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PROTECTION CATHODIQUE
MANUEL DE FORMATION
COURS EXP-PR-UT120-FR
Révision 0.1
Exploration & Production
Les Utilités
La Protection Cathodique
UTILITÉS
PROTECTION CATHODIQUE
SOMMAIRE
1. OBJECTIFS .....................................................................................................................4
2. PRÉAMBULE...................................................................................................................5
3. MÉCANISMES DE CORROSION....................................................................................6
3.1. APPROCHE ÉLECTROCHIMIQUE DE LA CORROSION ........................................6
3.1.1. Réactions de corrosion......................................................................................6
3.1.2. Piles de corrosion ..............................................................................................8
3.1.2.1. Que se passe-t-il ? .......................................................................................9
3.1.2.2. Réaction galvanique...................................................................................11
3.2. ÉCHELLES DE POTENTIEL...................................................................................14
3.2.1. Échelles de potentiel d’oxydoréduction ...........................................................14
3.2.2. Échelle de potentiel libre .................................................................................17
3.3. PHÉNOMÈNE DE PASSIVATION, RUPTURE DE PASSIVITÉ..............................18
3.3.1. Formation d’une couche protectrice ou d’un film passif...................................18
3.3.1.1. Corrosion de l’acier dans de l’eau saturée en CO2 ....................................18
3.3.1.2. Corrosion du cuivre dans de l’eau de mer..................................................18
3.3.1.3. Corrosion de l’acier dans l’eau aérée.........................................................19
3.3.1.4. Aciers inoxydables .....................................................................................21
3.3.2. Rupture de passivité........................................................................................22
3.4. LA PILE ÉLECTROCHIMIQUE SUR SITE..............................................................23
3.4.1. Analogie entre pile électrochimique et tuyau ...................................................23
3.4.2. La corrosion galvanique sur site......................................................................24
3.4.2.1. La pile électrochimique acier......................................................................24
3.4.2.2. Pile chimique entre 2 métaux différents .....................................................25
3.5. CORROSION BIMÉTALLIQUE ...............................................................................28
3.5.1. Conditions nécessaires pour la corrosion bimétallique....................................28
3.5.1.1. Électrolyte ..................................................................................................28
3.5.1.2. Connexion électrique .................................................................................28
3.5.1.3. Différence de potentiel ...............................................................................28
3.5.1.4. Réaction cathodique ..................................................................................28
3.5.2. Facteurs qui affectent la vitesse de corrosion .................................................29
3.5.2.1. Potentiel d’électrode...................................................................................29
3.5.2.2. Rendement des électrodes ........................................................................31
3.5.2.3. Potentiel variable........................................................................................31
3.5.2.4. Électrolyte ..................................................................................................32
3.5.2.5. Rapport de surface.....................................................................................33
4. SOLUTION À LA CORROSION GALVANIQUE ............................................................36
4.1. PROTECTION MÉCANIQUE ..................................................................................36
4.2. PRINCIPE DE LA PROTECTION CATHODIQUE...................................................36
4.2.1. Les grands principes de la protection cathodique (P.C.) .................................36
4.2.2. Critère d’évaluation ou de détermination de l’efficacité de la P.C....................37
4.2.2.1. Tensions de référence ...............................................................................38
4.2.2.2. Densité de courant .....................................................................................38
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Les Utilités
La Protection Cathodique
1. OBJECTIFS
Pouvoir expliquer, en en comprenant les fondements, les principes de fonctionnement et
de maintenance des différents types de systèmes de protection cathodique que l’on trouve
sur un site industriel.
Distinguer les matériaux employés pour les électrodes solubles et les électrodes
de référence
2. PRÉAMBULE
Au fil des progrès de l’industrie moderne, l’emploi de structures métalliques souterraines,
telles que pipelines, câbles de communication, revêtements de puits et installations de
stockage est devenu très courant.
Il m’a été donné de voir, plus souvent qu’à mon tour, le tableau de protection cathodique
(pour le système de courant imposé) hors tension et/ ou le courant ne faisant l’objet
d’aucun réglage...
3. MÉCANISMES DE CORROSION
L’anticipation du comportement des matériaux en atmosphère humide, terrain humide ou
immergé ou dans l’eau, donne plusieurs pistes électrochimiques. Le but de ce chapitre
n’est pas d’analyser en profondeur le modèle de la corrosion galvanique et ou
électrochimique, mais, de façon plus générale, de mettre en évidence les principaux
paramètres qui ont une influence sur le comportement des matériaux dans des
environnements électriquement corrosifs.
2 HCl + Fe → H 2 + Fe Cl 2
Hormis dans certaines conditions exceptionnelles, ce mécanisme existe dans tous les cas
de corrosion que l’on rencontre dans l’industrie de la production de pétrole et de gaz
(corrosion en milieu humide).
Le type d’oxydant varie selon les situations, ce peut être l’un des éléments suivants :
Oxygène
Ces produits sont injectés dans l’eau de mer comme biocides et la concentration en
est en principe faible (0,5 à 1 ppm). Cependant, les quantités injectées peuvent être
élevées, du fait des besoins élevés de l’eau en chlore.
C’est le résultat de la dissociation d’acides qui peuvent être présents dans l’eau
obtenue par condensation dans le gaz.
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Les Utilités
La Protection Cathodique
Quelques exemples :
Acide carbonique
CO2 + H 2 O ⇔ H 2 CO 3 ⇔ H + + HCO -3
Sulfure d’hydrogène
Acides organiques
2 H + + 2 e- → 2 H → H 2
ou
H + + e− → H → 1 H 2
2
Mais aussi réduction d’oxygène :
O 2 + 2 H 2 O + 4e − → 4 OH −
+
Fe → Fe 2 + 2 e −
Fe 2 + → Fe 3+ + e −
d’oxydation du cuivre :
Cu → Cu 2+ + 2e −
Il est aisé de démontrer que très souvent, les réactions cathodiques et anodiques ont lieu
dans une zone et en des lieux différents de la surface, comme présenté ci-dessous.
C’est la quantité de carbone qui détermine le type d’acier, depuis les aciers doux
jusqu’aux aciers durs pour outils.
Le carbone prend la forme de carbure de fer (Fe3C) et, du fait que la répartition n’est pas
suffisamment homogène, il existe des surfaces adjacentes de fer pur et de carbure de fer
dans l’ensemble de la structure de l’acier.
Le carbure de fer présente un potentiel supérieur à celui du fer pur en présence d’un
électrolyte conducteur (équivalent à celui de l’eau de mer ou de la terre humide). On peut
ainsi considérer qu’un élément de pile de carbure de fer se forme dans l’électrolyte, entre
les surfaces positives du fer pur et les surfaces négatives du carbure de fer.
Chaque élément, qui peut être considéré comme une pile est court-circuité par la structure
métallique, comme présenté ci-dessous.
Ces éléments circulent dans l’eau de mer ou la terre, selon le gradient de potentiel ,depuis
les zones positives du fer vers les zones négatives du carbure de fer, ce qui engendre un
courant électrique dans l’eau de mer ou la terre. Ce courant repart par le circuit
conducteur de la structure métallique principale.
Les zones positives à partir desquelles le courant circule dans l’eau de mer ou la terre
sont dites ANODES (ou zones anodiques) et les zones négatives dans lesquelles le
courant entre sont dites CATHODES (ou zones cathodiques).
À mesure que le métal ferreux est ôté, atome par atome, de la surface de l’anode et
déposé sur la cathode, une cavité de corrosion se forme, comme le présente la figure. Des
centaines de milliers (voire de milliards, voire une infinité !) de ces cavités se forment, ce
qui fait apparaître une corrosion générale de l’élément de structure ou de tuyau.
La zone anodique est corrodée, tandis que la zone cathodique reste intacte. Ce
mécanisme peut être comparé à une pile galvanique dont le pôle positif correspond aux
zones cathodiques et le pole négatif aux zones anodiques ou sites de corrosion.
Si l’on pouvait ouvrir le circuit électrique et séparer les zones anodiques et cathodiques,
on observerait sur les zones cathodiques un potentiel supérieur à celui des anodiques.
La pile électrique se décharge par court-circuit dans le métal. Le courant de décharge, qui
correspond à un courant de corrosion dans le métal, est limité par la résistance du
milieu liquide (l’électrolyte dans une pile) et le potentiel des électrodes.
Les piles de corrosion se créent du fait des discontinuités à l’interface métal liquide.
Discontinuités de surface
Il s’agit de la jonction de différents métaux entre eux, entre un métal et une couche
discontinue d’oxyde, de carbonate, de sulfure, etc.
Discontinuités du milieu
O2 + 2 H 2 O + 4 e − → 4 OH −
ou
O2 + 4 H + + 4e − → 2 H 2 O
La réaction anodique accroît d’abord la concentration des sels de métaux aux interstices.
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La Protection Cathodique
Fe → Fe 2+ + 2 e -
Cr → Cr 3 + + 3 e -
etc.
Ces sels peuvent hydrolyser, comme dans le cas des aciers inoxydables :
Cr 3+ + 3 H2 O → Cr (OH) 3 + 3H+
Mémo : un potentiel normal est un potentiel d’équilibre dans des conditions bien définies
(notamment concentrations égales à l’unité). Ce tableau indique que le potentiel normal
d’hydrogène (par convention égal à 0 à pH nul) est supérieur à celui du fer.
On peut en déduire qu’en milieu acide il peut attaquer l’acier. À pH 9, selon la loi de
NERNST, le potentiel d’oxydoréduction de l’hydrogène est égal à –0,53 V et est donc
inférieur à celui du fer, qui, lui, ne change pas avec le pH. Ceci implique que l’eau
désaérée à pH 9 offre une faible attaque corrosive sur l’acier. En revanche, si l’eau est
aérée (environ 10 ppm d’oxygène à température ambiante) elle corrode l’acier :
Le potentiel normal d’oxygène est égal à 1,23 V à 25°C et est défini par la réaction :
02 + 4 H+ + 4 e- → 2 H20
RT
E = 1,23 + Log (a 4H + + x a )
4F O2
RT
où log 10 = 0,0585 V
F
a0 2 # 0,2 ; a H + = 10-pH
0,0585
E = 1,23 − 0,0585 pH + log a 0 2
4
E = 0,69 V
Par ailleurs, un matériau tel que le platine (de potentiel normal de 1,2 V) n’est pas oxydé
par l’oxygène.
On peut donc considérer que plus le potentiel normal du métal est élevé, plus le
risque de corrosion est faible.
Classification de métaux et
Classification de métaux et métalloïdes par
métalloïdes par ordre de noblesse
ordre de noblesse Thermodynamique
Pratique
1 Or 1 Rhodium
2 Iridium 2 Niobium
3 Platine 3 Tantale
4 Rhodium 4 Or
5 Ruthénium 5 Iridium
6 Palladium 6 Platine
7 Mercure 7 Titane
8 Argent 8 Palladium
9 Osmium 9 Ruthénium
10 Sélénium 10 Osmium
11 Tellure 11 Mercure
12 Polonium 12 Gallium
13 Cuivre 13 Zirconium
14 Technétium 14 Argent
15 Bismuth 15 Étain
16 Antimoine 16 Cuivre
17 Arsenic 17 Hafnium
18 Carbone 18 Béryllium
19 Plomb 19 Aluminium
20 Rhénium 20 Indium
21 Nickel 21 Chrome
22 Cobalt 22 Sélénium
23 Thallium 23 Technétium
24 Cadmium 24 Tellure
25 Fer 25 Bismuth
26 Étain 26 Polonium
27 Molybdène 27 Tungstène
28 Tungstène 28 Fer
29 Germanium 29 Nickel
30 Indium 30 Cobalt
31 Gallium 31 Antimoine
32 Zinc 32 Arsenic
33 Niobium 33 Carbone
34 Tantale 34 Plomb
35 Chrome 35 Rhénium
36 Vanadium 36 Cadmium
37 Manganèse 37 Zinc
38 Zirconium 38 Molybdène
39 Aluminium 39 Germanium
40 Hafnium 40 Vanadium
41 Titane 41 Magnésium
42 Béryllium 42 Thallium
43 Magnésium 43 Manganèse
Certains alliages, (ceux indiqués par le rectangle plein) à faible fluidité ou en eau peu
aérée et dans des surfaces blindées peuvent devenir actifs et présenter un potentiel
proche de – 0,5V.
Le potentiel d’un métal dans une solution est différent du potentiel « normal ». Il présente
en réalité (pour un métal pur) une valeur comprise entre le potentiel d’oxydoréduction du
métal et ceux des espèces oxydées dans la solution définie. Il s’agit par conséquent d’un
potentiel mixte qui n’est vraiment pas un potentiel d’équilibre. Dans la terminologie de la
corrosion on parle de potentiel libre ou de corrosion.
Il existe des échelles de potentiel libre pour certains milieux, tels que l’eau de mer (Fig. ci-
dessus) et la classification est fonction des caractéristiques du milieu (composition,
température, degré d’agitation, etc.). Cela compose une échelle de noblesse pratique qui
se rapproche (beaucoup) de celle de noblesse thermodynamique, à quelques exceptions
près (Tableau 2 bis).
Ces exceptions sont dues aux phénomènes de passivation, qui modifient le comportement
de certains matériaux.
Dans d’autres cas, la seule information fournie est la possibilité de corrosion, mais à une
vitesse inconnue.
Dans un tuyau, au-dessus d’un certain débit, cette couche est détruite et l’acier n’est plus
protégé. C’est le phénomène dit de corrosion-érosion.
Le cuivre forme dans l’eau de mer stagnante une couche de protection d’hydrate d’oxyde
de cuivre, mais au-delà d’une vitesse de 1 m/s, la corrosion-érosion se produit.
Le diagramme de potentiel Ph de Pourbaix (du nom de son auteur) présente les zones de
stabilité des oxydes de fer Fe3O4 et Fe2O3.
Dans un environnement légèrement alcalin, les oxydes de fer sont stables et la surface du
fer est passive. Dans un environnement acide, dans lequel le fer est soluble, la corrosion
se produit.
Zone active
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Zone passive
Zone d’immunité
On peut déduire les limites de ces zones de l’équilibre thermodynamique. Par convention,
la ligne de délimitation correspond à un équilibre de 10-6 moles/l d’ion métallique, mais le
fait qu’il se forme un produit solide de corrosion (oxyde, hydroxyde.. ) ne permet pas de
supposer qu’il se forme une couche de protection. Il est ainsi préférable de définir les
zones d’activité et passivité par l’expérience. La figure ci-dessous présente les différentes
zones et les courbes d’iso-corrosion.
Figure 8 : Immunité et passivation de l’acier dans une solution aqueuse agitée fig A
L’influence de l’oxygène est un élément complexe. Tant que le pH est inférieur ou égal à
7, la présence d’oxygène accroît la vitesse de corrosion. Par ailleurs, à pH supérieur,
l’oxygène est favorable, en maintenant la passivité (du fait d’un potentiel supérieur).
Figure 9 : Immunité et passivation de l’acier dans une solution aqueuse agitée fig B
Dans le cas d’aciers de fer ou de carbone, la passivité est faible. Les éléments d’alliage,
tels que le chrome et le molybdène, accroissent la passivité, ce qui implique une extension
de la passivité vers des pH plus acides, comme le présente le diagramme de potentiel pH.
Il est inapproprié de parler de la formation d’une couche visible de protection : il s’agit en
effet plutôt d’un film adsorbé, ce qui a fait l’objet de nombreuses études (la proportion de
chrome dans les aciers inoxydables est supérieure à 13 %).
Les plus répandus sont les chlorures, qui initient des ruptures locales de la
couche de protection. Il se produit ensuite un couplage galvanique entre la
surface passive formant la cathode et les cavités qui forment l’anode.
L’effet de vitesse du fluide est différent, selon qu’il y a ou non un métal passif tel
que l’acier inoxydable ou un métal protégé par une couche de produits de
corrosion. Une hausse de la vitesse, favorisant le renouvellement de l’oxygène,
tend tout d’abord à renforcer la passivité (Cf. Fig. vitesse de corrosion, ci-
dessus). Pour les alliages inoxydables, les vitesses plus élevées sont ainsi
recommandées. Les faibles vitesses ou la stagnation (moins de 2 m/s)
favorisent la formation de dépôts. Par ailleurs pour les alliages de cuivre ou les
aciers faiblement alliés, protégés par une couche de produit de corrosion, la
vitesse doit être limitée à une valeur critique, en fonction de l’alliage, car au-
delà, cette couche est détruite et le métal de base réapparaît.
Électrolyte : une solution ou un milieu conducteur tel que la terre, qui contient
de l’eau, de l’oxygène et des produits chimiques dissous.
Circuit externe : un
conducteur métallique qui
relie anode et cathode
Pour chacune de ces piles (pile galvanique et tuyau électrochimique), l’anode est
consommée, tandis que la cathode est protégée contre la corrosion.
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Dans chacun de ces schémas, le courant électrique circule de la cathode vers l’anode
dans le circuit externe. Le courant quitte l’anode pour entrer dans l’électrolyte et, ce
faisant, produit une réaction chimique à la surface de l’anode. Cette réaction met en jeu
les ions de l’anode métallique et les ions négatifs dans l’électrolyte et provoque la
formation subséquente d’un composé du métal comme produit de corrosion.
La corrosion galvanique est une corrosion accélérée d’un métal du fait d’un contact
électrique avec un métal plus noble ou un conducteur non-métallique dans un électrolyte
corrosif.
C’est ce que nous avons vu plus haut, sur un tuyau en acier pipe, du fait d’une
construction non hétérogène de matériau d’acier.
anode,
cathode,
La personne de l’exploitation, ou de la
sécurité relie des tubes à extrémité en
laiton sur des robinets courants en acier…
Etc……
Dans tous les cas, cela conduit à une corrosion accélérée à la jonction des 2 métaux
différents.
On peut même trouver, dans la construction ou dans la conception, des situations telles
que celle présentée sur la photo ci-dessous :
Figure 14 : Tube de cuivre dans le collecteur d’acier d’un système de chaudière à eau de
condensation
Il s’agit d’une corrosion galvanique de la fonte dans un environnement d’eau à 100°C (Ph
= 6,6)
Ces 3 images présentent des exemples d’assemblage ou soudure entre différents métaux,
produisant une réaction galvanique et une corrosion
La corrosion bimétallique fait l’objet d’un autre cours, mais nous allons ici en présenter les
principes (paragraphe suivant, extrait du cours sur le sujet)
3.5.1.1. Électrolyte
Électrolyte liant les 2 métaux, qui peut ne pas être systématiquement agressif pour les
métaux pris individuellement et peut se présenter sous forme de solution, de film fin ou
encore de solide imprégné, tel que terre, dépôts salins ou produits de corrosion.
Connexion électrique entre les métaux. Cela implique en général un contact physique
direct mais peut également se produire lorsque la continuité électrique est établie entre 2
métaux, par exemple, par un conducteur revêtu d’un isolant, par la structure métallique ou
la mise à la terre électrique.
Il n’est pas nécessaire pour cela que la jonction métallique soit immergée dans
l’électrolyte.
Différence de potentiel suffisante entre les 2 métaux pour générer un courant galvanique
significatif.
Réaction cathodique soutenue sur le plus noble des 2 métaux par l’un des mécanismes
décrits aux chapitres précédents, dans la plupart des cas pratiques, par consommation de
l’oxygène dissous.
Le potentiel d’électrode est déterminé par différents facteurs mais le seul fluide pour lequel
ces facteurs sont bien documentés est l’eau de mer.
La valeur du potentiel pour tout alliage, même dans l’eau de mer, peut être modifiée par
une série de facteurs tels que température, vitesse, traitement biocide, etc. Cependant, le
classement relatif des alliages reste très largement le même malgré ces facteurs.
La figure présentée au 3.2.2. indique que les potentiels des aciers inoxydables faiblement
alliés, tels que le 316, sont très différents à l’état passif et actif. Bien que le classement de
la figure 3.2.2 correspond à l’eau de mer, il est sensiblement le même pour nombre
d’autres solutions aqueuses proches, neutres et aérées et peut par conséquent être
employer pour évaluer le risque de corrosion bimétallique dans ces liquides.
On peut se faire une idée générale du risque qualitatif de corrosion bimétallique en plaçant
ces effets côte à côte (tableau ci-dessous). L’objectif n’est pas ici la rigueur formelle, mais
on peut ici se faire une idée des combinaisons acceptables et potentiellement
dangereuses.
Ceci dit, on peut même mettre en service des combinaisons potentiellement dangereuses,
si l’on suit les étapes adéquates lors de la conception, pour minimiser les risques.
Note : L’aluminium non allié est anodique pour la plupart des cuivres contenant des
alliages d’aluminium. À la jonction entre les 2, l’alliage est souvent protégé aux dépends
de l’aluminium.
(Chacun des 2 métaux doit être lu par correspondance. Le degré de corrosion se réfère
toujours au métal sur l’axe A)
Le courant qui circule entre les 2 métaux en contact s’accompagne d’un changement dans
le potentiel d’anode vers une valeur plus électropositive et dans le potentiel de cathode
vers une valeur plus électronégative. Ces modifications, dites polarisations, impliquent que
les 2 métaux tendent vers le même potentiel, toute différence de potentiel entre eux étant
égale au produit du courant et de la résistance dans l’électrolyte. Le niveau de polarisation
dépend à la fois du métal et de son environnement. Pour les électrolytes neutres, la
cathode est pratiquement toujours bien plus polarisée que l’anode, ce qui explique qu’une
petite portion d’anode soluble fournit une protection efficace à une zone cathodique
relativement étendue.
Quelques métaux, tels que le titane, ne sont pas très efficaces pour réduire l’oxygène
dissous, par rapport aux alliages de cuivre. Il est donc possible pour un métal moins noble
de subir une corrosion supérieure en cas de couplage avec un alliage de cuivre plutôt
qu’avec le titane, alors que le titane est bien plus électropositif.
Les modifications de potentiel de corrosion des différents métaux et, partant, de la polarité
d’un couple, à partir des valeurs courantes, peuvent provenir de la présence d’ions
complexants, des changements de pH et de température et d’une intense aération qui
améliore la formation d’un film sur le métal (jusqu’alors) anodique. De grandes différences
dans le rapport de surface, notamment pour des métaux présentant un potentiel de
corrosion équivalent, peuvent également avoir un impact sur la polarité relative des
métaux en engendrant une intense polarisation. L’étain est en général cathodique pour le
fer dans une solution neutre saline, mais en présence d’acides organiques complexants
(que l’on trouve par exemple dans les solutions de conservation des fruits), il est anodique
et est par conséquent un revêtement réactif efficace pour les canettes en étain. Le plomb,
l’étain et leurs alliages de soudure, forment des produits solubles dans les solutions
alcalines et sont anodiques pour le fer, alors qu’ils sont cathodiques en solutions acides.
Les solutions acides non-oxydantes peuvent engendrer la rupture du film d’oxyde naturel
sur les métaux passifs ; par exemple, dans l’acide oxalique, le titane peut être anodique
pour l’acier inoxydable et être anodique pour l’aluminium dans l’acide sulfurique concentré.
3.5.2.4. Électrolyte
Les caractéristiques d’électrolyte qui présentent une influence majeure sur la corrosion
bimétallique sont la composition, le pH et tout particulièrement la conductivité électrique,
qui affecte à la fois l’intensité et la répartition de la corrosion.
La conductivité électrique des électrolytes peut varier fortement : en voici les valeurs
typiques :
Eau distillée 0.5 – 2 µS/cm
Après stockage 2 - 4 µS/cm
Eau de distribution 50 – 1500 µS/cm
Sodium saturé 250 000 µS/cm
Acide sulfurique up to 8 000 000 µS/cm
Sels dissous 20 000 – 107 µS/cm
S pour Siemens
Hormis pour les parties très critiques d’équipement, telles que les composants
électroniques, pour lesquels il est essentiel de supprimer la dissolution métallique, la
corrosion bimétallique est rarement un problème dans l’eau pure.
Dans une solution à faible conductivité (ou lorsque les métaux ne sont couverts que d’un
fin film d’électrolyte très conducteur), la corrosion est confinée à une zone proche de la
jonction entre les 2 métaux et si la quantité totale de corrosion peut être faible, il est
vraisemblable qu’elle soit relativement localisée et donc très intense. La corrosion à la
jonction des métaux est toujours plus forte qu’en tout autre endroit dans une solution très
conductrice, mais elle est également plus étendue.
Une intense corrosion peut également se produire dans de l’eau nominalement pure, en
conditions de condensation, si l’atmosphère est polluée de gaz acides, tels que le dioxyde
de soufre ou en présence de sel, par exemple sur les sites industriels ou côtiers.
Dans la corrosion classique avec pile locale, la corrosion bimétallique est sensible à la
présence d’éléments de l’électrolyte qui affectent la stabilité des ions métalliques corrodés.
Ainsi, avec le plomb, la présence de bicarbonate, silicate et sulfate dans l’eau favorise la
formation de produits de corrosion insolubles et adhérents. Parfois, les produits insolubles
de corrosion du métal anodique peuvent former un dépôt et induire des corrosions
caverneuses sur le métal cathodique d’un couple ; les aciers inoxydables sont sensibles à
ce type de corrosion, notamment en cas de contact avec l’aluminium ou l’acier doux. Dans
certains cas, la composition de l’environnement peut être modifiée par adjonction
d’inhibiteurs pour contrôler à la fois de la pile locale et la corrosion bimétallique.
Cette pratique a montré son efficacité dans le traitement des eaux pour les systèmes de
refroidissement de moteurs et les installations de refroidissement industriel.
Les ions bicarbonate, cyanure et tartrate forment des complexes solubles avec le cuivre et
le zinc et leur présence accélère par conséquent la vitesse de corrosion.
L’effet du pH présente des répercussions encore plus fortes et dépend de la composition
des 2 métaux du couple. Pour le magnésium et ses alliages, un dégagement important
d’hydrogène à la cathode est possible dans des solutions neutres.
La vitesse de corrosion commence à augmenter dès lors que le pH décroît à des valeurs
de 4 à 5 pour l’aluminium et les alliages ferreux et dès pH6 pour le zinc. À pH1, le
dégagement d’hydrogène est la principale réaction sur la cathode pour la plupart des
couplages de métaux et les vitesses de corrosion bimétalliques peuvent croître dans des
facteurs 2 à 3, par rapport aux solutions neutres. Dans l’acide sulfurique, cependant, on
observe des accroissements de vitesse de corrosion bien moindres avec le plomb, du fait
de la formation de films de sulfate de plomb insoluble.
Les faibles pH peuvent aussi apparaître entre deux métaux à couplage fort lorsque l’un
d’entre eux subit une corrosion caverneuse (par ex. 316 et acier inoxydable super-
austénitique dans l’eau de mer). Le pH peut devenir si faible (<1) que la corrosion démarre
sur la cathode dans la crevasse.
A B
Il faut ainsi éviter l’emploi de rivets en acier doux pour fixer les plaques en nickel, cuivre ou
en acier inoxydable.
Des surfaces anodiques extrêmement petites existent aux points de discontinuité, tels que
les craquelures ou piqûres de surface sur les revêtements cathodiques tels que la
magnétite (calamine) sur les plaquages de fer et cuivre sur l’acier. Lorsque la conductivité
de l’électrolyte est élevée, il faut appliquer une protection ou, dans le cas de revêtements
métalliques, il faut spécifier une épaisseur d’intégrité adéquate. Les mêmes considérations
sont à prendre en compte pour les pores ou défauts dans les revêtements peints, si le
métal est en contact avec un métal plus électropositif, c’est à dire si le rapport de surface
cathode sur anode est largement accru par rapport au métal nu.
L’un des exemples en est l’emploi de turbines de pompes 316 dans des corps de pompe
en fonte austénitique. Un autre exemple en est l’emploi de matières fortement alliés
(assises, arbres, etc.) telles que l’alliage 625, alliage K-500 etc. avec des corps de
soupape en bronze ou bronze d’aluminium. Dans les 2 cas, la grande surface de l’anode
par rapport à la cathode implique que l’accroissement de corrosion est faible et se trouve
bien dans les limites de conception de l’unité.
Etc…
Pour en savoir plus, vous pouvez trouver sur l’Internet la publication complète
« Bimetallic corrosion » (Corrosion bimétallique) et « Simplified Galvanic Series in Sea
Water » (Série galvanique simplifiée dans l’eau de mer)
On peut ainsi placer d’autres électrodes, indépendantes, dans la mer ou dans le sol,
auprès de la structure, afin de forcer le passage du courant dans la structure.
Le métal qui garantit une protection contre les « attaques » électrochimiques est le
fer ou un matériau principalement à base de fer, les tuyaux et structures d’acier, y-
compris les mailles métalliques étant logées dans du béton.
Le but de la protection cathodique est de polariser le système, avec une tension et donc
un courant. En imposant une tension, le courant devrait (en principe) se réguler si la
surface et la répartition ou la position des anodes ont bien été calculées.
Le calcul des dimensions, le choix du type des matériaux et du nombre d’anodes se fait
par expérience. Il existe aujourd’hui des valeurs typiques et l’on trouvera un exemple de
calcul aux chapitres et exercices suivants.
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Exploration & Production
Les Utilités
La Protection Cathodique
< -0,85 V / Cu-CuSO4 saturé (limité à > -1,2 V) dans le sol (à terre)
< -0,80 V / Ag-AgCl dans l’eau de mer (limité à > -1,1V) en eau de mer et
eaux saumâtres, (même valeur pour l’électrode saturée en calomel)
Dans les sols très résistifs : < -0,75V entre 100 et 1000 Ohm.m et < -0,65 V /
Cu-CuSO4 saturé, au-delà de 1000 Ohm.m
Dans l’eau de mer : 60 (mers tropicales) à 220 (mers froides et fortes) mA/m²
2 Hg → Hg 22+ + 2e −
d’où
2 Hg + 2Cl − ⇔ Hg 2 Cl 2( 8) + 2e −
Il existe 2 méthodes assez différentes pour mener à bien la protection cathodique, que l’on
appelle systèmes à anode consommable et à courant imposé. Ces méthodes peuvent
être employées à terre et en mer.
Chaque méthode peut être employée sur une installation en mer et sur tous types de
plates-formes, à enveloppe d’acier ou de béton, les supports de forage et leurs structures
guide-tube étant alors également à protéger. Les 2 méthodes sont présentées ci-dessus :
La figure (a) présente une structure en mer sans protection. Des myriades de piles
marines se forment à la surface de la structure, créant des boucles de courant qui circule
dans l’eau de mer de la zone positive anodique, à la zone cathodique négative.
Sur la configuration ci-dessus, les anodes peuvent être immergées et ôtées si la barge ou
la plate-forme doit bouger.
Pour cette autre solution, lorsque la structure est ancrée en permanence, les anodes
peuvent être posées sur le fond marin et alimentées en courant CC, selon le principe du
courant imposé. Cela se pratique évidemment en eaux peu profondes….
À terre, on emploie les 2 méthodes. Les anodes solubles sont employées sur les pipelines
(lorsqu’une alimentation électrique n’est pas disponible), alors que le courant imposé est
presque systématiquement employé pour les structures. La protection cathodique offre
une structure métallique complète : la cathode d’une pile électrochimique spécialement
conçue, qui protège de la corrosion.
Le courant de protection, qu’il soit développé dans la pile ou qu’il soit introduit depuis une
source extérieure, est suffisamment élevé pour contrer et annuler les courants de
corrosion qui quittent les zones anodiques de la structure.
Lorsque la surface du métal est entièrement polarisée, la corrosion est stoppée. D’une
certaine façon, la corrosion n’est pas éliminée mais redirigée sur un matériau expansible
meilleur marché, employé comme anode, tandis que la structure métallique plus chère est
protégée. Dès que ces anodes sont consommées (anodes solubles ou courant imposé),
elles doivent être remplacées pour continuer de garantir la protection de la structure.
Les pipelines peuvent être pourvus de ce type d’anode, un collier installé à intervalles
réguliers le long du tuyau.
Cependant une usine entièrement à terre et installée (principalement) sur sol humide
(marais) est protégée par un système général à courant imposé.
Pas très applicable pour la protection des grands diamètres et des tuyaux peu
ou mal revêtus.
Si les anodes choisies sont de surface suffisante, leur courant peut être fixé pour annuler
exactement les courants naturels électrolytiques ; si la surface en est trop grande, elles
inverseront ce courant. Dans la mesure où le courant provenant de l’anode de zinc
s’accompagne de pertes continues de métal, les anodes finissent par devenir trop petites
pour être efficaces et doivent donc être remplacées.
C’est pourquoi on parle d’anodes solubles, dont l’efficacité doit être périodiquement
contrôlée afin d’en déterminer le besoin de remplacement. On parle d’une durée de 10
ans.
1595A
Voir le dernier chapitre (exercice) : calcul de la quantité d’anodes pour plate-forme en mer
Figure 35 : Principe de la protection par anode soluble sur les pipelines sous-marins
Considérons une colonne montante de pétrole en acier sous la mer, pourvue d’une anode
de zinc circulaire, de type collier, placée autour du tuyau et directement reliée à ce dernier
en plusieurs points par des brides soudées au cadmium.
Le tuyau d’acier et le collier de zinc forment une pile fer/zinc, l’eau de mer environnante
agissant comme électrolyte. Les brides soudées constituent le court-circuit externe entre
zinc et fer.
Le courant de protection circule à partir de l’anode dans le sol vers le tuyau. En entrant
dans le tuyau, le courant de protection s’oppose aux courants de corrosion, les contre et
évite qu’ils ne quittent la structure. Depuis le tuyau, le courant rejoint l’anode par un
conducteur métallique isolé.
5.2.1. En mer
Les courants normaux d’électrolyte qui sortent d’une structure sans protection imposent à
cette structure d’être à un potentiel légèrement inférieur à celui de la mer. Si la protection
diminue, pour une raison ou une autre, mais notamment du fait d’une diminution de la
surface d’anode, le courant de protection tombe et le potentiel de structure augmente
graduellement à partir de son niveau idéal de protection d’environ (moins) 200mV.
La pile de référence est employée pour contrôler le courant anodique. Lorsque la structure
reçoit du courant des anodes, son potentiel décroît au-dessous de celui de la mer et une
pleine protection est assurée lorsque cette baisse est maintenue à -200mV.
Les électrodes de référence sont soit installées de façon permanente autour de la plate-
forme, soit amovibles ou extractible dans un guide de tube. On pourrait même les câbler
de façon permanente sur un panneau de contrôle et de surveillance, cette situation étant
plus courante pour les systèmes à courant imposé, pour lesquels il existe au préalable un
panneau de contrôle, tel que ci-dessous, un voltmètre relié à un bouton de sélection des
différentes électrodes de référence.
En outre, si les électrodes de référence ne sont pas installées, il faut prévoir un plongeur
dans l’équipe d’inspection, au cours de la campagne de contrôle de corrosion …(ainsi
qu’un sous-marin pour les eaux profondes)
Pour une plate-forme en béton, tant que le courant de protection circule dans les supports
de forage, ceux-ci restent à
faible potentiel, inférieur à
celui de la mer et donc à
celui du pont de la
structure de plate-forme.
5.2.2. À terre
Figure 40 : Électrode de
référence sur terre, le long
d’un pipeline
Pour les anodes consommables (ou anodes solubles), l’anode de référence est enterrée
dans un mélange régulateur conducteur (comme au paragraphe 5.1.4)
Les valeurs de tension (paragraphe 4.2.2) sont typiquement de -850 mV avec une
électrode de référence de cuivre pour un niveau correct de protection, mais il faut ici
encore se procurer les valeurs officielles qui pourraient être différentes, selon le type
d’électrodes (soluble et de référence) et la nature du sol.
On peut trouver des anodes consommables ou solubles au sein des contenants tels que
fond des cuves lorsqu’il s’y trouve suffisamment d’eau séparée, qui emploient des
anodes consommables (Zn ou Al)
lests d’eau de mer et cuves de pétrole sur tankers et FPSO (navires de production
et stockage de pétrole au large)
Séparateurs de flux pétrole / gaz / eau et dessaleurs : de plus en plus souvent
employés (anodes consommables)
…xxx….
L’installation d’anodes dans ces cas-là doit se faire en fonction du revêtement. Le contrôle
en est simplement un contrôle visuel d’efficacité dans la cuve et un contrôle visuel de l’état
des anodes. (Cf. figure au 4.3.2)
Ce courant est appliqué dans une direction opposée à celle des courants électrolytiques
naturels sortant (voir fig. ci-dessous) et peut être régulé comme on le souhaite, d’où ce
nom de courant imposé.
Une fois encore, contrairement aux cas des anodes consommables, nous ne voulons pas
ici que les anodes soient consommées trop vite, mais bien qu’elles durent au moins
pendant la durée de vie de la structure à protéger.
C’est pourquoi elles sont constituées de métal dur (graphite, Durfer (nom commercial) de
ferrosilicium, de niobium, de platine ou d’un mélange d’oxydes de métaux ou rebuts de
métal), en quantité suffisante pour durer longtemps, même si elles sont détruites sur le
plan anodique.
6.1. DÉVERSOIRS
Coûts de maintenance plus élevés (le redresseur n’existe pas dans la méthode
à anode soluble)
Les déversoirs sont constitués d’un certain nombre d’anodes en parallèle de graphite, ou
de ferrosilicium, de platine ou d’un mélange d’oxydes de métaux ou de résidus de métal.
Lorsque le courant est imposé dans la terre sur le déversoir, les anodes sont
consommées. Dans la mesure où la structure est reliée au pôle négatif du redresseur, elle
reçoit le courant du sol et est protégée.
Le courant de protection du redresseur est réglé pour contrer les courants de corrosion de
moindre intensité qui tentent de sortir des points anodiques situés sur un pipeline.
Déversoir de type parallèle : ce type de déversoir peut être installé avec des
anodes en parallèle et à proximité de la structure protégée.
Pour chaque méthode, les anodes sont en principe installées dans du poussier de coke,
qui va prolonger la vie de l’anode.
La liaison à la masse ne
concerne pas seulement
l’électricien et dans le cas
présent, il s’agit vraiment
d’un câble de protection,
puisqu’il contribue à éviter la
corrosion.
Si vous rencontrez une inefficacité apparente dans la protection cathodique, n’oubliez pas
de vérifier (ou faire vérifier) que la continuité de la masse est assurée comme il se doit (sur
terre et en mer). Le courant CC généré doit avoir une connexion avec l’électrolyte, (sol /
eau de mer) mais également avec la structure elle-même.
Dans le cas du chargement d’un bateau, très souvent attaché à l’enveloppe par une bride
en caoutchouc, il faut toujours un câble de masse. Voir la figure 45 ci-dessous et en
discuter avec l’instructeur.
Question : une liaison métallique à la masse est nécessaire pour un système à courant
imposé ; l’est-elle pour un système à anodes solubles ?
Entre 2 systèmes, il doit exister une séparation, en général sous forme d’un joint
d’isolation qui isole électriquement la canalisation et le reste de la structure. Voir la figure
47 et en parler avec votre instructeur.
Résistivité du sol
Toutes les sortes d’alimentations ont toujours en commun des possibilités de réglage de
tension (transformateur variable ou autotransformateur côté CA) et de courant
Le circuit d’un élément de courant dans la terre se fait depuis la surface de la structure
sous protection vers la surface de l’anode.
C’est le même courant qui circule depuis l’anode vers la cathode, et, dans la mesure où la
cathode (la structure) présente normalement une surface bien plus grande que l’anode,
les gradients de potentiel sont bien plus forts autour de l’anode.
On peut installer une surveillance permanente, telle que le système Napac, installé sur le
pipeline de Lacq, qui permet de visualiser environ 60 sites.
Problèmes évidents lorsque les tuyaux sont recouverts d’une isolation thermique
métallique : le courant de protection ne peut alors pas atteindre le tuyau et le
plus souvent, la condensation développe des points locaux de corrosion.
7.2. INTERFÉRENCES
7.5. CONCLUSION
La protection cathodique est le système idéal lorsqu’il existe un électrolyte naturel (eau,
eau de mer, solution aqueuse)
Pour les tuyaux et structures enterrés, ce système est en général efficace et peu onéreux
lorsqu’il vient en complément d’un revêtement organique adapté.
Les rares cas d’inefficacité sont dus à de mauvais revêtement ou à la présence d’un
blindage électrique (feuilles métalliques d’isolation thermique);
Des études et des contrôles fins et bien pensés confèrent une meilleure efficacité au
système. Les expériences suffisantes et recherches technologiques d’aujourd’hui donnent
aux spécialistes de la corrosion suffisamment d’outils pour s’approcher d’une protection
cathodique quasi-parfaite.
8. EXERCICES
1. Expliquer ce qu’est une corrosion galvanique.
Données
Surface à protéger :
Zone de marnage : 500 m²
Zone immergée : 10000 m²
Zone fichée : 400 m²
Types d'anodes
Alliage d'aluminium à l'indium
Potentiel en charge : -1,05 V/Ag-AgCl
Consommation : 3,4 kg/A/an
Rendement : 0,9
Anodes cylindriques l = 2,50 m, D = 140 mm, masse nette : 90 kg
Durée de vie :
20 ans
% d'anode restante en fin de vie : 15%
Déterminer
7. La masse d'anode à installer pour assurer la protection pendant la durée de vie prévue
8. Le nombre d'anodes
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Exploration & Production
Les Utilités
La Protection Cathodique
Caractéristiques de la canalisation
Longueur : 60 km
Diamètre nominal 12" (diamètre extérieur : 323,9 mm)
Revêtement externe en polyéthylène système 3 couches, épaisseur finale 3
mm.
Données
Installation d'un poste de soutirage aux 2 extrémités (pas d'alimentation
électrique possible en ligne).
Densité de courant de protection : 0,05 mA / m2
Les déversoirs anodiques seront constitués d'anodes cylindriques en ferro-
silicium. Consommation : 0,5 kg/A/an.
Déterminer
12. La masse anodique à installer pour assurer une durée de vie de 25 ans
Refaire les calculs suivants en supposant un pipeline non revêtu extérieurement. Densité
de courant nécessaire : 30 mA / m2
9. GLOSSAIRE
17. La masse d'anode à installer pour assurer la protection pendant la durée de vie prévue
Note : le même calcul, effectué en fin de vie des anodes (r = 3 cm), conduit à Es = -
0,957 V
22. La masse anodique à installer pour assurer une durée de vie de 25 ans
M = 0,5 x 1,52 x 25 = 19 kg
U = 915 x 5 = 4575 v