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ALQUINOS

1) CARACTERISTICAS

SERIE HOMOLOGA CnH2n-2 N≥2 –C≡C–

ESTRUCTURA MOLECULAR:
π
π2 π

–C σ
π1
C– σ

sp sp sp sp
π
π
Molécula Lineal

Radical Alquilo CH3CH2CH2CH2 – Butilo


Radical Alquenilo CH3CH2CH = CH – 1-butenilo
Radical Alquinilo CH3CH2C ≡ C – 1-butinilo

 ENINOS: Son hidrocarburos insaturados con dobles y triples enlaces.


Según la IUPAC, las reglas de nomenclatura son:
a) Se enumera el enino empezando por el extremo más cercano al primer enlace múltiple, sea éste doble o
triple.
b) En caso de coincidir numéricamente las posiciones de los enlaces dobles y triples respecto a los
extremos de la cadena, los dobles enlaces reciben menor numeración (tienen prioridad el doble enlace).
c) Se nombra la cadena principal como si fuera un alquino al que se suprime la terminación “o” de “eno” y
el nombre del enino acaba en “ino”, indicando las numeraciones respectivas de los dobles y triples
enlaces.
6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9
HC ≡ C – CH2 – CH2 – CH = CH2 CH3 – C ≡ C – CH2 – CH2 – CH = CH – CH2 – CH3
1–hexen–5–ino 6–nonen–2–ino
6 5 4 3 2 1
HC ≡ C – CH – CH2 – CH = CH2 CH3 C2H5
CH3 HC ≡ C – CH – CH2 – CH2 – CH – 2CH = 1CH2
8 7 56 4 3

4–metil–1–hexen–5–ino 3–etil–6–metil–1–octen–7–ino

CH3
1 2 3 4 5 6
HC
1 ≡ 2C – C3 – CH
4 3 HC ≡ C – CH2 – CH2 – C ≡ CH
1,5–hexadiino
CH3
3,3–dimetil–1–butino
5 1 2 5
Alta CH3 H Baja HC ≡ C C ≡ CH
4 3 3 4
C=C C=C
2 1
Baja
H C ≡ CHAlta H H
E–3–penten–1–ino cis–3–hexen–1,5–diino
2
6
1
CH2 CH2
CH32 – C 3– C4≡ C5 – C – CH3 2,5–dimetil–1,5–hexadien–3–ino

2) PROPIEDADES FISICAS:
a) Las propiedades físicas de los alquinos son similares a la de los alcanos y alquenos del mismo número
de átomos.
b) Son insolubles en agua debido a su relativa apolaridad.
c) Se disuelven en compuestos orgánicos como el éter, acetona y el cloroformo.
d) Son menos densos que el agua.
Fórmula Densidad
Alquino Fórmula Condensada Pf °C Pe °C Estado
Molecular (g/ml)
C2H2 Etino HC ≡ HC -82 -75 0,62 Gas
C3H4 Propino HC ≡ C – CH3 -101 -23 0,67 Gas
C4H6 1 – butino HC ≡ C – CH2 – CH3 -122 8 0,67 Gas
2 – butino CH3 – C ≡ C – CH3 -28 27 0,69
HC ≡ C – (CH2)2 – Líquidos
C5H8 1 – pentino -98 40 0,70
CH3
HC ≡ C – (CH2)3 –
C6H10 1 – hexino -124 71 0,72
CH3
HC ≡ C – (CH2)4 – C16H30
C7H12 1 – heptino -80 100 0,73 Hexadecino
CH3
HC ≡ C – (CH2)5 –
C8H14 1 – octino -70 126 0,75
CH3
HC ≡ C – (CH2)6 –
C9H16 1 – nonino -65 151 0,76
CH3
HC ≡ C – (CH2)7 –
C10H18 1 – decino -36 182 0,77
CH3

C17H32 Heptadecino Sólidos

e) Los cuatro primeros son gases.


f) Son los hidrocarburos más reactivos, razón por la que no se encuentran libres en la naturaleza.
g) El acetileno es un gas incoloro y de olor desagradable, cuya combustión en aire produce una flama
amarilla y humo.

3) PROPIEDADES QUIMICAS

A) REACCIONES DE ADICION DE LOS ALQUINOS

A.1) HIDROGENACION: Son reacciones de reducción.

Clasificación de los Alquinos:

Alquinos Terminales: Aquellos que presentan hidrógeno en carbono de triple enlace.


CH3 – C ≡ CH Alquino Terminal

Alquinos No Terminales: Aquellos que no presentan hidrógeno.


CH3 – C ≡ C – CH3
a) Reducción a Alquenos.- En alquinos no terminales, según el reactivo, los productos
presentan isomería cis – trans.

CH3 CH3
Ni
3

C=C Isomero Cis

H H
CH3 – C ≡ C – CH3 + H2
CH3 H
NH3
Li C=C Isomero Trans

H CH3
Los alquinos terminales no dan productos que presenten isomería cis – trans.

b) Reducción a Alcanos: Los alquinos se combinan con dos moléculas de H 2 en presencia de


un catalizador.
H H

CH3 – C ≡ CH + 2 H2 CH3 – C – C – H
Propino Cat. (Pt, Pd, Ni)
H H
Alcano (Propano)

A.2) HALOGENACIÓN: Son reacciones de reducción (Halógenos: Cl2, Br2, I2, Solvente: Cl4C)
Cl Cl

CH3 – C ≡ C – CH3 + 2 Cl2 CH3 – C – C – CH3


Cl4C
Cl Cl
Tetrahalogenuro de Alquilo
2,2,3,3 - tretraclorobutano

CH ≡ C – CH3 + 2 Cl2 CHCl2 – CCl2 – CH3


Propino Tetracloruro de propano

A.3) ADICIÓN DE HALOGENUROS DE HIDRÓGENO (HCl, HBr, HI)


Sigue la Regla de Markovnikov.
Cl H

CH3 – C ≡ CH + 2 HCl CH3 – C – C – H


Cl H
Dihalogenuro de Alquilo

A.4) ADICIÓN DE AGUA.- Se requiere sulfato mercúrico, HgSO4, y ácido para llevar a cabo la
reacción. Los productos siguen la Regla de Markovnikov.
O
HgSO4
CH ≡ CH + H2O CH3 – C –H
+
Etino H Aldehido (Etanal)
4

HgSO4
CH3 – C ≡ CH + H2O CH3 – C – CH3
Propino H+
O
Cetona (2 – propanona)

B) REACCIONES DE LOS ALQUINOS COMO ACIDOS

Estas reacciones son exclusivas para los alquinos terminales. Con los metales alcalinos (Na, K) forman
los acetiluros.
NH3
CH3 – C ≡ CH + Na CH3 – C ≡ C– Na+ + ½ H2
Acetiluro de Sodio

Ejercicios:
CH3 H
NH3
a) CH3 – C ≡ C – CH2 – CH3 + H2 Li C=C

H CH2CH3

CH2CH3 CH2CH3
Ni
b) CH3 – CH2 – C ≡ C – CH2 – CH3 + H2 C=C

H H

H CH2CH2CH2CH3
Li
c) CH3 CH2 CH2 CH2 C ≡ C CH2 CH2CH2 CH3 C=C
NH3(L)
CH2CH2 CH2CH3 H

CH3 CH3
Pt
d) CH3 – CH – C ≡ CH CH3 – CH – CH2 – CH3
CH3 H
Etilamina
e) CH3 C ≡ C – CH3 + Li C=C

H CH3

Cl4C
f) C ≡ CH + 2 Cl2 CCl2 – CHCl2

g) (CH3)2 – CH – C ≡ CH + 2 HI (CH3)2CH – CI2 – CH3

HgSO4 O
h) CH ≡ C – C(CH3)3 + H2O CH3 – C – C(CH3)3
H2SO4

i) (CH3)2CH – C ≡ CH + K (CH3)2CH – C ≡ C– K+ + ½ H2(g)


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CH3 H
NH3
j) CH3 – C ≡ C – CH3 + Na C=C

H CH3

C) ADICION ELECTROFILICA

C.1) Adición de Halogenuros de Hidrógeno.- (HX y X2)

Cl C2H5
HCl, NH4Cl
CH3 – CH2 – C ≡ CCH2 – CH3 CH3COOH C=C

C2H5 H
3 - hexino 3–cloro–3–hexeno (95%)
Alquino interno
Alquino sustituido
Simétricamente
Da un solo producto

HBr
CH3CH2CH2CH2C≡CH CH3CH2CH2CH2CBr=CH2 CH3CH2CH2CH2CBr2CH3
Exceso
1–hexino 2–bromo–1–hexeno 2,2–dibromo hexano
CH3COOH
Alquino Terminal
Con el exceso del Halogenuro de Hidrógeno, se obtiene un Haluro de Alcano.

CH3CH2 Br
Br2 Br2
CH3CH2C ≡ CH CH2Cl2
C=C CH2Cl2 CH3CH2CBr2CHBr2
1,1,2,2-tetrabromobutano
Br H
1– butino 1,2–dibromo–1–buteno
Alquino Terminal
Dan productos haluros de alcano.

CH3CH2CH2CH2C≡CCH3 + HBr CH3CH2CH2CH2CH = CBrCH3


2–bromo–2–hepteno

CH3CH2CH2CH2CBr = CHCH3
3–bromo–2–hepteno
Alquino sustituido asimétricamente (Alquino Interno)
Dan dos productos.
Cl Cl
Exceso
CH3 CH2 CH2 C ≡ CH + 2 Cl2 CH3CH2CH2 – C – C – H
1 – pentino
Cl Cl
1,1,2,2–tetracloropentano
Br
6

– C ≡ CH + HBr – C = CH2

1 – ciclopentilacetileno 1–bromo–1–ciclopentiletileno

C.2) Hidratación de Alquinos.

 Producto Markovnikov (H+ OH –)


OH
H2O
CH3CH2CH2CH2C ≡ CH CH3 CH2CH2CH2C = CH2
1 – hexino H2SO4 1–eno–2–hexanol (enol)
HgSO4
O

CH3 CH2CH2CH2C – CH3


2 – hexanona (78%)

H
O H
O
C=C–H C–C

H H H H H
Tautómero Eno Tautómero Ceto
(menos favorecido) (más favorecido)

D) ESCISION OXIDATIVA DE ALQUINOS

Alquino Interno:

O O
KMnO4 ó
R – C ≡ C – R’ O3 R–C + R’ – C

OH OH
Acidos Carboxílicos

Alquino Terminal:

O
KMnO4 ó
R – C ≡ CH O3 R–C + CO2

OH
Acido Carboxílico
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E) ACILACION DE ANIONES ACETILUROS

Alquino Interno:

HC ≡ C– Na+ + H – CH3Br H – C ≡ C – CH3 + NaBr


Acetiluro de Sodio Bromometano Propino
Halogenuro de alquilo

F) ADICION DE IONES ACETILURO A GRUPOS CARBONILOS


1) NaNO3
CH3 – C ≡ C – H 2) H2C = O CH3 – C ≡ C – CH2 – OH
Propino 3) H3O + 2 – butil – 1 – ol (1°)

CH3 CH3 Ph
1) NaNH2
CH3 – CH – C ≡ C – H 2) PhCHO CH3 – CH – C ≡ C – CH – OH
3 – metil butino 3) H3O+ 4 – metil – 1 – fenil – 2 – pentin – 1 – ol (2°)
O
OH
1) HC = C– Na+
2) H2O C≡C–H

Ciclohexanona 1 – etinil ciclohexanol (3°)

G) HIDROGENACION CATALITICA PARA OBTENER CIS – ALQUENOS

 La hidrogenación catalítica de un alquino es directa y no es posible parar la reacción en un estado de


alqueno, formándose el alcano correspondiente (100%).
 El uso de un catalizador parcialmente “envenenado” (parcialmente desactivado) puede alcanzarse este
estado.
 El catalizador de Lindlar, es un catalizador de paladio formado por un sulfato de bario en polvo
revestido de paladio “envenenado” con quinolina. El boruro de níquel (Ni 2B) es una alternativa más
moderna. Se puede preparar y con frecuencia da lugar a mejores rendimientos.

R R’
Pd / BaSO4
R – C ≡ C – R’ + H2 C=C

H H
N
N
Quinolina Alqueno Cis Quinolina
Catalizador de Lindlar

R – C ≡ C – R’ R R’ R R’

C=C C=C

H H H H

Pd Parcialmente envenenado
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 La hidrogenación catalizada de los alquinos es similar a la hidrogenación de los alquenos y las dos
hidrogenaciones transcurren con estereoquímica sin.
 En la hidrogenación catalítica, la cara del enlace π se pone en contacto con el catalizador sólido y el
catalizador sólido debilita el enlace π permitiendo que se adicionen los dos átomos de hidrógeno. Esta
adición simultánea de dos átomos de hidrógeno al mismo lado del alquino establece la estereoquímica
sin.

En un alquino interno, la adición Sin da lugar a un producto cis.

CH3 CH2CH2CH3
Lindlar
CH3 – C ≡ C – CH2CH2CH3 + H2 ó C=C
Ni2B
H H
2 – hexino Cis – 2 – hexeno

H CH2CH2CH2CH3
Lindlar
H – C ≡ C – CH2CH2CH2CH3 + H2 ó C=C
Ni2B
H H
1 – hexino 1 – hexeno

H) OBTENCIÓN DE ALQUENOS TRANS

Reducción de un metal disuelto en amoniaco líquido.

 Para obtener un alqueno trans, se deben adicionar dos hidrógenos a un alquino con estereoquímica
anti, por lo que esta reducción se utiliza para transformar alquinos en alquenos trans.

R H
Na / NH3
R – C ≡ C – R’ + H2 C=C

H R’

CH3 H
Na / NH3
CH3 – C ≡ C – CH2CH2CH2CH3 C=C

H CH2(CH2)3CH3
2 – octino Trans – 2 – octeto (80%)

 El NH3 (Pe = -33°C) es un gas a temperatura ambiente, pero se mantiene líquido usando nieve
carbónica para enfriar el recipiente de la reacción, como el sodio se disuelve en amoniaco líquido, le
cede sus electrones, lo que da lugar a un color azul intenso. Estos electrones solvatados son los que
realmente reducen al alquino.

NH3 + Na NH3.e– (solución azul intenso) + Na+


Electrón
Solvatado
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Mecanismo:

Paso 1: Un e– se añade al alquino, dando lugar a un anión radicalario.

R .
R – C ≡ C – R’ + e– C=C Anión Radicalario

: R’

Paso 2: El anión radicalario es protonado para obtener un radical.

R . H R . H

C=C + H– N : C=C + :N :
: R’ H H R’ H
Radical Vinilo

Paso 3: Se añade 1 e– al radical, obteniéndose un anión.

R . R :
C=C + 1 e– C=C

H R’ H R’
Anión vinilo

Paso 4: La protonación de un anión da lugar a un alqueno.

R
: H R H H

C=C + H– N : C=C + :N :
H R’ H H R’ H
Trans – alqueno

I) ADICION DE HALOGENOS

 El Cl2 y el Br2 se añaden a los alquinos de la misma forma que los alquenos.
 Si una mol de alqueno se añade a un alquino, el producto es un dihaloalqueno.
 La estereoquímica de la adición puede ser Sin o Anti y los productos con frecuencia son mezclas de
isómeros cis y trans.

R X R R

R – C ≡ C – R’ + X2 C=C + C=C
1 mol
X R’ X X
10

CH3(CH2)3 Br (CH2)3CH3 H

CH3(CH2)3 – C ≡ C – H + Br2 C=C + C=C


1 mol
Br H Br Br
72% 28%

 Si se añaden 2 mol de halógeno se forma un tetrahaluro, es difícil mantener un producto intermedio.

Cl Cl
2Cl2
CH3(CH2)3 – C ≡ CH CH3(CH2)3 – C – C – H

Cl Cl (100%)

J) ADICION ELECTROFILICA: De haluros de hidrógeno (HCl, HBr, HI)

R H X H
H–X
R–C≡C–H +H–X C=C R–C–C–H

X H X H
Orientación Markovnikov

H CH2CH2CH3
HBr
H – C ≡ C – CH2CH2CH3 C=C

1 – pentino (alquino terminal) H Br 2 – bromo – 1 – penteno

Br H

CH3 – C ≡ C – CH2CH3 + HBr CH3 – C = C – CH2CH3 (Isómeros E y Z)


2 – bromo – 2 – penteno

H Br

CH3 – C = C – CH2CH3 (Isómeros E y Z)


3 – bromo – 2 – penteno

En este caso se produce una mezcla de productos

 Si se añaden 2 mol de HBr da la misma orientación de Markovnikov.

H Br

H – C ≡ CH2CH2CH3 + 2 HBr H – C – C – CH2CH2CH3


1 – pentino
H Br 2 ,2 - dibromopentano
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K) REACCION ANTIMARKOVNIKOV EN PRESENCIA DE PEROXIDO

H CH2CH2CH3
ROOR
H – C ≡ C – CH2CH2CH3 + HBr Peróxido C=C

Br H
1 – pentino 1 – bromo – 1 – penteno
Mezcla de Isómeros E y Z

CH2CH3 H
NH4Cl
CH3CH2 C ≡ C – CH2CH3 + HCl CH3COOH C=C

Cl CH2CH3

CH3 H
Na
CH3 C ≡ C – CH3 + H2 NH3 C=C

H CH3

H CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2 – C ≡ C – CH2CH2CH2CH3 + H2 Li C=C


NH3
CH2CH2CH2CH3 H
Trans – 5 – deceno (78%)

CH3 H

CH3 – C ≡ C – CH3 + Li Etilamina C=C

H CH3

L) HIDRATACION DE ALQUINOS A CETONAS Y ALDEHIDOS

Hidratación catalizada por el ión Mercurio II.

 Los alquinos experimentan adición de agua al triple enlace, catalizada por un ácido en presencia del ión
Mercurio II. Generalmente se utiliza una mezcla de sulfato de Mercurio II con H 2SO4 acuoso. La
orientación es de Markovnikov. Sin embargo, los productos no son alcoholes como el caso de los
alquenos.

R H R H
HgSO4 H+
R – C ≡ C – CH + H2O H2SO4(ac) C=C C–C–H

O H O H

H
Alquino Alcohol vinílico Cetona
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 La adición electrofílica del ión Mercurio II da lugar al catión vinílico que reacciona con el agua y pierde
un protón para formar un alcohol organo mercúrico. En las condiciones ácidas de la reacción el
mercurio es reemplazado por hidrógeno para dar lugar al alcohol vinílico, conocido como enol, estos
son inestables y se isomerizan para formar cetonas. Esta isomerización implica el cambio del protón y
un doble enlace. El protón del grupo hidróxido se elimina y pasa a formar parte del grupo metilo,
mientras que el enlace π pasa de la posición C = C a la posición C = O. Esta forma de equilibrio
rápido se conoce como tautomería.

H .. H–O : +
H H

R–C≡C–H
Hg 2+ +
R–C=C
: OH 2
C=C + :O–H
Hg+ R Hg+
Alquino Catión vinílico

H–O H H–O H O H
+ +
H3O H
C=C C=C C–C–H

R Hg+ R H R H
Alcohol organo mercúrico Alcohol vinílico Metil cetona (ceto)

 En el equilibrio ceto – enol generalmente predomina la forma ceto,

R R

C H C H

O C O C

H H H H
Ceto Enol

H CH2CH3 H CH2CH3
H+
HgSO4
H – C ≡ C – CH2 – CH3 + H2O H2SO4 C=C H–C–C

H OH H O
1 – buten – 2 – ol 2 – butanona

M) HIDROBORACION – OXIDACION

Método efectivo para convertir alquinos terminales en aldehídos.

R H R H R
OH–
H2O2
R–C≡C–H + Sia2BH C=C C=C CH2 – CHO
NaOH
H BSia2 H OH
Alquino terminal Disiamilo Vinil Formal enol Aldehido
Borano borano inestable
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CH3
CH – CH– = Sia

CH3 CH3
Sec – isoamilo o siamilo

(CH2)3CH3 H (CH2)3CH3 H OH–


CH3(CH2)3 – C ≡ C – H + Sia2BH C=C H2O2 C=C
NaOH
H BSia2 H OH
1 – hexino Vinil borano Enol

CH2CH2CH2CH3 H

H–C–C

H O
Hexanal 65%

N) REACCIONES DE OXIDACION DE LOS ALQUINOS

M.1) OXIDACIÓN CON PERMANGANATO

OH OH O O
KMnO4 - 2 H2O
R – C ≡ C – R’ H2O R – C – C – R’ R – C – C – R’
neutro
OH OH Dicetona

O O
KMnO4
CH3 – C ≡ C – CH2 – CH3 H2O CH3 – C – C – CH2 – CH3
2 – pentino Solución 2,2 – pentanodiona (90%)
diluida fría

 Si la mezcla de reacción se calienta o es demasiado básica, la diacetona experimenta ruptura


oxidativa, los productos son las sales de ácidos carboxílicos que se pueden transformar en
ácidos, añadiendo un ácido diluido.

O O
KMnO4, KOH HCl
– –
R – C ≡ C – R’ H2O, calor R– C– O + O – C – R’ H2O

O O

R – C – OH + OH – C – R’
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O O
KMnO4, KOH HCl
CH3 – C ≡ C – CH2CH3 H2O, calor CH3 – C – O– + O– – C – CH2CH3 H2O
2 – pentino Ion Acetato Ion Propionato

HCl
H2O CH3 – COOH + CH3CH2 COOH

Acidificación Acido Etanoico Acido Propanoico


reprotona a
los ácidos

 Los alquinos terminales se rompen de forma similar para dar ácido carboxílico y CO2.

O
1) KMnO4, KOH, H2O
CH3(CH2)3 – C ≡ C – H 2) H+ CH3(CH2)3 – C – OH + CO2
1 – hexino Acido pentanoico

O) OZONOLISIS

La ozonólisis de un alquino seguida de una hidrólisis, da lugar a la formación de productos similares a los
que se obtienen por ruptura oxidativa con permanganatos, cualquier ruptura se puede utilizar para
determinar la posición del triple enlace en un alquino desconocido.

3) O3
R – C ≡ C – R’ 4) H2 R – COOH + R’ – COOH
O
1) O3
CH3 – C ≡ C – CH2CH3 2) H2O CH3 – COOH + CH3CH2 – COOH

Ejemplos:

a) Prediga el producto o los productos que se esperan del tratamiento de los siguientes compuestos con
(1) KMnO4 diluido y en medio neutro, (2) KMnO 4 en medio básico y caliente y a continuación con
ácido diluido.
a) 1 – hexino d) 2 – metil – 3 – hexino
b) 2 – hexino e) Ciclodecino
c) 3 – hexino

b) Un alquino desconocido experimenta ruptura con O3 en medio acuoso para dar lugar a ácido adípico y
dos equivalentes de ácido acético. Proponga una estructura para el alquino.
1) O3
Alquino 2) H2 HOOC – CH2CH2CH2CH2 – COOH + 2 CH3 – COOH
O Acido Hexanodioico Acido Acético
(ácido adípico)

f) Un alquino desconocido experimenta ruptura oxidativa para dar lugar a los siguientes ácidos,
proponga una estructura para el alquino.
COOH
1) O3
Alquino 2) H2 HOOC – (CH2)7 – CH – COOH + CH3CH2 – COOH
O
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4) SINTESIS DE LOS ALQUINOS

4.1 ALQUILACION DE IONES ACETILURO

Sn2
:
R – C ≡ C – + R’ – X R – C ≡ C – R’ + X–
Ion Acetiluro Debe ser Aumenta la
Base fuerte haluro de cadena
Nucleófilo fuerte alquilo primario
Puede desplazar
a un ion haluro

 Si en esta reacción Sn2 se ha de producir un buen rendimiento, el haluro de alquilo debe ser un
excelente sustrato Sn2: debe ser primario y carecer de sustituyentes voluminosos o cadenas
próximas al centro de reacción.

:
CH ≡ C – + Na + CH3CH2CH2CH2 – Br H – C ≡ C – CH2CH2CH2CH3 + NaBr
Acetiluro de Sodio 1 – bromobutano 1 – hexino (75%)

1) NaNH2
–C≡C–H – C ≡ C – CH2CH3
2) Bromuro de
etilo
1 – ciclohexil – 1 – butano (70%)

 Si la aproximación es por la parte dorsal que esta impedida, el ión acetiluro puede abstraer un
protón, dando lugar a una eliminación por el mecanismo E2.

Br

CH3CH2 ≡ C :
– +
Na + CH3 – C – CH3
E2
CH3CH2 – C ≡ C – H + H2C = CH – CH3 + Br–
Ión butinuro Butino Propeno
H
1) NaNH2
CH3(CH2)5 – C ≡ C – H CH3(CH2)5 – C ≡ C – CH2CH3
2) CH3CH2Br
3 – decino

4.2 ADICION DE IONES ACETILURO A GRUPOS CARBOXILICOS

δ+ δ– ..
Nuc– C = O ..:
Nuc – C – O –

El producto de este ataque nucleófilo es un ión alcóxido, una base fuerte. Un ión alcóxido es la base
conjugada de un alcohol que se comporta como ácido débil. La adición de agua o de un ácido diluido
..: ..
protona el alcohol para formar el alcohol. ..

Nuc – C – O + H– O–H Nuc – C – O – H + OH–

Alcóxido (H3O+)
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R
.. R
..
: R’ – C ≡ C – C – O :
..
– –
R’ – C ≡ C + C=O
..
R R
Acetiluro Aldehído o cetona

R R
.. H3O +

..:
R’ – C ≡ C – C – O –
R’ – C ≡ C – C – OH

R R
Alcohol acetilénico

H
.. H
.. H3O+
: R’ – C ≡ C – C – O :
..
– –
R’ – C ≡ C + C=O
..
H H
Formaldehido

R’ – C ≡ C – C – OH

H Alcohol primario

Ejemplos:
1) NaNH2
CH3 – C ≡ C – H CH3 – C ≡ C – CH2 – OH
2) H2C = O
2 – butin – 1 – ol (primario)
3) H3O+
Si se adicionan un ión acetiluro a un aldehído:

R R
.. H3O+
: –
R’ – C ≡ C – C – O : –
R’ – C ≡ C + C=O
..
H H
Aldehido

R’ – C ≡ C – C – OH

H
Ejemplos:

CH3 CH3 Ph
1) NaNH2
CH3 – CH – C ≡ C – H CH3 – CH – C ≡ C – CH – OH
2) PhCHO
3 – metil – 1 – butino 4 – metil – 1 – fenil – 2 – pentin – 1 – ol (2°)
3) H3O+
17

R R
.. H3O+
: –
R’ – C ≡ C – C – O : –
R’ – C ≡ C + C=O
..
R R
Cetona

R’ – C ≡ C – C – OH

R Alcohol terciario

O OH
+
H3O
HC ≡ C Na + C≡C–H

Ciclohexanona 1 – etinil ciclohexanol (3°)

4.3 SINTESIS DE ALQUINOS MEDIANTE REACCIONES DE ELIMINACION

Deshidrohalogenación de un haluro germinal o vecinal da lugar a un haluro vinílico. En condiciones


fuertemente básicas, puede dar lugar a una segunda deshidrohalogenación para dar un alquino.

H H Base H R’ Base
– HX – HX
R – C – C – R Rápida C=C Lenta R – C ≡ C – R’

X X R X
Dihaluro vecinal Haluro de vinilo Alquino

H X Base H R’ Base
– HX – HX
R – C – C – R Rápida C=C Lenta R – C ≡ C – R’

H X R X
Dihaluro Germinal Alquino