agua
Instrumentación desionizada en proporción 1:1.
Disolución de la muestra: se pipetean 2 ml de
Espectrómetro UV-visible. etanol marcado, se introducen en un matraz afo-
rado de 100 ml, se añaden 48 ml de etanol abso-
Reactivos luto y se enrasa con agua desionizada.
Una vez preparadas las disoluciones, se utili-
Etanol absoluto (R. A.). za uno de los patrones para obtener el espectro
Disolución patrón de ftalato de dietilo, 5 g l–1: de absorción del ftalato de dietilo y determinar
se pesan del orden de 0,25 g de ftalato de dietilo la longitud de onda del máximo de absorbancia,
puro (con una exactitud de ± 0,0001 g), se disuel- que debe ser cercana a 275 nm. Tras seleccionar
ven en etanol absoluto y se diluyen a 50 ml, en la longitud de onda de trabajo y ajustar el espec-
un matraz aforado, con etanol absoluto. trómetro a cero mediante la disolución blanco,
se procede a la lectura de las absorbancias de los
Procedimiento patrones y de la muestra y a continuación se cons-
truye la recta de calibrado y se determina la con-
Se utiliza el método de la recta de calibrado centración de ftalato de dietilo en el etanol mar-
externa. Por lo tanto, hay que preparar las diso- cado.
luciones necesarias para obtener dicha recta.
Disolución A, 500 µg ml–1: se pipetean 10 ml Observaciones
de la disolución patrón de 5 g l–1, se introducen
en un matraz aforado de 100 ml y se enrasa con
Es conveniente preparar dos diluciones de la
etanol absoluto.
muestra.
Disolución B, 1000 µg ml–1: se pipetean 20 ml
de la disolución patrón de 5 g l–1, se introducen
en un matraz aforado de 100 ml y se enrasa con Seguridad
etanol absoluto.
Disolución patrón de 25 µg ml–1: se pipetean El alcohol etílico es inflamable. Debe mani-
5 ml de la disolución A, se introducen en un matraz pularse lejos de llamas o de fuentes de calor.
196 Curso experimental en Química analítica

9.2. Turbidimetría Calibrado y medida

9.2.1. Determinación turbidimétrica de sulfato El intervalo de linealidad depende de la lon-


gitud de onda de trabajo. A 420 nm está com-
La determinación de ion sulfato a concentra- prendido entre aproximadamente 5 y 30 µg ml–1
ciones del orden de miligramos por litro se pue- de anión sulfato.
de llevar a cabo mediante una turbidimetría basa- Para obtener la recta de calibrado, se prepa-
da en la formación de BaSO4. ran, en primer lugar, dos disoluciones interme-
La medida de la turbidez puede llevarse a dias de 100 y 200 µg ml–1 de sulfato. Para ello se
cabo con instrumentos diseñados a tal fin, como pipetean 25 y 50 ml, respectivamente, del patrón
los turbidímetros o los nefelómetros, pero no hay de 1.000 µg ml–1, se introducen en sendos matra-
ningún inconveniente en utilizar los datos pro- ces aforados de 250 ml y se enrasan con agua
porcionados por espectrómetros UV-vis o colo- desionizada. Para preparar los patrones de medi-
rímetros. da, se pipetean los volúmenes que se indican en
En esta práctica se propone la aplicación del el cuadro 9.5, se introducen en matraces de
método a la determinación de sulfato en aguas 100 ml, se añaden 10 ml del reactivo HCl/NaCl
naturales. y 20 ml de la mezcla glicerina/etanol, y se diluye con
agua desionizada hasta casi la marca del enrase; final-
Instrumentación mente, se añaden 0,3 g de cloruro de bario a cada
aforado, se agita durante un minuto y se enrasa.
Espectrómetro UV-vis o colorímetro.
Cubeta de 1 cm de camino óptico.
CUADRO 9.5
Volúmenes de las disoluciones patrón intermedias
Reactivos
de sulfato para preparar las disoluciones
de medida
Disolución patrón de sulfato de 1,000 g l–1,
aproximadamente: se pesan del orden de Concentración Volumen de la Concentración de la
1,814 g de sulfato de sodio anhidro, (R. A., de los patrones disolución patrón disolución patrón
de medida (µg ml –1) intermedia (ml) intermedia (µg ml –1)
Na2SO4, con una exactitud de ± 0,0001 g), se
disuelven en agua desionizada y se completa el 5 5 100
10 5 200
volumen a 1 l en un matraz aforado. Alternativa- 15 15 100
mente es posible preparar una disolución patrón 20 10 200
de H2SO4 0,01 mol l–1 por dilución del ácido con- 25 25 100
centrado y posterior estandarización frente a un 30 15 200
patrón primario adecuado (véase apartado 6.1.1).
Reactivo NaCl/HCl: se disuelven 60 g de clo-
ruro de sodio (R. A., NaCl), en 200 ml de agua
desionizada, se añaden 5 ml de ácido clorhídrico También se prepara un blanco (10 ml del reac-
concentrado (HCl 37%, densidad 1,18 g l–1) y se tivo HCl/NaCl, 20 ml de la mezcla glicerina/eta-
diluye hasta 250 ml. nol y 0,3 g de cloruro de bario diluidos a 100 ml
Cloruro de bario (R. A.), en forma cristalina, en un matraz aforado), que se utiliza para ajus-
de tamaño de partícula comprendido entre 20 y tar el cero de absorbancia en el instrumento.
30 mallas. Transcurridos cinco minutos (controlados con
Disolución de glicerina-etanol (1:2): se mez- un cronómetro) desde la adición del cloruro de
cla un volumen de glicerina (R. A.), con dos volú- bario, se miden las absorbancias de los distintos
menes de etanol absoluto (R. A.). patrones y se construye la recta de calibrado.
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 197

Para la cuantificación, se pipetea un volumen de es posible rechazar este resultado y cons-


muestra que contenga entre 0,5 y 3 mg de anión sul- truir la recta con los restantes. Por la mis-
fato, se introduce en un matraz aforado de 100 ml ma razón, es conveniente preparar varias
y se procede como se ha descrito para los patrones. disoluciones de la muestra para la medida.
La interpolación en la recta de calibrado de la absor-
bancia de la disolución así preparada permite obte- Seguridad
ner su concentración y, a partir de ese valor, calcu-
lar el contenido de sulfatos de la muestra original. El ácido clorhídrico concentrado es corrosi-
vo y los disolventes orgánicos son peligrosos.
Observaciones Consultar el capítulo de seguridad.

• La muestra debe ser incolora y perfecta-


mente transparente, ya que la existencia de Bibliografía
coloración o turbidez puede provocar erro-
res. Si es necesario, debe filtrarse previa- Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica
mente a través de un filtro con un tamaño General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed.
de poro de 0,45 µm. Paraninfo, p. 1251.
• Las aguas naturales no suelen contener más Boltz, D. F. (ed.)(1958): Colorimetric Determi-
aniones capaces de formar compuestos nation of Nonmetals. Interscience, p. 267.
insolubles con iones Ba (II) en medio áci- Meites, L. (ed.)(1963): Handbook of Analytical
do que el SO42–, por lo que el método no tie- Chemistry. McGraw-Hill, p. 6.
ne interferencias. Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas
• La adición de BaCl2 en forma cristalina (no Potables y Residuales. APHA, AWWA,
en disolución) es necesaria para controlar WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 4-233.
la velocidad de formación del precipitado Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quanti-
de BaSO4. tative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman,
• La presencia de una mezcla glicerina/eta- p. 729.
nol estabiliza y mantiene el precipitado de
sulfato de bario en suspensión, lo que ayu- 9.3. Fluorescencia molecular
da a obtener una turbidez homogénea.
• A fin de obtener resultados reproducibles, 9.3.1. Determinación fluorimétrica
es imprescindible mantener siempre el de clorquinaldol en preparados
mismo orden de adición de reactivos y con- farmacéuticos
trolar rigurosamente el tiempo transcurri-
do entre la adición del cloruro de bario y Clorquinaldol es el nombre comercial de la
la lectura de absorbancia. 5,7-dicloro-2-metil-8-hidroxiquinoleína, un com-
• Normalmente bastan cuatro patrones para puesto que tiene propiedades antibacterianas y
construir una recta de calibrado, pero en que se utiliza en muchos preparados farmacéu-
este caso se proponen seis. La razón radi- ticos, especialmente cremas o pomadas.
ca en que las dificultades para mantener el El clorquinaldol reacciona con muchos iones
sulfato de bario en suspensión homogénea metálicos para formar complejos fluorescentes,
hacen que con frecuencia la lectura de insolubles en agua pero solubles en disolventes
absorbancia de alguna de las disoluciones orgánicos, en medios hidroorgánicos y en medios
se aparte claramente del valor esperado; micelares.
con sólo cuatro patrones sería necesario Un medio micelar contiene un tensoactivo,
prepararla de nuevo, mientras que con seis un compuesto orgánico que se caracteriza por
198 Curso experimental en Química analítica

tener moléculas amfifílicas (es decir, constituidas ± 0,0001 g, se introducen en un vaso de precipi-
por dos partes de distinta polaridad, una poco tados de 200 ml y se disuelven con unos 10 ml de
polar, de carácter hidrofóbico, llamada “cabeza”, ácido clorhídrico concentrado (puede calentar-
y otra polar, hidrofílica, llamada “cola”). Cuan- se en un baño de arena para acelerar la reacción
do la concentración del tensoactivo supera un y también añadir más ácido para evitar la for-
valor límite, conocido como concentración mice- mación de sales básicas). A continuación se trans-
lar crítica (CMC), se forman micelas, agrupacio- fiere cuantitativamente la disolución a un matraz
nes de varias moléculas con las cabezas en el inte- aforado de 250 ml y se enrasa con agua desioni-
rior y las colas en contacto con el disolvente zada.
acuoso. Este tipo de medio organizado mejora Hidróxido de sodio 2 mol l–1: se pesan 8 g de
la solubilidad de los compuestos orgánicos en hidróxido de sodio (R. A., NaOH) y se disuel-
agua y, por lo general, también hace aumentar la ven en 100 ml de agua desionizada.
intensidad de fluorescencia. Disolución tampón de pH = 6,0: se disuelven
En esta práctica se propone la utilización de 23,6 g de ácido succínico en 200-300 ml de agua,
la intensa fluorescencia que el complejo de clor- se añaden 15 ml de hidróxido de sodio 2 mol l–1,
quinaldol con el Zn (II) presenta en un medio se ajusta la disolución a pH 6,0 en el potenció-
micelar de bromuro de hexadeciltrimetilamonio metro mediante adición de hidróxido de sodio
(más conocido por el nombre comercial de bro- 2 mol l–1 y se diluye con agua hasta un volumen
muro de cetil-tetrametilamonio o CTAB) para total de 1 l.
el análisis de pomadas comerciales de uso der- Disolución de bromuro de cetil-trimetilamo-
matológico. Estos preparados también acostum- nio (CTAB) 0,1 mol l–1 en agua: se disuelven
bran a contener corticoides, que no interfieren 3,6 g de CTAB (C16H33N(CH3)3+Br–, peso mole-
en la determinación de clorquinaldol. cular 364,48 g mol–1) en 100 ml de agua. A veces
es necesario calentar para facilitar el proceso.
Instrumentación Disolución tampón de pH = 4,0.
Disolución tampón de pH = 7,0.
Espectrofluorímetro.
Potenciómetro (precisión ± 0,01 unidades de Tratamiento de la muestra
pH).
Electrodo combinado para la lectura de pH En un vaso de precipitados de 50 ml se pesa
o electrodo indicador de vidrio y electrodo de una cantidad de pomada no superior a 0,08 g y
referencia. que contenga del orden de 0,5-1 mg de clorqui-
naldol. Se añaden 10 ml de alcohol etílico, se
Reactivos calienta a 50-60 °C, con agitación, durante unos
5 minutos, se deja enfriar y se añaden 2,5 ml de
Disolución patrón de clorquinaldol de 2 g l–1: la disolución de CTAB, se transvasa cuantitati-
se disuelven aproximadamente 0,1000 g de vamente a un matraz aforado de 50 ml y se enra-
clorquinaldol (C10H7Cl2NO, peso molecular sa con una mezcla de alcohol etílico/CTAB en
228,08 g mol–1), exactamente pesados en balan- proporción 4:1. En ocasiones, la adición de
za analítica, en 50 ml de alcohol etílico de cali- CTAB puede provocar la precipitación del exci-
dad espectroscópica. Esta disolución debe pre- piente; en tales casos, se filtra a través de un papel
pararse diariamente. de filtro de poro grueso, se recoge el filtrado en
Disolución patrón de Zn (II) 0,04 mol l–1: se un matraz aforado de 50 ml, se lava el filtro con
pesan del orden de 0,6538 g de cinc metálico (R. una mezcla de alcohol etílico/disolución de CTAB
A.), previamente desengrasado con alcohol etí- (4:1), se recogen las aguas de lavado en el matraz
lico y secado en una estufa, con la precisión de aforado y se enrasa con la misma mezcla.
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 199

Calibrado y medida 0,1 mol l–1, 5 ml de Zn (II) 0,04 mol l–1 y 5 ml de


tampón de pH 6,0, y se enrasa con agua desioni-
El intervalo de linealidad para el clorquinal- zada. Finalmente, se mide la intensidad de fluo-
dol está comprendido entre 0,1 y 5 mg l–1. rescencia de esta disolución y, después de hallar
Las disoluciones de medida deben contener la concentración de clorquinaldol por interpola-
2 × 10–2 mol l–1 de CTAB, 8 × 10–3 mol l–1 de Zn2+ ción en la recta de calibrado, se calcula el por-
y un 20% (v/v) de disolución tampón de pH = 6,0. centaje en la pomada.
La concentración de alcohol etílico no debe supe-
rar el 8%. Para obtener la recta de calibrado, se Observaciones
preparan, en primer lugar, dos disoluciones inter-
medias de 40 y 80 µg l–1 de clorquinaldol. Para
• Al adicionar el CTAB a la disolución eta-
ello se pipetean 5 y 10 ml, respectivamente, del
nólica puede precipitar el excipiente de la
patrón de 2.000 µg l–1, se introducen en sendos
pomada; por esta razón, hay que añadir el
matraces aforados de 250 ml y se enrasan con
CTAB antes de introducir la muestra en
agua desionizada. Seguidamente se pipetean los
el aforado a fin de evitar que se produzca
mililitros de estas disoluciones que se indican en
una precipitación en su interior. La diso-
el cuadro 9.6, se introducen en matraces afora-
lución debe ser totalmente transparente;
dos de 25 ml, se añaden 5 ml de la disolución de
en caso contrario, es necesario filtrarla,
CTAB, 5 ml de la disolución de Zn (II) y 5 ml de
como se indica en el tratamiento de la
la disolución tampón de pH 6,0, y se enrasa con
muestra.
agua desionizada.
• La proporción de alcohol etílico en las diso-
luciones de medida debe ser inferior al 8%
CUADRO 9.6 (v/v), ya que un porcentaje superior puede
Volúmenes de las disoluciones patrón intermedias provocar la destrucción del medio micelar
de clorquinaldol para preparar y, en consecuencia, una disminución de la
las disoluciones de medida fluorescencia. Por esta razón, el volumen
de disolución etanólica de clorquinaldol se
Concentración Volumen de la Concentración de la
de los patrones disolución patrón disolución patrón limita a un máximo de 2 ml en un matraz
de medida (µg ml –1) intermedia (ml) intermedia (µg ml –1) aforado de 25 ml.
0,8 0,5 40
1,6 0,5 80 Seguridad
3,2 2,0 40
4,8 1,5 80
Los ácidos y álcalis concentrados son corro-
sivos y el alcohol etílico es inflamable, por lo que
hay que manipularlos con precaución. Consultar
A continuación se utiliza uno de estos el capítulo de seguridad.
patrones para determinar las longitudes de
onda correspondientes a los máximos de exci-
tación y de emisión, que deberían ser cercanas Bibliografía
a 397 nm y 534 nm, respectivamente, y se mide
la intensidad de fluorescencia de todos los Compañó, R.; Grima, A.; Izquierdo, A. y Prat,
patrones. M. D. (1990): Fluorimetric determination of
Seguidamente, se pipetean 1-2 ml de la diso- clorquinaldol in pharmaceutical prepara-
lución de la muestra, se introducen en un matraz tions; Applied Fluorescence Technology, II,
aforado de 25 ml, se añaden 5 ml de CTAB p. 17.
200 Curso experimental en Química analítica

9.3.2. Determinación fluorimétrica (R. A., CH3COOH, peso molecular 60 g mol–1,


de riboflavina en un preparado 100%(p/p), densidad 1,05 g ml–1) y se diluyen a
farmacéutico un litro con agua desionizada.
Disolución patrón de riboflavina 0,1 g l–1
La vitamina B2, riboflavina, se halla presente (100 µg ml–1): se seca la riboflavina hasta peso
en una gran variedad de alimentos y forma par- constante a una temperatura de 105 °C (por lo
te de un gran número de preparados farmacéu- general basta con dos horas). A continuación se
ticos, especialmente en los denominados com- pesan del orden de 0,1000 g (en balanza analítica),
plejos vitamínicos, como factor nutricional. se colocan en un vaso de precipitados de 600 ml, se
La molécula, cuya estructura se muestra en la añaden 300 ml de ácido acético 0,02 mol l–1 y
figura 9.5, presenta una intensa fluorescencia se calienta en un baño de agua, con agitación
intrínseca en un medio de ácido acético diluido, constante, hasta que se disuelvan por completo.
propiedad que permite la determinación cuanti- La disolución obtenida se transvasa cuantitati-
tativa de este compuesto mediante la técnica vamente a un matraz aforado de 1.000 ml y se
espectrofluorimétrica. enrasa con ácido acético 0,02 mol l–1.

Procedimiento
CH3

H3C H a) Preparados líquidos: se pesa una cantidad


HO de muestra que contenga entre 20 y 100 µg
N H OH
de riboflavina, se introduce en un vaso de
H
OH OH precipitados de 100 ml, se añaden 25 ml de
N
N ácido acético 0,02 mol l–1, se transvasa cuan-
titativamente a un matraz aforado de 100 ml
N O y se enrasa con ácido acético 0,02 mol l–1.
O
H
b) Preparados sólidos: en primer lugar se tri-
FIGURA 9.5. Estructura de la riboflavina.
turan en un mortero de vidrio y el polvo
resultante se transfiere a un pesasustan-
A continuación se describe el método para cias (si se trata de comprimidos, previa-
determinar riboflavina en un preparado polivi- mente se pesan tres o cuatro para hallar el
tamínico que contiene además sales minerales y peso medio); seguidamente se pesa una
que se puede presentar en forma sólida (table- cantidad de muestra que contenga entre
tas, polvo o granulado) o en forma líquida. 20 y 100 µg de riboflavina, se introduce en
un vaso de precipitados de 100 ml, se aña-
Instrumentación den 25 ml de ácido acético 0,02 mol l–1, se
calienta en un baño de agua hasta disolu-
Espectrofluorímetro. ción completa, se transfiere cuantitativa-
Cubetas para espectrofluorimetría con 1 cm mente a un matraz aforado de 100 ml y se
de camino óptico. enrasa con ácido acético 0,02 mol l–1. Algu-
nos excipientes no se disuelven en estas con-
Reactivos: diciones; en tal caso, se filtra la suspensión
a través de un papel de filtro, se lava el resi-
Riboflavina (C17H20N4O6, peso molecular duo con ácido acético 0,02 mol l–1 y tanto el
376,36). Descompone entre 278 y 282 °C. filtrado como las aguas de lavado se reco-
Ácido acético aproximadamente 0,02 mol l–1: gen en un matraz aforado de 100 ml y se
se toman 1,2 ml de ácido acético concentrado enrasan con ácido acético 0,02 mol l–1.
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 201

Calibrado y medida la muestra diluida y, a partir de este valor, se


calcula el porcentaje en la muestra original.
El intervalo de linealidad está comprendido
entre 0,2 y 1,0 mg l–1 de riboflavina. Para obtener Observaciones
la recta de calibrado, primero se preparan dos
disoluciones intermedias de 4 y 8 µg l–1 de ribo- • Frecuentemente la cantidad de preparado
flavina, para lo que se pipetean 10 y 20 ml, res- farmacéutico que debería pesarse para
pectivamente, del patrón de 100 µg l–1 de ribo- tener entre 20 y 100 µg de riboflavina es tan
flavina, se introducen en sendos matraces reducida que el error de pesada sería ina-
aforados de 250 ml y se enrasan con ácido acéti- ceptable. En tal caso, debe preparase una
co 0,02 mol l–1. A continuación, para preparar disolución más concentrada y seguidamente
los patrones de medida, se pipetean los volúme- tomar una alícuota y diluirla al volumen
nes de estas disoluciones que se indican en el cua- adecuado con ácido acético 0,02 mol l–1.
dro 9.7, se introducen en matraces aforados de • La riboflavina es relativamente inestable a la
100 ml y se enrasan con ácido acético 0,02 mol l–1. luz, por lo que es recomendable conservar la
También debe prepararse un blanco, que con- sustancia patrón en el frigorífico a 4 °C. A fin
siste sencillamente en ácido acético 0,02 mol l–1. de prevenir su degradación, es aconsejable
conservarla bajo una capa de tolueno.

CUADRO 9.7 Seguridad


Volúmenes de las disoluciones patrón intermedias
de riboflavina para preparar las disoluciones
de medida El ácido acético concentrado es peligroso.
Consultar el capítulo de seguridad.
Concentración Volumen de la Concentración de la
de los patrones disolución patrón disolución patrón
de medida (µg ml –1) intermedia (ml) intermedia (µg ml –1)
Bibliografía
0,2 5 4
0,4 5 8
0,6 15 4
The United States Pharmacopeia (1995): USP 23,
0,8 10 8 1749.
1,0 25 4

9.3.3. Determinación fluorimétrica de quinina


en agua tónica
Para la medida, se coloca el patrón de 1 µg ml–1
en la cubeta de la muestra y el blanco en la de La quinina (C20H24N2O2) puede ser determi-
referencia y se registran los espectros de excita- nada fácilmente por fluorimetría, ya que presenta
ción y emisión, a fin de determinar las longitu- fluorescencia intrínseca y, en consecuencia, no es
des de onda de los correspondientes máximos, necesaria la adición de ningún reactivo especial.
que deberían ser del orden de 465 y 525 nm, res- Esta técnica es especialmente adecuada para
pectivamente. A continuación se seleccionan el análisis de quinina en aguas tónicas, pues el
dichos valores en el instrumento y se ajustan las contenido es bajo (por lo general, entre 25 y
condiciones para obtener una intensidad de fluo- 60 µg ml–1) y no hay compuestos que interfieran.
rescencia adecuada. Finalmente, se miden las La longitud de onda de excitación es de 350 nm
intensidades de los patrones y de las muestras, y la de emisión de 450 nm. El intervalo de linea-
se construye la recta de calibrado, se obtiene, por lidad depende de las características del fluorí-
interpolación, la concentración de riboflavina en metro, pero, como orientación, puede decirse
202 Curso experimental en Química analítica

que con frecuencia está comprendido entre 0,1 ácido sulfúrico 0,05 mol l–1 en matraces afo-
y 0,6 µg ml–1 de quinina. rados de 100 ml) hasta que la absorbancia
de una de estas disoluciones sea similar a
Instrumentación la del blanco. Ello permite determinar el
intervalo de trabajo para las condiciones
Espectrofluorímetro equipado con cubetas de instrumentales utilizadas.
1 cm de camino óptico. 5. Se preparan cuatro disoluciones patrón de
quinina, de concentraciones comprendi-
Reactivos das dentro del intervalo de trabajo, por
dilución, con ácido sulfúrico 0,05 mol l–1,
Ácido sulfúrico 0,05 mol l–1: se añaden 3 ml de los volúmenes adecuados del patrón de
de ácido sulfúrico concentrado (R. A., H2SO4, 1 µg ml–1.
peso molecular 98,08 g mol–1, 96% (p/p) y den- 6 Se desgasifica una cantidad de agua tóni-
sidad 1,84 g ml–1) sobre 100 ml de agua desioni- ca por agitación vigorosa en un vaso de
zada y se diluye a 1 l. precipitados durante unos minutos, se pre-
Disolución patrón de quinina, 100 µg ml–1: se paran diversas diluciones y se mide su fluo-
pesan, en balanza analítica, del orden de 0,1 g de qui- rescencia hasta obtener una disolución que
nina (C20H24N2O2, peso molecular 324,41 g mol–1), esté dentro del intervalo de la recta de cali-
o bien 0,2413 g de sulfato de quinina-agua (1/2), brado. (Todas las diluciones deben reali-
se disuelven en ácido sulfúrico 0,05 mol l–1 y se zarse con ácido sulfúrico 0,05 mol l–1.)
diluyen a 1 l, en un matraz aforado, con ácido sul- 7. A partir de la concentración de quinina
fúrico 0,05 mol l–1. obtenida para la muestra diluida, se calcu-
Disolución patrón de quinina, 10 µg ml–1: se la la concentración en el agua tónica origi-
pipetean 25 ml de la disolución de 100 µg ml–1 y nal.
se diluyen a 250 ml, en un matraz aforado, con
ácido sulfúrico 0,05 mol l–1. Observaciones
Disolución patrón de quinina, 1 µg ml–1: se
pipetean 25 ml de la disolución de 10 µg ml–1 y • Antes de llevar a cabo la determinación, es
se diluyen a 250 ml, en un matraz aforado, con conveniente obtener los espectros de exci-
ácido sulfúrico 0,05 mol l–1. tación y de emisión de la quinina en las
condiciones de trabajo a fin de determinar
Procedimiento las longitudes de onda de los máximos de
excitación y de emisión, ya que, si bien los
1. Mediante la disolución patrón de 1 µg ml–1, valores teóricos son, respectivamente, 350
se obtienen los espectros de excitación y y 450 nm, pueden variar ligeramente en
emisión y se determinan las longitudes de función del espectrofluorímetro utilizado.
onda correspondientes a los máximos de • Es aconsejable que entre las lecturas de la
excitación y emisión. fluorescencia de los patrones y las de la
2. Se utiliza una disolución de ácido sulfúri- muestra transcurra el menor tiempo posi-
co 0,05 mol l–1 para ajustar el cero de fluo- ble a fin de minimizar el riesgo de deriva
rescencia. del instrumento.
3. Se determina la intensidad de fluorescen-
cia de la disolución de 1 µg ml–1. Seguridad
4. Se preparan diferentes patrones por dilu-
ción de la disolución de 1 µg ml–1 (por El ácido sulfúrico concentrado es peligroso.
ejemplo, 50, 25, 10, 5, 2 y 1 ml diluidos con Consultar el capítulo de seguridad.
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 203

Bibliografía sado con alcohol etílico y secado en una estufa a


110 °C, se introducen en un vaso de precipitados
Sawyer, D. T.; Heineman, W. R. y Beebe, J. M. de 200 ml y se disuelven con unos 10 ml de áci-
(1984): Chemical Experiments for Instrumen- do nítrico concentrado (puede calentarse en un
tal Methods. John Wiley & Sons, p. 272. baño de arena, dentro de una vitrina de gases,
Skoog, D. A. y West, D. M.: Fundamentals of para acelerar el proceso). La disolución se trans-
Analytical Chemistry, 4.ª ed., Saunders Colle- fiere cuantitativamente a un matraz aforado de
ge Publ., p. 794. 500 ml y se enrasa con ácido nítrico al 2%. Alter-
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita- nativamente se puede partir de nitrato de cobre
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 736. (R. A., Cu(NO3)2), y posteriormente estandari-
zar la disolución obtenida, tal como se indica en
los apartados 7.2.3 o 7.3.3, o bien puede utilizar-
9.4. Espectrometría atómica con llama se un producto comercial de la concentración
adecuada.
9.4.1. Verificación de un espectrómetro Disolución de cobre de 100 mg l–1: se pipe-
de absorción atómica con llama tean 25 de la disolución de 1.000 mg l–1 y se dilu-
yen a 250 ml, en un matraz aforado, con ácido
Se describen los procedimientos para llevar a nítrico al 2%.
cabo la verificación de la absorbancia, la repro- Disoluciones patrón de cobre de 1,0; 2,0; 3,0;
ducibilidad, la estabilidad de las lecturas y la sen- 4,0 y 5,0 mg l–1: se preparan mediante la intro-
sibilidad de un espectrómetro de absorción ató- ducción de 1, 2, 3, 4 y 5 ml de la disolución de
mica con llama. 100 mg l–1 en matraces aforados de 100 ml y pos-
Esta verificación, o calibración directa, no se terior enrase con disolución de ácido nítrico al 2%.
debe confundir con la calibración indirecta, que Disolución de cinc de 1.000 mg l–: se pesan del
consiste en establecer la relación entre los valo- orden de 2 g de Zn (NO3)2 · 4 H2O, se introdu-
res de absorbancia y los correspondientes va- cen en un vaso de precipitados de 600 ml, se
lores de concentración para disoluciones patrón disuelven con agua y se llevan a un volumen de
de un determinado elemento. 500 ml. La disolución así preparada se estanda-
riza volumétricamente frente a una disolución
Instrumentación patrón de EDTA, como se indica en el apartado
6.1.4, o mediante la gravimetría descrita en el
Espectrómetro de absorción atómica con lla- apartado 8.1.1. Alternativamente, es posible pre-
ma de aire/acetileno. parar una disolución de concentración conocida
Lámparas de cátodo hueco de cobre, cinc y por pesada del metal puro, como se indica en el
manganeso. apartado 9.4.2, o se puede utilizar una disolución
comercial de cinc de la concentración adecuada.
Reactivos Disolución de manganeso de 1.000 mg l–1: se
pesan del orden de 1,5 g de MnSO4·H2O, se intro-
Ácido nítrico (R. A., HNO3, peso molecular ducen en un vaso de precipitados de 600 ml, se
63,01 g mol–1, 60%, densidad 1,38 g ml–1). disuelven con agua y se llevan a un volumen de
Ácido nítrico al 2%: se toman 24,1 ml de áci- 500 ml. La disolución así preparada debe estan-
do nítrico concentrado y se llevan a un volumen darizarse por valoración con una disolución
de 1.000 ml con agua desionizada. patrón de EDTA (a pH 10 y con NET como indi-
Disolución de cobre de 1.000 mg l–1: se pesan, cador, previa adición de ácido ascórbico o hi-
en una balanza analítica, del orden de 0,5 g de droxilamina para evitar la oxidación del Mn (II)),
cobre metálico (R. A.), previamente desengra- o por gravimetría (precipitación con fosfato en
204 Curso experimental en Química analítica

medio amoniacal y pesada como NH4MnPO4 o, una tercera de 25 mg l–1 de manganeso (II)
preferiblemente, como Mn2P2O7). También pue- y se miden sus absorbancias a las longitu-
de utilizarse una disolución comercial de man- des de onda de los máximos de emisión
ganeso (II) de la concentración adecuada. que proporcionan las lámparas de cátodo
hueco correspondientes, que se encontra-
Procedimiento rán muy próximas a 213,9 nm para el cinc,
324,8 nm para el cobre y 403,1 nm para el
a) Reproducibilidad de la recta de calibrado manganeso (debe realizarse el ajuste fino
Se efectúan las lecturas de absorbancia de la longitud de onda). Las absorbancias
correspondientes a cada una de las cinco obtenidas no deben diferir en más de un
disoluciones patrón de cobre, a una longi- 10% de los valores teóricos indicados en
tud de onda de 324,8 nm, correspondien- el manual del instrumento utilizado.
te a un máximo de absorción (este valor
puede variar ligeramente en función del Todos los datos de la verificación se deben
instrumento, por lo que se recomienda anotar en las hojas de registro y control del espec-
ajustarlo según las indicaciones del manual trómetro.
de instrucciones), se representan los valo-
res obtenidos frente a las correspondien- Seguridad
tes concentraciones de cobre y se deter-
mina, por regresión lineal, el coeficiente El ácido nítrico concentrado es corrosivo y
de correlación de la recta obtenida. La debe manipularse con precaución. El acetileno
linealidad se considerará aceptable si el es tóxico y muy inflamable. Consultar el capítu-
coeficiente es superior a 0,999. lo de seguridad.
b) Estabilidad de las lecturas de absorbancia
Se llevan a cabo, a intervalos de 6 o
7 segundos, seis lecturas de absorbancia de 9.4.2. Determinación de impurezas de cinc
la disolución patrón de cobre de 4 mg l–1. en reactivos químicos
Transcurridos 5 minutos, se repite el mis-
mo proceso. Se calcula la desviación están- El cinc se encuentra como impureza en
dar relativa (RSD%) de cada serie, que no muchos productos químicos. Los porcentajes (en
debe superar el 2%. También se calcula la algunas ocasiones, valores reales; en otras, máxi-
variación del valor medio de las dos series mos tolerados) se encuentran en las etiquetas de
mediante la expresión: los recipientes o en los catálogos comerciales. En
el cuadro 9.8 se indican los valores para algunos
d = 100 (x1 – x2)/x1 reactivos.

donde x1 es el valor medio de la primera serie


y x2 es el valor medio de la segunda serie. La CUADRO 9.8
estabilidad es adecuada si d no es superior Contenido de cinc en algunos reactivos analíticos
a 10 (es decir, la diferencia entre el valor Reactivo Peso molecular % Zn
medio de las dos series no debe superar el
KNO2 85,107 0,00050
10%). CoCl2 · 6H2O 237,93 0,00200
c) Determinación de la sensibilidad MnCl2 · 4H2O 197,91 0,00025
A partir de los patrones de 1.000 mg l–1, Fe(NH4)2(SO4)2 · 6H2O 392,14 0,00100
se prepara una disolución de 1 mg l–1 de CdCl2 · 2,5H2O 228,34 0,00200
cinc (II), otra de 4 mg l–1 de cobre (II) y
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 205

En algunos casos es necesario determinar el Condiciones de trabajo


contenido exacto de cinc, para lo que se utiliza
la espectrometría de absorción atómica, gene- La intensidad de la absorción para el cinc se
ralmente con la técnica de la adición estándar mide a una longitud de onda de 213,9 nm (con-
para evitar los efectos de matriz. viene hacer un ajuste fino, ya que este valor pue-
de ser ligeramente diferente en el instrumento
Instrumentación utilizado). El intervalo de linealidad se encuen-
tra entre 0,01 y 1 mg l–1 de cinc.
Espectrómetro de absorción atómica con lla-
ma de aire/acetileno. Preparación de la muestra
Lámpara de cátodo hueco de cinc.
Se preparan disoluciones acuosas al 5% (p/v)
Reactivos del reactivo químico. Para ello se pesan 1,25 g
del compuesto a analizar, se introducen en un
Cinc metálico (R. A., Zn, peso atómico vaso de precipitados de 100 ml, se disuelven en
65,37 g mol–1). Antes de proceder a la pesada, se la mínima cantidad posible de agua desionizada,
limpia el sólido con alcohol etílico o acetona por se añaden dos o tres gotas de ácido clorhídrico
decantación y se coloca en la estufa a 110 °C concentrado, se transvasa cuantitativamente la
durante unos 15 minutos para eliminar los restos disolución a un matraz aforado de 25 ml y se
de disolvente. enrasa con agua desionizada.
Ácido clorhídrico (R. A., HCl, peso molecu-
lar 36,5 g mol–1, 37,9% (p/p) y densidad 1,19 g Calibrado y medida
ml–1).
Disolución patrón de cinc de 1.000 mg l–1: se A modo de ejemplo, se describe el procedi-
pesan del orden de 0,5 g de cinc metálico, pre- miento para el cloruro de cobalto (II)-agua (1/6).
viamente desengrasado si es necesario, con una Según los datos del cuadro 9.8, una disolución de
balanza analítica, se introducen en un vaso de CoCl2·6H2O al 5% contiene aproximadamente
precipitados de 100 ml y se añaden unos 15 ml 1 mg l–1 de cinc. Para la cuantificación se prepa-
de ácido clorhídrico concentrado. Se calienta ra una serie de siete disoluciones, todas con la mis-
suavemente para favorecer el ataque y se man- ma cantidad de muestra y a las que se añaden dife-
tiene la calefacción, reponiendo el ácido si fue- rentes cantidades del patrón de cinc de 20 mg l–1,
ra necesario, hasta disolución completa del con la precaución de que la concentración final
metal. Finalmente, se transvasa cuantitativa- de este ion se encuentre dentro del intervalo de
mente a un aforado de 500 ml y se enrasa con linealidad. Los volúmenes correspondientes, en
agua desionizada. el supuesto de utilizar matraces aforados de 50
Disolución patrón de cinc de 20 mg l–1: se ml, así como las cantidades de cinc añadidas si el
prepara por dilución del patrón de cinc de patrón contiene 1.000 mg l–1, se indican en el cua-
1.000 mg l–1; para ello se toman 10 ml de esta dro 9.9.
disolución y se diluyen a 500 ml con agua desio- Una vez preparadas las disoluciones, se deter-
nizada en un matraz aforado. minan sus absorbancias y se construye una grá-
fica en la que se representan los valores de absor-
Funcionamiento del instrumento ción frente a la concentración de cada patrón. La
intersección de la recta así obtenida con el eje de
Consultar el manual de instrucciones del abscisas permite determinar la concentración
fabricante o el PNT de utilización del instru- de cinc en la disolución de la muestra y, a partir de
mento. este valor, en el reactivo.
206 Curso experimental en Química analítica

CUADRO 9.9
Volúmenes correspondientes a la preparación de disoluciones patrón en matraces
de 50 ml a partir de una disolución patrón de cinc de 20 mg l–1

Concentración de Zn (mg l –1) Volumen de la disolución Volumen de la disolución


de cada disolución de lectura de muestra (mg de Zn(II)) patrón de Zn de 20 mg l –1
0,3 15 (1,5 × 10–2)
0,4 15 (1,5 × 10–2) 0,25 ml (5 × 10–3 mg de Zn(II))
0,5 15 (1,5 × 10–2) 0,50 ml (10–2 mg de Zn (II))
0,6 15 (1,5 × 10–2) 0,75 ml (1,5 × 10–2 mg de Zn (II))
0,7 15 (1,5 × 10–2) 1,00 ml (2 × 10–2 mg de Zn (II))
0,8 15 (1,5 × 10–2) 1,25 ml (2,5 × 10–2 mg de Zn (II))
0,9 15 (1,5 × 10–2) 1,50 ml (3 × 10–2 mg de Zn (II))

Seguridad Disolución de cobre de 1.000 mg l–1: se pesan,


en una balanza analítica, 0,5 g de cobre metálico
El ácido clorhídrico concentrado es corrosi- (R. A.), previamente desengrasado con alcohol
vo y hay que manipularlo con precaución. El ace- etílico y secado en una estufa a 110 °C, se intro-
tileno es tóxico y muy inflamable. Consultar el ducen en un vaso de precipitados de 200 ml, se
capítulo de seguridad. disuelven con unos 10 ml de ácido nítrico concen-
trado (si es necesario, puede calentarse en un baño
de arena, dentro de la vitrina de gases, para ace-
9.4.3. Determinación de los límites de detección lerar la reacción), se transfiere cuantitativamente
y de cuantificación de cobre en vinos a un aforado de 500 ml y se enrasa con ácido nítri-
mediante espectrometría de absorción co al 2%. Una alternativa consiste en preparar una
atómica con llama disolución de concentración aproximada a partir
de nitrato de cobre (R. A., Cu(NO3)2), y a conti-
Usualmente el contenido de cobre en los vinos nuación estandarizarla volumétricamente, median-
se encuentra por debajo del límite de detección te los procedimientos descritos en los apartados
de la técnica de espectrometría de absorción ató- 7.2.3 o 7.3.3, o gravimétricamente, según se indica
mica con llama. En esta práctica se describe el en el apartado 8.2.2. También es posible utilizar
procedimiento para determinar el límite de detec- una disolución patrón comercial de 1.000 mg l–1.
ción y el límite de cuantificación de dicho ele- Disolución de cobre de 100 µg ml–1: se pipe-
mento en vino. tean 10 ml de la disolución de 1.000 mg l–1 y se
diluyen a 100 ml con ácido nítrico al 2% en un
Instrumentación matraz aforado.

Espectrómetro de absorción atómica con lla- Procedimiento


ma aire/acetileno.
A partir de la disolución patrón de 100 µg ml–1
Reactivos se preparan dos disoluciones intermedias de 10
y 15 µg ml–1. Para ello se pipetean 10 y 15 ml, res-
Ácido nítrico (R. A., HNO3, peso molecular pectivamente, del patrón de 100 µg ml–1, se intro-
63.01 g mol–1, 60%, densidad 1,38 g ml–1). ducen en matraces aforados de 100 ml y se enra-
Ácido nítrico al 2%: se toman 24 ml de ácido san con ácido nítrico al 2%.
nítrico concentrado y se llevan a un volumen de A partir de estas disoluciones se prepara una
1.000 ml con agua desionizada. serie de patrones que contienen entre 0,1 y
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 207

2 µg ml–1 de cobre, para lo que se pipetean los cero como se ha indicado anteriormente, y a par-
volúmenes que se indican en el cuadro 9.10, se tir del valor medio es posible decidir si el vino
introducen en aforados de 200 ml y se enrasan contiene cobre a nivel cuantificable (y, en tal caso,
con ácido nítrico al 2%. puede efectuarse la determinación cuantitativa)
o, cuando menos, detectable.

CUADRO 9.10 Seguridad


Volúmenes de las disoluciones patrón intermedias
de cobre (II) para preparar las disoluciones
de medida
El ácido nítrico concentrado es corrosivo y
debe manipularse con precaución. El acetileno
Patrones de medida
V (ml)
Disolución intermedia es tóxico y muy inflamable. Consultar el capítu-
(µg ml –1) (µg ml –1) lo de seguridad.
0,50 10 10
0,75 25 15
1,25 10 10
Bibliografía
1,50 20 15

Métodos de análisis comunitarios aplicables al


sector del vino. A. Madrid Vicente Ediciones,
A continuación se selecciona la longitud de p. 208.
onda de 324,8 nm, se lleva a cabo el ajuste fino Official Methods of Analysis (1990): Food Com-
(para lo que se busca el máximo de emisión de position: Additives and Natural Contaminants,
la lámpara de cátodo hueco de cobre), se aspi- 15.ª ed., p. 743.
ran las disoluciones patrón y se representan los Ough, C. S. y Amerine, M. A.: Methods for
valores de absorbancia frente a los correspon- Analysis of Must and Wines, 2.ª ed., p. 275.
dientes valores de concentración para obtener la Zoecklein, B. W.; Fuyelsary, K. C.; Gump, B. H. y
recta de calibrado. Nury, F. S.: Production Wines Analysis, p. 320.
Seguidamente se aspira agua desionizada para
ajustar el cero y se llevan a cabo veinte medidas
de la absorbancia de una muestra de vino con un 9.4.4. Determinación de cobre y hierro
bajo contenido de cobre (valor de absorbancia en vino mediante espectrometría
cercano a 0,001 unidades), ajustando nuevamente de absorción atómica con llama
el cero después de cada medida y se calculan el
valor medio (Y) y la desviación estándar (σn–1). La presencia de algunos metales a nivel traza
Dado que normalmente se acepta que el límite en los vinos se debe a la propia naturaleza del sue-
de detección (LOD) corresponde a la señal del lo de cultivo de la vid y también al proceso de ela-
blanco más tres veces su desviación estándar y boración. El contenido de cobre es, por lo gene-
que el límite de cuantificación (LOQ) corres- ral, muy bajo (< 0,3 mg l–1), mientras que el
ponde a dicha señal más diez veces su desviación contenido de hierro debe ser inferior a 10 mg l–1,
estándar, para obtener estos límites basta con inter- ya que concentraciones superiores de este ele-
polar Y + 3 σn–1 e Y + 10 σn–1 en la recta de cali- mento pueden originar coprecipitación con poli-
brado anterior y calcular los respectivos valores de fenoles, proteínas o fosfatos, lo cual se manifies-
concentración de cobre, que en este caso estarán ta en la aparición de turbidez, aspecto no deseable,
expresados en microgramos por microlitro. en los procesos denominados quiebras del vino.
En muestras que presenten valores de absor- A continuación se describe el procedimiento
bancia bajos, aunque superiores a 0,001, se mide para la determinación de cobre y hierro en vinos
la absorbancia cinco veces, ajustando el valor de mesa mediante espectrometría de absorción
208 Curso experimental en Química analítica

atómica con llama. Para ello no es necesario lle- rro metálico (R. A.), previamente desengrasado
var a cabo tratamiento alguno de la muestra, ya con alcohol etílico y secado en una estufa a
que es posible su introducción directa en el nebu- 110 °C, se introducen en un vaso de precipitados
lizador sin efectos de matriz significativos. Se uti- de 200 ml, se disuelven con unos 10 ml de ácido
liza el método de calibración con recta externa clorhídrico concentrado (si es necesario, puede
y patrones en solución acuosa. calentarse en un baño de arena, dentro de la vitri-
na de gases, para acelerar la reacción). Una vez
Instrumentación disuelto, se añaden 10 ml de ácido nítrico para
asegurar la oxidación a hierro (III), se calienta
Espectrómetro de absorción atómica con lla- para eliminar el exceso de oxidante, se deja
ma de aire/acetileno. enfriar, se transfiere cuantitativamente esta diso-
lución a un aforado de 500 ml y se enrasa con áci-
Reactivos do nítrico al 2%. Una alternativa consiste en pre-
parar una disolución de concentración aproximada
Ácido nítrico (R. A., HNO3, peso molecular a partir de nitrato de hierro (Fe(NO3)3), y a con-
63.01 g mol–1, 60%, densidad 1,38 g ml–1). tinuación estandarizarla volumétricamente,
Ácido nítrico al 2%: se toman 24,1 ml de áci- mediante uno de los procedimientos descritos en
do nítrico concentrado y se llevan a un volumen el apartado 7.3.5, o gravimétricamente, según
de 1.000 ml con agua desionizada. se indica en el apartado 8.1.3. También es posi-
Ácido clorhídrico (R. A., HCl, peso molecular ble utilizar una disolución patrón comercial de
36,48 g mol–1, 37,9% (p/p) y densidad 1,19 g ml–1). 1.000 mg l–1.
Disolución patrón de cobre de 1.000 mg l–1:
se pesan, en una balanza analítica, 0,5 g de cobre
metálico (R. A.), previamente desengrasado con Procedimiento
alcohol etílico y secado en una estufa a 110 °C,
se introducen en un vaso de precipitados de A) Determinación de cobre
200 ml, se disuelven con unos 10 ml de ácido nítri-
co concentrado (si es necesario, puede calentar- El intervalo de linealidad está comprendido
se en un baño de arena, dentro de la vitrina de entre 0,8 y 5 µg ml–1.
gases, para acelerar la reacción), se transfiere En primer lugar se preparan tres disoluciones
cuantitativamente a un aforado de 500 ml y se intermedias de 10, 15 y 20 µg ml–1 de cobre. Para
enrasa con ácido nítrico al 2%. Una alternativa ello se pipetean 10, 15 y 20 ml, respectivamente,
consiste en preparar una disolución de concen- del patrón de 100 µg ml–1, se introducen en
tración aproximada a partir de nitrato de cobre matraces aforados de 100 ml y se enrasan con áci-
(R. A., Cu(NO3)2), y a continuación estandari- do nítrico al 2%. A continuación se pipetean los
zarla volumétricamente, mediante los procedi- volúmenes que se indican en el cuadro 9.11, se
mientos descritos en los apartados 7.2.3 y 7.3.3, introducen en aforados de 100 ml y se enrasan
o gravimétricamente, según se indica en el apar- con ácido nítrico al 2%. Se prepara también un
tado 8.2.2. También es posible utilizar una diso- blanco, que consiste en ácido nítrico al 2%.
lución patrón comercial de 1.000 mg l–1. Seguidamente se selecciona la longitud de
Disolución de cobre de 100 µg ml–1: se pipe- onda de 324,8 nm, se lleva a cabo el ajuste fino
tean 10 ml de la disolución de 1.000 mg l–1 y se (para lo que se busca el máximo de emisión de
diluyen a 100 ml con ácido nítrico al 2% en un la lámpara de cátodo hueco de cobre), se ajusta
matraz aforado. el cero de absorbancia mediante el blanco, se
Disolución patrón de hierro de 1.000 mg l–1: miden las absorbancias de los patrones y se repre-
se pesan, en una balanza analítica, 0,5 g de hie- sentan frente a las correspondientes concentra-
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 209

ciones para obtener la recta de calibrado. Para Seguidamente se selecciona la longitud de


finalizar, se aspira directamente la muestra y se onda de 248,3 nm, se lleva a cabo el ajuste fino
determina su absorbancia. La concentración de (para lo que se busca el máximo de emisión de
cobre en el vino se calcula por interpolación. la lámpara de cátodo hueco de hierro), se ajusta
el cero de absorbancia mediante el blanco, se
miden las absorbancias de los patrones y se repre-
CUADRO 9.11 sentan frente a las correspondientes concentra-
Volúmenes de las disoluciones patrón intermedias
de cobre (II) para preparar las disoluciones ciones para obtener la recta de calibrado. Para
de medida finalizar, se aspira directamente la muestra y se
determina su absorbancia. La concentración de
Patrones de medida Disolución intermedia hierro en el vino se calcula por interpolación.
V (ml)
(µg ml –1 de Cu2+) (µg ml –1)
1,00 10 10 Observaciones
1,50 10 15
2,50 25 10
3,00 15 20 • Se puede determinar la sensibilidad para
3,75 25 15 los dos elementos, definida como la con-
5,00 25 20 centración de analito que proporciona una
lectura de absorbancia de 0,0044 unidades,
mediante la expresión:
B) Determinación de hierro Concentración de patrón
Sensibilidad = ⋅ 0, 044
Lectura de absorbancia
El intervalo de linealidad está comprendido
entre 0,5 y 5 µg ml–1.
En primer lugar se preparan dos disoluciones • Los contenidos de hierro en los vinos son
intermedias de 25 y 50 µg ml–1 de hierro. Para ello variables y en algún caso es necesario
se pipetean 5 y 10 ml, respectivamente, del patrón diluir la muestra con agua destilada para
de 1.000 µg ml–1, se introducen en matraces afo- que la concentración a medir se encuen-
rados de 200 ml y se enrasan con ácido nítrico al tre en el intervalo lineal indicado ante-
2%. A continuación se pipetean los volúmenes riormente.
que se indican en el cuadro 9.12, se introducen • El contenido de cobre en vinos se encuen-
en aforados de 100 ml y se enrasan con ácido tra usualmente por debajo del límite de
nítrico al 2%. Se prepara también un blanco, que detección de la técnica.
consiste en ácido nítrico al 2%.
Seguridad

CUADRO 9.12 Los ácidos nítrico y clorhídrico concentrados


Volúmenes de las disoluciones patrón intermedias son corrosivos, por lo que deben manipularse con
de hierro (III) para preparar las disoluciones precaución. El acetileno es tóxico y muy infla-
de medida mable. Consultar el capítulo de seguridad.
Patrones de medida Disolución intermedia
V (ml)
(µg ml –1 de Fe3+) (µg ml –1)
Bibliografía
0,50 2 25
1,00 2 50
2,50 10 25 Métodos de análisis comunitarios aplicables al sec-
3,75 15 25 tor del vino. A. Madrid Vicente Ediciones,
5,00 10 50
p. 208.
210 Curso experimental en Química analítica

Official Methods of Analysis (1990): Food Com- latón. Finalmente, se transvasa cuantitativamente
position: Additives and Natural Contaminants, a un matraz aforado de 100 ml y se enrasa con
15.ª ed., p. 743. agua desionizada.
Ough, C. S. y Amerine, M. A.: Methods for La determinación se lleva a cabo mediante
Analysis of Must and Wines, 2.ª ed., p. 275. adición estándar. Para ello se preparan las
Zoecklein, B. W.; Fuyelsary, K. C.; Gump, B. H. siguientes disoluciones:
y Nury, F. S.: Production Wines Analysis,
p. 320. A: se pipetean 10 ml de la disolución de la
muestra, se introducen en un matraz afo-
rado de 100 ml, se añaden 5 ml de ácido
9.4.5. Determinación de hierro en un latón nítrico concentrado y se enrasa con agua
por espectrometría de absorción atómica desionizada.
B: se pipetean 10 ml de la disolución de la
El hierro puede determinarse por absorción muestra, se introducen en un matraz afo-
atómica a una longitud de onda de 248,3 nm. La rado de 100 ml, se añaden 1 ml del patrón
respuesta es lineal en el intervalo de concentra- de hierro de 50 µg ml–1 y 5 ml de ácido
ciones de 0,5 a 5 µg ml–1. nítrico concentrado y se enrasa con agua
El latón es una aleación de cobre y cinc que desionizada.
puede también contener pequeñas cantidades de C: se pipetean 10 ml de la disolución de la
hierro, estaño o plomo. muestra, se introducen en un matraz afo-
rado de 100 ml, se añaden 2 ml del patrón
Reactivos de hierro de 50 µg ml–1 y 5 ml de ácido
nítrico concentrado y se enrasa con agua
Ácido nítrico (R. A., HNO3, peso molecular desionizada.
63.01 g mol–1, 60%, densidad 1,38 g ml–1). D: se pipetean 10 ml de la disolución de la
Disolución de hierro (III), patrón de 1.000 g l–1: muestra, se introducen en un matraz afo-
se pesa del orden de 1,0000 g de hierro electro- rado de 100 ml, se añaden 5 ml del patrón
lítico en una balanza analítica, se disuelve en 100 de hierro de 50 µg ml–1 y 5 ml de ácido
ml de ácido nítrico (1:1) y se diluye a un litro con nítrico concentrado y se enrasa con agua
agua desionizada en un matraz aforado. También desionizada.
pueden emplearse los procedimientos descritos
en el apartado 9.4.4. Finalmente se determinan las absorbancias
Disolución de hierro (III), patrón de 50 µg ml–1: de estas cuatro disoluciones, se obtiene la recta
se pipetean 25 ml de la disolución de 1,000 g l–1 de regresión y, por extrapolación, se calcula el
(1.000 µg ml–1), se introducen en un matraz afora- valor de la abscisa a ordenada igual a cero, valor
do de 500 ml, se añaden 10 ml de ácido nítrico con- que corresponde al de la concentración de hie-
centrado y se enrasa con agua desionizada. rro antes de las adiciones de patrón.

Procedimiento Observaciones

Se pesa una cantidad de latón que contenga • Si el latón contiene estaño, aparecerá un pre-
del orden de 1 mg de hierro, se introduce en un cipitado blanco de ácido metaestánnico. En
vaso de precipitados de 400 ml, se añaden 10 ml este caso conviene prolongar el ataque con
de agua y 10 ml de ácido nítrico concentrado y ácido nítrico hasta asegurar la disolución com-
se calienta, en un baño de arena y dentro de la pleta de la aleación y posteriormente evapo-
vitrina de gases, hasta disolución completa del rar hasta sequedad y calentar durante
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 211

20-30 minutos. Se deja enfriar y a continua- tud de onda de 422,7 nm. El intervalo de linea-
ción se humedece el residuo con agua, se aña- lidad es de 0,5 a 20 µg ml–1.
den 5 ml de ácido nítrico concentrado, se Los fertilizantes, productos que se añaden al
calienta a ebullición, se agregan 50 ml de agua suelo para favorecer la fertilidad, el rendimien-
desionizada y se digiere durante 30 minutos. to y mejorar la calidad de los productos, son un
Finalmente, se filtra el residuo mediante un tipo de material en que la determinación de cal-
papel gravimétrico de poro fino y se lava cui- cio es frecuente. Se dividen en orgánicos y mine-
dadosamente el precipitado con agua calien- rales, y estos últimos se denominan así porque
te. El filtrado y las aguas del lavado se proporcionan uno o más de los elementos prin-
introducen en un matraz aforado de 100 ml, cipales para la alimentación vegetal (nitrógeno,
se añaden 5 ml adicionales de ácido nítri- potasio, fósforo y calcio).
co concentrado y se enrasa con agua desio-
nizada. Instrumentación
• En el caso de una matriz compleja, como la
que existe en una disolución de un latón, con
Espectrómetro de absorción atómica con lla-
elevadas concentraciones de cobre, cinc y
ma de aire/acetileno y equipado con una lámpa-
ácido nítrico, es más recomendable llevar a
ra de calcio.
cabo la determinación mediante el procedi-
miento de adición estándar. Si se utiliza el
método de la recta de calibrado externa, es Reactivos
necesario añadir las cantidades adecuadas
de cobre, cinc y ácido nítrico tanto a las diso- Disolución patrón de calcio, 1.000 µg ml–1: se
luciones patrón como al blanco. pesan, en una balanza analítica, 2,497 g de car-
bonato de calcio (R. A., CaCO3), previamente
Seguridad secados durante dos horas en una estufa a
105 °C, se introducen en un vaso de precipitados
El ácido nítrico concentrado es corrosivo, por de 400 ml, se disuelven con 10 ml de ácido nítri-
lo que debe manipularse con precaución. El ace- co concentrado, se transvasan cuantitativamen-
tileno es tóxico y muy inflamable. Consultar el te a un matraz aforado de 1.000 ml y se enra-
capítulo de seguridad. sa con agua desionizada. También es posible
utilizar una disolución patrón comercial de
1000 µg ml–1.
Bibliografía Disolución de nitrato de estroncio (10% de
Sr (II) p/v): se pesan 42,7 g de nitrato de estron-
Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica cio (R. A.) y se disuelven en 250 ml de agua
General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., desionizada.
Paraninfo, p. 371. Ácido nítrico concentrado (R. A., HNO3,
Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantita- peso molecular 63,01 g mol–1, 60%, densidad
tive Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 768. 1,38 g ml–1).
Ácido nítrico, disolución al 10% (p/v): se
toman aproximadamente 120 ml de ácido nítri-
9.4.6. Determinación de calcio en un fertilizante co concentrado y se diluyen a 1 l con agua desio-
por espectrometría de absorción atómica nizada.
Ácido nítrico 1:1: se toman 50 ml de ácido
El calcio puede ser determinado mediante nítrico concentrado y se mezclan con 50 ml de
espectrometría de absorción atómica a la longi- agua desionizada.
212 Curso experimental en Química analítica

Procedimiento precipitados de 400 ml, se añaden 10 ml de áci-


do nítrico 1:1 y se calienta a ebullición, en un
La determinación se lleva a cabo mediante el baño de arena, durante 30 minutos. Una vez
procedimiento de la recta de calibrado externa. disuelto, se transvasa cuantitativamente a un
Para ello es necesario preparar una serie de diso- matraz aforado del volumen adecuado y se enra-
luciones patrón con concentraciones de cal- sa con agua desionizada. Para preparar la diso-
cio (II) comprendidas entre 0,5 y 20 µg ml–1. lución de lectura, se preparan sucesivas dilucio-
Disolución A (40 µg ml–1): se pipetean 10 ml nes de la muestra (si es necesario) hasta que la
de la disolución patrón de 1.000 µg ml–1, se intro- concentración de calcio (II) esté comprendida en
ducen en un matraz aforado de 250 ml y se enra- el intervalo de la recta de calibrado.
sa con agua desionizada. Finalmente, tras establecer las condiciones de
Disolución B (80 µg ml–1): se pipetean 20 ml trabajo en el espectrómetro y ajustar la absor-
de la disolución patrón de 1.000 µg ml–1, se intro- bancia a cero mediante la disolución blanco, se
ducen en un matraz aforado de 250 ml y se enra- miden las absorbancias de las disoluciones patrón
sa con agua desionizada. de calibrado y de la muestra, se construye la rec-
Disolución patrón de 0,8 µg ml–1: se pipetean ta de calibrado y se determina el porcentaje de
2 ml de la disolución A, se introducen en un calcio del fertilizante.
matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de
disolución de estroncio al 10% y 10 ml de diso- Observaciones
lución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con
agua desionizada. • También es posible obtener una disolución
Disolución patrón de 4 µg ml–1: se pipetean patrón de calcio si se prepara una disolu-
5 ml de la disolución B, se introducen en un ción de concentración aproximada, por
matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de ejemplo mediante la disolución de 2,5 g de
disolución de estroncio al 10% y 10 ml de diso- carbonato de calcio anhidro puro en 20 ml
lución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con de ácido nítrico concentrado y dilución a
agua desionizada. 1 l y a continuación se determina su con-
Disolución patrón de 8 µg ml–1: se pipetean centración exacta por valoración con una
20 ml de la disolución A, se introducen en un disolución patrón de EDTA (véase el apar-
matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de tado 7.2.1) o, si se requiere la máxima exac-
disolución de estroncio al 10% y 10 ml de diso- titud, por el método gravimétrico basado
lución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con en la precipitación de oxalato de calcio y
agua desionizada. posterior transformación en carbonato de
Disolución patrón de 16 µg ml–1: se pipetean calcio a una temperatura de 500 °C.
20 ml de la disolución B, se introducen en un • Si bien la longitud de onda del máximo de
matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de absorción del calcio es de 422,7 nm, el máxi-
disolución de estroncio al 10% y 10 ml de diso- mo del instrumento puede encontrarse en
lución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con una posición ligeramente distinta, por lo
agua desionizada. que es conveniente ajustarlo, antes de rea-
Disolución blanco: en un matraz aforado de lizar las medidas, con la lámpara de calcio.
100 ml se introducen 10 ml de disolución de • El calcio puede formar compuestos poco
estroncio al 10% y 10 ml de disolución de ácido volátiles con el anión fosfato, que en los
nítrico al 10% y se enrasa con agua destilada. fertilizantes se encuentra a concentracio-
Muestra problema: se pesa el fertilizante (la nes elevadas, lo que reduce el rendimiento
cantidad necesaria dependerá del porcentaje de de atomización del calcio y provoca errores
calcio que contenga), se introduce en un vaso de por defecto. Para eliminar este problema,
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 213

debe añadirse un exceso de un agente libe- cio (R. A.) y se disuelven en 250 ml de agua
rador, el estroncio, que reacciona con el fos- desionizada.
fato e impide que interfiera. Ácido nítrico concentrado (R. A., HNO3,
• En lugar de nitrato de estroncio, puede uti- peso molecular 63,01 g mol–1, 60%, densidad
lizarse nitrato de lantano. 1,38 g ml–1).
• En ocasiones, al tratar el fertilizante con Ácido nítrico, disolución al 10% (p/v): se
ácido nítrico 1:1, se observa la aparición de toman aproximadamente 120 ml de ácido nítri-
un precipitado que, por lo general, se co concentrado y se diluyen a 1 l con agua desio-
disuelve al diluir con agua. nizada.
Ácido nítrico 1:1: se toman 50 ml de ácido
Seguridad nítrico concentrado y se mezclan con 50 ml de
agua desionizada.
El acetileno es tóxico y muy inflamable. Con-
sultar el capítulo de seguridad. Procedimiento

La determinación se lleva a cabo mediante el


Bibliografía procedimiento de la recta de calibrado externa.
Para ello es necesario preparar una serie de diso-
AOAC (1990): Official Methods of Analysis, luciones patrón con concentraciones de magne-
vol. 1, cap. 2, p. 9. sio (II) comprendidas entre 0,05 y 0,5 µg ml–1.
Ministerio de Sanidad y Consumo: Métodos Ofi- Disolución intermedia (50 µg ml–1): se pipe-
ciales de Análisis, vol. 2, p. 49. tean 5 ml de la disolución patrón de 1.000 µg ml–1,
se introducen en un matraz aforado de 100 ml y
se enrasa con agua desionizada.
9.4.7. Determinación de magnesio Disolución A (2 µg ml–1): se pipetean 10 ml
en un fertilizante por espectrometría de la disolución intermedia de 50 µg ml–1, se
de absorción atómica introducen en un matraz aforado de 250 ml y se
enrasa con agua desionizada.
El magnesio puede ser determinado median- Disolución B (4 µg ml–1): se pipetean 20 ml
te espectrometría de absorción atómica a una de la disolución intermedia de 50 µg ml–1, se
longitud de onda de 285,2 nm. El intervalo de introducen en un matraz aforado de 250 ml y se
linealidad es de 0,005 a 0,5 µg ml–1. enrasa con agua desionizada.
Disolución patrón de 0,04 µg ml–1: se pipe-
Instrumentación tean 2 ml de la disolución A, se introducen en un
matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de
Espectrómetro de absorción atómica equipa- disolución de estroncio al 10% y 10 ml de diso-
do con una lámpara de magnesio. lución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con
agua desionizada.
Reactivos Disolución patrón de 0,08 µg ml–1: se pipe-
tean 2 ml de la disolución B, se introducen en un
Disolución patrón de magnesio, 1.000 µg ml–1: matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de
la no existencia de patrones primarios de mag- disolución de estroncio al 10% y 10 ml de diso-
nesio hace recomendable la adquisición de una lución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con
disolución comercial de 1.000 µg ml–1. agua desionizada.
Disolución de nitrato de estroncio (10% (p/v) Disolución patrón de 0,2 µg ml–1: se pipetean
de Sr (II)): se pesan 42,7 g de nitrato de estron- 10 ml de la disolución A, se introducen en un
214 Curso experimental en Química analítica

matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de exactitud, por el método gravimétrico basa-
disolución de estroncio al 10% y 10 ml de diso- do en la precipitación de fosfato de amo-
lución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con nio y magnesio y posterior calcinación a
agua desionizada. pirofosfato de magnesio a una temperatu-
Disolución patrón de 0,4 µg ml–1: se pipetean ra de 900 °C (véase el apartado 8.1.1).
10 ml de la disolución B, se introducen en un • Si bien la longitud de onda del máximo de
matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de absorción del magnesio es de 285,2 nm, el
disolución de estroncio al 10% y 10 ml de diso- máximo del instrumento puede encontrarse
lución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con en una posición ligeramente distinta, por lo
agua desionizada. que es conveniente ajustarlo, antes de reali-
Disolución blanco: en un matraz aforado de zar las medidas, con la lámpara de magnesio.
100 ml se introducen 10 ml de disolución de • El magnesio puede formar compuestos
estroncio al 10% y 10 ml de disolución de ácido poco volátiles con el anión fosfato, que en
nítrico al 10% y se enrasa con agua destilada. los fertilizantes se encuentra a concentra-
Muestra problema: se pesa el fertilizante (la ciones elevadas, lo que reduce el rendi-
cantidad necesaria dependerá del porcentaje de miento de atomización del magnesio y pro-
magnesio que contenga), se introduce en un vaso voca errores por defecto. Para eliminar este
de precipitados de 400 ml, se añaden 10 ml de problema, debe añadirse un exceso de un
ácido nítrico 1:1 y se calienta a ebullición, en un agente liberador, el estroncio, que reaccio-
baño de arena, durante 30 minutos. Una vez na con el fosfato e impide que interfiera.
disuelto, se transvasa cuantitativamente a un • En lugar de nitrato de estroncio, puede uti-
matraz aforado del volumen adecuado y se enra- lizarse nitrato de lantano.
sa con agua desionizada. Para preparar la diso- • En ocasiones, al tratar el fertilizante con
lución de lectura, se preparan sucesivas dilucio- ácido nítrico 1:1, se observa la aparición de
nes de la muestra (si es necesario) hasta que la un precipitado que, por lo general, se
concentración de magnesio (II) esté comprendi- disuelve al diluir con agua.
da en el intervalo de la recta de calibrado.
Finalmente, tras establecer las condiciones de Seguridad
trabajo en el espectrómetro y ajustar la absor-
bancia a cero mediante la disolución blanco, se El acetileno es tóxico y muy inflamable. Con-
miden las absorbancias de las disoluciones patrón sultar el capítulo de seguridad.
de calibrado y de la muestra, se construye la rec-
ta de calibrado y se determina el porcentaje de
magnesio del fertilizante. Bibliografía

Observaciones AOAC (1990): Official Methods of Analysis, vol.


1, cap. 2, p. 9.
• También es posible obtener una disolución Ministerio de Sanidad y Consumo: Métodos Ofi-
patrón de magnesio si se prepara una diso- ciales de Análisis, vol. 2, p. 49.
lución de concentración aproximada, por
ejemplo mediante la disolución de 3,92 g
de cloruro de magnesio puro en 1 l de agua 9.4.8. Determinación de potasio
desionizada y a continuación se determina por espectrometría de emisión atómica
su concentración exacta por valoración con
una disolución patrón de EDTA (véase el En esta práctica se propone la determinación
apartado 7.2.1) o, si se requiere la máxima de potasio por espectrometría de emisión ató-
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 215

mica a una longitud de onda de 766,5 nm en dos co concentrado se llevan a hasta 200 ml con agua
tipos de muestra, agua (embotellada o de red) y desionizada.
fertilizantes, que difieren considerablemente tan- Cloruro de potasio (R. A., KCl peso molecu-
to en su estado físico como en el contenido de lar 74,558 g mol–1). Debe secarse en una estufa a
potasio. En efecto, aunque este elemento ocupa 110-120 °C durante 1 hora aproximadamente.
el séptimo lugar en orden de abundancia, en la Cloruro de litio (R. A., LiCl, peso molecular
mayor parte de las aguas potables raramente 42,392 g mol–1). Debe secarse en una estufa a
alcanza los 20 µg ml–1, mientras que en los ferti- 105 °C durante toda una noche.
lizantes la concentración es muy superior. Cloruro de sodio (R. A., NaCl, peso molecu-
Entre los fertilizantes minerales, denomina- lar 58, 443 g mol–1). Debe secarse en una estufa
dos así porque proporcionan uno o más de los a 105 °C durante una hora aproximadamente.
elementos principales para la alimentación Disolución patrón de 1.000 mg l–1 de potasio:
vegetal (nitrógeno, potasio, fósforo y calcio), se pesan 1,9068 g de KCl previamente secado, se
se encuentran los llamados fertilizantes potási- introducen en un matraz aforado y se diluye a
cos, con una elevada proporción en sales de este 1 litro con agua desionizada.
elemento, principalmente cloruros y sulfatos. Disolución patrón de 400 mg l–1 de potasio: se
El contenido se suele expresar como porcenta- toman, con una pipeta, 100 ml de la disolución
je de óxido de potasio y en el cuadro 9.13 se patrón de 1.000 mg l–1 y se diluyen a 250 ml en
muestran los valores para algunos fertilizantes un matraz aforado con agua desionizada.
de este tipo. Disolución patrón de 200 mg l–1 de potasio:
se toman, con una pipeta, 20 ml del patrón de
1.000 mg l–1 y se diluyen a 100 ml en un matraz
CUADRO 9.13 aforado con agua desionizada.
Contenido de sales de potasio, expresadas Disolución patrón de 10 mg l–1 de potasio: se
en porcentaje de óxido de potasio,
de algunos fertilizantes toman, con una pipeta, 5 ml del patrón de
200 mg l–1 y se diluyen a 100 ml en un matraz afo-
Fertilizantes potásicos % K2O rado con agua desionizada.
Potasio 40 37 Disolución patrón de 4 mg l–1 de potasio: se
Potasio 50 47 toman, con una pipeta, 2 ml del patrón de
Potásico-magnésico 25 (y 8% de MgO) 200 mg l–1 y se diluyen a 100 ml en un matraz afo-
rado con agua desionizada.
Disolución patrón de 5.000 mg l–1 de litio: se
pesan 7,6362 g de LiCl previamente secado, como
Instrumentación se ha indicado anteriormente, se introducen en
un matraz aforado y se diluye a 250 ml con agua
desionizada.
Espectrómetro de emisión atómica con llama
Disolución patrón de 5.000 mg l–1 de sodio: se
de aire/acetileno.
pesan 12,71 g de NaCl previamente secado, como
se ha indicado anteriormente, se introducen en un
Reactivos matraz aforado y se diluye a 1.000 ml con agua
desionizada.
Ácido nítrico (R. A., HNO3, peso molecular
63,01 g mol–1, 60% (p/v) y densidad 1,37 g l–1). Funcionamiento del instrumento
Ácido nítrico (1:1): se diluye un volumen de
ácido nítrico concentrado con el mismo volumen Consultar las instrucciones del fabricante o el
de agua desionizada. Por ejemplo, 100 ml de nítri- PNT de uso del instrumento a utilizar.
216 Curso experimental en Química analítica

Condiciones de trabajo A continuación se indica cómo se preparan los


patrones para un fertilizante y un agua potable:
El máximo de emisión del potasio se
encuentra a la longitud de onda de 766,5 nm, • Muestra: fertilizante.
aunque este valor puede variar ligeramente en Los patrones deben contener también
función del instrumento y es conveniente rea- 1.000 µg ml–1 de Na+.
lizar un ajuste fino mediante una disolución
patrón. El intervalo de trabajo depende de la Potasio (µg ml–1) Volumen de patrón (vol. final, 100 ml)
muestra. Para fertilizantes es recomenda- 10 5 ml de la disolución de 200 µg ml–1
ble construir la recta de calibrado entre 20 10 ml de la disolución de 200 µg ml–1
1-80 mg l–1 (µg ml–1), mientras que para agua 40 10 ml de la disolución de 400 µg ml–1
debe estar entre 0,05-3 mg l–1 (µg ml–1). 50 25 ml de la disolución de 200 µg ml–1
60 15 ml de la disolución de 400 µg ml–1
80 20 ml de la disolución de 400 µg ml–1
Tratamiento de la muestra

Las aguas no requieren ningún tipo de trata-


miento previo. Basta con añadir la cantidad de El volumen de patrón pipeteado se
cloruro de litio necesaria para obtener una con- introduce en un matraz aforado de 100 ml,
centración de litio de 1.000 µg ml–1. se añaden 20 ml de la disolución de
Los fertilizantes sólidos deben homogeneizar- 5.000 µg ml–1 de sodio y finalmente se enra-
se mediante un proceso de trituración y tamizado. sa con agua desionizada. Para preparar el
A continuación se pesa la cantidad adecuada, se blanco, se pipetean 20 ml de la disolución de
introduce en un vaso de precipitados de 400 ml, se 5.000 µg ml–1 de sodio y se diluyen a 100 ml
añaden 10 ml de HNO3 (1:1) y se calienta a ebu- con agua desionizada en un matraz aforado.
llición, en un baño de arena, durante unos 30 minu- • Muestra: agua.
tos; una vez disuelto, se transvasa cuantitativa- Los patrones deben contener también
mente la disolución a un matraz aforado, se añade 1.000 µg ml–1 de Li+.
el supresor de ionización –si es necesario– y se
enrasa con agua desionizada. Para un fertilizante
Potasio (µg ml–1) Volumen de patrón (vol. final, 100 ml)
corriente, este procedimiento supondría tratar
aproximadamente 0,1 g de muestra y diluir a un 0,2 5 ml de la disolución de 4 µg ml–1
volumen final de 500 ml, previa adición de 100 ml 0,6 15 ml de la disolución de 4 µg ml–1
0,8 20 ml de la disolución de 4 µg ml–1
de la disolución de 5.000 µg ml–1 de sodio; sin
1,0 25 ml de la disolución de 4 µg ml–1
embargo puede ser más recomendable pesar del 1,5 15 ml de la disolución de 10 µg ml–1
orden de 0,2 g de muestra, disolverla, diluirla a 2,0 20 ml de la disolución de 10 µg ml–1
100 ml con agua desionizada en un matraz afora- 2,5 25 ml de la disolución de 10 µg ml–1
do y, a continuación, preparar la disolución de lec-
tura, para lo que se deberían pipetear 10 ml, aña-
dir 10 ml de 5.000 µg ml–1 de sodio y diluir a 100 El volumen de patrón pipeteado se intro-
ml en un matraz aforado. duce en un matraz aforado de 100 ml, se aña-
den 20 ml de la disolución de 5.000 µg ml–1
Recta de calibrado de litio y finalmente se enrasa con agua desio-
nizada. Para preparar el blanco, se pipetean
Los patrones de lectura se preparan por dilu- 20 ml de la disolución de 5.000 µg ml–1 de litio
ción de las disoluciones patrón de potasio de 200 y se diluyen a 100 ml con agua desionizada
o 400 µg ml–1. en un matraz aforado.
Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis 217

Medida • Los metales alcalinos, como el potasio,


pueden ionizarse a la temperatura propor-
La lectura de la emisión se realiza a 766,5 nm cionada por una llama de aire/acetileno,
por aspiración directa en la llama de patrones, con la consiguiente reducción en la pobla-
blanco y muestras. ción de átomos y, por lo tanto, en la inten-
A partir de las lecturas obtenidas con los sidad de emisión del analito. Este proble-
patrones, se construye la recta de calibrado por ma se elimina mediante la adición de un
representación de las emisiones frente a las con- supresor de ionización, que consiste en un
centraciones de las disoluciones de medida. gran exceso de un metal fácilmente ioniza-
A continuación se leen las emisiones de las ble (litio, sodio) que proporciona una ele-
muestras y se interpolan en la recta de calibrado vada concentración de electrones y mini-
para determinar la concentración de las mues- miza la ionización del analito.
tras diluidas. En el caso de haber realizado algu- • Para evitar la ionización del potasio pue-
na dilución, estos valores permiten calcular el den utilizarse indistintamente cloruro de
contenido de potasio de la muestra original. sodio o cloruro de litio.
• Al tratar algunos fertilizantes con ácido
Observaciones nítrico puede aparecer un precipitado, que
se disolverá al hacer las diluciones poste-
• Para reducir al mínimo la captación de riores.
potasio, es conveniente guardar las disolu-
ciones de potasio en frascos de plástico. Seguridad
• Las muestras de agua deben conservarse
en frascos de polietileno o vidrio borosili- El ácido nítrico es corrosivo y el acetileno es
cato para evitar la posible contaminación tóxico y muy inflamable. Consultar el capítulo
que se produciría por lixiviación de un fras- de seguridad.
co de vidrio blando. Además, las muestras
deben guardarse a un pH inferior a 2 (áci-
do nítrico), ya que en estas condiciones se
disuelve el potasio insoluble y se disminu- Bibliografía
ye la adsorción sobre las paredes del reci-
piente. Métodos normalizados para el análisis de aguas
• Alternativamente, para preparar los patro- potables y residuales. APHA, AWWA, WPCF
nes de potasio puede utilizarse nitrato de (1992): Díaz de Santos, Madrid, pp. 3-142 y
potasio (R. A., KNO3, peso molecular 3-166.
101,105 g mol–1), que debe secarse pre- Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación
viamente a 110-120 °C durante una hora (1986): Métodos oficiales de análisis, vol. III,
aproximadamente. p. 492.
10
10.1. Valoraciones potenciométricas
10.2. Determinaciones con electrodos
selectivos
10.3. Valoraciones conductimétricas
10.4. Polarografía
10.5. Voltamperometría
10.6. Determinaciones electrogravimétricas

TÉCNICAS
ELECTROANALÍTICAS
220 Curso experimental en Química analítica

10.1. Valoraciones potenciométricas • H2SO4-H3PO4


• NaOH-Na2CO3
10.1.1. Valoraciones potenciométricas ácido-base • Na2CO3-NaHCO3
• NaH2PO4-Na2HPO4
Cuando se tiene una muestra compuesta por
una mezcla de dos ácidos o de dos bases de dis-
tinta fuerza, se puede determinar el contenido A) Mezcla de H2SO4-H3PO4
de cada uno de ellos mediante una valoración
potenciométrica, que consiste en la representa- Se trata de dos ácidos, por lo que el valoran-
ción gráfica de los pares de puntos correspon- te será una base fuerte. El primer protón diso-
dientes a la lectura de pH (o de potencial) y al ciable del ácido sulfúrico se comporta como un
volumen de valorante añadido. La curva de valo- ácido fuerte, mientras que el segundo protón tie-
ración así obtenida permite la determinación de ne un pKa2 = 1,9. Para el ácido fosfórico, los valo-
los puntos finales y, a partir de ellos, de la con- res son pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21 y pKa3 = 12,33.
centración de cada uno de los componentes que
constituyen la muestra. H2SO4 + H2O → HSO4– + H3O+
En primer lugar, se debe considerar el tipo de HSO4– + H2O ← 2–
→ SO4 + H3O
+ Ka2(sulfúrico)
← –
H3PO4 + H2O → H2PO4 + H3O+ Ka1(fosfórico)
muestra, es decir, si se trata de una mezcla de áci-
dos o de bases y, en consecuencia, seleccionar el H2PO4– + H2O ← 2–
→ HPO4 + H3O
+ Ka2(fosfórico)
2– ← 3–
HPO4 H2O → PO4 + H3O + Ka3(fosfórico)
valorante adecuado, base fuerte o ácido fuerte,
respectivamente, para cada caso.
En segundo lugar, se ha de llevar a cabo un Los valores de las constantes indican que los
estudio que permita evaluar el número de pun- dos protones del ácido sulfúrico y el primero del
tos finales, o saltos, previsibles en la curva de fosfórico se neutralizarán al mismo tiempo y no
valoración y a la neutralización de qué especie, será posible diferenciarlos, mientras que el tercer
o especies, corresponde cada uno de ellos. protón del fosfórico corresponde a un ácido tan
Por último, una vez obtenida la curva de valo- débil que su neutralización no originará un salto
ración, es posible determinar los volúmenes de apreciable. La curva de valoración, figura 10.1, con-
valorante correspondientes a cada punto final firma esta previsión ya que sólo presenta dos sal-
(para ello se utilizan procedimientos como la esti- tos, el primero a un pH superior a 4, donde las
mación visual, la primera derivada o la segunda
derivada; véase el apartado 3.10.1), y a partir de
14
ellos se calcula la concentración de cada compo-
nente de la mezcla. 12
Se entiende por salto de una curva de valo- 10
ración la variación brusca de pH o potencial que 8
pH

se observa alrededor de un punto de equivalen-


6
cia y a partir del cual se puede determinar el pun-
4
to final. Si se tiene en cuenta la diferencia entre
los conceptos de punto final y de punto de equi- 2
valencia, es posible que el número de puntos fina- 0
les detectados en una curva sea inferior al de pun- 0 10 20 30
tos de equivalencia reales. Volumen (ml)
Por este procedimiento se pueden estudiar FIGURA 10.1. Curva de valoración de una mezcla
diversos tipos de muestras. A modo de ejemplo, de ácido sulfúrico y de ácido fosfórico con
se consideran las siguientes mezclas: hidróxido de sodio.
Capítulo 10: Técnicas electroanalíticas 221

especies predominantes en la disolución son SO2– 4


14

y H2PO–4 y el segundo a un pH superior a 9, don-


12
de las especies en disolución son fundamental-
mente SO2– 2–
4 y HPO4 . En consecuencia, el volumen
10

de valorante necesario para alcanzar el primer pun-


8
to final corresponde a la neutralización de los dos

pH
protones del ácido sulfúrico y un protón del ácido 6
fosfórico, mientras que al alcanzar el segundo pun-
4
to final se habrán neutralizado todo el ácido sul-
fúrico y dos protones del ácido fosfórico. 2

0
0 5 10 15 20
B) Mezcla de NaOH-Na2CO3 Volumen (ml)

FIGURA 10.2. Curva de valoración de una mezcla


Se trata de dos bases, por lo que el valorante de hidróxido de sodio y carbonato de sodio con
utilizado será un ácido fuerte. El hidróxido de ácido clorhídrico.
sodio es una base fuerte, que presenta una diso-
ciación total según la reacción:
C) Mezcla de Na2CO3-NaHCO3
NaOH → OH– + Na+
Se trata de dos bases, por lo que el valorante
Por su parte, el carbonato de sodio presenta utilizado será un ácido fuerte:
dos equilibrios:
CO2– ← – –
3 + H2O → HCO3 + OH
CO32– + H2O ← –
→ HCO3 + OH

HCO3– + H2O ←
→ H2 CO 3 + OH –
– ←
HCO3 + H2O → H2CO3 + OH–
14
Las constantes de disociación ácida del ácido
carbónico son pKa1= 6,35 y pKa2 = 10,33, lo que 12
indica que el anión CO32– es una base relativa-
mente fuerte, que no podrá distinguirse del hi- 10
dróxido de sodio. La curva de valoración expe-
rimental presenta únicamente dos saltos (véase 8

la figura 10.2), el primero a un pH aproximada-


pH

mente igual a 8 y el segundo a un pH del orden 6

de 3. (De hecho, en ocasiones se observa una lige-


ra inflexión a pH superior a 11, demasiado poco 4

intensa para ser útil, que correspondería a la neu-


tralización del hidróxido de sodio.) Es evidente 2

que al alcanzar el primer punto final el hidróxi-


do de sodio estará neutralizado y que el carbo- 0
0 5 10 15 20
nato se encontrará en forma de hidrogenocar- Volumen (ml)
bonato; mientras que para llegar al segundo
punto final, será necesario neutralizar el hidró- FIGURA 10.3. Curva de valoración de una mezcla
xido de sodio y protonar el carbonato a ácido car- de carbonato e hidrogenocarbonato con ácido
bónico. clorhídrico.
222 Curso experimental en Química analítica

Como se ha mencionado en el caso anterior, las 10

constantes de disociación ácida del ácido carbóni- 9


co son pKa1= 6,35 y pKa2 = 10,33, lo que supone
8
que el primer salto en la curva de valoración
7
corresponde al paso de carbonato a hidrogeno-car-
bonato; el volumen de valorante necesario para 6

alcanzar el segundo punto final corresponde a la

pH
5

inicial neutralización del carbonato a hidrogeno- 4


carbonato y a la posterior transformación en áci- 3
do carbónico de todo el hidrogenocarbonato pre-
2
sente (tanto el que procede del carbonato como el
que ya existía en la disolución original). 1

La figura 10.3 muestra la forma de la curva 0


0 2 4 6 8 10
de valoración. Volumen (ml)

FIGURA 10.5. Curva de valoración de una mezcla


de dihidrógeno fosfato de sodio e hidrógeno-
D) Mezcla de NaH2PO4-Na2HPO4 fosfato de sodio con ácido clorhídrico.

Se trata de dos anfolitos, de los que uno, el


H2PO4–, se puede valorar con una base fuerte y
otro, el HPO42–, se puede valorar con un ácido Las concentraciones de NaH2PO4 y de
fuerte. En las figuras 10.4 y 10.5 se muestran res- Na2HPO4 se calculan a partir de los volúmenes
pectivamente la forma de cada una de estas cur- correspondientes a los respectivos puntos finales.
vas de valoración. A continuación se detalla la instrumentación
Como era de esperar, en ambas valoraciones a utilizar y el procedimiento a seguir para reali-
sólo se observa un salto, ya que el único equili- zar alguna de las determinaciones propuestas.
brio implicado es:
Instrumentación
H2PO4– + H2O ← 2–
→ HPO4 + H3O
+

Potenciómetro (precisión ± 0,01 unidades de


14 pH).
Electrodo combinado para la lectura de pH
12
o electrodo de vidrio y electrodo de referencia.
10 Agitador magnético.
8
Reactivos
pH

Disolución tampón de pH = 4,0.


4
Disolución tampón de pH = 7,0.
2
Disolución patrón de hidróxido de sodio
0,1 mol l–1 (0,1 eq l–1), preparada como se indica
0
0 2 4 6 8 10
en 6.1.2.
Volumen (ml) Disolución patrón de ácido clorhídrico
FIGURA 10.4. Curva de valoración de una mezcla 0,1 mol l–1 (0,1 eq l–1) o de ácido sulfúrico
de dihidrógeno fosfato e hidrógeno fosfato con 0,05 mol l–1 (0,1 eq l–1), preparadas como se indi-
hidróxido de sodio. ca en 6.1.1.
Capítulo 10: Técnicas electroanalíticas 223

Calibrado seguir la estabilización de la lectura de pH). A


continuación se realiza una adición de valoran-
En primer lugar, es conveniente llevar a cabo te, se agita, se deja estabilizar la lectura y se ano-
un calibrado del sistema de medida. Para ello se ta el valor de pH correspondiente. Se repite el
sumerge el sistema electródico en una disolución proceso para cada adición de valorante y se ano-
tampón de pH exactamente conocido y se ajus- tan los valores experimentales correspondientes
ta el instrumento a este valor. A continuación, se a volumen de valorante añadido y pH.
sumergen los electrodos en una segunda disolu- La representación gráfica de estos pares de
ción tampón, se ajusta el instrumento al nuevo puntos constituye la curva de valoración experi-
valor de pH y se comprueba que el potencióme- mental. Los volúmenes correspondientes a los
tro no da señal de error, ya que este hecho indi- puntos finales permiten calcular la concentración
caría un incorrecto funcionamiento de los elec- de cada uno de los componentes de la muestra.
trodos o que alguno de los tampones no es Es aconsejable realizar dos valoraciones, a
adecuado, ya sea por estar mal preparado o partir de dos alícuotas de muestra: la primera,
por haberse descompuesto con el tiempo. Nor- con adiciones de 1 ml, sirve para conocer
malmente se utilizan disoluciones tampón de aproximadamente los volúmenes a los que se pro-
pH = 7,0 y pH = 4,0, o bien de pH = 7,0 y ducen los distintos saltos de la curva; la segunda,
pH = 10,0, según cuál sea la zona de pH de tra- en la que las adiciones de valorante se reducen
bajo. Es importante recalcar que antes de intro- a 0,1-0,2 ml en las zonas próximas a los saltos, sir-
ducir los electrodos en una nueva disolución es ve para dibujar detalladamente la curva y deter-
necesario enjuagarlos con agua desionizada y minar el volumen correspondiente a cada punto
secarlos con un papel suave. final con la máxima exactitud posible.

Determinación Observaciones

Se toman, con pipeta, 25 ml de muestra (la No se puede añadir agua en el transcurso de


concentración de cada uno de sus dos compo- la valoración ya que el electrodo de vidrio mide
nentes debería ser del orden de 0,02 mol l–1; en la actividad del ion H3O+.
caso contrario, puede ser necesario modificar el
volumen inicial), se introducen en un vaso de pre-
cipitados de 100 ml y se sitúa el sistema electró- 10.1.2. Determinación de ácido fosfórico
dico (electrodo combinado o el par de electro- en bebidas de cola
dos vidrio-referencia) de forma que el bulbo del
electrodo de vidrio y la unión del electrodo de Las bebidas refrescantes de cola contienen
referencia queden cubiertos por la disolución. Si sustancias tales como agua carbonatada, azúcar,
es necesario, se añade agua desionizada para colorantes, acidulantes, aromas y, en algunos
cubrirlos. El sistema así constituido se dispone casos, cafeína. Los refrescos “light” sustituyen el
sobre la placa de un agitador magnético. A con- azúcar por edulcorantes tales como sacarina,
tinuación se coloca la bureta de 25 ml, llena y ciclamato, acesulfano K o aspartamo y añaden
enrasada con el valorante adecuado, de modo algún conservante como, por ejemplo, el benzo-
que el extremo inferior de la misma toque la cara ato de sodio. Los acidulantes más habituales son
interna del vaso. Se introduce un núcleo magné- el ácido fosfórico y el ácido cítrico; el primero
tico, se pone en funcionamiento el agitador mag- proporciona una sensación refrescante y el
nético y tras un período de agitación, se deja segundo actúa además como secuestrante.
estabilizar la lectura y se anota el valor de pH. La determinación del contenido de ácido fos-
(A veces se debe suspender la agitación para con- fórico en bebidas de cola puede llevarse a cabo
224 Curso experimental en Química analítica

mediante una valoración potenciométrica con Reactivos


hidróxido de sodio. A partir de las curvas obte-
nidas se determinan los puntos finales de la valo- Disolución tampón de pH = 4,0.
ración. En este caso, la intensa coloración de la Disolución tampón de pH = 7,0.
muestra impide el uso de indicadores visuales. Disolución patrón de hidróxido de sodio
La curva de valoración (figura 10.6), presen- 0,1 mol l–1: se prepara y estandariza como se indi-
ta dos saltos. Si el refresco no contuviera más áci- ca en el apartado 6.1.2.
do que el fosfórico, el volumen del segundo pun- Disolución patrón de hidróxido de sodio
to final debería ser el doble que el del primero, 0,01 mol l–1: se prepara por dilución a partir de
ya que dichos puntos corresponderían a la neu- la disolución 0,1 mol l–1. Se toman, con una pipe-
tralización de uno y dos protones, respectiva- ta, 10 ml de la disolución patrón de hidróxido de
mente. Sin embargo, es habitual la presencia de sodio 0,1 mol l–1, se introducen en un matraz afo-
otros ácidos débiles, como el cítrico, por lo que rado de 100 ml, se diluye con agua desionizada
generalmente el volumen de base necesario para recientemente hervida, se agita para homoge-
llegar al segundo punto final es superior al doble neizar y se enrasa a 100 ml.
del que hace falta para llegar al primero.
Calibrado
14
Se sumerge el sistema electródico en una diso-
lución tampón de pH exactamente conocido (en
12
este caso es recomendable que sea de pH 7) y se
10
ajusta el instrumento a este valor. A continua-
ción se sumergen los electrodos en una segunda
8 disolución tampón (preferiblemente de pH 4), se
ajusta el instrumento al nuevo valor de pH y se
pH

6 comprueba que el potenciómetro no da señal de


error, ya que este hecho indicaría un incorrecto
4
funcionamiento de los electrodos o que alguno
de los tampones no es adecuado, ya sea por estar
2
mal preparado o por haberse descompuesto con
0
el tiempo.
0 5 10 15 20
Volumen (ml)
Tratamiento de la muestra
FIGURA 10.6. Curva de valoración de una muestra
de refresco de cola con hidróxido de sodio.
La muestra debe desgasificarse previamente,
ya sea por simple agitación o bien sometiéndola
a vacío en un kitasato tapado con un tapón de
goma.
Instrumentación
Determinación
Potenciómetro (precisión ± 0,01 unidades de
pH). Se toman 20 ml de muestra desgasificada, se
Electrodo combinado para la lectura de introducen en un vaso de precipitados de 100 ml
pH o electrodo de vidrio y electrodo de refe- y se sitúa el sistema electródico (electrodo com-
rencia. binado o el par de electrodos vidrio-referencia)
Agitador magnético. de forma que el bulbo del electrodo de vidrio y
Capítulo 10: Técnicas electroanalíticas 225

la unión del electrodo de referencia queden Bibliografía


cubiertos por la disolución. Si es necesario, se
añade agua desionizada. El sistema así consti- Murphy, J. (1983): J. Chem. Ed., 60, p. 420.
tuido se dispone sobre la placa de un agitador
magnético. A continuación, se coloca la bureta
de 25 ml, llena y enrasada con la disolución de 10.1.3. Determinación del producto
hidróxido de sodio 0,01 mol l–1, de modo que el de solubilidad del cloruro de plata
extremo inferior de la misma toque la cara inter-
na del vaso. Se introduce un núcleo magnético, El objetivo de esta práctica es la determina-
se pone en funcionamiento el agitador y, tras un ción experimental del producto de solubilidad
período de agitación, se deja estabilizar la lectu- del cloruro de plata a partir de los datos obteni-
ra y se anota el valor de pH. (A veces se debe dos en una valoración potenciométrica en la que
suspender la agitación para conseguir la estabi- se utiliza un electrodo de plata metálica como
lización de la lectura de pH.) A continuación se electrodo indicador. El tratamiento numérico de
realiza una adición de valorante, se agita, se deja los datos experimentales obtenidos puede lle-
estabilizar la lectura y se anota el valor de pH. varse a cabo mediante el uso de hojas de cálcu-
Se repite el proceso para cada adición de base y lo (Excel, Lotus, Quattro-Pro, etc.).
se anotan los valores experimentales de volumen Para calcular la constante de equilibrio, Ks,
de valorante añadido y pH. que corresponde al equilibrio de precipitación:
La curva de valoración se obtiene al repre-
sentar gráficamente los valores de pH frente al → AgCl
Cl– + Ag+ ← (s)
volumen de hidróxido de sodio. El contenido de
ácido fosfórico se calcula a partir del volumen de y que se expresa como:
valorante correspondiente al primer punto final.
Es conveniente realizar valoraciones a partir
de dos alícuotas de muestra. La primera, con adi- [ ][ ]
K S = Cl − Ag +
ciones de 1 ml, se utiliza para evaluar los volú-
menes a los que se producen los distintos saltos. basta con conocer las concentraciones de los
La segunda, en la que se efectúan adiciones de iones cloruro, [Cl–] y plata, [Ag+], que se encuen-
0,1-0,2 ml de valorante en las inmediaciones de tran en equilibrio con el cloruro de plata sólido,
los puntos finales, sirve para llevar a cabo la datos que pueden obtenerse fácilmente a partir
determinación exacta de las concentraciones. de los valores de potencial suministrados por un
electrodo de plata metálica en el curso de la valo-
Observaciones ración de una disolución de ion plata con una
disolución de ion cloruro.
• La muestra debe ser desgasificada previa- El potencial de un electrodo de plata (expre-
mente, ya que la efervescencia del dióxido de sado en voltios) está relacionado con la concen-
carbono causa problemas en las medidas de tración de ión plata por la ecuación
volumen de la muestra al pipetear o enrasar.
• Antes de introducir los electrodos en una nue-
va disolución, es necesario lavarlos con agua [ ]
EAg = E 0 + 0, 059 log Ag +
desionizada y secarlos con un papel suave.
• No se puede añadir agua en el transcurso La diferencia de potencial medida en el poten-
de la valoración porque la dilución modi- ciómetro, ∆E, puede expresarse como:
ficaría la concentración del ion H3O+ y, por
lo tanto, el pH. ∆E = EAg – ERef = E 0 + 0,059 log [Ag+] – ERef
226 Curso experimental en Química analítica

donde EREF es el potencial del electrodo de refe- zona; y al combinar estos valores con las corres-
rencia. pondientes diferencias de potencial leídas en el
Dado que E 0 y ERef son constantes, se puede potenciómetro, se obtiene el valor de E′0, ya que:
reescribir la expresión anterior como:
E′0 = ∆E – 0,059 log [Ag+]
∆E = E′0 + 0,059 log [Ag+]
donde E′0 = E0 – EREF. Por lo tanto, si se conoce Como ya se ha indicado, estas operaciones
el valor de E ′0, basta con medir ∆E para calcu- pueden llevarse a cabo fácilmente mediante una
lar la [Ag+] de la disolución. hoja de cálculo. A continuación se muestra un
La curva de valoración potenciométrica per- ejemplo de los datos necesarios y de las ecua-
mite la determinación del valor de E′0 mediante ciones que se deben programar:
el calibrado del electrodo in situ a partir de la
zona de la curva con exceso de iones plata (antes VCl ∆E [Ag+] E′0
(voltios) (voltios)
del punto de equivalencia), mientras que para la
determinación del producto de solubilidad, KS, CCl,0VCl CAg,0V0
VCl E − E – 0,059 log [Ag+]
se utiliza la parte de la curva con exceso de iones ( V0 + VCl ) ( V0 + VCl )
cloruro (después del punto de equivalencia).
Si se valoran V0 ml de una disolución de nitra-
to de plata, de concentración inicial CAg,0 mol l–1, Después del punto de equivalencia hay un
con una disolución de cloruro de sodio, de con- exceso de iones cloruro en la disolución. Si el pre-
centración CCl,0, [Na+] y [NO3–] se pueden calcu- cipitado es poco soluble, se puede aceptar que
lar mediante las expresiones: prácticamente toda la Ag (I) estará precipitada
como cloruro de plata y, por lo tanto, que la can-
tidad de cloruros en disolución será igual a la aña-
[NO ] = (V + V )

CAg,0V0
3
dida menos la que ha precipitado:
0 Cl

CCl,0VCl CAg,0V0
[Na ] = (V + V ) [Cl − ] =
C V −
(V + V ) (V + V )
+ Cl,0 Cl
0 Cl 0 Cl
0 Cl

Antes del punto de equivalencia existe un La diferencia de potencial del sistema elec-
exceso de ion plata en la disolución, por lo que tródico en esta zona (∆E) y el valor de E′0 (cal-
prácticamente todo el ion cloruro estará preci- culado como promedio de los valores obtenidos
pitado en forma de cloruro de plata y, en conse- en el tramo de la curva anterior al punto de equi-
cuencia, la cantidad de plata que quedará en diso- valencia) permiten obtener la [Ag+]; y, una vez
lución será igual a la inicial menos la que haya conocidas [Ag+] y [Cl–], la obtención de Ks es
precipitado, es decir: inmediata. Estas operaciones pueden llevarse a
cabo fácilmente mediante una hoja de cálculo.
CAg,0V0 CCl,0VCl A continuación se muestra un ejemplo de los
[Ag + ] = −
(V + V ) (V + V )
0 Cl 0 Cl
datos necesarios:

Naturalmente esta aproximación sólo es váli- VCl ∆E [Cl–] [Ag+] Ks


da si el precipitado es muy poco soluble, como (voltios)

es el caso del cloruro de plata. CCl,0VCl CAg,0V0 E − E '0

VCl E − 10 0,059 [Cl–][Ag+]


Dado que V0, CAg,0 , CCl,0 y VCl son conocidos, (V + V ) (V + V )
0 Cl 0 Cl
es posible calcular [Ag+] en varios puntos de esta
Capítulo 10: Técnicas electroanalíticas 227

Instrumentación la cara interna del vaso. Se introduce un núcleo


magnético, se pone en funcionamiento el agita-
Potenciómetro (precisión ± 0,1 mV). dor y, tras un período de agitación, se deja esta-
Electrodo de plata y electrodo de referencia. bilizar la lectura y se anota el valor del potencial,
Agitador magnético. ∆E. (A veces se debe suspender la agitación para
conseguir la estabilización de la lectura de poten-
Reactivos cial.) A continuación se realiza una adición de
valorante, se agita, se deja estabilizar la lectura
Cloruro de sodio (R. A., NaCl, peso molecu- y se anota el valor de potencial. Se repite el pro-
lar 58,443 g mol–1). Debe secarse en una estufa a ceso para cada adición de valorante y se cons-
110-120 °C durante 1 hora aproximadamente. truye la curva de valoración con los valores expe-
Nitrato de potasio (R. A., KNO3, peso mole- rimentales correspondientes al volumen de
cular 101,107 g mol–1). Debe secarse en una estu- valorante añadido y al potencial. Finalmente se
fa a 110-120 °C durante 1 hora aproximadamente. construyen las tablas que permiten calcular E′0
Disolución patrón de nitrato de plata 0,1 mol l–1: (con los datos obtenidos en la zona de defecto
preparada y estandarizada como se ha descrito de valorante) y KS (con los datos de la zona de
en el apartado 6.1.8. exceso de valorante).
Disolución patrón de nitrato de plata 0,01 mol l–1:
se prepara por dilución de la disolución patrón
0,1 mol l–1. Para ello se introducen cuantitativa- Observaciones
mente, en un matraz aforado de 100 ml, 10 ml de
la disolución patrón de nitrato de plata 0,1 mol • Se añade nitrato de potasio a la disolución
l–1 y 1,0111 g de nitrato de potasio (previamente de nitrato de plata para mantener una
secado). Por último, se disuelve y enrasa con agua fuerza iónica constante y aproximada-
desionizada. mente igual a 0,1 a lo largo de la valora-
Disolución patrón de cloruro de sodio 0,1 mol l–1: ción.
se pesan, en balanza analítica, 0,5844 g de cloru- • No se puede añadir agua en el transcurso
ro de sodio previamente secado, se introducen de la valoración, ya que la dilución modi-
en un matraz aforado de 100 ml y se disuelven y ficaría la actividad del ion plata y, en con-
enrasan con agua desionizada. secuencia, también el potencial del elec-
trodo de plata.
Determinación • Es conveniente realizar, por lo menos, 10
adiciones de valorante antes del punto de
Se pipetean 50 ml de la disolución de nitrato equivalencia, con sus correspondientes lec-
de plata 0,01 mol l–1, se introducen en un vaso de turas de potencial, para determinar el valor
precipitados de 100 ml y se sitúa el sistema elec- de E′0.
tródico (electrodo combinado o el par de elec- • Análogamente, es conveniente realizar, por
trodos plata-referencia) de forma que la parte lo menos, 10 adiciones de valorante des-
sensible del electrodo de plata y la unión del pués del punto de equivalencia, con sus
electrodo de referencia queden cubiertos por la correspondientes lecturas de potencial, para
disolución. determinar el valor de KS.
El sistema así constituido se dispone sobre la • En las ecuaciones utilizadas, el potencial o
placa de un agitador magnético. A continuación la diferencia de potencial se expresan en
se coloca la bureta de 25 ml, llena y enrasada con voltios. Sin embargo, muchos potencióme-
la disolución de cloruro de sodio 0,1 mol l–1, de tros dan la lectura en mV, por lo que deben
modo que el extremo inferior de la misma toque unificarse las unidades.
228 Curso experimental en Química analítica

Bibliografía fuerza iónica conocida y prácticamente constan-


te) es el siguiente:
Riley, C. N. y Sawyer, D. T. (1961): Experiments
for Instrumental Methods, a Laboratory
Manual, McGraw-Hill, p. 30. [Na ] + [H O ] = [A ] + [OH ]
+
3
+ − −

Sawyer, D. T.; Heineman, W. R. y Beebe, J. M.


(1984): Experiments for Instrumental Methods, ecuación que, si se tiene en cuenta que la cons-
John Wiley & Sons, p. 28. tante de autoprotólisis del agua es:

10.1.4. Determinación de la constante [


Kw = H 3O + OH − ][ ]
de disociación de un ácido monoprótico
mediante un método potenciométrico se convierte en:

Los métodos potenciométricos, en especial


los basados en la obtención de pares de valores [Na ] + [H O ] = [A ] + [HKO ]
+
3
+ −