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3.0.0- COMPOSICIÓN Y ESTRUCTURA QUÍMICA


Las fibras textiles son cuerpos sólidos con determinadas características morfológicas (ver
secciones anteriores), que están constituidos por polímeros, es decir, por sustancias de muy
alto peso molecular cuyas macromoléculas son el resultado de la unión de muchas unidades
repetitivas más sencillas o monómeros.

LAS PROPIEDADES QUÍMICAS Y FÍSICAS DE LA FIBRA DEPENDERÁN DE:


1) el tipo de moléculas poliméricas que la componen
2) la disposición del conjunto de esas moléculas poliméricas

1- Composición química
2- Peso molecular
TIPO DE MOLÉCULA 3- Cantidad de unidades repetitivas que forman la molécula
POLIMÉRICA
4- Largo de la molécula
5- Tipo y cantidad de grupos funcionales presentes

1- El grado de orden en que se presentan las moléculas


DISPOSICIÓN DEL 2- La forma y tamaño de las zonas de orden
CONJUNTO DE MOLÉCULAS 3- La distribución de las zonas de orden
POLIMÉRICAS
4- La orientación de las zonas de orden (especialmente en
relación al eje longitudinal de la fibra)

3.1.0- Las moléculas políméricas


3.1.1- Composición química
La estructura química y las propiedades de las macromoléculas o moléculas poliméricas que
componen las diferentes fibras textiles, se comenta en los capítulos dedicados a cada una de las
fibras en particular. Acá, como ejemplo de macromolécula, mostramos solamente la estructura
de la celulosa y de su unidad repetitiva o monómero, la celobiosa, que a su vez es un dímero
de la glucosa:

Figura 2.47
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3.1.2- Peso molecular (PM)


La resistencia a la tracción de las fibras textiles, así como otras propiedades mecánicas,
dependen de la estructura, del PM y de la energía de las uniones químicas internas de las
macromoléculas que la componen.

Tabla 2.18

PESO MOLECULAR APTITUD PARA FORMAR FIBRAS TEXTILES

<4.000 NINGUNA
4.000-6.000 FIBRAS DÉBILES Y QUEBRADIZAS
6.000-8.000 FIBRAS DÉBILES
8.000-10.000 FIBRAS DE BUENA RESISTENCIA
>10.000 FIBRAS EXCELENTES

Para pesos moleculares (PM) mayores a 30.000 la solubilidad del material disminuye y el punto
de fusión aumenta rápidamente. Esto establece un límite tecnológico para los polímeros que
puede sintetizar el hombre con el fin de obtener materiales con los que se puedan elaborar
filamentos. Al menos por ahora estos filamentos sólo pueden elaborarse a partir de líquidos
(soluciones o material fundido) que posean viscosidades suficientemente bajas como para pasar
por los “spinirettes”. Como la viscosidad del material líquido es función, no solo de la forma y
estructura de las moléculas, sino también y principalmente del PM de ellas, este PM no puede
ser muy alto si se desean obtener viscosidades adecuadas para la hilatura.
En cambio, los polímeros que constituyen las fibras naturales si tienen pesos moleculares
muy altos y son por tanto sólidos que solo serán solubles en aquellos solventes especiales que
produzcan un cierto grado de despolimerización. Las fibras naturales cuando se someten a un
aumento de temperatura, en presencia de oxígeno, no funden sino que se queman. Por su
muy alto peso molecular tienen muy altas Tg y Tc , temperaturas de transición vítrea y cristalina,
(ver más abajo, Sección 3.5.0) y por tanto queman en el aire mucho antes que se alcancen esas
temperaturas. En la naturaleza, las macromoléculas como la celulosa del algodón o la
queratina de la lana, son creadas por reacciones bioquímicas relativamente lentas, a
temperatura ambiente y a presión atmosférica, en un proceso biológico catalizado por enzimas.
En cambio los polímeros hechos por el hombre se obtienen, por ahora, por síntesis químicas
realizadas en reactores, en la mayoría de los casos, a altas temperaturas y presiones.
La longitud de la molécula polimérica – que depende de su grado de polimerización o sea, de
la cantidad de unidades repetitivas o monómeras alineadas – influirá en la resistencia a la
tracción de la fibra textil, pues cuanto más largas sean estas moléculas, más difícil será que se
establezca un plano de fractura perpendicular al eje de la fibra (Fig. 2.48). Las moléculas de los
polímeros termoplásticos (ver Sección 3.3.0) pueden ser lineales o ramificadas pero los
polímeros con muchas cadenas laterales, que a su vez sean ramificadas, aunque tengan un alto
PM, no son muy aptas para formar fibras textiles.

Figura 2.48
Cuando las macromoléculas (líneas en azul) son largas, es más difícil establecer
un plano de fractura (líneas en rojo) de la fibra
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3.1.3- Peso molecular promedio


El largo de las macromoléculas no es el mismo para todas. Existirá siempre una mezcla de
diferentes largos y una dispersión de valores alrededor de un valor medio del largo. Entonces el
PM de los polímeros será siempre un valor medio y habrá un coeficiente de variación (CV%) del
PM que será tanto mayor cuanto mayor sea la dispersión de valores alrededor del valor medio.
Podemos definir un “PM medio número” (PMn) y un “PM medio peso” (PMp).
El “peso molecular medio número” (PMn) es el promedio que resulta de sumar el PM de cada
molécula presente y dividir por (N) o cantidad total de moléculas presentes.

PMn = Σ NiPMi / Σ Ni. Ejemplo:


Cantidad de PM de cada Peso del total de moléculas en
moléculas molécula cada clase
1 x 2.000 = 2.000
10 x 1.000 = 10.000
2 x 500 = 1.000
N = Σ Ni = 13 Σ NiPMi = 13.000
PMn = 13.000 / 13 = 1000

El “peso molecular medio peso” (PMp) es el promedio que resulta de sumar los pesos de
cada clase, ponderados o sesgados por el PM de cada clase, y dividir ese valor por el
peso total de todas las clases.

PMp = Σ NiPMi 2 / Σ Ni PMi. Ejemplo:


Peso del total de PM que Peso del total de moléculas en
moléculas en cada corresponde cada clase, ponderado por el PM
clase a cada clase de cada clase
2.000 x 2.000 = 4.000.000
10.000 x 1.000 = 10.000.000
1.000 x 500 = 500.000
Σ Ni PMi =13.000 Σ NiPMi = 14.500.000
2

PMp = 14.500.000 / 13.000 = 1115

La medición de las propiedades coligativas, es decir aquellas propiedades que dependen de la


cantidad de moléculas presentes (como p.ej. la presión osmótica) nos permitirán determinar el
“PM medio número” (PMn). La medición de las propiedades que son influidas por el tamaño de
las moléculas presentes (como p.ej.la velocidad de difusión y la viscosidad) nos conducirán al
“PM medio peso” (PMp). La medición de la viscosidad de las soluciones de polímeros es un
método bastante utilizado para la determinación del PM. Sin embargo, como no es un método
absoluto, será necesario preparar previamente curvas de calibración donde cada punto
corresponda a soluciones del polímero con sus PM determinados previamente por otro método.
3.1.3- Grupos funcionales
Los grupos funcionales presentes en la molécula del polímero son, en general, grupos polares.
Son responsables, en gran medida, de las propiedades químicas, higroscópicas y tintóreas de
las fibras textiles. En la Tabla 2.19 se muestran los grupos polares característicos de algunas
fibras textiles.
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TABLA 2.19
FIBRA TEXTIL GRUPO POLAR
Algodón -OH
Rayón Viscosa -OH
Lana -NH2 -COOH –OH -NHCO-
Seda -NH2 -COOH -NHCO-
Poliamida -NH2 -NHCO-
Poliéster -COOC-
Olefínica ninguno

3.2.0- Atributos de los conjuntos de moléculas poliméricas


3.2.1- Grado de orden
Las largas macromoléculas pueden estar dispuestas en forma extendida y paralela, plegadas y
enredadas entre sí, o pueden estar relativamente cerca o lejos unas de otras, o en una mezcla
de estas posibilidades. Esos extremos de orden y desorden generan respectivamente zonas
cristalinas y amorfas que determinarán gran parte de las propiedades del polímero.

Figura 2.49
1- extendidas paralelas, 2- extendidas ramificadas, 3- extendidas no paralelas,
4- no extendidas, 5- con regiones cristalinas

En la formación de zonas ordenadas influyen, además de la disposición y distancia de


separación de las moléculas, los grupos funcionales presentes y las fuerzas de interacción de
las moléculas (fuerzas de Van der Waals, enlaces hidrógeno, electrovalentes y covalentes).

TABLA 2.20
EN ZONAS EN ZONAS
PROPIEDADES DEL POLÍMERO CRISTALINAS AMORFAS
HIGROSCOPICIDAD, a igualdad de grupos funcionales polares menor mayor
VELOCIDAD DE DIFUSIÓN de moléculas grandes , p.ej. colorantes menor mayor
ESTABILIDAD DIMENSIONAL al aumentar la temperatura mayor menor
RIGIDEZ mayor menor
RESISTENCIA A LA TRACCIÓN mayor menor
COMPORTAMIENTO ELÁSTICO PERFECTO si no
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Figura 2.50
Una misma molécula puede formar parte de zonas cristalinas y amorfas (“fringed theory”)

Figura 2.51
DISTINTOS TIPOS DE POLÍMEROS
50

Figura 2.52
DISTINTOS TIPOS DE POLÍMEROS
(Se utiliza la representación antigua o clásica del núcleo bencénico)
51

3.2.2- Forma y tamaño de las zonas de orden


Las zonas cristalinas pueden tener distintas formas y tamaños. En muchos casos, estas distintas
formas y tamaños se pueden apreciarn claramente en el microscopio electrónico.

Figura 2.53
DISTINTAS FORMAS QUE PUEDEN ADOPTAR LAS ZONAS DE ORDEN O CRISTALINAS

3.2.3- Distribución de las zonas de orden


Las zonas cristalinas y amorfas pueden estar distribuidas uniformemente o no. En el caso de que
la distribución sea uniforme, el polímero tendrá las mismas propiedades en todas direcciones
(isotropía). En caso contrario el polímero tendrá diferentes propiedades según el eje que se
considere (anisotropía). En una fibra, las diferencias en el hinchamiento y la resistencia a la
tracción, la birrefringencia y el dicroísmo, según el eje de la fibra que se considere, son
manifestaciones de anisotropía.
TABLA 2.21
HINCHAMIENTO ANISOTRÓPICO
FIBRA % de aumento del % de aumento del largo
diámetro aparente
VISCOSA 26,0 3,0 – 5,0
SEDA 18,7 1,7
LANA 16,0 1,2
ALGODÓN 14,0 1,2
POLIAMIDA 5,0 1,2

TABLA 2.22
BIRREFRINGENCIA O DOBLE REFRACCIÓN
Indice de Refracción
FIBRA η a (axial) η t (transversal) diferencia
RAMIO 1,596 1,528 0,068
SEDA 1,591 1,538 0,053
POLIAMIDA 1,580 1,520 0,060
POLIETILENO 1,556 1,512 0,044
LANA 1,554 1,544 0,010

En un polímero con un 50% de cristalinidad las posibilidades de distribución de orden


serán (ver Figura 2.54): 1) estructura uniforme (A), 2) estructura con un rango uniforme de
grados de cristalinidad (B), 3) mezcla no uniforme de regiones amorfas y cristalinas (C) y 4) los
infinitos estados intermedios entre A, B y C. ¿Cuál de estos estados será el más estable? La
respuesta depende de cómo varíe la energía interna U y la entropía S con el grado de orden. El
tipo de función de variación dependerá de cada tipo de molécula. Serán más estables aquellos
estados con una menor energía libre de Helmholtz: F = U – TS ò a volumen constante, como
es el caso del estado sólido (ver Figura 2.55).
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Figura 2.54
POSIBILIDADES DE DISTRIBUCIÓN DE ORDEN PARA UN POLÍMERO CON 50% DE CRISTALINIDAD

ESTABILIDAD TERMODINÁMICA SEGÚN LA DISTRIBUCIÓN DEL ORDEN


Figura 2.55
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3.2.4- Orientación de las zonas de orden


Las zonas cristalinas pueden estar orientadas a lo largo de uno de los ejes del cuerpo en
consideración. La orientación a lo largo del eje longitudinal de una fibra textil (paralela o
helicoidal) se traducirá en un aumento de la resistencia a la tracción de la misma. El estirado en
frío (“cold drawing”, Figura 2.56) es una operación a la que se someten a algunas filamentos
sintéticos para mejorar la orientación de sus macromoléculas y modificar así sus propiedades.
Las diferentes relaciones de estirado, a distintas temperaturas, producen cambios en el orden y
orientación del material, lo que a su vez produce cambios en su birrefringencia, módulo de
elasticidad y resistencia a la tracción (ver Figura 2.57).
Cuanto más rígidas, ordenadas y orientadas sean las moléculas de un filamento, tanto más difícil
resultará texturizarlo. Para el proceso de texturizado será entonces preferible utilizar filamentos
parcialmente orientados (POY “Partially Oriented Yarns”) más que los totalmente orientados
(FOY, Fully Oriented Yarns”) (ver Figura 2.58 y Tabla 2.23).

Figura 2.56
ESTIRADO EN FRIO (“Cold Drawing”)

ORDEN

policristalino cristalino orientado


(isotrópico) (anisotrópico)

REGIÓN DE LAS
FIBRAS TEXTILES

amorfo amorfo orientado


(isotrópico) (isotrópico)

ORIENTACIÓN

Figura 2.57
COMBINACIONES POSIBLES DE ORDEN Y ORIENTACIÓN
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Figura 2.58

TABLA 2.23
EJEMPLO DEL EFECTO DEL ESTIRAMIENTO SOBRE LAS PROPIEDADES DE UN FILAMENTO
Relación de Cristalinidad % Birrefringencia Tenacidad Extensión a la Módulo de Young
Estirado (determinada por RX) n g/dtex rotura, % N/tex
1,45 13,2 0,13 2,08 48,2 3,60
1,55 19,8 0,15 2,52 43,0 4,79
1,65 30,8 0,15 2,89 38,0 4,92
1,75 34,4 0,16 3,02 35,2 4,98
1,85 34,5 0,16 3,19 32,4 5,18
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ALGODÓN LANA POLIETILENO

Figura 2.59
IMÁGENES OBTENIDAS POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X
QUE MUESTRAN DISTINTOS GRADOS DE CRISTALINIDAD DE LAS FIBRAS

UNIDADES RELATIVAS
Figura 2.60
1- LANA, 2- SEDA, 3- ALGODÓN, 4- VISCOSA DE ALTO MÓDULO, 5-VISCOSA COMÚN, 6- TRIACETATO,
7- DIACETATO, 8- PROTEINA REGENERADA (“Lanital”), 9- POLIESTER, 10- POLIAMIDA, 11- POLIPROPILENO,
12- POLIETILENO LINEAL, 13- POLIETILENO RAMIFICADO, 14- ACRÍLICA, 15- CLORURO DE POLIVINILO,
16- POLIURETÁNICA, 17- POLIESTIRENO
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3.3.0- Polímeros termoplásticos y termofraguantes


Para estar en condiciones de formar un polímero, un monómero debe tener por lo menos dos
grupos funcionales, es decir ser bifuncional. Una molécula bifuncional, si la representamos por
un pequeño círculo con dos enlaces ( -O- ), puede formar un polímero lineal o de “cadena”, así:
-O- -O- -O- -O- -O- -O- -O- -O- -O- -O- -O- -O- -O- -O- -O- -O- etc.

Esto no ocurre necesariamente siempre. Algunos monómeros bifuncionales en lugar de formar


una larga cadena polimérica pueden formar un anillo o ciclo.
Si, en cambio, el monómero tiene tres grupos funcionales, es decir es trifuncional, o tiene más
de tres grupos funcionales, está en condiciones de formar polímeros tridimensionales
reticulados, así:
-O- -O- -O- -O- -O- -O
I I I I I I
-O- -O- -O- -O- -O- -O

Generalmente, cuando son calentados los polímeros lineales o de “cadena” se ablandan a lo


largo de un rango de temperatura - pues no tienen un punto de fusión determinado - y cuando
son enfriados vuelven a endurecerse. Por esta razón se les llama termoplásticos (ingl.
“thermoplastics”).
En cambio aquellos monómeros que tengan tres o más grupos funcionales - al polimerizar por
calor o por procesos catalíticos - formarán cadenas conectadas entre si, es decir estructuras
tridimensionales reticuladas dando como resultados sólidos más o menos rígidos. Estos
cuerpos sólidos ya no se ablandan al ser calentados. Se dice entonces que “fraguaron” o
“curaron”. A este tipo de polímeros se les conoce como termorígidos o termofraguantes ( ingl.
“termosetting”).
Los cauchos, tanto el natural como los sintéticos, son polímeros termoplásticos que, en general,
se pueden transformar parcialmente en termofraguantes por el proceso de vulcanización. Este
proceso consiste en calentar el caucho a altas temperaturas en presencia de azufre. Al formarse
enlaces entre las cadenas lineales, en los que participa el azufre, el caucho adquiere una
estructura reticulada con lo que algunas de sus propiedades se acercan a la de los polímeros
termofraguantes.
Todas las fibras textiles hechas por el hombre están constituidas por polímeros
termoplásticos. Si bien puede haber una cierta cantidad de uniones laterales entre cadenas
poliméricas paralelas, no hay un gran reticulado y las cadenas son predominantemente lineales,
agrupadas con orden o con desorden como vimos en las secciones anteriores.

3.4.0- Polimerización por adición y por condensación


Las reacciones químicas que se producen durante la polimerización pueden ser principalmente
de dos tipos: de adición y de condensación.
En la polimerización por adición, el monómero contiene dobles enlaces que al abrirse dan
como resultado un grupo bifuncional que forma únicamente un polímero lineal, sin ningún
subproducto o molécula más pequeña. Los polímeros de adición son, entonces, siempre
termoplásticos. La polimerización por adición, según los casos, puede realizarse en masa, en
solución, en emulsión o en dispersión. Ejemplos de polímeros de adición son el polietileno, el
polipropileno, el poliestireno y el cloruro de polivinilo.
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La polimerización por condensación se produce por la reacción de dos o más monómeros con
liberación de un compuesto de molécula pequeña como el agua, el amoníaco o el ácido
clorhídrico. Las reacciones de policondensación pueden dar como resultado polímeros
termoplásticos o termofraguantes, según la funcionalidad de los reactantes. Ejemplos de
polimerización por condensación son las resinas fenol formaldehido, las alquídicas, el poliéster,
las poliamidas, etc.

3.5.0- Temperaturas de transición


Los polímeros en general presentan por lo menos, dos temperaturas de transición: Ta,
temperatura de transición amorfa y Tc, temperatura de transición cristalina. Siempre Ta es
menor que Tc.
Si elevamos la temperatura por encima de Ta las regiones amorfas comienzan a pasar del
estado sólido a un estado plástico viscoso y el material se hace dúctil y deformable. Al bajar
nuevamente la temperatura, la forma que se le haya impuesto cuando estaba plástico, queda
fijada.
Si elevamos ahora la temperatura por encima de Tc, las regiones cristalinas comienzan a
transformarse en amorfas y luego finalmente a ablandarse de tal manera que el material pierde
totalmente su resistencia mecánica. Cuanto más alto el peso molecular y más hidrófilo sea el
polímero, más altas serán sus temperaturas de transición Ta y Tc. Por ejemplo, los polímeros
naturales, como la celulosa - componente principal del algodón - de muy alto peso molecular y
muy hidrófila, tiene temperaturas de transición muy altas y se quemarán en el aire antes de que
estas sean alcanzadas. Algunas proteínas que presentan cierto grado de polimerización
tridimensional o “cross linking”, como la queratina - componente principal de la lana - tienen
también temperaturas de transición muy altas y, en presencia de oxígeno, se queman antes de
que estas sean alcanzadas. A Ta se le denomina también muchas veces temperatura de
transición vítrea Tg, pues es la temperatura por encima de la cual un polímero se vuelve blando
y dúctil, y por debajo de la cual se vuelve duro y quebradizo, como ocurre con el vidrio.
Si un polímero tiene una estructura molecular con predominio de la amorficidad sobre la
cristalinidad y además tiene una Tg por debajo de la temperatura ambiente, será un
elastómero, un sólido blando y elástico a temperatura ambiente como las gomas naturales, las
sintéticas y los filamentos poliuretánicos. En cambio, si tiene una Tg por encima de la
temperatura ambiente, será termoplástico y a la temperatura ambiente será duro y hasta
quebradizo pero se ablandará al ser calentado, como ocurre con el polietileno, el PVC, etc. De
modo que, por regla general para los polímeros con predominio de la amorficidad sobre la
cristalinidad, los elastómeros poseen Tg por debajo de la temperatura ambiente y los
termoplásticos poseen Tg por encima de la temperatura ambiente.
Por otra parte, cuando hay uniones tridimensionales entre las cadenas poliméricas estas
contribuyen a que los elastómeros recuperen su forma original rápidamente. Al formarse
muchos enlaces covalentes entre las diferentes cadenas poliméricas resulta una única molécula
reticulada. Entonces los elastómeros (al igual que los plásticos termorígidos o termofraguantes)
estarían formados por una única gran molécula. Cuando las cadenas poliméricas se encuentran
unidas de esta forma, resulta aún más difícil estirarlas, por lo tanto retornan más fácilmente y
rápidamente a su forma original.
Por otra parte, los polímeros con uniones entre cadenas no pueden ser reciclados porque no
funden. La razón por la que no funden es que las cadenas unidas en forma de red tridimensional,
conforman como una única y gigantesca molécula, que hace imposible que el material pueda ser
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ablandado como pasta o líquido viscoso para volver a ser moldeado. En cambio, aquellos
polímeros en que las uniones no son covalentes - como p.ej. los enlaces hidrógeno y los
enlaces iónicos - las uniones entre cadenas lineales son reversibles. Cuando el material se
calienta, el reticulado tridimensional se rompe y esto permite que el material se ablande, fluya y
pueda ser procesado y reciclado. Al enfriar, el reticulado vuelve a formarse y el material vuelve a
endurecerse.

Figura 2.61
(a) Microfotografía de esferulitas de polietileno; (b) Representación esquemática de la supuesta
disposición, en esferulitas, de las moléculas poliméricas de polietileno.
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Figura 2.62
Espectro de radiación de infrarrojos de polimetilmetacrilato.
Las regiones iso-tácticas y sindio-tácticas presentan bandas características

BIBLIOGRAFÍA
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USA, 1954
2- “Physics of Fibres”, H.J. Woods. The Institute of Phyisics / Chapman, London, 1955
3- “Polymer Technology”, D.C.Miles, J.H.Briston, Temple Press Books, London 1965
4- “Fiber Chemistry”, M. Lewin, E.M.Pearce, Ed. Marcel Dekker Inc., New York, 1985
5- “Handbook of Fiber Science and Technology”,Ed. M. Lewin, E. M. Pearce. Marcel Dekker, Inc.,
N.York 1985
6- “Structure / Property Relationships in Textile Fibres”, S.C.O.Ugbolue, Textile Progress, Vol 20,
Nº 4, 1990
7- “Fibras Textiles”, J. Gacens, Inst. de Investigaciones Textiles, UPC, Terrassa, (Barcelona),
España, 1995