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Entropía.

Solución:
La entropía se define como a) Si el proceso es reversible.
qreversible Calculamos primero el cambio de entropía para el
dS  sistema. Partimos de la definición de entropía, e
T integramos la ecuación considerando las condiciones
La entropía es una función de estado, es una del proceso a la temperatura se mantiene constante:
propiedad extensiva. La entropía es el criterio de
( qreversible )sistema
espontaneidad y equilibrio en sistemas aislados Ssistema 
(volumen y energía interna constantes). Este criterio T
se aplica de la siguiente manera: a) si la entropía del
Debido a que la energía interna de un gas ideal
universo aumenta, el proceso es espontáneo; b) si la
solamente depende de la temperatura, ∆U = 0 y por
entropía del universo disminuye, el proceso no es
lo tanto
espontáneo; c) si la entropía del universo permanece
constante, el sistema se encuentra en equilibrio. (qreversible )sistema   (wreversible )sistema
Segunda Ley. La entropía del universo aumenta.
dSi =  0. La igualdad se aplica en procesos V  P 
(qreversible ) sistema   nRT ln  2    nRT ln  2 
reversibles y la desigualdad en procesos irreversibles.  V1   P1 
En forma más general: Todos los procesos de la
naturaleza tienden a producirse sólo con un V  P 
aumento de la entropía y la dirección del cambio Ssistema   nR ln  2    nR ln  2 
siempre es en la del incremento de la entopía.  V1   P1 
Tercera Ley. La entropía de un cristal puro y Ssistema = +24,91 J/K
perfecto es cero en el cero absoluto de temperatura. Observamos que la entropía del sistema aumenta al
La entropía puede expresarse en función de aumentar el volumen.
temperatura y volumen como: Como se trata de un proceso reversible, debido a la
dT dV Segunda Ley de la Termodinámica
T dS – dU – P dV = 0; dS  nCv  nR
T V Suniverso = 0
o también como Suniverso = Ssistema + Salrededores

 Tf   Vf  Ssistemao = –Salrededores
S  nCv ln    nR ln  
 Ti   Vi  Salrededores = –24,91 J/K

La entropía puede expresarse en función de b) Si el proceso es irreversible.
temperatura y presión como: Observemos que la entropía está definida en función
del calor reversible
dT dP
T dS – dH + V dP = 0; dS  nC p  nR
T P ( qreversible )sistema
Ssistema 
o también como T
y por ello, al integrar obtenemos la misma ecuación
 Tf   Pf 
S  nCP ln    nR ln   que utilizamos para calcular el cambio de entropía
 Ti   Pi  del sistema en el proceso isotérmico irreversible:

Problemas resueltos. V  P 
Ssistema   nR ln  2    nR ln  2 
1. Un mol de gas ideal realiza una expansión  V1   P1 
isotérmica de 20 atm a 1 atm. La temperatura es de
398,15 K. Calcular el cambio de entropía para el gas, Ssistema = +24,91 J/K
los alrededores y el total, a) si el proceso es Como la entropía es función de estado, y tanto en el
reversible; b) si el proceso es irreversible y la presión proceso reversible como en el irreversible el estado
externa es igual a la presión final del gas.
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Solución a) Si el proceso se realiza a volumen constante Dado que la entropía es una función de estado.15 K Presión externa = T = 398. la entropía del T = 398. el total. T Como el proceso es reversible Salrededores = –7.61 J/K sistema utiliza para hacer el proceso irreversiblemente.15 K a 398. de los alrededores y kJ/mol. y considerando que el volumen es constante y que el gas se comporta idealmente.61 J/K la entropía del sistema aumenta debido a que la temperatura aumenta. Un mol de un gas ideal monoatómico se calienta mezclado de 125 g de hielo a 0ºC con 250 g de agua reversiblemente de 298. partimos de la definición de entropía y Suniverso = Ssistema + Salrededores = 0 usamos el calor reversible que los alrededores dan al sistema para poder realizar la expansión. Como se trata de un proceso reversible.31 L Partimos de la misma ecuación y ahora Para calcular el cambio de entropía de los consideramos que la presión es constante alrededores. Este calor Ssistemao = –Salrededores reversible de los alrededores es igual al calor que el Salrededores = –3.009 cambio de entropía del sistema.0165 L V = 3.01 J/K entropía del universo aumenta. de acuerdo a la segunda ley de la termodinámica.01 J/K Ssistemao = –Salrededores Observamos que (de acuerdo con la Segunda Ley de la Termodinámica) en un proceso irreversible.01 J/K (qreversible)alrededores = –(qirreversible)sistema = w Observamos que el aumento de la entropía del sistema es mayor cuando se trata de un w = –Pext V = –Pext (V2 – V1) calentamiento a presión constante comparado con el  Pext (V2 V1 ) aumento de entropía del sistema en un calentamiento Salrededores  a volumen constante.15 K universo se mantiene constante constante V = 0. Calcular el cambio de entropía para el proceso de 2. al entrar en contacto térmico a) A partir de la definición de la entropía 2 . Ssistema    nCv ln   T = 398.15 K. Hfusión = 6. Estado inicial Proceso irreversible Estado final P = 20 atm. entonces Ssistema = 6.inicial y el estado final son iguales (como se muestra qrev en la figura).15 K T T  Ti  Presión del gas V = 0. b) Si el proceso se realiza a presión constante podemos calcular el cambio total de entropía dividiendo el proceso en varias etapas: Solución a) los 125 g de hielo. Calcular el a 85ºC en un sistema aislado.0165 L V = 3.90 J/K Suniverso = Ssistema + Salrededores = 0 Suniverso = Ssistema + Salrededores = +17.15 K Presión externa T = 398.31 L Ssistema = 3.  P = 1 atm. b) Partimos de la misma ecuación y ahora consideramos que la presión es constante ( qreversible )alrededores ( qirreversible ) sistema  Tf  dSalrededores   dH nC p dT T T Ssistema    nC p ln   T T  Ti  La energía interna de un gas ideal solamente depende de la temperatura. el cambio de entropía del sistema es el S  mismo independientemente de la manera como se T realiza el proceso. Estado inicial Proceso reversible Estado final  dU nCv dT  Tf  P = 20 atm. P = 1 atm. la Salrededores = –6. 3.

Calcular la fusión.7 Teq – H = –3. se calienta hasta Teq.85 J/K [Teq – 273 K] dU = nCv dT  U = nCv (T2 – T1) H ºcalent = 522.K[Teq  Tagua ] 18 g que gastar su propia energía para hacer trabajo dado H ºenfria = 1045. 29 J/mol.64 J/K T S total = 158.85 Teq J/K – 142738 J U = –2. ∆H. b) posteriormente el agua líquida obtenida de la La temperatura inicial es de 500K. Para obtener el cambio de entropía del sistema. y temperatura final.7 Teq J/K – 374358. 4. Por ser un gas ideal. q. la entalpía solamente depende H ºcalent = 1045. q.17 J 18g qreversible = 0  U = w 1 mol H calent o  125 g   75. por esta razón se dice que este proceso es isoentrópico. La estaba caliente. ∆S cambio total de entropía. con el agua caliente. Stotal   nC p ln    nC p ln   T fusión  Thielo   Tag cal   qrev alrededores Salrededores  0 S total = 152. S c) el agua caliente (250 g inicialmente a 85ºC) se de los alrededores y S total. Como los alrededores no H fusión  Teq   Teq  ceden ni absorben calor del sistema.843 kJ 374358.85 Teq – 142738 + 1045. la 1mol temperatura disminuye.K[Teq  Ti ] y como se trata de un gas ideal. Un mol de un gas monoatómico ideal se expande en un sistema aislado y la entropía aumentó. H. dH = nCp dT  H = nCp (T2 – T1) 41729. ∆S del sistema. 29 J/mol.5 Teq – 475367.07 K un proceso reversible obtenemos: y finalmente obtenemos el cambio de entropía total qrev como la suma de los cambios de entropía de cada Ssistema  0 una de las etapas en las que hemos subdividido el T proceso: la entropía del sistema no cambia puesto que el calor S total = S fusión + Scalent + Senfria reversible es cero.7 J/K [Teq – 358 K] que no recibe ninguna de los alrededores.5 = 0 temperatura. la energía interna 18 g solamente depende de la temperatura H ºcalent = 522. H o fusión  125g   6009 J/mol  41729.306 kJ 1 mol La energía interna disminuye porque el sistema tiene H enfria o  250 g   75.2 + 522. sin embargo para saber si temperatura inicial es de 500K.1 K T1  V2   V2  H ºfusión + H ºcalentamiento + H ºenfriamiento = 0 Observamos que en una expansión adiabática. Solución: De acuerdo a la primera ley de la termodinámica.59 J/K. U.67 J/K + 54.64 atm. y dado que este es Teq = 303. ∆U. debemos calcular el temperatura final. enfría hasta Teq. dado que se realizó 5.6 J de la temperatura De esta expresión obtenemos la temperatura de equilibrio.56 J/K – 48. Solución: 3 . w. de los alrededores y ∆S total. Calcular la el proceso es espontáneo o no. S total = S sistema + Salrededores = 0 Este es un proceso espontáneo. w. T2  T1  1   T2 = 315. se funden. partimos de la definición. disminuyó. S del sistema.6 = 0 La entalpía disminuye porque disminuyó la 1568.   . y  1  1 considerando que el proceso se realiza a presión T2  V1  V  constante. Un mol de un gas monoatómico ideal se expande reversible y adiabáticamente desde 5 hasta 10 dm3. irreversible y adiabáticamente desde 5 hasta 10 dm3 Obsérvese que la entropía del agua que inicialmente contra una presión externa de 1.

H = nCp (T2 – T1) = –1386 J 6. U = nCv (T2 – T1) = w = –832 J en un proceso irreversible.33 K y 5 dm3).Como el calor vale cero. partiendo del mismo estado (500K.78K). la energía interna solamente dm3 y 500 K a 10 dm3 y 500 K) y un proceso depende de la temperatura isocórico de (10 dm3 y 500K a 10 dm3 y 433. Este dU = –Pext dV camino puede ser por un proceso isotérmico (de 5 como el gas es ideal.3K).  qrev sistema Solución. líneas punteadas). la entropía del universo dH = nCp dT aumenta. q.33 K con el sistema ∆Salrededores = 0 Expansión adiabática V = 3. por ejemplo. w.22 K y 5 dm3) comparado con el estado final alcanzado cuando el proceso se realiza irreversiblemente (433. Un mol de un gas ideal monoatómico se comprime reversible y adiabáticamente desde 40 Para calcular el cambio de entropía del sistema.31 L ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Salrededores = 3. ∆S del calor reversible sistema.66K) es menor que en el proceso adiabático reversible (184. Como ya habíamos visto. podemos 4 .22 K Ssistema  nR ln    nCv ln   Estado Expansión adiabática V = 10 L  Vi   Ti  inicial ∆Suniverso = 3. ∆S de los alrededores y ∆S total. 10 dm3) al realizar un proceso adiabático.98 J/K T = 500 K Para los alrededores el cambio de entropía sigue Proceso irreversible Estado final siendo igual a cero debido a que éstos no interactúan V=5L  T = 433. Observamos que si escogiéramos. ∆H. La temperatura inicial es de 300 K.98J/K dU = nCv dT De acuerdo con la segunda ley de la termodinámica. nos faltarían datos. un proceso considerando que Cv es constante y que la presión isobárico y uno isocórico (mostrados en la figura con externa es constante. que recordar que la entropía se define en función del Calcular la temperatura final. Ssistema  T q = 0 por ser adiabático proponemos un camino formado por dos ó más Como es un proceso adiabático reversible. etapas reversibles para ir del estado inicial (5 dm3 y 500K) al estado final (10 dm3 y 433. ∆U.3 K) dU = nCv dT = –Pext dV como se muestra en la figura siguiente. hay hasta 15 L.33 K El decremento de temperatura en el proceso adiabático irreversible (66. el estado final será diferente para el proceso reversible (315. pues nCv (T2 – T1) = –Pext (V2 – V1) tendríamos que calcular la temperatura alcanzada en la expansión isobárica  Pext (V2  V1 ) T2   T1 nCv T2 = 433. Esto tiene como consecuencia que el cambio de energía interna (y por consiguiente el trabajo) será diferente en cada caso ∆Ssistema = ∆Sisotérmico + ∆Sisocórico Proceso reversible Estado final  Vf   Tf   T = 315.

05  1.987  (2. como es un gas ideal. en vapor a 150ºC y 0.1 atm) dU = nCv dT Hvap. ∆U. 18 cal/mol.1 cal/mol. Hallar la diferencia de entrpía para la transición: entalpía solamente dependen de la temperatura: H2O (l) (1 atm)  H2O (g) (0.05 ue/mol tenemos que el proceso es isoentrópico porque la Luego expandir el vapor de manera reversible Sexp energía del sistema permanece constante.53J/K Como se trata de un gas ideal.58 = 30.303) comprime adiabáticamente aplicando una presión 373  1  constante de 2 atm desde 40 hasta 15 L. como el sistema no intercambia calor con los Salrededores  0 alrededores.K utilizamos la ecuación que obtuvimos para el caso de respectivamente. Un mol de un gas ideal monoatómico se S   1. 273 K) = 1440 cal/mol q=0 Hvap.52 K T1  V2   V2  ∆Suniverso = 2.53 J/K En la compresión adiabática la temperatura aumenta  qrev alrededores porque.05 + 4. 9. ∆S = ∆Svaporización + ∆Sexpansión  qrev alrededores H vap Salrededores  0 P  T S   R ln  2  Tvap  P1  ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Salrededores = 0 9717  0. la expansión adiabática irreversible Hfusión(hielo.5 mol de hielo a –10ºC y 1 atm. nuevamente vapor son 9 cal/mol.K.K y 8. agua líquida y Para obtener la temperatura final.987 ln    26. H2O (1) (273 K y1 atm)  H2O (l) (373 K y 1 atm) (3) U = nCv (T2 – T1) = w = 5070 J H2O (l) (373 K y1 atm)  H2O (g) (373 K y 1 atm) (4) H = nCp (T2 – T1) = 8450 J H2O (g) (373 K y1 atm)  H2O (g) (423 K y 1 atm) (5) ∆Ssistema = ∆Sisotérmico + ∆Sisocórico H2O (g) (423 K y1 atm)  H2O (g) (423 K y 0.1  7. T2  T1    T2 = 576.(373 K) = 9717 cal/mol U = nCv (T2 – T1) = w = 3449 J Como a 1 atm y 373 K.63 ue/mol temperatura inicial es de 300 K y la presión externa es de 4 atm. capacidades caloríficas del hielo. el punto de ebullición dH = nCp dT normal del agua.5 K H2O (s) (273 K y1 atm)  H2O (l) (273 K y 1 atm) (2) y nuevamente. ∆S del sistema. la energía interna y la 8.1 atm? Suponga que las Solución. w.obtener la temperatura final utilizando la fórmula:  Vf   Tf   1  1 Ssistema  nR ln    nCv ln   T2  V1   V1   Vi   Ti    . q.1 atm) 5 . todo el trabajo se convierte en energía T interna. el H2O (l) está en equilibrio con H2O (g). ¿Cuál es la variación de la entropía en la ∆H. Calcular la temperatura final. ∆S de los alrededores y ∆S total. La ∆S = 26. 373 K) = 9717 cal/mol U = w El proceso total es nCv (T2 – T1) = –Pext (V2 – V1) H2O (s) (263 K y1 atm)  H2O (g) (423 K y 0. transformación de 0. por lo que H = nCp (T2 – T1) = 5748 J En la compresión adiabática reversible también Svap = Sg – Sl = Hvap/T = 9717/373 = 26.(agua. ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Salrededores = 2.1 atm)  Pext (V2  V1 ) Aplicando la ley de Hess T2   T1 nCv H2O (s) (263 K y1 atm)  H2O (s) (273 K y 1 atm) (1) T2 = 706.

24 60 7.948 J/K ln   Pi   1    298  ∆S6 = 0.58. So298K = (1 mol229.17 + 2.366) = 2.134) = 0.824)] = – 48.81 9. no sería espontánea.51.63 – (43.948  Pf   0. dT n H vaporización 0. 708 J/K  48.824 273 T 273 T  273  C2H6 43. S2o298K = –240.17 ue.97 50 5. Para un sólido se tienen los siguientes datos ∆Stotal = (0.56 J/K ∆Stotal = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 + ∆S4 + ∆S5 + ∆S6 8.63 4.708 J/K Cp dS  dT  V dP Observamos que la entropía absoluta de un elemento T en su estado estándar (H2 (g)) es diferente de cero 6 .35 80 9. 273 dH 273 nC p ( hielo ) dT  273  b) Para calcular el cambio de entropía a 350 K. Calcular el cambio de entropía de la reacción 8 0.5  1. 6 40 0.S6K = 0.21 C2H2 (g) + 2 H2 (g)  C2H6 (g) 15 70 1.1   350  S6  nR ln    0.81 + 13.9 ue.K So298K = So298K (C2H6 (g) ) – [So298K (C2H2 (g)) – So298K (H2 (g))] Obtener Sº a 100K.K + 2 mol130. esta propiedad y utilizado los datos de la tabla y la ecuación n H fusión 0.93 ∆S3 = 0.59ln(1.1ln(1.15 So298K = nSo298K (Productos) – nSo298K (Reactivos) y además se conoce que a 6 K.684 J/mol.64 + 2.1940 J/mol.75 siguiente a) 298K.6 J/mol.06 + 0.K] De la ecuación So298K = –232.5  1440 S2    2. 20 2.51 – 2.95 de entropía para la reacción a 298K 30 3.93 +228.1) = –2.65 Solución. b) 350K 10 1.81 8. S1     nC p ln   podemos considerar que Cp es independiente de la 263 T 263 T  263  temperatura por tratarse de un intervalo pequeño en ∆S1 = 0.75 100 12.29) ue T/K CpfJ/Kmol) T/K CpfJ/Kmol) ∆Stotal = 16.61 a) A partir de datos de tablas calculamos el cambio 25 3.94 J/mol. 06 ue T Tvap 373 Cp = [ nCp (Productos) –  nCp (Reactivos)] 423 dH 423 nC p ( vapor ) dT  423   Tf  S5     nC p ln   S2o  S1o  C p ln   373 T 373 T  373   Ti  ∆S5 = 0.987 ln   S2o  232.51 ue.518ln(1.K) – [1 mol200.038) = 0.63 373 dH 373 nC p ( agau ) dT  373  S3     nC p ln   H2 28. Solución.5  9717 S2o  S1o   nC p ( Productos )   nC p ( Reactivos )  S4    13. En esta reacción la entropía disminuye. Cp = [52. por lo cual podemos ∆Stotal = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 + ∆S4 + ∆S5 + ∆S6 afirmar que si esta reacción se realizara en un Para el paso 1 es llevar el hielo (sólido) desde 263K sistema aislado (volumen y energía interna a hielo a 273K (temperatura de fusión del hielo) constantes).01 90 10.987ln(0. (6) debido a la tercera ley de la Termodinámica.81 ue.29 ue. 64 ue Compuesto Cp (J/K) T fusión 273 C2H2 52.

0398 Solución.343 J/K entropía debido al aumento de temperatura de 6 a 100K se obtiene haciendo la integral C3H6 (g) + 9/2 O2 (g)  3 CO2 (g) + 3 H2O (l) S2 100 Cp ∆Sº = –339.K S1 dS   6 T dT 100 dT S   (0. graficamos Cp contra T y C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l) ajustamos un polinomio para obtener la expresión que nos da Cp en función de la temperatura como se ∆Sº = –374.5124 J/mol.K H2O (l)  H2 (g) + 1/2 O2 (g) tenemos que a presión constante el cambio de ∆Sº = 163.K ∆S = 11.3184 S100K = 11. Obtener el cambio de entropía para la combustión del propeno (C3H6) a partir de los siguientes datos a 298 K.1216 dT   0. 0398 6 6 T S = 0.0398ln (Tf /Ti) S = 0.1940 + 11.74 J/K muestra en la figura. 10 Como la entropía es función de estado.0.824 J/K 7 . b) C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l) 100 6 100 ∆Sº = –374.4304 – 0. no depende Cp (J/mol.343 J/K 12 C p = 0. En este caso obtenemos: invertimos c) y la sumamos 1 Cp= (0.74 J/K S100 K   dS   dS   dS  S6 K  S 6 0 6 c) H2 (g) + 1/2 O2 (g)  H2O (l) 14 ∆Sº = –163.1216 T .3184 J/mol.1216 T  0.K 9. 6 por lo tanto podemos combinar las reacciones para obtener la reacción deseada: 4 Invertimos a) y cambiamos el signo del cambio de 2 entropía 0 0 20 40 60 80 100 120 C3H6 (g) + H2 (g)  C3H8 (g) T /K ∆Sº = –127.1216(Tf – Ti) – 0. 0398) 6 T 100 100 dT S   0.0398ln (100/6) S = (11. a) C3H8 (g)  C3H6 (g) + H2 (g) ∆Sº = 127.K) 8 del número de etapas en que se realice la reacción.1216 T .a presión constante.824 J/K Para obtener S debido al cambio de temperatura sumamos b) desde 6K hasta 100K.K por lo tanto tenemos que S100K = S6K + ∆S = 0.0398) J/mol.1216(100 – 6) – 0.0.1120) J/mol.221 J/mol.