1

3.3. RESISTÊNCIA À DIFUSÃO INTERNA

3.3.1. INTRODUÇÃO
- Para a ocorrência de uma reacção química é necessária a interação entre 2 fases
(fluído reagente e superficie do catalisador).
- Para uma eficiente utilização do catalisador, a sua área superficial por unidade
de massa deverá ser a maior possível.
- Para tal, o catalisador deve ser poroso, com extensas áreas internas.
Catalisadores industriais típicos possuem áreas superficiais que variam entre 1 a
1000 m2/g.
- O contacto entre o reagente e a superfície interna dá-se através da difusão
interna.

Aproximadamente 95% dos locais activos encontram-se situados no interior da

partícula de catalisador. O reagente deve difundir-se através do sólido para alcançar
a superfície interna (poro) e os produtos devem difundir-se para fora. Este
fenômeno origina o surgimento de gradientes internos de concentração.

R No estado estacionário, a
velocidade média da
reacção em toda a
Cb
Cs partícula (peleta) é igual à
velocidade global da
reacção no sítio onde se
Cpc localiza a peleta no
reactor.
0
r
C No parágrafo 3.2 vimos
que em muitos casos
e TS  Tb .
C A,S  C A,b

Adicionalmente, encontramos formas de determinar CA,S e TS.

Em 3.3 pretende-se avaliar a velocidade média da reacção em toda a peleta em
termos de CA,b e Tb (que são as variáveis conhecidas).
Assim analisaremos:
 2
1. Transferência de massa intrapeleta (intrapartícula) – A concentração do
reagente no local activo (poro) é menor que no meio bulk e portanto a
velocidade da reacção dimunui.

São muito poucos os casos em que é possível predizer a velocidade da difusão em

material poroso simplesmente através da correlação das difusividades do meio bulk.

Existem várias razões para isso:

 Os poros são tortuosos, aleatórios e interconectados → o perfil da difusão não é
conhecido.
 Um ou mais de vários mecanismos podem ser responsáveis pelo processo de
transferencia de massa. Estes incluem (i) Difusão bulk ou ordinária, (ii) Difusão
de Knudsen, (iii) Difusão superficial, e (iv) fluxo bulk.
Para a maioria dos catalisadores e condições reacionais aplicadas na indústria
os únicos mecanismos importantes são: Difusão bulk e Difusão de Knudsen.
O trajecto/caminho livre e as paredes dos poros condicionam a difusão:
- Difusão bulk, é responsável pelo transporte molecular quando o trajecto
médio livre fôr estreito comparado com o diâmetro do poro. A colisão
entre as moléculas ocorre com mais frequência que a colisão das
moléculas com as paredes.
- Difusão de Knudsen (difusividade de Knudsen - DK), caminho livre é
largo, as moléculas em difusão colidem mais com as paredes do que
com outras moléculas.

 O catalisador adsorve moléculas (reagentes). As moléculas adsorvidas podem

desorver e serem transportadas para o interior do poro ou migrar para o local
activo adjacente (migração de superfície). Esta contribuição é pequena mas
muitas vezes não negligenciável.

2. Transferência de calor intrapeleta – O efeito depende do calor da reacção:

• Reacções Exotérmicas: a temperatura interna do poro é maior que a do meio
bulk e assim a velocidade da reacção aumenta.
• Reacções Endotérmicas: a temperatura no interior da peleta é inferior à da
fase bulk, deste modo a velocidade da reacção reduz.

3.3.2. FORMULAÇÃO DO PROBLEMA

 3
Para o projecto de um PBR (p ex.):

X
dX
�
W = FA 0 �
0 (
-rA ' )
Condições no
( -rA ' ) b = f ( CA ,b , Tb ) meio bulk

Tomando em conta
os fenómenos de
( -rA ' ) S ( )
= f C A ,S , TS difusão externa

Tomando em conta
( -rA ' ) p = f ( CA,p , Tp ) os fenómenos de
difusão interna

Questão: Como determinar CA,p e Tp?

Solução: - Balanço mássico e energético no interior dos poros do cataisador.
- Antes, calcular as difusividaddes.

3.3.3. DIFUSÃO GASOSA EM POROS CILÍNDRICOS SIMPLES

Para muitas combinações catalisador/condições de reacção (especialmente pressão)
tanto a difusão bulk como a de Knudsen contribuem para a a velocidade global de
transferência de massa no interior dos poros.

p dy N A: fluxo molar
NA = - t � D� A D: difusividade combinada
R� T dx
yA: fração molar de A
x: coordenada na direcção da difusão

A difusividade combinada é dada por:

 4
1
D=
( 1 - a �y A ) + 1
DAB DK

O termo α está relacionado com a razão entre velocidades de difusão de A e B

NB e no estado estacionário é independente da

a = 1+
NA estequiometria da reacção. Para uma difusão de contra-
corrente equimolar α = 0.
Por exemplo, para uma reação A → B, em que se
verifique difusão equimolar contra-corrente, NA = - NB.

Para poros muito largos, DK torna-se muito grande pelo que apenas a difusão bulk
joga um papel significativo na difusividade combinada.

Para poros muito estreitos DK torna-se muito pequeno e assim a difusão bulk já não
joga nenhum papel.

CÁLCULO DAS DIFUSIVIDADES

Um dos parâmetros mais importantes na análise da difusão é o raio do poro, com

respeito ao trajecto médio livre. Apartir de uma teoria cinética simples:

1 � 1�
DAB = u l
�� l� �
�
3 � p�
2
( DK ) A = u
rp �
� u: velocidade molecular média
3
rp : raio do poro
l trajecto médio livre

Para gases à pressão atmosférica, λ tem valores típicos de 1000 Å. Isto significa
que em microporos, a difusão será predominantemente difusão de Knudsen.

1/2
�8 �
R�T�
Para um componente numa mistura gasosa: uA = � �
�p �MA �
A difusividade bulk torna-se mais importante a pressões elevadas.
 5
Como foi visto no parágrafo 3.2, exitem correlações de maior precisão para a
difusividade bulk. Para a difusão bulk em poros, a equação de Chapman-Enskog,
que faz uso dos parâmetros de Lennard-Jones, é também muitas vezes usada.

Equação de Chapman-Enskog (note-se que esta equação é muito similar à equação

de Fuller-Schettler-Giddings)
0.5
�1
1.5 1 �
T � + �
� M A MB �
DAB = 0.0018583 .... cm 2 s
pt �s2AB �
W AB

onde:
DAB: difusividade bulk [cm2/s]
T: temperatura [K]
pt: pressão total da mistura de gases [atm]
M A e M B: peso molecular de A e B, respectivamente
WAB: colisão integral, igual á unidade se as moleculas fossem rígidas – é uma
função de k B T ε AB para gases reais (KB é constante de Boltzman)
sAB e AB: constantes da função da energia potencial de Lennard-Jones para o par
molecular AB. sAB é dado em Angstrons.

A disifusividade de Knudsen torna-se:

T
( DK ) A = 9.7 �105 ��
a L cm2 / s
MA

Exemplo:
Um catalisador de níquel possui poros com raio médio de 50 Å. Calcule as
difusividades bulk e de Knudsen para o hidrogénio neste catalisador a 100°C
e 1 e 10 atm numa mistura de hidrogénio-etano.

Os seguintes dados foram extraídos do Perry:

∑H2 = 7.07 cm3/mol

H = 1.98 cm3/mol
C = 16.5 cm3/mol
 6
3.3.4. DIFUSÃO EM CATALISADORES POROSOS

Os poros numa peleta de catalisador não são nem direitos, nem cilíndricos e não
são todos iguais. Assim usar-se-á a difusividade efectiva, De, para descrever a
difusão média em qualquer ponto dentro de uma peleta.

Os poros são tortuosos

l1 B

l2
Tortuosidade (τ): τ=
l1
>1

l1: distância mais curta entre os pontos A e B

l2: distância real percorrida pela molécula em difusão entre os pontos A e B

Os poros tem área de secção variável

B

A A1
Area A 2
B=
Area A1

A2
Factor de constrição (σ): σ = f ( B)

Se A1 = A2, então σ =1 e se B = 10, então σ ≈ 0,5

Portanto, a difusividade efectiva De (coeficiente de difusão efectiva) entra em

consideração com o facto de a porosidade da peleta de catalisador não ser homogênea.

A difusividade efectiva tem por objectivo “transformar”

os poros tortuosos e irregulares em condutas cilíndricas.
A difusividade efectiva é definida através da equação:
 7
dC A p dy
( N A ) e = -D e  = -  De  A
dr RT dr

Pretende-se estabelecer a relação entre De e D. Existem numerosas formas de faze-lo:

Modelo do poro paralelo:

Este modelo baseia-se na monodispersão da distribuição do tamanho dos
poros. Ele não toma em conta a interconecção entre os poros nem os poros
não cilíndricos. Este é, apesar disso, um modelo de fácil uso.
εp D
De = ~τ εp: porosidade da peleta
~
 : factor de tortuosidade

Se houver variação na área transversal do poro, o modelo é modificado para:

εp D σ
De = ~τ

s: factor de constrição

Modelo do poro aleatório:

Este modelo é para peletas contendo poros de diferentes tamanhos. Por exemplo,
quando a peleta consistir de uma aglomeração de partículas pequenas. O espaço
entre as partículas consistirá em macroporos, enquanto que as partículas em sí
terão microporos.

Assume-se que o transporte ocorre como uma combinação de difusão em

microporos e em macroporos.
D e = D M   2M +
(
 2 1 + 3   2M )D

1- M

D M e Dμ :difusividades em regiões dos macro e microporos, calculadas como

descrito acima, usando os raios dos microporos.
M e  : são frações livres dos macro- e microporos das peletas
Este modelo pode ser simplificado para o caso em que apenas um tipo de poros
existe:
Apenas macroporos: D e = D M   2M

Apenas microporos: D e =  2  D
 8
Difusão de superfície:

A difusão de superfície é pertinente se a sua contribuição fôr significante quando

comparada às outras formas de difusão. Em geral a contribuição aumenta com o
aumento da área superficial (dimuniição do tamanho do poro).

Ela pode ser considerada um processo activado, dependente tanto da propriedades

da superfície como das propriedades moleculares.
D s = Ae - E s / RT

A difusão de superfície ainda não é muito bem entendida e os parâmetros da sua

equação são de difícil medição.

A difusividade efectiva pode ser modificada para:

( D e ) t = D e + p  KA  DS

K'A : é a forma linear da constante de equilíbrio de adsorção de A [unidades

típicas: cm3/g].

TRANSFERÊNCIA DE CALOR INTRAPELETA

Devido à porosidade, a transferência de calor através das peletas é normalmente

muito baixa. Isto leva à elevados gradientes internos de temperatura. A
transferência de calor efectiva por unidade da área total da peleta (perpendicular à
direcção da transferência de calor) é:
dT
Q e = -k e
dr

O sinal negativo indica que este é o calor libertado pelo sistema

ke é a conductividade térmica efectiva [J/s.m.K]. Pode ser aproximada apartir
do porosidade e das conductividades térmicas nas fases fluída e sólida.
1-  p
k 
k e = k s   f 
 ks 

Existem dados experimentais disponíveis para conductividades térmicas de

precisão.
 9
3.3.5. BALANÇO MÁSSICO INTRAPARTÍCULA

Objectivos:

a) Determinar a expressão CA,p = f(R),

b) Determinar a velocidade global da reacção (-r A)p (que é a

velocidade real observada)

À semelhança do que aconteceu em 3.2, obteremos equações diferenciais complexas.

• Em 3.2 torneou-se o problema introduzindo números adimensionais e factores jD e jH.
• Em 3.3 resolveremos o problema introduzindo números adimensionais e conceitos
apropriados:
- Factor de efectividade: η
- Módulo de Thiele: ϕ
- Número de Arrhenius: γ
- Termicidade de Prater: β
- Coeficientes efectivos de difusão: mássica (De) e térmica (Ke)

Numa partícula de catalisador esférica, nas condições estacionárias, num elemento

de volume entre duas esferas de raios R e R+ΔR

Moles do reagente Moles do reagente

teremos o balanço: Moles do reagente
A que entram no A que saem do A convertidos no
elemento de elemento de elemento de
volume por volume por volume por
unidade de tempo unidade de tempo unidade de tempo
 10

- =

4 pR2
WAR � 4 pR 2
- WAR � = ( -rA ) p � p
AV �
R R +DR
A V = 4 πR 2 ΔR
4 πR 2 : área superficial de uma esfera
ρp : massa específica da partícula de catalisador

dC A
Sabe-se que WAR = D e
dR
, substituindo na equação anterior,

� 2 dCA � � 2 dCA �
4
� pR D e � - 4 pR De
� � = 4 pR2 � p ( -rA )
DR �
� dR �
R +DR � dR �
R

Como De não depende de CA, quando ΔR →0 a equação acima assemelha-se a

f ( X + DX ) - f ( X ) = df ( X )

� 2 dCA �
Deste modo: 4p �
De � d�R 2
�= 4 pR dR � ( -rA )
p �
� dR �

Dividindo ambos membros da equação por dR,

d � 2 dCA �
�= 4 pR p ( -rA )
2
4p � �
De � R
dR � dR �
Fazendo a derivação,
d 2C A dCA
De 4 pR 2 2
+ D e 4 p2R = 4 pR 2 p ( -rA )
dR dR
Simplificando (dividindo a equação por D e 4 πR 2 )

d 2CA 2 dCA ( -rA ) p

+ - =0
dR 2 R dR De
Condições limite:
 11

Na superfície: CA = CAS ; R = RS
dC A
Devido à simetria da partícula: = 0; R=0
dR
Por outro lado, se tomarmos ( -rA ) = kC A ,
n
n =1
Solução, usando métodos convencionais:
� R �
f� �
senh �
CA RS � RS � [Equação A]
= �
C AS R senh ( f )

A equação acima dá-nos CA = f(R) para n =1

Para partículas esféricas de raio RS:

p
k1 �
f=R onde k1 é constante de velocidade da reacção química
De

Para determinar a velocidade global da reacção, (-rA)p que é tambem (-rA)obs ,

podemos fazer o balanço de massa para toda a partícula de catalisador de raio R S:

Partícula esférica (grão) de catalisador de raio RS

Moles de reagente Moles de reagente

A que entram na partícula de A consumidos no interior da
catalisador por = partícula de catalisador por
unidade de tempo unidade de tempo

�dC �
De � A � = mp ( -rA ) p
4 pR 2S �
�dR �
R = RS
 12
�dC � 4
4 pR 2S � p ( -rA ) p
De � A � = p R3S �
�dR �
R = RS
3

3 �dC �
( -rA ) p = De � A �
RS �p �dR �
R = RS

● Na ausência de limitações difusionais, a velocidade da reacção (1ª ordem) é:

( -rA ) p = kCnA ,S , n =1

● Existindo limitações difusionais internas há necessidade de se corrigir a

expressão com o factor de efectividade η (<1), que é
( -rA ) p
h=
( -rA ) S
3 �dC �
Assim, ( -rA ) p = De � A � = h �kCA,S
RS �p �dR �
R = RS

3� De �dCA �
Donde: h= [Equação B]
R S p kC A ,S �
�dR �
�
R = RS

Diferenciando a equação A, avaliando a derivada para R=R S e substituindo na

equação B, obtêm-se:
3� 1 1� 3
h= � - �= 2 ( f�
coth f - 1)
f �tanh f f � f

Deste modo, a velocidade global em toda a partícula de catalisador será:

3
( -rA ) p = ( -rA ) obs = ( f �coth f - 1) �kCA ,S
�
f2
3
Se f > 2 �
��h � ( f - 1)
�
f
3
Se f > 20 ��
��h � (outras referências estabelecem o limite como sendo ϕ > 5)
f
 13
O módulo de Thiele é uma função da geometria da peleta de catalisador e da ordem
da reacção.
-1
CnA,S
p �
k '�
• Para partículas esféricas: fn = R
De
12
�2 � 3
• Para valores elevados de ϕn , h �� �
�n + 1 � f

Consideremos outras formas geométricas:

(i) Partículas isotérmicas em forma de placa plana com dimensões a x b x 2L

Placa plana
Elemento de volume de expessura ΔZ
Fluxo de Z para Z+ ΔZ

Reacção irreversível de 1a ordem: A � B

Balanço de massa para o elemento de volume ΔZ

Moles de A que Moles de A que Moles de

entram por - saem por = A convertidos por
unidade de tempo unidade de tempo unidade de tempo

� � dCA � � � dC A
� �
�
a�
� b�- De �- �
� a�b�-De � = a ��
� b Dz �
p �
kC A
� � dz �
�z � � dz �
�z +Dz

� dC A �
Se Dz � 0 d�
De �= p �
kC A �
dz
� dz �

d � dCA �
De
dz � �= p �
kCA
� dz �
 14
d C A p �
2
k
- CA = 0
dz2 De

Condições limite:
dC A
Para z = 0 ; =0
dz
Para z = ±L ; CA = CA,S

Solução da equação diferencial:

� k�
p �
cosh � z�
�
� De �
C A = CA,S � �
� k�
p �
cosh � L�
�
� De �
� �
�z�
p
k� f �
cosh �
Definindo f = L � teremos � L�
De CA = CA ,S
cosh f

Por outro lado

( -rA ) p tanh f
h= � h=
( -rA ) S f

(ii) Partículas de catalisador de qualquer tipo de geometria

-rA = kCnA , n = 1

Vg p
k�
f=
SX De

Vg: Volume do catalisador (partícula)

SX: Área externa

Resumindo:
 15
● Para uma esfera de raio RS:
4 3
Vg 3 pR S R S R S k p
= = � f= �
SX 4 pRS2 3 3 De

● Para uma placa plana de expessura 2L e área lateral A:

Vg A�2L kp
= =L � f = L�
SX 2A De
● Para um cilindro de cumprimento L e raio R:
Vg pR 2L R R kp
= = � f= �
SX 2pRL 2 2 De

n
Se a reacção fôr irreversível: -rA = kCA ; n qualquer valor , então

Vg CnA-,S1
n + 1 k p �
f= � �
SX 2 De
Para as diferentes geometrias de catalisador, existem diagramas que relacionam

h = f ( f)

Factor de efectividade (η) em para

cinéticas de n-esima ordem em função
do módulo de Thiele para partículas
esféricas (ϕS)
O ‘subscript’ s indica esfera

am: área superficial do catalisador.

a mp
k0 �
Ordem zero: fs = R
De �
CA,S Saiba que 10 g de catalisador podem
possuir uma área equiparável à de um
campo de futebol!
 16
a mp
k1 �
Primeira ordem: fs = R
De

a mp �
k2 � C A,S
Segunda ordem: fs = R
De

Factor de efectividade (η) em função

do módulo de Thiele (ϕ) para
reacções de primeira ordem em
partículas de catalisador com
diferentes formas geométricas

a m p
R k1 �
Esfera: f= �
3 De

a m p
R k1 �
Cilindro: f= �
2 De

am p
k1 �
Placa plana: f = L�
De

Da relação ( -rA ) p = h �
( -rA ) S conclui-se que:
• Se h � 0 � a resistência à difusão interna é significante
• Se h � 1 � não existe grande influência da resistência à difusão
interna na velocidade global da reacção
 17

Da relação h = f ( f ) conclui-se que:

• Se f � 0 � velocidade da difusão > velocidade da reacção

Assim: a cinética ou velocidade da reacção controla o processo
• Se f � � � difusão controla

Para fortes limitações difusionais internas (partículas de maiores dimensões)

o factor de efectividade é aproximadamente igual ao inverso do módulo de Thiele,
1
h;
f

Factor de efectividade:
É a medida do desempenho global do catalisador em comparação com o
desempenho na ausência de limitações de transferência de massa/calor
interna.

Uma vez avaliado o h, a velocidade media da reacção é uma função das

condições na superfície externa da peleta de catalisador. Estas condições
podem ser avaliadas tomando em conta as limitações à transferência externa
de massa/calor.

h é uma função de ke, De e das constants de velocidade intrísseca da reacção.

 18

A abordagem sobre o factor de efectividade acima é válida apenas em condições

isotérmicas.

3.3.6. BALANÇO ENERGÉTICO INTRAPARTÍCULA

Objectivos:

c) Determinar o perfil de temperatura T = f(R),

d) Calcular o factor de efectividade e a velocidade global para toda

a peleta de catalisador, (-rA)p
Grão esférico de catalisador de raio R

Elemento de volume de expessura ΔR Fluxo de

calor da superfície R para R + ΔR

Densidade de fluxo de calor efectiva

dT
Q e = -k e ; [Calorias/área x tempo]
dR

Balanço de energia para o elemento de volume ΔR

Calor que entra por Calor libertado pela Calor que sai
unidade + reação química por = por unidade
de tempo unidade de tempo de tempo

� 2 � dT � � � 2 � dT � �
4
� pR - k
� e dR �
� + kC A ( -DH ) 4 pR 2
DR p = 4
� pR - k
� e dR �
�
� � �
�R � � �
�R +DR

Simplificando,
d 2 T 2 dT kpC A
+ + ( -DH ) = 0
dR2 R dR ke
Esta expressão é análoga à estabelecida para o balanço mássico
 19

Condições limite:
Na superfície: T = TS para R = RS
dT
No centro da peleta: = 0 para R=0
dR
A solução T = f(R) desta equação diferencial é difícil de obter analiticamente pois
k depende de T e por outro lado C A depende de R. Assim, procura-se uma relação
analítica entre CA e T em cada ponto da peleta de catalisador, apartir das equações
de balanço de energia e massa.
ke �d 2T 2 dT �
kpCA = - � 2+ �
( -DH ) dR
� R dR �

�d 2C A 2 dC A �
kpCA = De � 2 + �
�dR R dR �

Igualando os segundos membros destas 2 equações vem

�d 2C A 2 dC A � ke �d 2T 2 dT �
De � 2 + �= - � 2+ �
�dR R dR � ( -DH ) �dR R dR �

d � 2 dCA � ke d � 2 dT �
De R = - R
� �
dR �
� dR
�
� ( -DH ) dR � dR �

dCA ke dT
De R 2 =- R2 + cons tan te
dR ( -DH ) dR
dC A dT
Como para R = 0 (centro), =0 e = 0 , a constante torna-se igual a zero
dR dR

Integrando, dado que para R = RS , CA = CA,S e T = TS , obtemos a expressão

( -DH ) De
T - TS =
ke
(C A ,S - CA )
 20

que relaciona CA e T em qualquer ponto da peleta de catalisador.

A expressão é válida para:
• Qualquer ordem de reacção (eliminou-se o termo cinético na dedução feita)
• Qualquer tipo de geometria

Substituindo CA por 0 e T por T0 (T no centro da peleta) obtemos a temperatura

máxima quando o reagente é consumido durante o tempo que ele leva a atingir o
centro da peleta (reacção completa)

( -DH ) De C
( T0 - TS ) max = A ,S
ke
Determinação do factor de efectividade

Weisz e Hicks resolveram numericamente as expressões

d 2C A 2 dC A kp d 2T 2 dT kpC A
+ - CA = 0 e + + ( -DH ) = 0
dR 2 R dR De dR 2 R dR ke

de modo a obter os perfis CA = f(R) e T = f(R). Partindo do perfil de C A e do factor

de efectividade e fazendo balanço para toda a peleta obtêm-se

3� De �dCA �
h=
R Sp kCA ,S � �
�dR �
R = RS

válida também para peletas não isotérmicas.

Weisz e Hicks concluíram que η é função de 3 parâmetros adimensionais, módulo

de Thiele (ϕ), número de Arrhenius (γ) e termicidade de Prater (β): h = f ( f, g ,b )

R S k p
● Módulo de Thiele: f= � (partículas esféricas e reacção de 1a ordem)
3 De

Eact
● Número de Arrhenius: g=
RTS
 21
( -DH) DeCA ,S
● Termicidade de Prater: b = (válida para qualquer tipo de geometria)
k e TS
O parâmetro β exprime a termicidade da reacção = diferença máxima (T 0 – TS)

DTmax ( T0 - TS ) max ( -DH ) DeC A,S

b= =
TS TS k eTe

β é positivo para reacções exotérmicas, e

negativo para as endotérmicas

Os cálculos de Weisz e Hicks foram apresentados sob a forma de famílias de curvas

que representam η = f(ϕ) para diferentes valores de β e um dado valor de γ.
 22

Figura
Factor de efectividade em função do módulo de Thiele para
número de Arrhenius igual a 20
 23

Figura
Factor de efectividade em função do módulo de Thiele para
número de Arrhenius igual a 30

O factor de efectividade η pode ser > 1 no caso de reacções exotérmicas

(β > 0) e para valores baixos de módulo de Thiele ϕ. O efeito positivo
das limitações difusionais internas à transferência de calor prevalece
sobre o efeito negativo das limitações difusionais internas à transferência
de massa, originando um aumento da velocidade da reacção química.
 24
3.3.7. ESTIMAÇÃO DA ETAPA CONTROLADORA DA REACÇÃO

Em muitos casos existe o interesse em estimar-se rapidamente qual das etapas

limita o processo da catálise heterogênea. Para tal existem critérios muito
aproximados mas que fornecem uma boa primeira impressão. Ambas correlações
necessitam de dados experimentais de velocidade de reacção (-r’A)obs.

3.3.7.1. CRITÉRIO DE WEISZ-PRATER PARA DIFUSÃO INTERNA

Rearranjando a expressão para o factor de efectividade:

f12 = 3 ( f1 coth f1 - 1)
h�
2
O membro esquerdo é o parâmetro de Weisz-Prater: CWP = h �
j1

veloc. da reaccao observada (real) veloc. da reaccao avaliada a C As

CWP = �
veloc. da reaccao avaliada a C As veloc. de difusao

veloc. da reaccao observada (real)
CWP =
veloc. de difusao

Substituindo:
-rA�
,obs -rAs
�� p
h= e j1 = R
-rAs
� CA ,s �
De
Obtêm-se
- rA , obs   p  R 2
C WP = h  f 21 =
C A,s  D e

Todos os termos da equação podem ser medidos ou são conhecidos à partida

Se CWP >> 1 então as limitações difusionais internas são severas.

Se CWP << 1 então as limitações difusionais internas são negligenciáveis (não

existe gradiente de concentração no interior da peleta).

3.3.7.2. CRITÉRIO DE MEARS PARA DIFUSÃO EXTERNA

 25
Limitações à transferência de massa externa podem ser negligenciadas quando:
-rA,obs
� � b �
R�n
< 0.15
kc �
CAb

R: raio da partícula [m]

n: ordem da reacção
b: densidade do leito = (1 - ζ)ρp [kg/m3], onde ζ é porosidade
CAb: concentração bulk [kmol/m3]
kc: coeficiente de transferência de massa [m/s]

Uma correlação similar para determinar o negligenciamento da transferência

externa de calor:
( -DHrxn ) ( -rA�,obs ) �b �R �Ea
< 0.15
T2 �
h� Rg

Rg : constante de estado de gases [kJ/mol]

Ea: energia de activação [kJ/mol]
h: coeficiente de transferência de calor [kJ/m2.s.K]
ΔHrxn: calor da reacção [kJ/mol]

Correlação de Thoenes-Kramers

Sh ' = ( Re' )
1/2
Sc1/3
�
�  �1 � 1 �1
Sh ' = Sh �
� �� Re' = Re�
� ��
�1 -  �g �1 -  �g
1/2
�  �1 � � 1 �1 �
Sh � ��=�
Re � ��� �Sc1/3
1 -  �g � �
� 1 -  �g �
 dp
U ��   km �
dp
Re = Sc = = Sh =
 �
D AB D AB DAB
 26
1/2 1/3
km �
� dp  1� �  dp
U ��  1� �  �
� � � =
� � � � � �
� �
D
� AB ( 1 -  ) g � �  ( 1 -  ) g � � �
D AB �

D2AB3 �U1 2 �
km � 1 6 � 1 2 �
 � �d p �
�

Variação da velocidade da reacção com:

Tipo de
limitação Velocidade Tamanho da Temperatura
linear partícula
�Linear
Difusão externa
U1 2 (d )
-3 2
p

Difusão interna Independente

(d ) Exponencial
-1
p

Reacção de superfície Independente Independente Exponencial

Exemplo de cálculo 3.7 (12.4 in Fogler)

A reacção A � B é processada num PBR a diferentes temperaturas (T), caudais
molares
20 de alimentação (FT0), e tamanhos de partículas de catalisador (d p). Os
resultados apresentados na Figura abaixo foram obtidos do estudo dad reacção.
400 K, = 0.03 cm p

(a) Que regiões (isto é, condições d p, T e FT0) são limitadas pela transferência
15
externa de massa? 400 K, d = 0.1 cm p
-r A (mol/gcat*s)

(b) Que regiões são limitadas pela velocidade da reacção? 400 K, dp = 0.6 cm

(c) 10
Que regiões são controladas pela difusão interna? 400 K, dp = 0.8 cm
(d) Qual é o factor de efectividade interno a T = 400K e dp = 0.8 cm?
5 300 K, dp = 0.3 cm

300 K, dp = 0.8 cm
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000
FT0 (mol/s)
 27

(a) Region (i.e., dp, T, FT0) of external mass transfer limitation

T = 400 K, FT0 < 2500 mol/s and dp unknown. The rate of reaction in this region is a
function of the molar flow rate and thus a function of the linear velocity.

(b) Region of reaction rate limitation

dp = 0.3 and 0.8 cm, T = 300 K and 500 < F T0 < 4500 mol/s and probably at d p = 0.03 cm,
T = 400 K and FT0 > 3500 mol/s. In these regions the rate of reaction is independent of d p
and linear velocity.

(c) Region of internal diffusion limitation

0.1 < dp < 0.8 cm, T = 400 K and 3500 < F T0 < 4500 mol/s. At 400 K, the rate of reaction
in the region where external mass transport limitations can be neglected, the rate of
reaction is still a function of particle diameter.

(d) Internal effectiveness factor at T = 400 K and dp = 0.8 cm

actual rate of reaction 9

h=  = 0.56
rxn rate if entire int erior surface exp osed 16
to conc. at the external pellet surface

Rate of reaction for diffusional rate control where dp = 0.03 cm.

Exemplo de cálculo 3.8 (in Smith)

Derive equações para o factor de efectividade para uma reacção reversível de
primeira ordem A � B em condições isotérmicas, sobre peletas esféricas de
catalisador.
 28

Exemplo de cálculo 3.9 (in Smith)

A velocidade da isomerização do n-butano sobre um catalisador de sílica-alumina
foi medida a 5 atm (507 kPa) e 50°C (323 K) num reactor laboratorial com elevada
turbulência na fase gasosa circundante às partículas de catalisador. A turbulência
assegura que as resistencias à difusão externa sejam negligenciáveis, de tal forma
que CA,S = CA,b. Estudos cinéticos indicaram que a reacção é de primeira ordem e
reversível. A 50°C a conversão de equilíbrio é igual a 85%. A difusividade efectiva
é 0.08 cm2/s nas condições da reacção e a densidade das partículas de catalisador é
1.0 g/cm3 independentemente do seu tamanho. As velocidades globais da reacção
medidas quando n-butano puro é introduzido no reactor são as seguintes:

dp, inch 1/8 1/4 3/8

rp, g-mol/s.gcat ou kg-mol/s.kgcat 4.85 x 10-4 4.01 x 10-4 3.54 x 10-4

(a) Para reduzir as perdas de pressão no proposto PBR é desejável o uso do

máximo tamanho de partículas de catalisador para o qual haverá a menor
redução na velocidade global devida à resistência à difusão interna. O calor
da reacção é tão pequeno que toda a partícula se encontra à 50°C. Qual é o
maior tamanho de partículas de catalisador que pode ser empregue?

(b) Calcule o factor de efectividade para cada tamanho de partícula de

catalisador!

Exemplo de cálculo 3.10 (in Hill)

Determinação do factor de efectividade para uma peleta não isotérmica numa
reacção exotérmica

Cunningham et al. estudaram a velocidade da hidrogenação do eteno a 1.0 atm num

catalisador de óxido de cobre-magnésio. Eles usaram reactores contínuos para
estudar a cinética da reacção sobre partículas finas de catalisador e sobre peletas
esféricas, feitas através da compressão destas partículas num molde de aço. Eles
também mediram a diferença de temperaturas entre o centro da peleta e a sua
superfície externa.
 29
A mistura da alimentação foi preparada de modo a conter menos que 17% de eteno
(sendo o resto hidrogénio) para que a variação do número total de moles no interio
dos poros do catalisador fosse pequena. Este procedimento reduz a variação na
pressão total e o seu efeito na velocidade da reacção, de modo a permitir a
comparação dos resultados experimentais com a predições teóricas [a exemplo das
feitas por Weisz e Hics]. É permitido considerar-se a cinéica do processo como
sendo de primeira ordem por forma a poder-se determinar o módulo de Thiele
forçando a velocidade da reacção observada a adequar-se a esta forma embora eles
tenham reconhecido que o modelo de equação de velocidade de Hougen-Watson
seria o mais apropriado. Assim o módulo de Thiele fo definido como:

p �
rm
f=R
C0 �
De

Onde: rm é a velocidade da reacção por unidade de massa de catalisador para

partículas de catalisador muito finas e C0 é a concentração na superfície externa.

Usando esta definição de módulo de Thiele, as medições da velocidade da reacção

em partículas finas de catalisador dadas abaixo, determine o factor de efectividade
para partículas esféricas de catalisador de 0.5 polegadas fabricadas a partir destas
partículas. Faça um comentário sobre as razões ....462

Dados adicionais:
Tamanho da partícula: -100 + 150 mesh de Tyler
Tamanho da peleta: 0.5 em diâmetro = 1.27 cm
Difusividade efectiva para o eteno (estimada) 3.0 x 10-2 cm2/seg