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Laboratorio de Química Inorgánica II

Prof. Dr. Jovanny Arlés Gómez Castaño

Prácticas N° 5 y 6

Obtención y estudio de la cinética de conversión


de los isómeros de enlace [CoX(NH3)5]Cl2 (X =
ONO-, NO2-)

Parte I

1. INTRODUCCIÓN

Frecuentemente, la fórmula molecular de un complejo de coordinación no constituye suficiente


información para identificar su estructura completamente. Existen, por ejemplo, ligantes
ambidentados que conducen a la posibilidad de que haya isomería de enlace, en la que el mismo
ligante puede enlazarse al metal a través de diferentes átomos. Un ejemplo representativo de un
ligando ambidentado es el ión NO2-, el cual puede generar un enlace con el metal a través de su
átomo de oxígeno (M-O, ligando nitrito) o a través de su átomo de nitrógeno (M-N, ligando nitro),
ver Figura 1. Otro ejemplo de ligante ambidentado es el ión tiocianato (NCS-), que puede unirse a
un átomo metálico por medio del átomo de N para producir complejos de isotiocinato (M-NCS) o
por medio del átomo de S, para generar complejos de tiocianato (M-SCN).

M O
M
+
N O

O– N O

Ligante nitro Ligante nitrito

Figura 1.

El hecho de que un ligando ambidentado pueda generar distintos tipos de enlace con el metal
ocasiona que dos isómeros de enlace de un mismo complejo tengan diferencias en sus
propiedades fisicoquímicas. Ejemplo de ello lo constituyen los isómeros de enlace del complejo de
rutenio [Ru(NO)5(OH)]2-, donde el complejo estable con enlace O-N-Ru se encuentra en equilibrio
con la forma metaestable con enlace N-O-Ru (Figura 2).
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[O  N  Ru(NO) 4 (OH)]2 
 [N  O  Ru(NO) 4 (OH)]2


Forma estable Forma metaestable

Figura 2.

Adicionalmente existen otros tipos de isomerías que hay que considerar al momento de confirmar
una estructura molecular en un complejo. La isomería de ionización, que se presenta cuando un
ligante y un contraión cambian posiciones en un compuesto, como la observada en los complejos
[Pt(NH3)4Cl2]Br2 y [Pt(NH3)4Br2]Cl2. La isomería de hidratación, que es muy similar a la de
ionización y surge cuando uno de los ligantes es agua; por ejemplo, existen tres isómeros de
hidratación con colores diferentes en un compuesto de fórmula molecular CrCl3.6H2O:
[Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O y [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O. La isomería de coordinación se presenta
cuando existen iones complejos diferentes que se pueden formar a partir de la misma fórmula
molecular, como en [Co(NH3)6][Cr(CN)6] y en [Cr(NH3)6[Co(CN)6].

Una vez establecido qué ligantes se enlazan con qué metales y mediantes cuáles átomos
donadores, se puede considerar cómo acomodar estos ligantes, pues el carácter tridimensional de
los complejos metálicos puede generar múltiples arreglos de los ligantes. Estos distintos arreglos
pueden conducir a una isomería geométrica y a una isomería óptica.

2. OBJETIVO

Obtener y caracterizar espectroscópicamente dos isómeros de enlace del mismo complejo y


estudiar la cinética de su conversión.

3. CONSULTAS PRELIMINARES

3.1 Realice una tabla comparativa de las estructuras propuestas inicialmente por C. W.
Blomstrand y las propuestas posteriormente por Alfred Werner para los complejos
amoniacales de cobalto y cloro.
3.2 ¿En qué consiste la isomería geométrica en complejos octaédricos?
3.3 Consulte y dibuje los distintos isómeros geométricos que puede presentar un complejo de
composición [MA2B2C2]
3.4 ¿En qué consiste la isomería óptica en complejos octaédricos? De ejemplos.
3.5 Realizar el diagrama de flujo de la práctica.
3.6 Consultar las fichas de seguridad de cada uno de los reactivos usados en la práctica.

4. PROCEDIMIENTO

4.1 Obtención y caracterización espectroscópica del complejo precursor de cobalto

4.1.1 Procedimiento A
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 En un erlenmeyer de 250 mL disuelva 5,0 g de cloruro de amonio, NH4Cl, en 30 mL de


amoniaco concentrado, [NH4OH].
 Una vez disuelto el NH4Cl añada 5,0 g de cloruro de cobalto hexahidratado (CoCl2. 6H2O)
en polvo (deshidratado).
 A continuación, y con el fin de oxidar el Co2+ a Co3+, adicione 8,0 mL de peróxido de
hidrógeno (H2O2) al 30% en pequeñas fracciones (al añadir el H2O2 se produce un burbujeo
que indica que la reacción está produciéndose). Espere 50 minutos hasta que el burbujeo
cese, lo que indica que la reacción ha terminado.
 Agregue poco a poco 30 mL de HCl concentrado (gases blancos salen de la mezcla).
 Posteriormente coloque el erlenmeyer conteniendo la mezcla de reacción a baño María
(60 oC) durante 45 minutos. No olvide remover de vez en cuando con la varilla de vidrio.
 Una vez terminados los 45 minutos del baño coja el erlenmeyer, y sin dejar enfriar añada
25 mL de agua, para luego dejar enfriar y pasar al equipo Buchner para filtración al vacío.
 Luego adicione 10 mL de agua destilada fría dentro del erlenmeyer y filtre de nuevo.
 Después añada encima del precipitado filtrado 10 mL de etanol para lavarlo. Pase a
continuación el sólido obtenido a un vidrio reloj, y colóquelo en una estufa de secado a 40
°C hasta sequedad. Pese el sólido.

4.1.2 Procedimiento B (procedimiento alternativo)

 En un vaso de precipitados de 100 mL haga reaccionar 40 mmol de CoCO3 con 10 mL de


HCl concentrado. Observe y anote la coloración de la disolución formada.
 Añada a continuación 10 mL de agua destilada y agite. Observe y anote el nuevo cambio
de color formado.
 Filtre la mezcla obtenida en el paso anterior para eliminar las impurezas insolubles.
 Mezcle el filtrado lentamente con 25 mL de amoniaco concentrado, donde previamente se
han disuelto 2,5 g de NH4Cl.
 Agite la disolución resultante y añada lentamente, puesto que la reacción es muy
exotérmica, otra disolución formada por 5,0 mL de H2O2 y 5,0 mL de agua.
 Cuando cese la efervescencia pase una corriente de aire a través de la solución durante 15
minutos para favorecer la completa oxidación del compuesto de cobalto.
 Añada 25 mL de HCl concentrado. (Nota: la neutralización es muy exotérmica por lo que
debe realizarse con suma precaución). Durante este proceso precipita el producto
deseado, de color púrpura.
 Caliente la suspensión final en baño de agua durante 15 minutos, deje enfriar y filtre al
vacío.
 Lave el sólido obtenido con agua a 0°C y con HCl diluido 1 a 1 en agua.
 Lave con etanol y seque en estufa a 110 °C durante 1 hora.
 Mida el espectro de infrarrojo de sólido del complejo precursor obtenido.
 Mida el espectro de absorción molecular del complejo precursor obtenido.
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Parte II

4.2 Obtención del isómero A

4.2.1 Disuelva 1,25 g del complejo precursor, por calentamiento suave, en 30 mL de agua y 7,0
mL de NH3 concentrado.
4.2.2 Filtre la disolución y acidúlela ligeramente con HCl (pH = 5).
4.2.3 A continuación añada 1,25 g de NaNO2.
4.2.4 Caliente la mezcla de reacción hasta completa disolución del precipitado naranja-rojizo
formado.
4.2.5 Añada 15 mL de HCl concentrado.
4.2.6 Enfríe la solución con un baño de hielo, con lo que se obtienen cristales amarillos del
isómero A.
4.2.7 Separe el sólido formado por filtración al vacío, lave con etanol y seque (preferiblemente
al vacío).
4.2.8 Mida inmediatamente el espectro FTIR del complejo obtenido

4.3 Obtención del isómero B

4.3.1 Disuelva 1,25 g del complejo precursor, por calentamiento suave, en 20 mL de agua y 5,0
mL de NH3 concentrado.
4.3.2 Filtre la disolución y neutralícela con HCl diluido.
4.3.3 Añada a continuación, 1,25 g de NaNO2 y 1,0 mL de HCl concentrado.
4.3.4 Gradualmente se forma un precipitado naranja-rojizo del isómero B.
4.3.5 Separe el sólido obtenido por filtración al vacío.
4.3.6 Lave el sólido con agua a 0°C y después con etanol.
4.3.7 Seque el sólido (preferiblemente al vacío).
4.3.8 Mida inmediatamente el espectro FTIR del complejo obtenido

4.4 Estudio cinético

Los dos isómeros obtenidos están en equilibrio, más desplazado hacia el isómero A. La forma B se
transforma en la forma A al cabo de varios meses. El proceso puede acelerarse por calentamiento
a 100 °C o mezclando la disolución al 10% del isómero B con un volumen igual de HCl concentrado.

Los isómeros A y B se identificarán mediante espectroscopia FTIR, prestando especial atención a


las vibraciones características de los grupos nitrito y nitro. Los espectros IR de estos isómeros se
comparan con el producto de partida.

Se estudiará, asimismo, la cinética de la transformación del isómero B en el isómero A mediante


espectroscopia FTIR. Para ello se mide la intensidad de la banda a 1065 cm-1, que aparece en el
espectro IR tomando en pastilla de KBr, que deberá ser preparada inmediatamente después de
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obtener el isómero B, y repitiendo la medida todos los días del laboratorio. Finalmente, la pastilla
se calienta en una estufa a 100 °C durante varias horas para completar la isomerización,
registrando el espectro del isómero A como línea base para medir la intensidad.

Nota: preguntar al profesor las condiciones experimentales para adelantar el estudio cinético de
conversión entre los dos isómeros de enlace.

5. OBSERVACIONES, CÁLCULOS Y RESULTADOS

5.1 En base a las reacciones realizadas y a los resultados obtenidos a partir de la caracterización
espectroscópica proponga las estructuras para el complejo precursor y los complejos
isómeros de enlace A y B.
5.2 Encuentre el número de modos normales de vibración de la esfera de coordinación de los
complejos propuestos y los descriptores de simetría de los mismos. Prediga actividad
infrarroja y Raman para cada modo normal de vibración.
5.3 Realice una asignación vibracional de las absorciones obtenidas en el espectro infrarrojo del
complejo precursor y los isómeros de enlace. Para este punto, se recomienda consultar
espectros vibracionales reportados de los complejos propuestos.
5.4 En base a las transiciones electrónicas encontradas en los espectros de absorción molecular
esquematice para cada complejo un diagrama de niveles de energía cuantitativo para los
orbitales d de acuerdo con la Teoría del campo cristalino. En base a esta misma teoría y
teniendo en cuenta la identidad de los ligandos y del ión metálico, proponga una
configuración electrónica adecuada para el complejo, es decir, estime si el compuesto
obtenido corresponde a un complejo de campo alto (bajo espín) o de campo bajo (alto espín).
5.5 Utilizando los diagramas de Tanabe y Sugano adecuados estime el parámetro de
desdoblamiento del campo de los ligantes, O, y el valor del parámetro de Racah B para cada
complejo sintetizado en la práctica.
5.6 De acuerdo a los resultados de cinética obtenidos mediante FTIR realice un gráfico de
conversión del complejo B al complejo A en función del tiempo. Utilice para ello escoja y
grafique la banda de absorción del ligando ambidentado más característica en cada complejo.

6. CÁLCULOS Y PREGUNTAS ADICIONALES

6.1 Escriba todas las reacciones químicas balanceadas involucradas en la preparación del
complejo precursor de cobalto y en la de los complejos isómeros de enlace.
6.2 Calcule el rendimiento global de la reacción de preparación de cada uno de los isómeros de
enlace.

7. BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA

 Patnaik P. Handbook of Inorganic Chemicals. MGH, 2003. Pag. 239.


 Cotton F. Albert. Aplicaciones químicas de la teoría de grupos. Tercera edición.
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 Shriver and Atkins. Química inorgánica. Cuarta edición. Pags. 229 – 235.
 Greenwood N.N y Earnshaw A. Chemistry of the elements. Pags. 1113-1143.
 Huheey James E. Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity. Cuarta edición.
Pags. 387-488.
 Miessler Gary L. Inorganic Chemistry. Tercera edición. Pags. 299-407.