You are on page 1of 252

UNIDAD DE TITULACIÓN

Análisis Químico e Instrumental

Ing. Diego Flores Oña

Enero 2016
ANALISIS QUÍMICO

Conceptos Básicos
Introducción
A pesar que el análisis clásico es una excelente introducción a
la manipulación y otras prácticas en el trabajo analítico,
actualmente alrededor del 90 % de los técnicas analíticas se
realizan mediantes equipos instrumentales, existen tres
razones principales:

1. Los métodos instrumentales pueden realizar análisis


difíciles o imposibles por los métodos clásicos

2. El análisis instrumental suele ser más rápido y a menudo


más barato que los métodos manuales

3. Los instrumentos analíticos pueden manejarse fácilmente


mediante computadores
Técnicas analíticas en las industrias

Muestreo y Análisis de
análisis de las productos
materias primas intermedios

Monitorización de la Monitorización de la
calidad de los calidad de los
productos efluentes
ANALISIS QUIMICO

Análisis Cualitativo Análisis Cuantitativo

Vía Seca Vía Húmeda Gravimetría Volumetría

• Acido – Base
Ensayo Ensayo Marchas • Precipitacion
perla a la llama analíticas • Redox
• Complexométrico

Cationes Aniones
Equipos e Instrumentos Básicos
Los materiales que mas son usados en el laboratorio son
los de vidrio, siendo el más utilizado el de borosilicato
(marco Pyrex o Kimax). Es estable para soluciones
calientes y para cambios rápidos de temperatura

Material Temperatura Sensibilidad al Inactividad Química


máx (oC) choque
térmico
Vidrio 200 150 oC sin Le afectan
borosilicato problemas ligeramente las
soluciones alcalinas al
calentar
Vidrio de 1050 Excelente Resistente a la mayor
cuarzo parte de los ácidos y
halógenos
Equipos e Instrumentos Básicos

Cristalería Volumétrica

1. Clase A/AS
Este material se encuentra dentro de los límites de error
del volumen fijados por las normas DIN e ISO y puede ser
certificado de conformidad según la norma DIN 12600

2. Clase B
Este material se encuentra dentro del doble de los límites
de error de la clase A/AS fijados por la normas DIN e ISO
Equipos e Instrumentos Básicos

Cristalería Volumétrica

Matraces Volumétricos
Equipos e Instrumentos Básicos

Desecador
Mantiene las muestras secas mientras se enfrían, antes de pesarlas .
Es un contenedor hermético al aire, que mantienen una atmosfera de
baja humedad, en el fondo se coloca un desecante para absorber la
humedad. La silica gel debe secarse cada cierto tiempo
Equipos e Instrumentos Básicos
Hornos
Mufla: se utiliza para calentar muestras a altas temperaturas,
pudiendo alcanzar hasta los 1200 C

Estufas: Se utiliza para secar una muestra y pueden llagar hasta


unos 200 o 300 C
Equipos e Instrumentos Básicos

Campana de extracción de gases

Se utiliza cuando se van a evaporar productos o


soluciones químicas, el aire es succionado del
laboratorio hacia el interior de la campana y sobre la
muestra, por lo cual la campana es una de las áreas mas
sucias. Hay estaciones de flujo laminar que
proporcionan áreas de trabajo estériles, el aire se filtra y
fluye sobre el área de trabajo y sale al laboratorio con
una presión positiva, evitando la contaminación dentro
de la campaña.
Equipos e Instrumentos Básicos

Estación de
flujo laminar
Equipos e Instrumentos Básicos

La balanza

Existen diferentes tipos de balanzas,


pero según su precisión se clasifican en :
1. Balanza de precisión especial:
División Mínima 0,001 g o inferior,
comúnmente llamadas analíticas
2. Balanza de precisión fina:
División mínima de 0,1 y 0,01g,
generalmente llamadas de precisión
Equipos e Instrumentos Básicos
La balanza
• Exactitud es el grado de concordancia entre el valor
medido y el valor verdadero
• Precisión es el grado de concordancia entre
mediciones replicadas de la misma cantidad
• Es casi imposible tener exactitud sin una buena
precisión.
Grado de los reactivos químicos
Etiquetado de reactivos químicos
Elementos de Seguridad
ANALISIS QUIMICO
No existen resultado cuantitativos válidos si no van
acompañados de una estimación de los errores inherentes a
ellos.

Hay tres tipos de errores:


• Crasos
• Aleatorios
• Sistemáticos
Los errores crasos son errores tan graves que no queda otra
alternativa mas que abandonar el análisis, por ejemplo: la
avería total de un equipo, la caída o derramamiento de la
muestra o el uso de un reactivo contaminado, estos errores
se detectan con facilidad por esta razón solo se revisan los
otros tipos de errores
Estadística de medidas repetidas

Para comparar resultados se utilizan dos criterios:


• Valor promedio
• Grado de variabilidad (desviación estándar, S)
• Coeficiente de variación (CV) o desviación estándar relativa
(DER), es un tipo de error relativo, que sirve para comparar la
las precisiones de los resultados que tienen diferentes
unidades o magnitudes y son importantes en la propagación de
errores
Unidades de concentración de soluciones

Unidades Físicas
• Porcentaje peso /peso (P/P)
• Porcentaje peso/volumen (P/V)
• Porcentaje volumen/volumen (V/V)
• Partes por millón (ppm)
• Partes por billón (ppb)

Unidades Químicas
• Molaridad
• Normalidad
• Molalidad
• Fracción molar
Unidades Físicas

• Porcentaje peso /peso (P/P)

masa de la sln = masa del soluto + masa del solvente

• Porcentaje peso /volumen (P/P)


Unidades Físicas

• Porcentaje volumen/volumen (P/P)

• Partes por millón (ppm)

• Partes por billón (ppb)


Unidades Químicas

• Molaridad

1. Calcular la molaridad de una solución de NaOH que


contiene 24 g en 375 mL
2. Cuantos gramos de Na2CO3 deben utilizarse para
preparar 5 L de una solución 0,1 M (106g/mol)
3. En cuantos mL de solución 3,5 M, habra 12,5 g de
(NH4)2CO3
Unidades Químicas

• Normalidad

Número de unidades reaccionantes:


• Para ácidos: número de hidrógenos ionizables
• Para hidróxidos: número de oxidrilos
• Para sales neutras o normales: numero total de
oxidación del catión
• Para sales ácidas, básicas o dobles: número total de
radicales que reaccionan
• Para óxidos: número total de oxidación del oxigeno
Unidades Químicas

• Normalidad

• Molalidad
Unidades Químicas

• Fracción molar (X)

moles de la sln = moles del soluto + moles del solvente

• Diluciones
V1C1=V2C2
Unidades de concentración de soluciones

Preparar 500 mL de una solución 0,02 N de HCl, sí el ácido tiene


una densidad de 1,19 y esta al 37%.
Además calcular la molaridad, la molalidad
Clasificación de las disoluciones
Los solutos que se disuelven en una solución
pueden ser:
• Electrolitos fuertes: se ionizan completamente en
un disolvente
• Electrolitos débiles: se ionizan solo de manera
parcial
Electrolitos fuertes Electrolitos débiles

HNO3, HClO4, H2SO4, HCl,


HI, HBr, HClO3, HBrO3, H2CO3, H3PO4, H2S,
NaOH, KOH, NaCl, KCl, H2SO3, CH3COOH, NH4OH
NaNO3, KNO3
Acidos y bases de Bronsted-Lowry
Un ácido es cualquier especie que puede donar un
protón y una base es cualquier especie que puede
aceptar un protón

Donador de aceptor de
protones protones
Ácidos y bases de Bronsted-Lowry
Cuando una base acepta un protón, se vuelve un ácido
capaz de devolver dicho protón y cuando un ácido dona
un protón, se vuelve una base capaz de aceptar
nuevamente ese protón
Acidos y bases de Bronsted-Lowry
Cuando unas sustancia tiene propiedades tanto ácidas
como básicas, se la conoce como anfótera. Un ejemplo
de esto es el agua que puede actuar como ácido o como
base dependiendo del soluto, otro ejemplo es el metanol
Equilibrio Acido - Base
Electrolito fuerte: ionización completa

Electrolito débil : ionización incompleta


Autoprotólisis del agua
Potencial hidrógeno
• Calcular el pH de una solución 2* 10 -3 M de HCl

• Calcular el pH de una solución 5* 10 -2 M de NaOH


Ácidos y bases débiles

Calcular el pH de una solución 1*10-3 M de ácido acético,


sabiendo que la constante de acidez es 1,75*10-5

HOAc H+ OAc-


Inicial 0,001 0 0
Estequiometria x x x
Final 0,001-x x x
Ácidos y bases débiles

HOAc H+ OAc-


Inicial 0,001 0 0
Estequiometria x x x
Final 0,00087 0,00012 0,00012
Ácidos y bases débiles

Calcular el pH de una solución 1* 10 -3 M de amoniaco,


sabiendo que la constante de basicidad es 1,75*10-5

NH3 NH4+ OH-


Inicial 0,001 0 0
Estequiometria x x x
Final 0,001-x x x
Ácidos y bases débiles

NH3 NH4+ OH-


Inicial 0,001 0 0
Estequiometria x x x
Final 0,00087 0,00012 0,00012
Sales de ácidos y bases débiles

La constante de ionización es igual a la constante de


basicidad de la sal
Cuanto más débil sea el acido conjugado, mas fuerte
será la base conjugada, es decir, más fuerte será la
combinación de la sal con un protón como el del agua
para desplazar el equilibrio hacia la derecha
Sales de ácidos y bases débiles

El ion acetato es una base bastante débil con solo una


pequeña fracción de ionización
Sales de ácidos y bases débiles
Calcular el pH de una solución 0,10 M de acetato de
sodio
ionización

hidrólisis

OAc - HOAc OH-


Inicial 0,10 0 0
Estequiometria x x x
Final 0,10-x x x
Sales de ácidos y bases débiles

OAc - HOAc OH-


Inicial 0,10 0 0
Estequiometria x x x
Final 0,0999 7,5*10-6 7,5*10-6
Sales de ácidos y bases débiles

La constante de ionización es igual a la constante de


basicidad de la sal
Sales de ácidos y bases débiles

El ion amonio es una ácido bastante débil con solo una


pequeña fracción de ionización
Sales de ácidos y bases débiles
Calcular el pH de una solución 0,25 M de cloruro de
amonio

ionización

hidrólisis

NH4 + NH3 H +
Inicial 0,25 0 0
Cambio -x x x
Final 0,25-x x x
Sales de ácidos y bases débiles

NH4 + NH3 H +
Inicial 0,25 0 0
Estequiometría x x x
Final 0,2499 1,2*10-5 1,2*10-5
Amortiguadores
Una solución amortiguadora es una solución que
resiste al cambio de pH cuando se agrega una
pequeña cantidad de ácido o base o cuando se diluye
la solución.

Acido débil + base conjugada ácido débil y su sal

Base débil + ácido conjugado base débil y su sal


Acido débil + base conjugada

Ecuación de Henderson- Hasselbalch


Acido débil + base conjugada
Calcular el pH de una solución amortiguadora
preparada mediante la adición de 10 mL de ácido
acético 0.10 M a 20 mL de acetato de sodio 0,10 M

ácido acético acetato de sodio


Base débil + ácido conjugado

Base débil:

Sal de la base débil:


Base débil + ácido conjugado
Base débil + ácido conjugado
Calcular el volumen de amoniaco concentrado y el peso
de cloruro de amonio que se tendría que tomar para
preparar 100 mL de una solución amortiguadora pH 10,
si la concentración final de sal debe ser 0,20 M

Cloruro de amonio
Calcular el volumen de amoniaco concentrado y el
peso de cloruro de amonio que se tendría que tomar
para preparar 100 mL de una solución amortiguadora
pH 10, si la concentración final de sal debe ser 0,20 M
amoniaco
Equilibrio de solubilidad
1. Se ha determinado que la solubilidad del sulfato de
bario a 25 oC es de 2,44*10 -3 g/L. Calcular a partir de
este dato el producto de solubilidad de la sal

BaSO4 Ba2+ SO42-


Inicial 1,05 * 10-5 0 0
Cambio -x x x
Final 0 1,05 * 10-5 1,05 * 10-5
2. Calcular la solubilidad del cloruro de plata en el agua
a 25oC, sabiendo que su producto de solubilidad es
1,5 *10 -10

AgCl Ag+ Cl-


Cambio -x x x
ANALISIS QUÍMICO

ANALISIS CUALITATIVO
Tipos de muestras
El tamaño de muestra inicial que se somete al proceso
analítico permite distinguir entre los cuatro tipos de
análisis siguientes:
Tipos de muestras
Por otra parte, según la proporción relativa de los
analitos en la muestra pueden distinguirse tres tipos de
determinaciones:
Compuestos coloreados sólidos
Compuestos coloreados sólidos
Ensayos a la llama

Para el ensayo se utiliza una varilla formada de un hilo


de platino o níquel introducido en una barra de vidrio o
metal, que constituye el mango
Ensayos a la llama

Elemento Coloración
As, Sb Azul pálido
Hg Violeta Intenso
Ba Verde Amarillento
Cu Azul bordeado de verde
Pb Azul verdoso
K Violeta pálido
Se Azul verdoso
Sr, Li Rojo carmín *
Ca Rojo anaranjado *
Sodio Amarillo intenso *

* Deben observarse con vidrio azul de cobalto


Ensayos a la llama
Marchas Analíticas
Una marcha analítica es un conjunto de operaciones
prácticas destinadas a separar de forma sistemática los
iones contenidos en una solución problema para ser
posteriormente identificados

Existen varias marchas analíticas para la identificación


de los iones, pero se han impuesto las denominadas:

• Marcha analítica del sulfuro de hidrógeno


• Marcha analítica del carbonato de sodio
Marcha Analítica del H2S
Reactivo: HCl
Grupo I Determinaciones: Cloruros insolubles de Ag+, Pb2+ y Hg22+

Reactivo: H2S, en medio ácido


Determinaciones: Sulfuros insolubles en medio ácido de :
Grupo II Subgrupo del Cu: Cationes insolubles en polisulfuro amónico: Hg2+, Pb2+, Bi3+,
Cu2+ y Cd2+
Subgrupo del As: Cationes solubles en polisulfuro amónico: As3+, As5+, Sb3+,
Sb5+, Sn2+ y Sn4+

Reactivo: NH3 y H2S


Determinaciones: Hidróxidos y sulfuros insolubles en medio neutro y alcalino de:
Grupo III Subgrupo del Fe: Hidróxidos insolubles con NH3 en presencia de NH4+: Fe3+, Al3+
y Cr3+
Subgrupo del Zn: Sulfuros insolubles en medio alcalino: Ni2+, Co2+, Mn2+ y Zn2+

Reactivo: (NH4)2CO3, en presencia de NH4Cl


Grupo IV Determinaciones: Carbonatos insolubles de los metales alcalinotérreos, en
medio básico de: Ca2+, Sr2+ y Ba2+

Grupo V Reactivo: Específico para cada componente


Determinaciones: Metales alcalinos de: Na+, K+ y Mg2+ y el catión amonio, NH4+
Marcha Analítica del Na2CO3
Grupo I Reactivo: Na2CO3
Determinaciones: Carbonatos solubles de: Cr6+, Mo6+, U6+, As3+, As5+, Au3+, Pt4+, K+ y Li+

Reactivo: HNO3
Grupo II Determinaciones: Cationes insolubles en Na2CO3 y en HNO3: Sb3+, Sb5+ y Sn4+

Reactivo: HCl
Grupo III Determinaciones: Cloruros insolubles de Ag+, Pb2+ y Hg22+

Grupo IV Reactivo: (NH4)2SO4


Determinaciones: Sulfatos insolubles de: Pb2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+

Grupo V Reactivo: NH3 en presencia de NH4Cl


Determinaciones: Hidróxidos insolubles de: Fe3+, Bi3+, Cr3+, Be2+, Al3+, Ce3+ y Ti4+

Reactivo: Específico para cada componente


Grupo VI Determinaciones: Complejos amoniacales o compuestos solubles con NH3 en
presencia de sales amónicas: Mn2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+, Zn2+, Ca2+ y Mg2+
Reglas de Solubilidad
1. Los nitratos, cloratos y acetatos de todos los
metales son solubles en agua. El acetato de plata
es escasamente soluble.
2. Todas las sales de sodio, potasio y amonio son
solubles en agua.
3. Los cloruros, bromuros y yoduros de todos los
metales, con excepción del plomo, plata y
mercurio(I), son solubles en agua. El HgI2 es
insoluble en agua. El PbCl2, PbBr2 y PbI2 son
solubles en agua caliente. Los cloruros, bromuros y
yoduros insolubles en agua son, igualmente
insolubles en ácidos diluidos.
Reglas de Solubilidad

4. Los sulfatos de todos los metales, con excepción del


Pb, Hg(I), Ba y Ca son solubles en agua. El sulfato de
plata es poco soluble. Los sulfatos insolubles en
agua, lo son también en ácidos diluidos.

5. Los carbonatos, fosfatos, boratos, sulfitos, cromatos


y arseniatos de todos los metales, excepto Na, K, y
NH4, son insolubles en agua, pero solubles en ácidos
diluidos. El MgCrO4 es soluble en agua; el MgSO3 es
poco soluble en agua.
Reglas de Solubilidad

6. Los sulfuros de todos los metales, excepto Ba, Ca,


Mg, Na, K y NH4, son insolubles en agua. El BaS, CaS
y MgS son poco solubles.

7. Los hidróxidos de Na, K, y NH4 son muy solubles en


agua. Los hidróxidos de Ca y Ba son moderadamente
solubles. Los óxidos e hidróxidos de todos los otros
metales son insolubles.
ANALISIS QUÍMICO

ANALISIS CUANTITATIVO
VOLUMETRÍA
Requisitos para realizar el Análisis Volumétrico
a) Disponer de una disolución de concentración
conocida del reactivo valorante.
b) Un sistema indicador que señale cuando se ha
añadido la cantidad de reactivo valorante (R)
equivalente al analito (A).
c) Un instrumental adecuado para llevar a cabo la
medida del volumen.
Clasificación de métodos volumétricos

1. Métodos basados en la combinación de iones o


moléculas
• Acido–base

• Complejos

• Precipitación

2. Métodos basados en la transferencia de electrones


• Oxidación–reducción
Tipos de análisis volumétricos
1. Valoraciones Directas

2. Valoraciones indirectas

3. Valoraciones por retroceso


Titulaciones ácido fuerte- base fuerte
La titulación mas común es la titulación ácido- base,
que procede de una reacción de neutralización.
Electrolito fuerte: ionización completa
Titulaciones ácido fuerte- base fuerte

Punto final

El punto donde la reacción es completa se llama punto final


Detección del punto final - indicadores
Un indicador ene una titulación ácido-base es un ácido
débil o una base débil con coloración muy pronunciada.
El color de la forma ionizada es notablemente diferente
al de la forma no ionizada

Ecuación de Henderson- Hasselbalch


Detección del punto final - indicadores
El color se observa cuando la relación de concentración
de las dos formas es 10:1

El pKa de un indicador debe ser cercano al pH del punto


de equivalencia.

Fenolftaleína: pKa=8,9
Intervalos de transición de pH y colores de algunos
indicadores comunes
ANALISIS QUÍMICO

ANALISIS CUANTITATIVO
VOLUMETRÍA COMPLEJOMÉTRICA
Volumetría complejométrica
La volumetría complejométrica implica la formación de
un complejo o de un ion complejo soluble

Las moléculas o iones que actúan como ligandos por lo


general contienen un átomo electronegativo como el
N, O ó algún halogeno.
Volumetría complejométrica
Los ligandos que tienen un solo par de electrones sin
compartir como el NH3, HO-, Cl-; se dice que son
unidentados. Los grupos que poseen dos grupos
capaces de formar dos enlaces con el átomo central
son bidentados como la etilendiamina donde sus dos
átomos de N tienen un par de electrones sin compartir
cada uno:

Es mejor que un catión forme un quelato con una


estequiometría 1 a 1
Indicadores para las titulaciones complejométricas
Los indicadores se llaman metalocrómícos o indicadores
de ión metálico. Estos indicadores son compuestos
orgánicos coloreados que forman quelatos coloreados
con los iones metálicos.

El queIato debe tener un color


diferente al del indicador libre
y debe liberar el ion metálico
al EDTA en un valor de pM
muy cercano al punto de
equivalencia. El negro de
eriocromo T es un indicador
típico.
ANALISIS QUÍMICO

ANALISIS CUANTITATIVO
VOLUMETRÍA REDOX
Curva de Titulación

Ce4+
Punto de
equivalencia

Fe2+
Indicadores de Reacciones Redox
Autoindicacion:
Uno de los reactivos tiene un diferentes colores en los
diferentes estados de oxidación que tiene

Indicadores Redox:
Se utiliza pigmentos que son agentes oxidantes o
agentes reductores débiles

Almidón
El almidón forma un complejo con el I2, que es de un
color azul muy oscuro
Aplicaciones de Reacciones Redox
Yodimetría

El I2 se reduce y actúa como agente oxidante


Aplicaciones de Reacciones Redox
La pureza de una muestra de hidrazina, N2H4, se determina
mediante una titulación con yodo. Se disuelve en agua una
muestra del liquido aceitoso que pesa 1,4286 g y se diluye a 1L en
un matraz volumétrico. Se toma una alícuota de 50 mL con un
pipeta y se titula con solución estándar de yodo, consumiéndose
42,41 mL. El yodo se estandarizo contra 0,4123 g de estándar
primario de As2O3 disolviendo el As2O3 en una pequeña cantidad
de NaOH, ajustando el pH a 8 y titulando con un consumo de
40,28 mL de la solución de yodo. ¿Cuál es la pureza en peso de la
hidrazina?
Aplicaciones de Reacciones Redox
Yodometría

El I- se ooxida y actúa como agente reductor


Aplicaciones de Reacciones Redox

Se analiza yodométricamente una muestra de 0,200 g que


contiene cobre. El cobre se reduce de acuerdo a la siguiente
reacción

¿Cual es el porcentaje de cobre en la muestra si se consumieron


20,0 mL de Na2S2O3 0,100 M en la titulación del I2 liberado?
ANALISIS QUÍMICO

ANALISIS CUANTITATIVO
VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN
Equilibrio de solubilidad
Curva de Titulación

Ag+
Punto de
equivalencia

Cl-
Ejercicios

100 mL de una muestra de agua que contiene ácido


sulfhídrico fue titulada con 16,47 mL de AgNO3 0,02310
M. Calcular la concentración de H2S en el agua en partes
por millón, si la reacción es la siguiente:
ANALISIS QUÍMICO

GRAVIMETRÍA
Clasificación de métodos gravimétricos
1. Métodos por precipitación
• Química
• Electroquímica
2. Volatilización

Etapas para métodos gravimétricos


1. Preparación de la solución
2. Precipitación
3. Filtración
4. Lavado
5. Secado e incineración
6. Pesado y cálculo
Cálculos gravimétricos
El fosforo se determina pesándolo como fosfomolibdato
de amonio (NH3)PO4. 12 MoO3. Calcular la cantidad de
fósforo en la muestra si se obtuvieron 1,1682 g de
precipitado de una muestra de 0,2711 g

1. Determinar el peso molecular de los compuestos


2. Determinar la cantidad de P que se encuentran en el
fosfomolibdato de amonio

3. Determinar el % de P en la muestra
ANALISIS INSTRUMENTAL

INTRODUCCION A LAS TECNICAS


INSTRUMENTALES
Clasificación de las técnicas instrumentales
La mayoría de las técnicas instrumentales se enmarcan en una
de las tres áreas principales: electroquímica, espectroscopia y
técnicas de separación

Electroquimica Espectroscopia Separación


• Potenciometria • UV-Vis • HPLC
• IR
• Coulombiometría • Fluorescencia
• GC
• Voltametria • RMN • MS
• Amperometria • Raman
• XRD
• Electrogravimetría • TEM /SEM
Esquema general de una técnica instrumental
Gráficas de Calibración
Una curva de calibración sirve para calcular la concentración de
varias muestras en un amplio intervalo, evaluando los errores
aleatorios de una manera concreta.

Procedimiento:
1. Se prepara varias muestras ( normalmente 5) que tengan
una concentración diferente y conocida
2. Se miden las muestras en el instrumento analítico
3. Se grafica la señal obtenida en función de la concentración
conocida
4. Una vez conocida la gráfica, se puede obtener la
concentración de una muestra desconocida mediante una
interpolación y no por extrapolación
Gráficas de Calibración
Señal

Concentración

Hay que incluir en la curva de calibración un blanco, que es una


muestra que no contiene el analito, pero si los mismos
disolventes, reactivos, etc. que las otras muestras problema y se
la trata con la misma secuencia del procedimiento analítico
El coeficiente de correlación
El coeficiente de correlacion (r) sirve para estimar si los puntos
experimentales se ajustan bien o no a una línea recta

El valor de r puede tomar valores entre -1 y 1


Ejemplo

Se ha analizado una serie de soluciones estándar de


fluoresceína en un fluorímetro y condujo a las siguientes
intensidades de fluorescencia (en unidades arbitrarias).

Intensidad de fluorescencia 2,1 5,0 9,0 12,6 17,3 21,0 24,7


Concentración, (g/mL) 0 2 4 6 8 10 12

Determinar el coeficiente de correlación, además de la


ecuación de la recta
Límites de detección y de cuantificación
Los métodos instrumentales son capaces de detectar y
determinar cantidades de analitos muy pequeñas.
En términos generales, el limite de detección LDD es aquella
concentración que proporciona una señal en el instrumento
significativamente diferentes de la señal de un blanco o señal
de fondo (ruido)

No se debe confundir el limite de detección con la sensibilidad,


tener un LDD bajo no significa que es sensible. La sensibilidad
es la pendiente de la curva de calibración y siempre que la
representación sea lineal se puede medir en cualquier punto de
la recta.
Límites de detección y de cuantificación

El límite de cuantificación se considera como el límite


mas bajo para mediciones cuantitativamente precisas,
en oposición a la detección cualitativa.
ANALISIS INSTRUMENTAL

TECNICAS ELECTROANALITICAS
Potenciometría

Los métodos de análisis potenciométricos se basan en la


medición del potencial de celdas electroquímicas sin el
paso de corriente apreciable y se utilizan para determinar
el punto final de una valoración o de una titulación.
La potenciometría mide el potencial de una celda
electroquímica bajo condiciones estáticas y es un método
cuantitativo muy usado
Potenciometría

Una celda electroquímica potenciométrica tiene una media celda


que provee un potencial de referencia conocido y el potencial de
la otra media celda indica la concentración del analito

Un sensor
potenciométrico esta
compuesto por un
electrodo de
referencia, un
electrodo indicador y
un aparato para medir
el potencial
Electrodo de referencia

El electrodo de referencia ideal tiene un potencial que


se conoce con exactitud, que es constante y que es
completamente insensible a la composición de la
disolución del analito.

Entre este tipo de electrodos estan:

1. Electrodo de calomelano
2. Electrodo de plata-cloruro de plata
Electrodo de referencia de calomelano

T (oC) KCl (0,1 M) KCl (3,5 M)


15 0,3362 0,254
20 0,3359 0,252
25 0,3356 0,250
30 0,3351 0,248
Electrodo de referencia de plata /cloruro de plata

T (oC) KCl (3,5 M) KCl (satur.)


15 0.212 0,209
20 0.208 0,204
25 0.205 0,199
30 0.201 0,194
Electrodo indicador

El electrodo indicador ideal responde de manera


rápida y reproducible a los cambios en la
concentración de un ion analito (o de un grupo de
iones analito)

Pueden ser de dos tipos:

• Metálicos
• De membrana
Electrodo indicador metálicos
Electrodo indicador de membrana
Electrodo de vidrio para medir el pH:
Estructura de la membrana de vidrio

La composición del vidrio de la membrana determina la


selectividad del electrodo. Se han desarrollado
diferentes tipos de membranas para medir, H+, Na+, K+,
NH4+, Rb+, Li+ y Ag+

https://www.youtube.com/watch?v=P1wRXTl2L3I
Estructura de la membrana de vidrio
La composición del vidrio de la membrana determina la
selectividad del electrodo. Se han desarrollado
diferentes tipos de membranas para medir, H+, Na+, K+,
NH4+, Rb+, Li+ y Ag+
https://www.youtube.com/watch?v=P1wRXTl2L3I

Analito Composición de la membrana


Na+ 11% Na2O, 18 % Al2O3, 71 % SiO2
Li+ 15 % Li2O, 25 % Al2O3, 60 % SiO2
Ca2+ Di – (n-decil) fosfato en PVC
K+ Valinomicina en PVC
NO3- Nitrato de tetradodecil amonio en PVC
Valoraciones potenciométricas

En una valoración o titulación potenciométrica se mide


el potencial de un electrodo indicador en función del
volumen del titulante.
Las valoraciones potenciométricas proveen datos que
son más confiables que los datos proveenientes de
valoraciones que utilizan indicadores químicos y son
particularmente utilizadas en disoluciones coloridas o
turbias.
El resultado no depende del E de la celda, depende que
se conozca con exactitud la concentración del titulante.
Datos de una titulación potenciométrica
Volumen de AgNO3 (mL) E (eV) dE/dV d2E/dV2
5,0 0,062
15,0 0,085 0,002
20,0 0,107 0,004 0,000
22,0 0,123 0,008 0,002
23,0 0,138 0,015 0,007
23,5 0,146 0,016 0,002
23,8 0,161 0,050 0,113
24,0 0,174 0,065 0,075
24,1 0,183 0,090 0,250
24,2 0,194 0,110 0,200
24,3 0,223 0,290 1,800
24,4 0,316 0,930 6,400
24,5 0,340 0,240 -6,900
24,6 0,351 0,110 -1,300
24,7 0,358 0,070 -0,400
25,0 0,373 0,050 -0,067
25,5 0,385 0,024 -0,052
26,0 0,396 0,022 -0,004
28,0 0,426 0,015 -0,004
Diagrama de potencial generado en función del volumen de
solución titulante E=f(V)

Punto de equivalencia
Para determinar el punto de equivalencia se obtiene el diagrama
de la primera derivada del potencial generado en función del
volumen de solución titulante dE/dV=f(V); el punto mas alto de la
curva corresponde al volumen equivalente

Punto de equivalencia
También se puede obtener el punto de equivalencia del diagrama
de la segunda derivada del potencial generado en función del
volumen de solución titulante d2E/dV2=f(V); el punto donde la
curva cruza con el eje de las x, corresponde al volumen equivalente

Punto de equivalencia
Ejemplo
La metformina clorhidrato es un fármaco que se utiliza en el
tratamiento de la diabetes. Un lote nuevo de materia prima es
analizado, para lo cual se toman 59,5 mg de muestra y se realiza
una valoración mediante una titulación potenciométrica, la
solución titulante es el ácido perclórico y tiene una
concentración de 0,1175 N y la humedad de la muestra es
0,1594 %. Los datos de volumen de solución titulante son los
siguientes:
Volumen (mL) E ( mV)
5,80 657,5
5,90 683,5
6,00 759,7
6,10 793,6
6,20 808,5

Como medio de comprobación de realizó la titulación de un


blanco, el cual no consumió ninguna cantidad de la solución
titulante. Calcular el % de metformina en la muestra
Ejemplo
1. Determinar la segunda derivada del potencial respecto al
volumen de solución titulante
Volumen (mL) E ( mV) dE/dV d2E/dV2
5,80 657,5
5,90 683,5 260,000
6,00 759,7 762,000 5020,000
6,10 793,6 339,000 -4230,000
6,20 808,5 149,000 -1900,000
Ejemplo 2
2. Calcular el volumen equivalente de solución titulante
consumido

3. Calculo de la masa equivalente de metformina clorhidrato


Se conoce que cada mL de ácido perclórico 0,1 N equivale a 8,28 mg
de metformina clorhidrato
Ejemplo
4. Debido a que la normalidad del ácido perclórico es diferente el
valor teórico, se hace una corrección

5. Calculo del porcentaje de metformina en la mezcla

Corrección con la humedad:


ANALISIS INSTRUMENTAL

Espectrometría
Espectrometría

La espectrometría es una
técnica analítica que nos
permite identificar un analito
en una muestra, así como su
concentración. Además junto
con otras técnicas analíticas
permite determinar la
estructura de una molécula

El instrumento que realiza tales medidas se llama


Espectrómetro
Espectrometría
La radiación electromagnética viaja a la velocidad de la
luz, 3 *1010 cm/s, pero dependiendo de la longitud de
onda, esta energía se puede ser mayor o menor.

Las ondas electromágneticas


viajan como fotones, los
cuales son paquetes de
energía sin masa.
Espectrometría
La energía de un fotón está definida por:

Donde: h = constante de Planck 6,62 * 10 -37 kJ.s


v = frecuencia en hertzios

Donde: c = velocidad de la luz (3 *1010 cm/s )


l = longitud de onda (cm)
Espectro Electromagnético
El espectro electromagnético es el intervalo de todas las
frecuencias posibles, de cero al infinito
Espectro Electromagnético
Espectroscopia Ultravioleta visible (UV-Vis)

Electrones implicados
1. Electrones p, s y n en moléculas orgánicas
2. Electrones d y f en metales de transición
3. Electrones de transferencia de carga en complejos
metálicos
Proceso de absorción de la radiación

La absorción de la luz se
produce en un solo paso

La separación energética
entre los estados debe
corresponder exactamente
con la energía del fotón,
este principio se conoce
como condición de Bohr
Diagrama de Jablonsky
Absorción: Ley de Lambert Beer
La ley de Lambert – Beer establece una relación entre la
transmisión de la luz y la concentración de la sustancia

A: Absorbancia (adimensional)
l : longitud de la celda (cm)
https://www.youtube.com/
C : concentración (M)
watch?v=ILeKva55dWY E: coeficiente de absorción molar (M-1cm-1)
Absorción: Ley de Lambert Beer
Componentes de un espectrofotómetro

https://www.youtube.com/watch?v=htlDmXPJgkw
Espectro de absorción
Ejemplos

1. La cafeína (C8H10O2N4.H2O; 212 g/mol) posee una


absorbancia de 0.510 a 272 nm cuando la disolución tiene
una concentración de 1 mg/ 100 mL. Una muestra de 2.5 g
de café soluble se diluye con agua a 500 mL. Se toman 250
mL se añaden 25.0 mL de H2SO4 0.1 N y se diluye a 500 mL.
Se mide la absorbancia a 272 nm resultando ser 0.415.
Calcular los gramos de cafeína por Kg de café soluble que
tiene la muestra.
• Cálculo del factor de dilución

• Cálculo de la cantidad de cafeína en la muestra final


• Cálculo de la cantidad de cafeína en la muestra inicial

• Cálculo de la cantidad de cafeína presente en la muestra


Ejemplos
2. A partir de una solución patrón de 100 ppm (100mg/mL)
de un compuesto orgánico que presenta una banda de
absorción máxima a 270 nm, se preparó una curva de
calibración
C (ppm) Abs
1 0,1282
1,5 0,1940
2 0,2615
3 0,3995
4 0,5422

Si 2 mL de una solución desconocida de este compuesto


son diluidos a 50 mL y se obtiene una absorbancia de
0,425. Calcule la concentración de la muestra en mg/L
• Cálculo del factor de dilución

• Curva de calibración
• Cálculo de la cantidad del compuesto

• Cálculo de la cantidad del compuesto cafeína presente en


la muestra
ANALISIS INSTRUMENTAL

Fluorescencia
Proceso de absorción de la radiación

La absorción de la luz se
produce en un solo paso

La separación energética
entre los estados debe
corresponder exactamente
con la energía del fotón,
este principio se conoce
como condición de Bohr
Escala de tiempo de los procesos

• Absorción: ~ 10-15 segundos


• Conversion interna: ~ 10-11-10-9 segundos
• Fluorescencia: ~ 10-10 a 10-7 segundos
• Fosforescencia: ~ 10-6 a 1 segundo (es una transición
“prohibida” )
Luminiscencia

La emisión de luz desde un estado electrónicamente


excitado, el cual se alcanza por absorción de luz
FLUORESCENCIA FOSFORESCENCIA

Se alcanza el estado excitado por una reacción química:


QUIMIOLUMINISCENCIA
Espectro de absorción y de emisión
Espectro de absorción y de emisión
Resultados

1 2 3 4 5 6

Solución en
atmosfera
de aire

1 2 3 4 5 6

Solución en
atmosfera
de nitrógeno
ANALISIS INSTRUMENTAL

Espectrometría
Infrarrojo (IR)
Espectrometría
La energía de un fotón está definida por:

Donde: c = velocidad de la luz (3 *1010 cm/s )


l = longitud de onda (cm)

Donde: h = constante de Planck 6,62 * 10 -37 kJ.s


 = frecuencia en hertzios

Donde:  = numero de onda (cm-1)


Espectro Electromagnético
El espectro electromagnético es el intervalo de todas las
frecuencias posibles, de cero al infinito

800nm 2.500nm 50.000nm 1.000.000nm

IR CERCANO IR MEDIO IR LEJANO


Frecuencia Vibracional

La frecuencia de vibración
de tensión depende de la
fuerza de los enlaces y de
las masas relativas de los
átomos.

Enlaces específicos
responde (absorben ) a
frecuencias específicas
Espectro infrarrojo
Rango de Absorción del IR
El rango de absorción de los enlaces covalentes es 600 - 4000 cm-1
Rango de Absorción del IR
NUMERO DE NUMERO DE ONDA
GRUPO FUNCIONAL GRUPO FUNCIONAL
ONDA (cm-1) (cm-1)
OH (enlace de hidrógeno) 3100-3200 -C ≡ C- 2300-2100

OH (sin enlace de hidrógeno) 3600 -C ≡ N ~ 2250


Cetonas 1725-1700 -N=C=O ~ 2270

Aldehídos 1740-1720 -N=C=S ~ 2150


Aldehídos y cetonas α,β-insaturados 1715-1660 C=C=C ~ 1950

Ciclopentanonas 1750-1740 NH 3500-3300


Ciclobutanonas 1780-1760 C=N- 1690-1480

Ácidos carboxílicos 1725-1700 NO2 1650-1500


1400-1250
Esteres 1750-1735 S=O 1070-1010
Esteres α,β-insaturados 1750-1715 sulfonas 1350-1300
1150-1100
δ-Lactonas 1750-1735 Sulfonamidas y 1370-1300
sulfonatos 1180-1140
γ-lactonas 1780-1760 C-F 1400-1000

Amidas 1690-1630 C-Cl 780-580

-COCl 1815-1785 C-Br 800-560

Anhidridos 1850-1740(2) C-I 600-500


El espectrofotómetro de IR

https://www.youtube.com/watch?v=PzFiQFhstO0

El espectrofotómetro infrarrojo mide la frecuencia de la luz IR


absorbida por un compuesto puro.
Usos y Aplicaciones
• Caracterización e identificación de materiales:
– Polímeros y plásticos
– Sólidos inorgánicos (minerales, catalizadores)
• Análisis de productos farmacéuticos y de síntesis.
• Análisis de contaminantes
• Ciencia Forense (identificación)
• Biomedicina (análisis de tejidos)
• Conservación artística (análisis de pigmentos)
• Industria del reciclaje (identificación de materiales
poliméricos)
• Seguimiento de procesos químicos (polimerizaciones,
reacciones catalíticas)
Información obtenida del IR

• Da información acerca de la presencia o ausencia


de grupos funcionales específicos

• Provee una huella digital que sirve para identificar a


una muestra, mediante la comparación de sus
espectros

• No provee informacion detallada de la formula


molecular o estructura, es decir, esta técnica debe
ser utilizada en conjunto con otras técnicas para
determinar la estructura molecular.
CH3

CH3
795 cm-1

CH3

CH3

768 cm-1 691 cm-1

CH3
CH3

742 cm-
Alcoholes • Grupos OH: 3700-3000 cm–1

OH

1073 cm-1

OH

1110 cm–1

OH

1202 cm–1
ANALISIS INSTRUMENTAL

Espectrometría de absorción y
emisión atómica
Absorción - emisión de la radiación

La absorción de radiación electromagnética provoca que las


partículas integrantes de un material (átomos, iones o
moléculas) pasen del estado fundamental a uno o más estados
excitados de superior energía.
La emisión de radiación electromagnética se origina cuando
partículas excitadas (átomos, iones, moléculas) se relajan a
niveles de menor contenido energético, cediendo el exceso de
energía en forma de fotones.

La radiación absorbida o
emitida se puede caracterizar
adecuadamente mediante
espectros.
Absorción - emisión de la radiación

Absorción Emisión

Energía Energía Luz


Luz/Calor

Átomo Estado Fundamental y Gaseoso


Átomo Estado Excitado
ESQUEMA BÁSICO DE LA INSTRUMENTACIÓN

Fuente de
Atomizador Monocromador Detector Registrador
radiación

Lámpara de cátodo hueco (LCH)

Lámpara de descarga sin electrodos (EDL)


Quemador de flujo laminar o con cámara de premezclado

Llama

1-10%

Quemador

Deflectores
Bola de
impacto
Nebulizador: transforma la muestra
líquida en un aerosol que es introducido
Residuos en la llama
99-90%

172
1. Evaporación del solvente
2. Fusión del soluto
PROCESOS EN LA LLAMA
3. Evaporación del soluto
4. Atomización del soluto

Ejemplo:

MgCl2 (acuosa) MgCl2 (sólido) MgCl2 (líquido)

MgCl2 (líquido) MgCl2 (gas) Mg(gas) + 2 Cl(gas)

Mg(gas) + calor Mg*(gas) Mg(gas) + hn


Llama Cono externo
(oxidación)
Región interzonal
Combustible / comburente Temperatura (°C) (atomización,
metano-etano / aire 1700 excitación)
Cono interno
propano / aire 1800
(evaporación)
hidrógeno / aire 2000 quemador
acetileno / aire 2300
hidrógeno / oxígeno 2650
acetileno / óxido nitroso 2700
acetileno / oxígeno 3200
Aplicaciones

• Control de especies tóxicas.


• Especiación de metales.
• Caracterización de vinos.
• Análisis de rocas y minerales.
• Análisis clínico, toxicológico y medioambiental.
• Control de calidad ambiental.
• Análisis multielemental de aguas potables,
residuales y residuos industriales.
• Análisis multielemental de suelos y sedimentos
ANALISIS INSTRUMENTAL

Resonancia Magnética Nuclear


RMN
Espectro Electromagnético
El espectro electromagnético es el intervalo de todas las
frecuencias posibles, de cero al infinito
Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
El fenómeno de RMN consiste en la absorción de
energía de radiación electromagnética por parte de
núcleos que tienen un momento magnético

sin campo con campo


Equipo básico de RMN
transmisor de
radiofrecuencia
receptor de
radiofrecuencia

Bobinas Bobinas
de barrido de barrido

Polo del Polo del Control y


imán imán registrador

Tubo de
muestra

Generador
de barrido 179
Espectro RMN
Desplazamiento Químico δ
Variación de la frecuencia de resonancia de un determinado
núcleo respecto a la frecuencia del estándar en las condiciones
del aparato de medida

δ = 0, tetrametilsilano, SiMe4
RMN de protones

desprotegido protegido
Desplazamientos químicos para H1
Tipo de protón Desplazamiento químico δ (ppm)
RCH3 0.8-1.0
alcano secundario RCH2R’ 1.2-1.4
alcano terciario R3CH 1.4-1.7
CH3

R 2C
1.6-1.9
alílico R'

bencílico ArCH2R 2.2-2.5


R C CH3

2.1-2.6
cetona O

alquino RC≡CH 1.7-3.1


R-CH2-X (X=halógeno, O) 3-4
alqueno terminal, R2C=CH2 4.6-5.0
alqueno interno R2C=CH-R 5.2-5.7
aromático, ArH 6.0-9.5
R C H

9.5-9.9
aldehído O

alcohol ROH 0.5-5.0


tiol RSH 0.5-5.0
amina RNH2 0.5-5.0
Interpretación de un espectro RMN

Nº de protones Nº de picos (multiplicidad) Relaciones de área


equivalentes
0 1 (singulete) 1

1 2 (doblete) 1 1

2 3 (triplete) 1 2 1

3 4 (cuadruplete) 1 3 3 1

4 5 (quintuplete) 1 4 6 4 1

5 6 (sextuplete) 1 5 10 10 5 1

6 7 (septuplete) 1 6 15 20 15 6 1
Interpretación de un espectro RMN
Ejercicio: ¿A cuál de las tres sustancias corresponde el RMN?
ANALISIS INSTRUMENTAL

Cromatografía
HPLC
Cromatografía
La cromatografía se define como la separación de una
mezcla de dos o mas compuestos por distribución entre
dos fases, una de las cuales es estacionaria y la otra una
fase móvil.

Todos los sólidos finamente pulverizados tienen el


poder de adsorber en mayor o menor grado otras
sustancias sobre su superficie y similarmente, todas las
sustancias pueden ser adsorbidas, unas con más
facilidad que otras. Este fenómeno de adsorción
selectiva es el principio fundamental de la
cromatografía.
Cromatografía
Eter Cromatografía

Colores
Clorofila

CaCO3

Tswett
Cromatografía en capa fina
Cromatografía en columna

Columna
solvente solvente
(fase móvil) (fase móvil)
y muestra y muestra
separada

Empaque de silica gel


recubierto

https://www.youtube.com/watch?v=WO0OsxaPYs8
&list=UUAi08vpGsxeDRb20qu2EnRw&index=21
Polaridad de las sustancias

• Grupos funcionales • Grupos funcionales


no polares polares
– -(CH2)nCH3 – -COOH
• Grupos alquil • Grupos carboxil
– -NH2
– -C6H5
• Grupos amino
• Grupos fenil
– -OH
• Grupos hidroxil

Hidrofóbico Hidrofílicos
Tipos de cromatografía
Según la naturaleza de la fase móvil y de la fase
estacionaria, la cromatografía puede ser normal o
inversa
HPLC

H igh
Performance
L iquid
C hromatography
HPLC

Fase Móvil (FM)

Bomba

Inyector
Horno de la
columna (FE)
Detector
Cromatografía líquida de fase reversa

• Fase estacionaría: Baja polaridad


– Silica gel recubierta con grupos octadecil silanos
(ODS – C18) u octil silanos (C8)

• Fase móvil: Alta polaridad


– Agua, metanol, acetonitrilo
– Buffers para mantener el pH
Fase estacionaria
Silica Gel Silica Gel Derivatizada

R = C18H37

Superficie Polar Superficie no polar


Fase normal Fase Reversa
Fase estacionaria
3 mm

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2


Si -O-Si
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

C18 (ODS)
HPLC
Injector
La separación esta
basada en la diferencia
de migración entre la
Pumps
fase móvil y la fase
estacionaria.
Columna

Detector

Residuo
Solventes
HPLC
Injector Chromatogram

Mixer mAU

Pumps

Start Injection time

Column

Detector

Solvents

206
HPLC
Injector Chromatogram

Mixer mAU

Pumps

Start Injection time

Column

Detector

Solvents
HPLC
Injector Chromatogram

Mixer mAU

Pumps

Start Injection time

Column

Detector

Solvents
HPLC
Injector Chromatogram

Mixer mAU

Pumps

Start Injection time

Column

Detector

Solvents
HPLC
Injector Chromatogram

Mixer mAU

Pumps

Start Injection time

Column

Detector

Solvents
HPLC
Injector Chromatogram

Mixer mAU

Pumps

Start Injection time

Column

Detector

Solvents
HPLC
Injector Chromatogram

Mixer mAU

Pumps

Start Injection time

Column

Detector

Solvents
HPLC
Injector Chromatogram

Mixer mAU

Pumps

Start Injection time

Column

Detector

Solvents
HPLC
Injector Chromatogram

Mixer mAU

Pumps

Start Injection time

Column

Detector

Solvents
HPLC
Injector Chromatogram

Mixer mAU

Pumps

Start Injection time

Column

Detector

Solvents
HPLC
Injector Chromatogram

Mixer mAU

Pumps

Start Injection time

Column

Detector

Solvents
HPLC
Injector Chromatogram

Mixer mAU

Pumps

Start Injection time

Column

Detector

Solvents

217
HPLC
Injector Chromatogram

Mixer mAU

Pumps

Start Injection time

Column

Detector

Solvents
HPLC
Injector Chromatogram

Mixer mAU

Pumps

Start Injection time

Column

Detector

Solvents
HPLC
Injector Chromatogram

Mixer mAU

Pumps

Start Injection time

Column

Detector

Solvents
HPLC
Injector Chromatogram

Mixer mAU

Pumps

Start Injection time

Column

Detector

Solvents
Aplicaciones del HPLC
• Proteínas
• Péptidos
• Poliestirenos
• Barbituricos
• Corticoides
• Antidepresivos
• HC poliaromáticos
• Iones inorgánicos
• Herbicidas
• Lípidos
• Antioxidantes
• Azucares
• Aminoácidos
• Vitaminas
ANALISIS INSTRUMENTAL

Cromatografía de Gases
GC
Cromatografía de gases
La cromatografía de gases es una técnica utilizada
para la separación de sustancias volátiles o sustancias
que pueden ser volatilizadas a altas temperaturas.

La FM es un gas (carrier gas) y FE es una columna que


contiene un sólido granular o un líquido con alta
viscosidad. Mientras la muestra es arrastrada por la
FM, ocurre un fenomeno de migración diferencial de
los analitos produciendose la separación.

Cerca del 20% de los químicos pueden ser analizados


mediante esta técnica.
224
Aplicaciones del GC
Gases:
Líquidos:
• Gas Natural,
• Solventes
• Gases provenientes del
• Gasolina
petróleo
• Alcoholes
• Gases inertes
• Pesticidas
• Calidad del aire
• Glicoles
• Gases de chimenea

Sólidos:
• Solventes contenidos en
tabletas,
• Trazas de solidos disueltos
en solventes
Cromatógrafo de gases
Cromatógrafo de gases

Regulador
Jeringuilla
de presión Detector
Injector

Controlador de
Flujo

Cilindro del Gas Columna

227
Fase estacionaria

Empacada Capilar
Fase estacionaria
Empacada
Material: Cobre, acero inoxidable
Diámetro: 1- 4mm
Partículas: 100 – 300 mm
Longitud: 2 m
Relleno: Silica, alumina derivatizada
Fase estacionaria
Capilar
Material: Silica Gel fundida
Diámetro: 260- 320 mm
Longitud: 30-100 m
Relleno: Líquido de alta viscosidad
(ej. Siliconas)
Fase móvil – Gas Portador
He, N2, H2, Ar

El gas portador debe tener las siguientes características


1. Alta pureza (> 99,99%)
2. Inerte, para que no reaccione con la fase estacionaria
o los componentes del equipo, especialmente a altas
temperaturas.
3. Alta densidad
4. Compatible con el detector
5. Barato y disponible

La presión del gas portador debe estar entre 10 – 50 psi


231
Inyectores

Jeringuilla
La temperatura
Septum
del inyector
debe ser al
menos 50o C por Gas
encima de la Portador
temperatura de Cámara de
ebullición mas Vaporización
alta de los
componentes de
la muestra
Columna
232
Detectores
El detector ideal debe tener las siguientes características

1. Alta sensibilidad
2. Temperaturas de operación por encima de 400 C
3. Rápido tiempo de respuesta
4. Detectar varios analitos

Entre los detectores más utilizados están:


• TCD: Thermal Conductivity Detector
• FID: Flame ionization Detector
Detector de Conductividad Térmica (TCD)

Este detector tiene un filamento caliente, el cual es


enfriado por el gas portador. Cualquier soluto que pasa a
traves del filamento no lo enfriara tanto como el helio lo
hace, porque el helio tiene la más alta conductividad.

Este fenómeno resulta en un incremento de la


temperatura del filamento, el cual es relacionado con la
concentración. El detector es simple, no destructivo y
universal, pero no es muy sensible, su sensiblidad
depende del flujo

234
Detector de Conductividad Térmica (TCD)
Gas Conductividad térmica
J/K.m.s *
H2 0,170
He 0,141
NH3 0,021
N2 0,024
C2H4 0,017
O2 0,024
Ar 0,016
C3H8 0,015
CO2 0,014
Cl2 0,007

Datos determinados a 273 K y 1 atm


Detector de Ionización de Flama (FID)

Este detector es más sensible, el cual consta de dos


cilindros separados, uno tiene un combustible (H2) y el
otro oxígeno o aire que es usado para causar la ignición de
una flama.

El flujo del aire e hidrógeno debe ser ajustado


cuidadosamente para causar satisfactoriamente la ignición
de la flama.
Detector de Ionización de Flama (FID)

El detector FID es un detector de masa, en donde el soluto


es ionizado en la flama y los electrones emitidos son
atrapados en un electrodo positivo donde se obtiene una
corriente.

El detector no responde al aire, agua y disulfuro de


carbono. Esto es una importante ventaja en solutos
volátiles presentes en agua, ya que no necesitan un
pretratameinto.

237
Cromatógrafo de gases

https://www.youtube.com/watch?v=9nYpjtRx0Zs
ANALISIS INSTRUMENTAL

Espectrometría de masas
Espectrometría de Masas
Este método instrumental esta incluido entre las
técnicas espectroscópicas, a pesar que no es una de
dichas técnicas pues no utiliza ninguna radiación del
espectro electromagnético para irradiar la muestra y
observar la absorción de dicha radiación.

En espectrometría de masas, las moléculas son


convertidas en iones de tal forma que se las pueda
dirigir y manipular por aplicación de campos eléctricos
y magnéticos.

240
Componentes de un espectrómetro de masas

Ionización de la muestra
FUENTE DE
generalmente a catión
IONES
(pérdida de e)

ANALIZADOR DE Separación de los iones de


MASAS acuerdo a su masa y carga

Detección y cuantificación
DETECTOR
de los iones
Componentes de un espectrómetro de masas

242
Componentes de un espectrómetro de masas
Propiedades de un espectrómetro de masas
• Identificación de casi cualquier tipo de sustancia
desde átomos hasta moléculas complejas de peso
molecular elevado
• Identificación de una sustancia dentro de una
muestra que tenga otras moléculas
• Alta sensibilidad
• Técnica rápida: análisis en tiempos reales, control
de procesos, etc.
• Permite utilizar cantidades de muestra inferiores a
los nanogramos
Aplicaciones de la espectrometría de masas

• Biotecnología: análisis de proteinas, péptidos y


oligonucleótidos
• Farmacéutico: descubrimiento de drogas y
medicamentos, cinética farmacológica y el metabolismo
de drogas
• Clínico: revisiones neonatales , análisis de hemoglobina,
probar medicamentos y droga
• Ambiental: calidad del agua, contaminación de
alimentos
• Geológico: composición de aceites
Componentes de un espectrómetro de masas

246
Pentano
3-Pentanona
2-Pentanona
2-Metilbutano
Dióxido de Carbono

251
Cocaína