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Amoníaco y urea PRODUCCIÓN

Urea (NH2CONH2) es de gran importancia para la industria de la agricultura como


fertilizante rico en nitrógeno. En Kapuni, Petrochem la producción de amoniaco y a
continuación, convertir la mayoría de ella en urea. El resto se vende para uso industrial.

La síntesis de amoníaco
El amoníaco se sintetiza a partir de hidrógeno (a partir de gas natural) y nitrógeno (del
aire). El gas natural contiene algunos compuestos sulfurosos que dañan los
catalizadores utilizados en este proceso. Estos se eliminan por reacción de los mismos
con óxido de zinc, por ejemplo,
ZnO + H2S + H2O ZnS
El metano del gas natural se convierte después en hidrógeno:
CH4 + H2O «3H2 + CO CH4 +
2H2O« 4H2 + CO2 + H2O CO
«H2 + CO2
El aire se mezcla con la corriente de gas para dar una proporción hidrógeno: nitrógeno de 3:
1.

Agua, monóxido de carbono y dióxido de carbono (todos los cuales envenenan el


catalizador de hierro usado en la síntesis de amoniaco) se eliminan. El monóxido de
carbono se convierte en dióxido de carbono para uso en la producción de urea, y el
dióxido de carbono eliminado:
CO + H2O «CO2 + H2
Las trazas restantes de CO y CO2 se convierten en metano y después se enfriaron los
gases hasta que el agua se convierte en líquido y se puede quitar fácilmente.

El nitrógeno y el hidrógeno se hacen reaccionar después a alta temperatura y presión


usando un catalizador de hierro para formar amoníaco:
N2 + 3H2 «2NH3
La síntesis de
urea
La urea se hizo a partir de amoníaco y dióxido de carbono. El amoniaco y dióxido de
carbono se alimentan en el reactor a alta presión y temperatura, y la urea se forma en
una reacción de dos etapas
2NH3 + CO2 «NH2COONH4 (carbamato de amonio)
NH2COONH4« H2O + NH2CONH2 (urea)

La urea contiene NH3 sin reaccionar y CO2 y carbamato de amonio. Como se reduce la
presión y se aplica calor la NH2COONH4 descompone en NH3 y CO2. El amoniaco y
dióxido de carbono se reciclan.

La solución de urea es entonces se concentró para dar 99,6% w / w urea fundida, y se


granula para su uso como fertilizante y materia prima química.

INTRODUCCIÓN

El amoníaco y urea son dos productos químicos que son muy importantes para la
economía de Nueva Zelanda. Este artículo cubre un proceso utilizado por Petrochem en
Kapuni, South Taranaki, para la síntesis de amoníaco a partir de gas natural y aire, a
I-Química-A-amoníaco y urea1
continuación, sintetizar urea a partir de este amoniaco y dióxido de carbono. Anualmente
105 000 toneladas de amoniaco puro (300 T día-1) se producen en

I-Química-A-amoníaco y urea2
Kapuni, y la mayor parte de este se convierte en urea. Actualmente 182 000 toneladas de urea
granulada se producen cada año (530 días T-1), pero esto se espera que pronto aumentará a
274 000 toneladas.

Usos de amoníaco y urea


Como se ha indicado anteriormente, la mayor parte del amoníaco se utiliza en el sitio en la
producción de urea. El resto se vende en el país para su uso en sistemas de refrigeración
industrial y otras aplicaciones que requieren amoniaco anhidro. La urea se utiliza como
fertilizante rico en nitrógeno, y como tal, es de gran importancia en la agricultura, una de las
industrias más importantes de Nueva Zelanda. También se utiliza como un componente en la
fabricación de resinas para el procesamiento de la madera y en la fabricación de la levadura.

EL PROCESO DE FABRICACIÓN AMMONIA

El amoníaco se produce en un proceso conocido como el proceso de Haber, en el que el


nitrógeno y el hidrógeno reaccionan en presencia de un catalizador de hierro para formar
amoníaco. El hidrógeno se forma por reacción de gas natural y vapor de agua a altas
temperaturas y el nitrógeno se suministra desde el aire1.Otros gases (tales como agua y
dióxido de carbono) se eliminan de la corriente de gas y el nitrógeno y el hidrógeno pasan
sobre un catalizador de hierro a alta temperatura y presión para formar el amoníaco. El
proceso se muestra esquemáticamente en la Figura 1.

Paso 1 - Producción de hidrógeno


El hidrógeno se produce por la reacción de metano con agua. Sin embargo, antes de esto
puede llevarse a cabo, todos los compuestos sulfurosos deben ser retirados del gas natural
para evitar el envenenamiento del catalizador. Estos se eliminan calentando el gas a 400 ° C
y haciéndolo reaccionar con óxido de zinc:
ZnO + H2S + H2O ZnS

Después de esto, el gas se envía al reformador primario para el reformado con vapor, donde
el vapor super calentado se introduce en el reformador con el metano. La mezcla de gas
calentado con gas natural y gas de purga a 770oC en presencia de un catalizador de níquel.
A esta temperatura las siguientes reacciones de equilibrio son impulsadas hacia la derecha,
la conversión de metano a hidrógeno, dióxido de carbono y pequeñas cantidades de
monóxido de carbono:
CH4 + H2O «3H2 + CO CH4 +
2H2O« 4H2 + CO2 + H2O CO
«H2 + CO2

Esta mezcla gaseosa se conoce como gas de síntesis.

Paso 2 - adición de nitrógeno


El gas de síntesis se enfría ligeramente a 735oC. A continuación, fluye al reformador
secundario donde se mezcla con una cantidad calculada de aire. La reacción altamente
exotérmica entre el oxígeno y el metano produce más hidrógeno. reacciones importantes
son:
CO + H2O «CO2 + H2 O2 +
2CH4« 2CO + 4H2 + O2
CH4 «CO2 + 2H2

I-Química-A-amoníaco y urea3
1
El aire es aproximadamente 78% de nitrógeno, 21% de oxígeno y 1% de argón con trazas de otros
gases.

I-Química-A-amoníaco y urea4
Gas natural

Desulfuriser
atmósfera
los gases
reformador de vapor
de

combustión

de vapor

Aire reformador caldera de


recuper agua
de aire
vapor ación

de
caldera de
agua recuper
ación

Cambiar el
agua convertidor
(COCO 2)

saturada CO 2 UCARSOL®
UCARSOL® eliminación

CO 2 Methanationwater
separador

CO 2
La compresión y
enfriamiento

planta de
urea NH gases sin
3 Mezc reaccionar y
lador
NH 3

NH 3 convertidor síntesis Loop

fresca a 30 odo N
Amoníaco
H
NH 3

Descompresión
3
I-Química-A-amoníaco y urea5
impurezas NUEVA
HAMPSHI
RE 3
recuperaci
ón

gas
de
purga

planta IndustryUrea
Figura 1 - Representación esquemática del proceso de síntesis de amoníaco

I-Química-A-amoníaco y urea6
2O2 + CH4 «2H2O + CO2

Además, se añade el nitrógeno necesario en el reformador secundario.

En cuanto al catalizador que se utiliza para formar el amoníaco es hierro puro, agua, dióxido
de carbono y monóxido de carbono deben ser retirados de la corriente de gas para evitar la
oxidación del hierro. Esto se lleva a cabo en los próximos tres pasos.

Paso 3 - La eliminación de monóxido de carbono


Aquí, el monóxido de carbono se convierte en dióxido de carbono (que se utiliza más
adelante en la síntesis de urea) en una reacción conocida como la reacción de desplazamiento
del gas de agua:
CO + H2O «CO2 + H2

Esto se logra en dos pasos. En primer lugar, la corriente de gas se hace pasar sobre un
catalizador de Cr / Fe3O4 a 360oC y luego sobre un catalizador de Cu / ZnO / Cr a 210oC.
La misma reacción se produce en ambas etapas, pero usando los dos pasos maximiza la
conversión.

Paso 4 - La eliminación del agua


La mezcla de gas se enfría adicionalmente a 40 ° C, temperatura a la cual el agua se
condensa y se retira.

Paso 5 - Eliminación de óxidos de carbono


Los gases son luego bombeados a través de una contracorriente de la solución UCARSOL
(una solución MDEA, ver artículo). El dióxido de carbono es altamente soluble en
UCARSOL®, y más de 99,9% del CO2 en la mezcla se disuelve en ella. El CO2 restante (así
como cualquier CO que no se convierte en CO2 en el Paso 3) se convierte en metano
(metanización) usando un catalizador de Ni / Al2O3 a 325oC:2

CO + 3H2 «CH4 + H2O CO2 +


4H2« CH4 + 2H2O

El agua que se produce en estas reacciones se separa por condensación a 40 ° C como


anteriormente. El dióxido de carbono se extrae del UCARSOL® y se utiliza en la fabricación
de urea. El UCARSOL® se enfría y se reutiliza para la eliminación de dióxido de carbono.

Paso 6 - Síntesis de amoníaco


La mezcla de gases se enfría ahora, se comprime y se introduce en el bucle de síntesis de
amoniaco (véase la Figura 1). Una mezcla de amoníaco y gases sin reaccionar que ya han
sido alrededor del bucle se mezclan con la corriente de gas entrante y se enfrió a 5 ° C. El
amoníaco presente se retira y los gases sin reaccionar calentó a 400oC a una presión de 330
barg y se pasa sobre un catalizador de hierro. En estas condiciones el 26% del hidrógeno y
nitrógeno se convierten en amoniaco. El gas de salida del convertidor de amoniaco se enfría
desde 220oC a 30 ° C. Este proceso de enfriamiento se condensa más la mitad de la
amoníaco, que a continuación se separa. los

2
Estas reacciones son el reverso de las reacciones reformador primario visto en el paso 1. El catalizador
en ambos casos es el níquel, que ilustra el hecho de que un catalizador que acelera tanto las reacciones de avance
y retroceso de un sistema en equilibrio. A temperaturas de reformado (~ 850oC) el metano está casi
completamente convertido a óxidos de carbono y de hidrógeno como la reacción es endotérmica y favorecido
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por la alta temperatura. Sin embargo, a la temperatura mucho más baja utilizada para la metanización (~ 325oC),
el equilibrio se encuentra a la derecha y se obtiene la conversión prácticamente completa de los óxidos de
carbono a metano.

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gas restante se mezcla con más enfriado gas entrante, comprimido. La reacción que ocurren
en el convertidor de amoniaco es:
N2 + 3H2 «2NH3

El amoniaco se descomprime rápidamente a 24 barg. A esta presión, las impurezas tales


como el metano y el hidrógeno se convierten en gases. La mezcla de gas por encima del
amoníaco líquido (que también contiene niveles significativos de amoníaco) se retira y se
envía a la unidad de recuperación de amoníaco. Este es un sistema de absorción-separador
usando agua como disolvente. El gas (gas de purga) restante se usa como combustible para el
calentamiento del reformador primario. El amoniaco puro restante se mezcla con el amoniaco
puro a partir de la condensación inicial por encima y está listo para su uso en la producción
de urea, para el almacenamiento o para la venta directa. especificaciones de producto de
amoníaco se dan en
Tabla 2.

Tabla 1 - Composición de la corriente de gas después de cada paso del proceso†


Gas de Paso 1 Paso 2 Paso Paso 5 Ideal
alimenta 3*
ción
N2 2.9 ‡ 0.8 21.7 19.9 24.7 25

H2 - 68.3 56.5 60.1 74 75

CO - 6.2 8.9 0.1 - -

CO2 4.1 14.5 11.8 18.9 - -

CH4 83.4 10.2 0.7 0.7 1.0 -

Arkansas - - 0.3 0.3 0.3 -

otros 9.6 - - - - -
hidrocarburo
s

El agua no aparece entre los gases considerados debido a que sus niveles son muy variables. Toda el agua se
elimina después de la etapa 4.

Todas las cifras se dan en% en moles (es decir, el porcentaje del número total de moles de gas presentes que se
deben a
este gas).
*
La composición gaseosa después del paso 4 es la misma que después de la Etapa 3 a la Etapa 4 es simplemente la
eliminación de agua.

Tabla 2 - especificaciones de amoníaco


Componente Composición
Amoníaco 98% mínimo
Humedad 1500 g T-1 máximo
Petróleo 85 g T-1 máximo
Hierro 1,0 g T-1 máximo

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EL PROCESO DE FABRICACIÓN DE UREA

La urea se produce a partir de amoníaco y dióxido de carbono en dos reacciones de equilibrio:


2NH3 + CO2 «NH2COONH4
carbamato de amonio
NH2COONH4 «NH2CONH2 + H2O
urea

El proceso de fabricación de urea, que se muestra esquemáticamente en la Figura 2, está


diseñado para maximizar estas reacciones mientras que inhibe la formación de biuret:
2NH2CONH2 «NH2CONHCONH2 + NH3
biuret

Esta reacción no es deseable, no sólo porque se disminuye el rendimiento de urea, sino


porque biuret quema las hojas de las plantas. Esto significa que la urea que contiene altos
niveles de biuret es inadecuado para su uso como un fertilizante. La estructura de estos
compuestos se muestra en la Figura 3.

Etapa 1 - Síntesis
Una mezcla de CO2 comprimido y amoniaco a 240 barg se hace reaccionar para formar
carbamato de amonio. Esta es una reacción exotérmica, y el calor es recuperado por una
caldera que produce vapor. El primer reactor acheives 78% de conversión del dióxido de
carbono en urea y el líquido es entonces purificada. El segundo reactor recieves el gas de la
primera solución del reactor y reciclar.

CO2 NH3

Síntesis
urea, el exceso
de NH3,
carbamato, H2O
NH3, CO2
Descomposició Recuperac enfriamiento
calor n ión
urea,
H2O
H2O
calor Concentración H2
urea
O

norte
Granulatio

gránulos de urea

Figura 2 - Representación esquemática de la síntesis de urea

desde las secciones de descomposición y la concentración. La conversión de dióxido de


carbono a la urea es de aproximadamente 60% a una presión de 50 barg. La solución se
purificó a continuación en el mismo proceso que el utilizado para el líquido desde el primer
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reactor.

I-Química-A-amoníaco y urea11
+ norte O- NH
H H norte NU
EVA
H norte NUEVA
NUEVA HAMPSHIRE
HAMPSHIRE
HAMPSHI
RE
2 4 2222
CCCC
OOOO
Figura 3 - Algunos productos químicos de interés en la producción de
urea

Paso 2 - Purificación
Las principales impurezas en la mezcla en esta etapa son el agua de la reacción de
producción de urea y reactivos no consumidos (amoníaco, dióxido de carbono y carbamato
de amonio). Los reactivos no consumidos se eliminan en tres etapas3. En primer lugar, la
presión se reduce desde 240 hasta 17 barg y la solución se calienta, lo que hace que el
carbamato de amonio a descomponerse en amoníaco y dióxido de carbono:
NH2COONH4 «2NH3 + CO2

Al mismo tiempo, algunos de los amoniaco y dióxido de carbono flash apagado. La presión
se reduce entonces a 2,0 barg y finalmente a -0,35 barg, con más amoniaco y dióxido de
carbono se pierden en cada etapa. En el momento en que la mezcla es a -0,35 barg una
solución de urea disolvió en agua y libre de otras impurezas restos.

En cada etapa los reactivos no consumidos se absorben en una solución de agua que se
recicla al reactor secundario. El exceso de amoniaco se purifica y se utiliza como material
de alimentación al reactor primario.

Paso 3 - Concentración
75% de la solución de urea se calienta bajo vacío, que se evapora una parte del agua, el
aumento de la concentración de urea a partir de 68% w / w a 80% w / w. En esta etapa
algunos cristales de urea también forman. Luego se calienta la solución de 80 a 110oC para
redisolver los cristales antes de la evaporación. En la urea fundida etapa de evaporación
(99% w / w) se produce a 140oC. El 25% restante de la 68% w / w solución de urea se
procesa bajo vacío a 135oC en una disposición de evaporador de separador de dos series.

Paso 4 - Granulación
Urea se vende para el fertilizante como 2 - gránulos de 4 mm de diámetro. Estos gránulos
están formados por pulverización urea fundido sobre gránulos de semillas que están
soportados sobre una cama de aire. Esto ocurre en un granulador que recibe las gransules de
semillas en un extremo y se descarga gránulos agrandados en el otro como la urea fundida se
pulveriza a través de toberas. Secos, gránulos fríos se clasifican utilizando pantallas. gránulos
de gran tamaño se trituran y se combinan con los de tamaño insuficiente para el uso como
semilla. Todo el polvo y el aire del granulador se elimina por un ventilador en un depurador
de polvo, que elimina la urea con una solución de agua y después se descarga el aire a la
atmósfera. El producto final se enfría en aire, se pesa y se transporta a almacenamiento a
granel listo para la venta.

3
Este proceso de tres pasos se utiliza para desalentar dos reacciones indeseables - hidrólisis de la
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urea: NH2CONH2 + H2O «2NH3 + CO2
y la formación de
biuret: 2NH2CONH2 «NH2CONHCONH2 + NH3

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Tabla 3 - especificaciones Urea granulares
Componente Concentración
Nitrógeno 46% mínimo en peso
biuret 1,0% máximo en peso
Contenido de 0,3% máximo en peso
humedad
Dimensionamien 90% de 2 - 4 mm en peso
to

UTILIDADES

Las instalaciones de fabricación de amoníaco y urea están separados, por lo que cada
uno tiene sus propias utilidades. Se enumeran a continuación.

fabricación de amoníaco
Recuperación de calor
El calor del gas del reformador primario (Etapa 1) se usa para producir vapor para el
reformador primario usando una caldera. a continuación, se descarga el gas. El calor del gas
de proceso procedente del reformador secundario (Paso 2) se usa para producir vapor para
un turbogenerador.

reciclaje de agua
El exceso de agua desde el convertidor de desplazamiento de gas de agua, el metanador y
el bucle de síntesis de amoníaco se utiliza para el agua de alimentación de caldera y que el
agua de absorción para la recuperación de amoníaco.

El dióxido de carbono separador


El UCARSOL® utilizado se envía al separador de dióxido de carbono. Aquí el UCARSOL®
se calienta para eliminar una mezcla de CO2 y agua, se enfrió y reutilizada. El agua se
elimina del CO2 por condensación y el CO2 puro enviado directamente a la planta de urea
para la compresión y el uso en la síntesis de urea.

la recuperación de amoniaco
Gases purgado del bucle de síntesis de amoníaco y gases recogidos durante la
descompresión de amoníaco se mezclan y envían al sistema de recuperación de amoníaco.
Aquí la mezcla de gas se introduce en la parte inferior de una columna y pasa a través de un
contra-corriente de agua fría. 96% del amoníaco en el gas es absorbido en el agua, dejando
una mezcla de gas que se utiliza como un gas combustible para calentar el reformador
primario. El amoniaco se separa por destilación de la mezcla de agua amoniaco, condensa y
se bombea para unirse al resto del amoníaco del sintetizador de amoníaco.

fabricación de urea
Recuperación de calor
El calor de la reacción en la que carbamato de amonio produce vapor a 7 barg. Esto se
utiliza en las secciones de descomposición y evaporación para la calefacción.

de recuperación de amoníaco y dióxido de carbono


Durante la descomposición de urea se recoge una mezcla de dióxido de carbono gaseoso y
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amoníaco y se absorbe en una solución de urea acuosa diluida. Esta mezcla se recicla al ser
realimentada

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en el reactor de urea secundario. El exceso de amoniaco se condensa y se utiliza como
materia prima en el reactor primario.

reciclaje de agua
agua evaporada de la etapa de concentración se utiliza durante la tercera etapa de la
descomposición como la solución inicial de reciclaje.

EL papel del laboratorio

La producción de amoníaco
 El laboratorio supervisa la mezcla gaseosa que sale de cada recipiente en cada etapa en el
proceso usando la cromatografía de gas. La concentración de cada componente durante el
proceso se mantiene a una figura diseño precalculada y los resultados de laboratorio se
comparan con estas figuras. Se hacen ajustes al proceso basado en los resultados de
laboratorio para llevar el proceso de vuelta a los valores de proyecto.

 La solución UCARSOL® se analiza diariamente para determinar la concentración de la


solución. La concentración de la solución debe mantenerse dentro de un rango definido y
adiciones al sistema se hacen de acuerdo con los resultados de laboratorio.

 producto El amoníaco líquido se analiza para garantizar que las concentraciones de


impurezas son inferiores a los niveles máximos establecidos.

La producción de urea
 El laboratorio lleva a cabo el análisis en las etapas rious VA de granulación para la
distribución de tamaño. El proceso se ajusta en consecuencia para cumplir con las
especificaciones finales tamaño del producto.

 El producto final se analizó para la humedad , Biuret, formaldehído y pH como un


control sobre el proceso y para asegurar que se cumplan las especificaciones del cliente.

Además, se analizaron las aguas de calderas y refrigeración para asegurar que su composición
es tal que la corrosión se reduce al mínimo.

Solución de problemas a menudo se requiere a la fuente de biuret o humedad excesiva durante


las etapas intermedias del proceso urea.

Consecuencias ambientales

El complejo de amoníaco y urea es operado de acuerdo con las normas ambientales y de


seguridad estrictas y. El complejo Petrochem produce efluente en forma de agua de lluvia y
aguas residuales del proceso de fabricación. Todo el efluente se dirige a grandes estanques de
retención donde es tratado y cuidadosamente controladas en cuanto a su composición antes de
la descarga. El efluente es el aerosol de regadío a pastos de Petroquímica que rodean el
complejo. Muchas de las medidas de minimización de residuos se llevan a cabo durante el
proceso, lo que resulta en la planta que tiene poco efecto sobre el medio ambiente.

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CONSIDERACIONES FINANCIERAS

El proceso utiliza tres principales materias primas: gas natural, aire y agua. La planta de
Petrochem está situado adyacente a la planta de tratamiento de gas Kapuni así gas natural es
fácilmente accesible.
El gas natural se utiliza tanto para gas combustible y como una fuente de dióxido de
carbono y de hidrógeno para el proceso. El aire es, por supuesto, la oferta es abundante. El
agua es bombeada desde la corriente de Waingongoro cercano por agua cabeza a las
calderas, agua de refrigeración y agua de proceso. Este agua es tratada después de salir del
proceso y se devuelve a la corriente. De esta manera todas las materias primas son baratas y
fácilmente disponibles.

Los costes se reducen al mínimo en todo el proceso mediante el uso de calderas de calor de
desecho y los intercambiadores de calor. Hay una planta de cogeneración y turbogenerador
en el lugar que en conjunto producen alrededor de 80% de la potencia necesaria para hacer
funcionar la planta.

Petrochem ha experimentado una mejora para aumentar la capacidad de producción de la


planta. Cuando esta expansión está totalmente puesta en marcha, la capacidad de producción
se incrementará a 750 toneladas de urea por día.

Artículo escrito por JC Copplestone (Petroquímica) y el Dr. Kirk CM (Taranaki Politécnica)


con las revisiones por la muerte SL, NG Betteridge y SM Fellows (todos de Petroquímica) y
la edición de Heather Wansbrough.

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