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ESCORIAS Y REFRACTARIOS

Se entiende por escorias fundidas a las mezclas de óxidos metálicos y silicatos a veces con los
fosfatos o boratos. Además, algunas escorias pueden contener sulfuros, carburos, o haluros. Las
escorias se forman en la fusión de minerales o en la refinación de metales en bruto, y contienen,
en general, aquellos elementos que no se reducen en los procesos de reducción o que se oxidan
en los procesos de refinación. Así, la escoria recoge algunos de los componentes no deseados
en el mineral y en virtud de su inmiscibilidad con el metal se obtiene una separación de estos
componentes. Con el fin de dar a la escoria el punto de fusión deseado, viscosidad, densidad o
propiedades químicas a veces se añade otros componentes llamados "los flujos". Los flujos más
comunes en la siderurgia son la cal y magnesia, fluorita en la refinación de acero y silicio en la
fundición de cobre.

Por refractarios se entiende a materiales resistentes al calor y se utilizan en revestimientos de


hornos, en los techos y los conductos de gas, etc. Refractarios de alta calidad se utilizan también
para tubos y crisoles en el laboratorio. Las escorias refractarias se componen generalmente de
óxidos de los metales menos nobles: sílice, alúmina, magnesia, cal o de óxido de cromo, pero la
composición es tal que confiere puntos de fusión más altos posibles. Algunos no óxidos, tales
como el carbono y carburo de silicio, también se utilizan como materiales refractarios.

Las relaciones de fusión tanto de escorias y refractarios se puede entender a partir de los
diagramas de fase para los sistemas de óxido de metal en cuestión. En este capítulo los sistemas
de óxido más importante serán discutidos con énfasis en las relaciones de fusión, la
termodinámica y las propiedades físicas. Dado que es imposible ilustrar en un diagrama todas las
mezclas posibles de formación de óxidos de la escoria, la discusión se basará en los dos sistemas
ternarios SiO2-CaO-Al2O3 y SiO2-CaO-FeO que corresponden a los altos hornos y escorias
siderúrgicas, respectivamente, Además, se discutirá el efecto de otros componentes y varias
propiedades físicas de las escorias y refractarios.

1 ESCORIAS TIPO ALTO HORNO

El sistema SiO2-CaO-A12O3 es de particular interés para la comprensión de las escorias de alto


horno de hierro, pero también es la base del silicato de alúmina, materiales refractarios, vidrio y
cemento Portland. Las isotermas liquidus para algunas temperaturas seleccionadas se muestran
en la figura. 11-1. Vemos que los puntos de fusión de los tres óxidos puros son todos altos, entre
1700 y 2600°C, pero se bajan mediante la adición de otros componentes. Los puntos de fusión
por debajo de 1400°C se encuentran en dos regiones: el caso de mezclas con alrededor de 40-70
por ciento de SiO2 y 10-20 por ciento Al2O3 y para las mezclas de cantidades iguales de cal y de
alúmina y con un máximo de 10 por ciento de SiO2. Escorias de hierro de alto horno caen dentro
de la primera región

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En el sistema de sílice-alúmina los puntos de fusión están apenas por debajo de 1600°C éstta es
la base de los refractarios de alúmina-silicato: arcilla refractaria, ladrillos, mullita, y ladrillos de
alta alúmina. Los refractarios de laboratorio tales como alúmina y mullita también pertenecen a
este sistema, mientras que la porcelana es de aluminio-silicatos a la que se agregan algunos
óxidos alcalinos.

Las áreas de composición del cemento Portland y artículos de vidrio también se indican en la
figura 11-1. El primero contiene un poco más cal que escoria de alto horno, y se funde a una
temperatura más alta, este último contiene más de sílice. Además, en la mayoría de los vidrios
una parte importante de la cal se sustituye por óxidos alcalinos.

Propiedades termodinámicas

La energía libre de mezcla y las actividades químicas en el sistema SiO2-CaO-A12O3 han sido
estudiadas por varios investigadores y se obtiene una explicación bastante coherente. Las curvas
indicadas en la figura 11-2 muestran las actividades químicas que se refieren a los óxidos sólidos
y puros a 1600°C en estado estándar.

Vemos que la actividad de la sílice disminuye rápidamente cuando el contenido de cal excede la
del metasilicato CaSiO3 y es muy baja para las escorias muy básicas. En consecuencia,
disminuye la actividad de la cal de los valores más altos de escoria básica a valores muy bajos de
escoria ácida. La actividad de la alúmina disminuye menos rápidamente desde 1 (escoria
saturada de alúmina) a cero para fundidos puros de cal-silicato. Aplicando la ecuación. (4-4a)
podemos concluir que la energía libre integral de la mezcla tiene un mínimo pronunciado en
torno a la composición de ortosilicato de calcio; Ca2SiO4, mientras que el mínimo sea menor de
las escorias cal-alúmina y menos aún de los silicatos de alúmina. Esto, por supuesto, es el
resultado de la gran energía libre negativa de formación de Ca2SiO4 a partir de óxidos, ~
-30 Kcal, frente a ~ -4 kcal por CaAl2O4 ~ - 1 kcal de Al2SiO5 (todos a 1800°K).

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La alta estabilidad de las escorias básicas hace que sean especialmente adecuados para la
desulfuración y desoxidación del hierro y el acero líquido.

Efecto de otros componentes

Además de los tres componentes principales, las escorias de hierro del alto horno pueden
contener cantidades variables de magnesio, óxido de manganeso y óxidos de titanio. Los óxidos
de magnesio y manganeso muestran un comportamiento similar al de la cal, a pesar de su débil
afinidad hacia la sílice y alúmina. Además, los silicatos cuyas composiciones son MgSiO3
MnSiO3 tienen puntos de fusión relativamente bajos.

Si, en una escoria de alto contenido de SiO2, parte de la cal se sustituye por la misma cantidad de
magnesia o de óxido de manganeso, no afectará mucho a la temperatura de fusión. En una
escoria de bajo SiO2 la sustitución de CaO por MgO o MnO dará lugar a una disminución de la
temperatura de fusión. Así, el punto de fusión de Ca2SiO4 es bajo por varios cientos de grados
cuando alrededor del 10 por ciento de CaO se sustituye por la misma cantidad de MgO. Incluso
un mayor contenido de MgO vuelve a aumentar el punto de fusión (suponiendo 0-30% de A12O3
en todos los casos). La capacidad de MgO para bajar la temperatura de fusión en el rango del
ortosilicato se utiliza en la práctica de los altos hornos, donde la dolomita a veces se añade para
dar una escoria con un máximo de 10 por ciento de MgO. El punto de fusión en el rango de
ortosilicato también se reduce por el óxido de manganeso, pero el efecto es menor que el de
magnesio.

La actividad química de MnO en la escoria de altos hornos ha sido estudiada por Richardson y
coworkers. Para un contenido de MnO dado, la actividad de las escorias de alto contenido de
SiO2 es baja, correspondiente a un coeficiente de actividad de MnO baja, mientras que para bajos
contenidos de SiO2 la actividad MnO es mucho mayor. Si se añade cal al fundido MnO-SiO2
provoca un aumento pronunciado de la actividad MnO. A la inversa, pero en menor grado,
debemos esperar que la adición de MnO en CaO-SiO2 funde para aumentar la actividad de la cal.
Podemos decir que tanto CaO y MnO están fuertemente vinculados por escorias de alta sílice,
mientras que en las escorias de sílice baja tienden a comportarse como "sal" el uno al otro. Un
comportamiento similar se cree que se aplican para la magnesia. Así, la adición de magnesia de
escorias de alto horno no sólo reduce el punto de fusión, sino que también aumentan la actividad
de la cal.

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La adición del óxido de titanio a las escorias muestra un comportamiento totalmente diferente.
TiO, que funde a 1842°C, es parcialmente miscible con SiO2 fundido, mientras que con el CaO
forma la CaTiO3 compuesto estable. Si se añade TiO2 a las escorias de CaSiO3 se reduce el punto
de fusión y un área de escorias de fusión baja se extiende hasta llegar a una composición
eutéctica con un 80% de TiO2 y 20% de CaO que funde a 1460°C. Ver fig. 11-3.

Aunque existen pocos datos termodinámicos, podemos concluir que la actividad de un


determinado contenido TiO2 es menor en una escoria de baja sílice que en una de alta. Esto es
evidente en la forma de las isotermas liquidus para la solidificación primaria de TiO2 en la
figura. 11-3. Estas curvas corresponden a la actividad de TiO2=1 y vemos que esto ocurre a alta

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concentración TiO2 en escorias de baja sílice. Por el contrario, la adición de TiO2 debe reducir la
actividad de CaO e incluso puede aumentar la actividad de SiO2 en la escoria.

Las escorias de titanio están formadas en la fusión de minerales que contienen ilmenita. En este
caso el hierro se reduce, mientras que el titanio menos noble se mantiene en la escoria. Bajo
condiciones favorables se pueden producir escorias con un máximo de 80% de TiO2 y puede
servir como materia prima para la producción de TiO2 puro o compuestos de titanio.

Basicidad de la Escoria

El concepto de basicidad de escoria tiene una posición firme en el idioma de cualquier


metalúrgico. Escorias de alto contenido de cal son llamados básicos, los de alto contenido de
sílice son llamados ácidos. Esto es análogo a la terminología utilizada para soluciones acuosas y
de hecho si uno se solidificó y se molió finamente la escoria se extrae con agua, la solución
mostrará un pH más alto para las escorias ricas en cal que en sílice. Pero que es basicidad de la
escoria y es posible expresar esto en una escala absoluta? ¿Es posible comparar la basicidad de
MgO y A12O3 con la del CaO o SiO2?

En soluciones acuosas la basicidad o acidez se expresa por el valor del pH, que es el logaritmo
negativo de la actividad de los iones de hidrógeno. La actividad de los iones de hidrógeno sólo
puede ser definido rigurosamente a dilución infinita. En concentraciones más altas de la
actividad de los iones de hidrógeno no se puede medir de forma independiente de la actividad y
la única actividad que puede ser determinado experimentalmente es la del ácido neutro o base.
Por lo tanto, estrictamente hablando, no es posible comparar el pH de por ejemplo, de un HC1
uno molal y una solución de HNO3 uno molal.

Se ha sugerido que se debe utilizar la actividad de los iones de oxígeno de una escoria líquida
como una medida de su basicidad. Sin embargo la actividad de los iones de oxígeno no se puede
medir aisladamente. Sólo podemos medir la actividad de los óxidos neutros: CaO, SiO2, A12O3,
etc. Por lo tanto una medida absoluta de basicidad escoria no existe, y no podemos comparar la
basicidad de un óxido con el de otro en una escala absoluta. Lo que podemos hacer es comparar
la afinidad de los diversos óxidos de, por ejemplo, sílice, según lo expresado por la energía libre
de formación de silicato o por la actividad del óxido en las escorias de silicato. En ese caso nos
encontraremos con que estas afinidades disminuyen en el orden: CaO, MgO, FeO, A12O3, TiO2.

Si en lugar de medir la afinidad de los óxidos como anhídrido fosfórico o ácido bórico, que se
encuentra aproximadamente en la misma secuencia, pero las relaciones entre las afinidades
puede ser diferente. Por el contrario, si queremos comparar la basicidad de dos escorias sobre la
base de su capacidad para absorber P2O5, esto puede dar un resultado diferente si se compara su
capacidad de absorber SO3 o H2S.

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En la práctica industrial es común expresar la basicidad de la escoria por un cierto número de
basicidad. Diferentes expresiones se han sugerido, como:

Lo que estas relaciones tienen en común es expresan aproximadamente la capacidad de la escoria


para, por ejemplo, la desulfuración o defosforizacion. Siempre y cuando la composición de la
escoria no cambie drásticamente, sin embargo, cualquiera de estos números puede servir al
propósito de describir la relación "basicidad" de una escoria.

Efecto de la presión de oxígeno en los sistemas de escorias

Las escorias pueden ser estudiadas y utilizadas en condiciones muy diferentes, desde la del aire
atmosférico hasta las fuertes condiciones de reducción de las del alto horno o horno de fundición
eléctrica. Para escorias que consisten solamente de óxidos "blancos" de SiO2, Al2O3, CaO y
MgO los cambios en la presión de oxígeno no afectan notablemente la composición de la escoria.
Sin embargo, para escorias que contienen manganeso, cromo, titanio y óxido de hierro pueden
ocurrir considerables cambios. Estos metales pueden presentarse con diferentes valencias y el
sistema de escoria que se estudia bajo una presión de oxígeno dada no necesariamente se aplica a
otras condiciones. Así, si se estudian las escorias de manganeso en el aire, algunos de los MnO
se oxidan a Mn2O3. Este es particularmente el caso de escorias de sílice de baja, se puede decir
que el Mn2O3 es más ácido que el MnO entonces estabiliza las escorias básicas. Un
comportamiento similar se encuentra de escorias de cromo, en el aire y escorias muy básicas,
algunos de los Cr2O3 se oxida a CrO3. Por otro lado, bajo condiciones de reducción y en
particular en las escorias ácidas, el Cr2O3 puede ser reducido parcialmente a CrO. Durante el
enfriamiento y la cristalización de una escoria que se descompone según la reacción 3CrO 
Cr2O3 + Cr y precipita cromo metálico. Es interesante notar que la escoria a alta temperatura, en
este caso contiene un óxido que no existe como un compuesto estable a temperatura ambiente.

Otro ejemplo es la escoria de titanio, donde TiO2 puede convertirse a óxidos reducidos: Ti3O5,
Ti2O3 e incluso a TiO. Así, el diagrama de fases de la figura 11-3 determinados en aire, puede ser
cambiado en gran medida a condiciones reductoras. Se sabe que las escorias ricas en titanio por
calentamiento bajo condiciones de altamente reductoras se espesa con la precipitación de fases
sólidas. Los análisis químicos del autor han demostrado que tal reducción de escorias tiene un
contenido de oxígeno correspondiente al titanio del Ti3O5. Con el fin de fundir con éxito
minerales de titanio y producir una escoria de alto contenido de titanio es necesario que la fusión
se lleve a cabo bajo condiciones no demasiado reductoras.

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2 COMPONENTES NO OXIDADOS DE ESCORIAS

El azufre se puede disolver en escorias fundidas ya sea como sulfuro o como iones sulfato. En las
condiciones que existen en la reducción de la mayoría de procesos metalúrgicos, el sulfuro es la
forma dominante, mientras que el sulfato se forma bajo condiciones oxidantes.
La capacidad de una escoria líquida para absorber sulfuro, por ejemplo, en el alto horno de
hierro, puede ser expresada por la capacidad sulfurante; azufre disuelto en hierro líquido que
tiene una cierta actividad azufre o presión de vapor de azufre. La reacción con la escoria se
puede expresar por las ecuaciones:

½ S2 + CaO = CaS + 1/2O2 or 1/2S2 + O2- = S2 + 1/2O2

El contenido de sulfuro de la escoria se puede ser dada por:

(%S)= Cs (pS2/pO2)1/2

Aquí Cs se llama capacidad sulfurante de la escoria y es fácil ver que se incrementa con el
aumento de la actividad de CaO y con la disminución del coeficiente de actividad para el CaS en
la escoria. En efecto, la determinación de las capacidades sulfurante, combinado con los datos de
solubilidad del CaS, ha sido uno de los métodos utilizados para determinar la actividad de CaO
en las escorias fundidas.

La capacidad sulfurante de una gran cantidad de escorias medidos por Richardson y


colaboradores se aumenta fuertemente con el incremento de óxidos "básicos": CaO, MnO y FeO
en la escoria y es mayor para las escorias de hierro y manganeso que para los correspondientes
escorias de cal y más baja con la magnesia y alúmina del silicato fundido. La capacidad
sulfurante de diversas escorias se muestra en la figura. 11-4.

La escoria de carburo formada bajo fuertes condiciones reductoras, por ejemplo, en hornos
eléctricos de reducción o en el horno de producción de acero eléctrico, el carburo de calcio puede
formase por la reacción:

CaO + 3C = CaC2 + CO

El carburo de calcio se funde cerca a 2300°C, puede disolver cantidades apreciables de óxido
mediante el cual reduce su punto de fusión. Así CaC2 y CaO formar una mezcla eutéctica con un
50% de CaO que se funde a unos 1800°C. Además Shanahan y Cooke reportan que una mezcla
con 50% de CaC2 y el 10% de Al203 funde a 1620°C. Los mismos autores encontraron que entre
1400-1500°C con una escoria 50% de CaO y 50% de A12O3 es capaz de disolver sólo el 0,6%
de CaC2, mientras que la solubilidad del CaC2 en CaO-A12O3-SiO2 es insignificante. Lo que
generalmente se llama una escoria de metal duro, entonces probablemente es una emulsión de

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una escoria de silicato y de una masa fundida de metal duro, este último con una cantidad
considerable de óxidos disueltos.

La escoria de haluro. La más común añadida a escorias metalúrgicas es el espato flúor que
funde a 1386°C, pero cuando se mezcla con escorias de silicato de pueden dar puntos de fusión
por debajo de 1200°C. La adición más importante de flúor es la reducción de la escoria utilizada
en producción de acero eléctrico. Con el fin de obtener una buena desulfuración se utiliza una
escoria muy básica con una relación de entre 2 y 3 de CaO/SiO2.

Como una escoria tiene un punto de fusión superior a 2000°C, sin embargo. Con la adición de un
20% de CaF2 el punto de fusión está deprimido por debajo de 1500°C, con 50% de CaF2 a
1230°C.

Además de fluorita de la escoria tiene un carácter de diluyente y no parece que afecte mucho la
actividad de los otros componentes. Así, se puede obtener una combinación de una alta actividad
de cal con una correspondiente capacidad sulfurante alta y bajo punto de fusión.

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Gases en escorias Los gases más comunes solubles en las escorias son el dióxido de carbono y
vapor de agua.

El dióxido de carbono probablemente se disuelve según la reacción:

CO2 + O2- = CO32-

En sistemas de óxidos alcalinos el dióxido de carbono a presión atmosférica se disuelve para dar
una fusión esencialmente estequiométrica de carbonato. En las escorias cal-silicato la solubilidad
es muy pequeña y existen pocas mediciones. Para una composición de la escoria dada, la
solubilidad aumenta al aumentar la presión de CO2 y disminuye al aumentar la temperatura. A
presiones de CO2 por encima de 120 atm se ha observado miscibilidad completa entre Ca2SiO4 y
CaCO3 líquidos (p.f 1290°C).

El agua es soluble tanto en las escorias básica y ácidas, mientras que la solubilidad muestra un
mínimo para los llamados escorias neutrales con CaO/SiO2 =1. La solubilidad del hidrógeno en
la escoria es 50 ppm. Lo más probable es que el agua se disuelve según la reacción:

H2O (g) + O2- = 2OH-

En las escorias básicas que pueden existir como iones libres de OH-, mientras que en la reacción
con escorias ácidas tal vez:

En este último caso la reacción es acompañada por la rotura de uno de los puentes de oxígeno
en la red de aniones de sílice. Estas ecuaciones son compatibles con el hecho de que la
solubilidad es proporcional a la raíz cuadrada de la presión de vapor de agua.
Hidrógeno elemental no es soluble en escorias "blancas" de CaO-Al2O3-SiO2, pero se disuelve en
escorias de hierro y manganeso. En estos casos la reacción es probablemente:

H2 + 2Me3+ + 2O2 - = 2OH- + 2Me2+

Aquí Me es un metal que puede ocurrir con valencia variable. Podemos decir que el hidrógeno se
ha oxidado y disuelto como el vapor de agua por la reducción de los iones de metal de la más alta
a la menor valencia.

La presencia de iones de hidróxido en escorias siderúrgicas puede ser un vehículo por el cual el
hidrógeno se transfiere de los gases de combustión calientes a baño de fundido. Aparte de esto, la
solubilidad de gases no parece ser de gran importancia para los procesos metalúrgicos. En los
procesos geológicos, sin embargo, donde existen altas presiones de gas, la solubilidad del
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dióxido de carbono y vapor de agua juega un papel importante y afecta en gran medida del punto
de fusión y las propiedades físicas de la masa fundida de silicatos.

3 ESCORIAS FERROSAS

Las escorias ferrosas se forman en la fabricación de acero, así como en el cobre y la fundición de
plomo. En estos procesos las condiciones son mucho más oxidantes que en el alto horno de
hierro, el hierro es en parte retenido en la fase escoria. Los principales componentes de estas
escorias son FeO, CaO, y SiO2, pero algo de hierro también está presente como Fe2O3. Además
las escorias pueden contener cantidades variables de MgO, MnO, A12O3, P2O5 y ZnO. Para
empezar una discusión con el sistema ternario SiO2-CaO-FeO se discutirá el efecto de la presión
de oxígeno y otros componentes en este sistema. Esto se ilustra en la figura. 11-5 junto con los
sistemas ternarios SiO2-FeO-Fe2O3 y CaO-FeO-Fe2O3.

Cuando las escorias ferrosas se funden en equilibrio con el hierro metálico, el hierro está
principalmente en el estado divalente, pero un poco de hierro trivalente también está presente.
Así, la fusión de wustita pura en equilibrio con el hierro contiene aproximadamente un 10% de
Fe2O3. Cuando se añade la sílice el contenido de Fe2O3 disminuye y el contenido de sílice es
insignificante en más allá de Fe2SiO4. Por otro lado, cuando se añade cal a la wustite el
contenido Fe2O3 de equilibrio con el hierro metálico se incrementa hasta un 20%. Así, podemos
decir que la sílice estabiliza el óxido de hierro divalente, mientras que la cal se estabiliza el
trivalente.

Vemos que a la temperatura de fabricación de acero 1600°C se extiende una amplia gama de
escorias fundidas desde la wustita pura a través del diagrama de composiciones en torno a
CaSiO3 y está bordeada en el lado ácido de la saturación con sílice sólida, en la parte básica de la
saturación con sólida de cal y Ca2SiO4 sólido. Los puntos de fusión de escorias más bajos se
encuentran con cantidades aproximadamente iguales de sílice y óxido de hierro y 10-20% de cal,
los cuales funden por debajo de 1100°C. Dos áreas son de particular interés en la producción de
acero: (A) Escoria prácticamente saturada de sílice y muy poco de cal, y (B) Escoria
prácticamente saturada de cal sólida o Ca2SiO4 sólido. El primero cubre las escorias siderúrgicas
ácido que puede ser fundidas en hornos con revestimiento de sílice, éste se refiere a las escorias
básicas que funden en contacto con el revestimiento de magnesita o dolomita.

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FIGURA 11-5 Isotermas liquidus en el sistema SiO2 - CaO-FeO-Fe2O3, A= escorias siderúrgicas
ácidas, B= escorias siderúrgicas básicas, C= escorias de Cu y Pb en el sistema SiO2-CaO-FeO,
D= lo mismo proyectado en el sistema SiO2-FeO-Fe2O3.

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Escorias de fundición de cobre y el plomo se asemejan a las escorias siderúrgicas ácido, pero
contienen más Fe2O3, es decir, que se forman bajo condiciones más oxidantes y no están en
equilibrio con el hierro metálico. Además, con el fin de aumentar su fluidez un poco de cal se
suele añadir. En la figura 5-11 el intervalo de composición de estas escorias se indica por su
proyección hacia el FeO-CaO-SiO2 y los sistemas de FeO, Fe2O3-SiO2.

La termodinámica de las escorias ferrosos y no se ha estudiado ampliamente por varios


investigadores. La actividad de óxidos de hierro en las escorias en equilibrio con el hierro ha sido
estudiada por Taylor y Chipman.t Su diagrama de 1600°C se muestra en la figura 11-6. Un rasgo
característico de este esquema son los valores de actividad más alta para las composiciones a lo
largo de la línea de pseudobinary FeO-Ca2SiO4. En comparación, la actividad tanto para el FeO-
FeO-SiO2 y de los sistemas de FeO-CaO es aproximadamente proporcional a la concentración de
óxidos de hierro. Este comportamiento puede ser atribuido a la estabilidad mucho mayor de
calcio que la de hierro ortosilicato. En "popular" del lenguaje, podemos decir que cuando la cal y
la sílice se presentan juntas, están tan ocupados que combina entre sí, que salen de la libre FeO.
Sobre la base de la teoría iónica de las escorias fundidas, y haciendo uso de la ecuación dada en
la sección de inundación 4-7 ha sido posible calcular la actividad de FeO en la escoria de la
relativa estabilidad de Ca2SiO4 y Fe2SiO4, y los resultados de acuerdo bastante bueno con los

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datos experimentales se han obtenido, al menos para las escorias más básico.

La termodinámica del sistema FeO-Fe2O3-SiO2 ha sido estudiado por Schuhmann y coworkers1


y Muan. Sus resultados están de acuerdo en bastante buena y se resumen en la figura 11-7 que da
a la actividad de FeO y Fe3O4, así como la presión de oxígeno a 1300ºC como función de la
escoria de la composición. Para la fusión en el aire el rango de composición de la escoria se
limita casi por la línea de SiO2-Fe304 pseudobinary. Del mismo modo en el sistema FeO-Fe2O3-
CaO en la composición del aire es limitada aproximadamente por la línea de CaO-Fe2O3
pseudobinary (Fig. 11-5).

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Componentes adicionales de Escorias ferrosos

Escorias siderúrgicas ácido a menudo contienen algo de óxido de manganeso, básica la


fabricación de acero, escorias contienen óxidos de magnesio y fósforo. Escorias de cobre y el
plomo puede contener algo de óxido de zinc, y todas las escorias pueden contener algo de
alúmina. manganeso, magnesio, zinc y óxido de cal se asemejan en la medida en que tienen altos
puntos de fusión y forman silicatos bastante estables. Además, el coeficiente de actividad de
estos óxidos es alta en la básica y baja en las escorias ácidas.

El anhídrido fosfórico se asemeja a la sílice en la medida en que forma compuestos muy estables
con cal, y los compuestos de un poco menos estable con óxido ferroso. Como consecuencia, el
coeficiente de actividad para el P2O5 es muy bajo en básica y rica en escorias ácidas. En el
sistema ternario CaO-FeO-P2O5 de la alta estabilidad de los compuestos de Ca3P2O8 y Ca4P2O9
da lugar a una serie de inmiscibilidad líquida entre una fusión de fosfato de calcio y una fusión
de óxido de hierro casi puro.

Así, para una evaluación aproximada de las propiedades de las escorias siderúrgicas, de cobre y
plomo del MgO, MnO, y el contenido de ZnO, debe añadirse a los contenidos de CaO, y el P2O5
se debe agregar al contenido de SiO2, y la composición resultante puede ser aplicado a el
diagrama de fase y curvas de actividad en la figuras 11-5 y 11-6. La alúmina no parece estar muy
unida, ya sea en ácido o en las escorias básicas, y puede ser considerado como un diluyente
neutro.

4 Propiedades físicas de las escorias

Además, hasta en el punto de fusión, la viscosidad juega un papel importante en el


comportamiento de fusión de las escorias. La viscosidad de un fluido se define por la relación

μ = esfuerzo cortante / velocidad de corte

Para los denominados "líquidos newtonianos" la viscosidad a temperatura constante, la


composición es independiente de la velocidad de corte. En unidades del sistema métrico la
unidad de viscosidad es el equilibrio, g/(cm.sec) o el decapoise kg/(m.seg). La viscosidad de una
gran cantidad de escorias de silicato ha sido medido por varios investigadores en función de la
temperatura, así como la composición de la escoria que se ilustra con las curvas de iso-
viscosidad para el sistema CaO-SiO2-Al2O3 se muestra en la figura. 11.8. Vemos que la
viscosidad a temperatura constante disminuye con el aumento del contenido de cal, y se
incrementa con el aumento del contenido de sílice y alúmina. Entre una escoria básica y una
ácida el valor de la viscosidad puede variar en un factor de mil o más. Si la cal se sustituye por
otros óxidos básicos: MgO, MnO, FeO, la viscosidad no se ve muy afectada, así parece que la
viscosidad disminuye al aumentar la concentración de lo que comúnmente se llaman óxidos

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básicos. De nuevo, esto se puede atribuir a la ruptura de los puentes de oxígeno en la red de
aniones de silicato.

Una excepción interesante es la viscosidad de la escoria de titanio. Como se ha mencionado, el


TiO2 en las escorias se comporta como un ácido, es decir, forma compuestos estables con cal y
no compuestos de sílice. La viscosidad de una escoria de silicato de cal se reduce por la adición
de TiO2, Así, mediante la adición de óxido de titanio a escorias silíceas, debería ser posible
obtener una combinación de alta actividad de SiO2 y baja viscosidad. Por el contrario, Al2O3
aumenta la viscosidad del tipo de escorias de horno alto, casi tanto como la sílice (Fig. 11.8),
mientras que la química que parece ser más bien "neutral".

Los datos de viscosidad antes mencionados se refieren a las escorias que son completamente
fundidas. Si hay partículas sólidas presentes en la escoria, esto le dará un rápido aumento de la
viscosidad. Así, la viscosidad de la escoria de titanio aumenta en la reducción y precipitación de
fases sólidas de óxidos inferiores. Del mismo modo si la viscosidad de las escorias se incrementa
sobre el límite de solubilidad de Ca2SiO4 hay riesgo de explosión. El efecto más conocido de la
fluorita en la disminución de la fluidez de la escoria siderúrgica es, probablemente, también una
consecuencia de la magnetización de las partículas sólidas más que de un efecto sobre la
viscosidad real de la fase líquida.

El efecto de la temperatura es muy distinto en escorias ácidas y básicas, en el caso de las escorias
básicas la viscosidad aparente aumenta sólo ligeramente al disminuir la temperatura y luego más
rápido a medida de que las fases sólidas se precipitan. En los casos de escorias de alto contenido
de sílice, la viscosidad se incrementa de forma más gradual a medida que disminuye la
temperatura. El sobre enfriamiento del líquido es bastante común y la viscosidad de la escoria
aumenta desde la del líquido a la del sólido cristalino. Las escorias básicas son a menudo
llamadas cortas y ácidas las largas, lo que ilustra el comportamiento de la viscosidad durante el
enfriamiento de la escoria. El efecto de la temperatura sobre la viscosidad de la escoria puede ser
expresado por la energía de activación para el flujo viscoso. Esta alrededor de 20 kcal de escorias
básicas y mayor de 60 kcal para escorias ácidas.

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Densidad
Existen relativamente pocas mediciones de densidad de las escorias. La densidad parece ser más
o menos una función lineal de la composición de la escoria, a pesar de las desviaciones
existentes. En las escorias del tipo de altos hornos la densidad aumenta con el contenido de cal, y
en las escorias ferrosas al aumentar la concentración de hierro. En una escoria de hierro, la
densidad disminuye cuando se sustituye el óxido de hierro por la cal, un hecho que se utiliza
para obtener una buena separación entre la escoria y la mata en la fundición de cobre.

18
Tensión superficial

La tensión superficial es de importancia en la humectación de los metales y refractarios por las


escorias y de la velocidad con la que los distintos componentes se disuelven en la escoria. La
tensión superficial de las escorias líquidas son del orden de 300-500 dinas/cm, y en general
disminuye con el contenido de sílice de la escoria. Una baja tensión superficial se obtiene
mediante la adición de óxidos alcalinos, ácido bórico, el sulfuro de calcio y óxido fosfórico,
mientras que la cal, óxido de hierro, alúmina aumentan la tensión superficial de la escoria. La
tensión superficial disminuye ligeramente al aumentar la temperatura, en un rango de 200°C la
disminución de la tensión superficial es 10 por ciento.

Relacionada con la tensión superficial está la tendencia de ciertas escorias a hacer espuma. La
espuma de la escoria puede ser perjudicial en la siderurgia, donde la espuma evita que el calor se
transfiera de la llama al baño. La naturaleza de la formación de espuma no se entiende
completamente y existen pocas mediciones sistemáticas.

5 REFRACTARIOS

De la misma manera como el metalurgista quiere que sus escorias tengan bajo punto de fusión y
sean fluidas, quiere que sus refractarios tengan un punto de fusión elevado y sean fuertes. Un alto
punto de fusión por sí solo no es suficiente para tener un buen refractario, sin embargo, y a
continuación se enumeran las propiedades más importantes que son relevantes para el valor de
los materiales refractarios:

1 Punto de fusión
2 Resistencia a altas temperaturas
3 Resistencia al choque térmico
4 Resistencia a las escorias fundidas y metales
5 Estabilidad de almacenamiento
7 Costo
Los refractarios se pueden clasificar en los siguientes grupos:

(A) los óxidos

• sílice
• arcilla refractaria (alúmina, silicatos)
• de alta alúmina
• de cromita [principalmente (Fe, Mg) (Cr, Al)2O4] y la cromo magnesita (principalmente
MgCr2O4 + MgO)

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• magnesita calcinada (MgO) y dolomita (MgO + CaO)
• Forsterita (Mg2SiO4)
• los óxidos especiales (Zr02, ThO2, BeO)
(B) no óxidos

• de carbono y grafito
• Carburo de silicio
• compuestos raros (TiC, TiB2, BN)
• Metales (Mo, W, Fe).
La sílice y arcilla a menudo son llamados refractarios ácidos, mientras que la magnesita,
dolomita quemada y forsterita se llaman básicos. La alúmina y la cromita a veces son llamados
refractarios neutrales.

Para uso industrial, los refractarios se fabrican con materias primas naturales: arena de sílice,
arcilla, silimanite rock, bauxita, mineral de cromita, magnesita y rocas dolomíticas, etc.

Para los refractarios de laboratorio se utilizan materias primas especialmente purificadas. Con el
fin de descomponer los carbonatos y obtener un crecimiento de grano, la materia prima para los
refractarios básicos son generalmente precalcinados a temperaturas de hasta 1700°C, o pueden
ser pre-fundidos y aplastados para tamaños de grano adecuados. En el moldeado de los ladrillos
se suele añadir un aglutinante adecuado. Así, los ladrillos de sílice se hacen normalmente de la
arena de sílice, con la adición de pequeñas cantidades de cal o polvo de hierro. Carburo de
silicio, los ladrillos están hechos de silicio de carburo de granos y de barro. Ladrillos de arcilla
refractaria se hacen de una mezcla de ladrillo previamente quemado y aplastado y arcilla
refractaria primas, por lo que se evita el encogimiento excesivo durante la cocción. El
calentamiento final de la mayoría de los ladrillos se realiza a temperaturas entre 1200 y 1500°C.

La porosidad del producto final está determinada por la distribución del grano en la materia
prima, la cantidad de ligante, la temperatura y la duración de la cocción. Mediante la elección
adecuada de las variables por encima de una baja porosidad se puede obtener, refractarios de
laboratorio de porosidad prácticamente cero. Para la mayoría de los refractarios industriales, sin
embargo, la porosidad está entre 10 y 30 por ciento, las más baratas por lo general con la más
alta porosidad.

Cuando los ladrillos refractarios se utilizan, por ejemplo, como revestimiento del horno, que se
unen con un mortero que por lo general es de la misma composición que el ladrillo. Una
excepción interesante es el uso de chapa de hierro entre los ladrillos de magnesita. Cuando el
horno se calienta el hierro se oxida a FeO que entra en solución sólida en MgO (ver fig. 11.9 (b))
y forma una estructura monolítica.

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Los materiales refractarios también se puede preparar como una mezcla de plástico que se pega
directamente en la caja del horno y se cuece en su lugar. Este método se utiliza sobre todo para la
sílice y las masas básicas de carbono. En los últimos años también se ha utilizado para la arcilla
refractaria y material de alto contenido de alúmina, por lo general con un poco de cemento de
calcio y aluminio añadido.

Con el fin de lograr un buen aislamiento se utilizan ladrillos porosos pueden ser preparados por
la adición de, por ejemplo, a la mezcla de proceso o compuestos que liberan gases durante la
cocción de los ladrillos. Ladrillos aislantes son mecánicamente más débiles que los ladrillos
densos y son menos resistentes a las escorias. Por lo tanto, se utilizan en las capas exteriores de
un revestimiento del horno y se cubren en el interior por más denso y más material refractario.
Otros materiales aislantes son de asbesto y las tierra de diatomeas, este último puede ser
moldeado en ladrillos. Estos materiales se desintegran fácilmente por encima de 1000°C y
normalmente no se clasifican como refractarios.

FIGURA 11-9 (a) Sistema binario SiO2-FeO. (b) binario FeO-MgO sistema. (De NL Bower y
Schairer JF:. Am. J. Sci, 29:.. 151 (1935))

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6 REFRACTARIOS DE ÓXIDOS

Los puntos de fusión más alto se obtienen con los óxidos puros, y se incrementan en el orden:
SiO2, A12O3, Cr2O3, CaO, MgO. Los puntos de fusión se bajan por la adición de óxidos de
diferente naturaleza, pero el efecto es muy diferente de los sistemas de óxido diferentes. Esto se
observa mediante la comparación de los diagramas de SiO2-FeO y MgO-FeO en la figura. 11.9

La adición de sólo un pequeño porcentaje de óxidos de hierro a la sílice provoca la formación de


una fase eutéctica que se funde por debajo de 1200°C; para FeO 60%, la mezcla está
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completamente fundida a esa temperatura. En comparación, cuando se añade a FeO a la
magnesia, el FeO entra en solución sólida. Una mezcla de óxidos de hierro al 60 % está
completamente sólida, incluso a 1700°C, y el FeO líquido es capaz de disolver sólo el 10 % de
MgO a 1600°C.

La adición de sílice a alúmina hace una ligera disminución en el punto de fusión, y se forma la
mullita fase de fusión bastante alta, ver fig. 11-10. Asimismo, la adición de sílice a la magnesia
provoca la formación de la forsterita; fase gran fusión, Mg2SiO4, Al2O3 y Cr2O3 forman fases de
fusión bastante altos (espinela) con MgO y FeO.

Los refractarios industriales casi nunca son puros, por lo tanto, no tienen puntos fusión definidos,
sino más bien una región de ablandamiento. Esta región está determinada no sólo por el
diagrama de fase de los componentes principales, sino también por la presencia y distribución de
impurezas. La mayoría de los refractarios consisten en granos de los materiales más puros y
refractarios embebidos en una matriz de unión. La matriz puede tener una mayor concentración
de impurezas y por lo tanto un punto de fusión más baja. Así, los ladrillos de arcilla refractaria,
que son silicatos de alúmina, principalmente, ya empezar a ablandar entre 1400 y 1500°C,
dependiendo de su contenido de alúmina y la pureza, mientras que desde el diagrama de fase de
ablandamiento debe realizarse a la temperatura eutéctica de 1590°C. La temperatura de
ablandamiento depende también de si el ladrillo es una mezcla equilibrada de fases o no. Un
ladrillo de alta alúmina con decir que el 80 % Al2O3 puede ser una combinación estable de
corindón y mullita, o puede ser una combinación inestable de corindón y sílice. Este último
tendrá una temperatura de fusión más baja.

La temperatura de servicio de la práctica de un ladrillo depende de si el ladrillo se carga o no.


Así, bajo la carga de un ladrillo refractario puede comenzar a ablandar a los 200 °C más baja que
si no estuviera cargada. Los ladrillos de sílice, por el contrario, mantienen su fuerza casi todo el
camino hasta su punto de fusión.

Resistencia al choque térmico

Esto es ante todo una función del coeficiente de expansión térmica, resistencia mecánica, y
módulo de elasticidad, pero también de la ocurrencia de transformaciones polimórficas. Para
refractarios sin transformación polimórfica con el aumento de temperatura la dimensión aumenta
de forma lineal, como se ilustra en las curvas de arcilla refractaria, cromo, corindón, y magnesita
en la figura 11-11. Por otro lado la sílice sufre transformaciones cristalográficas de calefacción: a
573°C (cuarzo α ==== cuarzo β), a 870°C (cuarzo β == tridimita) y a 1470°C (tridimita
==cristobalita). La segunda transformación es muy lenta, por lo que el cuarzo β puede
transformarse directamente en cristobalita a 1250°C y posteriormente a tridimita. Por otra lado la
tridimita y cristobalita se pueden súperenfriar a temperatura ambiente, aunque que sufren las
inversiones β ==== α a 200°C. Las transformaciones de fases α ==β y de cuarzo β ==

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tridimita producen la expansión de volumen, la transformación α ==β en cristobalita es
especialmente grande. Como resultado el volumen del ladrillo de sílice; que por lo general es una
mezcla de las tres modificaciones se incrementa más fuertemente hasta 400ºC, pero se mantiene
constante por encima de esa temperatura. Esto le da a la sílice una buena resistencia al choque
térmico a alta temperatura, pero grietas graves pueden ocurrir si el ladrillo se enfría por debajo
de 400°C.

Un comportamiento totalmente diferente muestra la sílice vítrea, por lo que se le llama cristal de
cuarzo, que se utiliza para artículos de laboratorio. La sílice vítrea tiene un coeficiente de
expansión térmica muy baja en un amplio rango de temperatura y puede enfriarse bruscamente
con agua helada sin agrietarse.

Otro interesante refractario de laboratorio es el óxido de circonio, ZrO2, que es útil por su alto
punto de fusión y estabilidad química. El zirconio puro se transforma en torno a 1000°C con un
cambio de volumen considerable y requiere mucho cuidado durante la calefacción y
refrigeración. Tras la adición de 10-20% de cal, sin embargo se obtiene una tercera modificación
que es estable en el rango de temperatura. Este zirconio estabilizado es un refractario muy útil en

24
laboratorio. Otro caso es el ortosilicato de calcio, Ca2SiO4, que funde a 2130°C y puede ser
considerado como un buen refractario y barato. Por desgracia por enfriamiento debajo de 1450°C
se expande a un gran volumen desintegrándose en polvo. En comparación, la forsterita;
Mg2SiO4, que funde a 1890°C no muestra transformación y ha encontrado algún uso como
material refractario.

En relación a la degradación térmica la llamada exfoliación térmica por desprendimiento es el


resultado de los esfuerzos térmicos establecidos cuando hay cambios bruscos de temperatura en
la superficie de una pared vs. el interior. Se obtiene una alta resistencia al desprendimiento de los
refractarios cuando se combinan un bajo coeficiente de expansión térmica, alta conductividad
térmica y alta resistencia mecánica. Se producen desprendimientos estructurales cuando la
escoria reacciona con un refractario y cambia su volumen u otras propiedades físicas.

Resistencia de la escoria

La resistencia de los refractarios a ataque de las escorias se determina en primer lugar por las
relaciones de equilibrio. Está claro que una escoria que ya está saturada con una fase sólida no
puede atacar más a los refractarios de dicha fase sólida. Así, una escoria de sílice saturada se
puede fundir en un crisol de sílice y se puede fundir escorias muy básicas en hornos con
revestimiento de magnesita o dolomita. La temperatura relativa de la escoria y del
recubrimiento aquí es de gran importancia. En un convertidor Bessemer o en un horno de arco
eléctrico el revestimiento es más frío que la escoria y no es fácilmente atacado, mientras que en
un horno de laboratorio el crisol es más caliente que la escoria, con un peligro proporcionalmente
mayor de ataque de la escoria.

Otro factor importante es la viscosidad de la escoria. En un recipiente recubierto de sílice o


arcilla refractaria, la escoria cerca del revestimiento llega a ser tan viscoso que disuelve el
material refractario. Nuevos ataques de la escoria sólo es posible entonces por la difusión a
través de nueva capa de escoria viscosa. Como resultado tales refractarios son bastante
resistentes, incluso las escorias que no están completamente saturados con óxidos refractarios.
En comparación con los refractarios básicos dan una fusión muy fluida y se atacan con mayor
facilidad.

Resistencia a ataque de la escoria también se ve afectada por la estructura física del ladrillo. Un
refractario poroso es fácilmente devorado por la escoria, que penetra en los poros, mientras que
un refractario de fase densa solo es atacado lentamente. La matriz de unión es atacado más
rápidamente que los granos sólidos, haciendo que los granos se aflojen y se dispersan en la
escoria sin llegar a disolverse.

Por último, dos ladrillos, que en sí mismos tienen altos puntos de fusión, pueden formar una
escoria de bajo punto de fusión al contacto. Así, si los ladrillos de sílice o arcilla refractaria en
contacto con los ladrillos de magnesita o dolomita forman una escoria tipo alto horno de bajo
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punto de fusión. Algunos ladrillos, como cromo, no las escorias obtenidas con ladrillos ácidos ó
básicos y puede ser usado como una capa intermedia.

Resistencia a la oxidación y reducción

Los refractarios de óxidos de pueden verse afectados por la oxidación así como por la reducción.
Como ya se mencionó los refractarios de sílice son fácilmente atacados por el óxido ferroso en
condiciones reductoras. En el aire, sin embargo se forma el óxido de hierro trivalente que es
mucho menos agresivo con la sílice. Así, mientras que en equilibrio con la fusión eutéctica hierro
metálico se produce en 1178 ° C y alrededor del 40 % de sílice, estos valores cambian a 1450°C
y alrededor del 18% de SiO2 para la fusión en el aire. Del mismo modo, la resistencia de los
ladrillos de cromo a la sílice es mayor en oxidante que en condiciones reductoras.

Bajo condiciones fuertemente reductoras los refractarios de óxidos de pueden reducirse


parcialmente. Esto es particularmente el caso si el material refractario está en contacto con
metales altamente reactivos. Así, si el aluminio se funde en un crisol de cuarzo, la reducción se
llevará a cabo:

4Al + 3SiO2 = 2A12O3 + 3Si

También se pueden formar productos volátiles: SiO a partir de refractarios de sílice y vapor de
magnesio por la reducción de refractarios la magnesia.

Para la fusión de metales menos nobles como el aluminio, titanio, niobio, etc., la elección de
materiales refractarios es todo un problema. El aluminio puede ser fundido en crisoles de
alúmina, pero a temperaturas altas se puede formar Al2O muy volátil. Para algunos metales
reactivos se pueden utilizar crisoles de circonio, torio o óxido de berilio. El titanio y el niobio no
se pueden fundir en ningún refractario conocido, sin algún tipo de reacción del óxido de la fase
metálica.

Estabilidad de almacenamiento

Loa refractarios básicos puede absorber vapor de agua y dióxido de carbono si se almacena
expuesto al aire. Este es particularmente el caso de la dolomita quemada que contiene cal libre.
Una forma de evitar esta reacción es la mezcla de dolomita con alquitrán, que actúa como una
capa a prueba de agua, la mezcla de alquitrán-dolomita se utiliza como una mezcla para el
revestimiento del horno. Otro método consiste en cocer la dolomita con el material silíceo. El
silicato de magnesio es conveniente y la reacción será del tipo:

3CaO +Mg2SiO4 = Ca3SiO5 +2MgO

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El producto de llama dolomita estabilizada (quemada). Es importante que la adición de sílice se
limite a dar sólo el silicato de tri-cálcico, que no se desintegra, y no el ortosilicato que se
desintegra en el enfriamiento.

7 REFRACTARIOS NO ÓXIDOS

El carbono es el más común refractario no óxido y usado como carbono amorfo o en forma de
grafito. El carbono se mantiene sólido a temperaturas por encima de 3000°C. También tiene un
bajo coeficiente de expansión térmica es fuerte y muy resistente a los choques térmicos. Su
principal limitación es que se quema fácilmente en el aire y sólo se puede utilizar bajo
condiciones de reducción en vacío o en atmósfera protectora. El carbono y el grafito no son
atacados por las escorias "blancas" de los altos hornos por debajo de 1700-1800°C, pero
reaccionan fácilmente con escorias de hierro. Algunos metales como el cobre y el aluminio
pueden ser fundidos en crisoles de carbono, mientras que el hierro fundido, aleaciones de hierro
y níquel se disuelven algunos porcentajes de carbono. Debido a su alta resistencia al ataque de la
escoria, el carbono se utiliza con frecuencia ya sea como bloques o como un revestimiento
monolítico en el corazón del alto horno de hierro donde el metal ya está saturado de carbono.

Una mezcla de carbón o grafito con arcilla refractaria da un refractario, que combina las mejores
propiedades de ambos materiales: una buena resistencia a la oxidación, al ataque de la escoria y
una buena resistencia al choque térmico. Este material se utiliza a menudo para crisoles de
metales no ferrosos de fusión y en la colada.

El carburo de silicio se utiliza en las calderas, alrededor de los tapones de agujeros y en lugares
donde la resistencia a alta temperatura y resistencia a golpes y ataque de la escoria son
obligatorios. Debido a su alta conductividad térmica también se utiliza para autoclaves en la
producción carbotérmica y destilación del zinc. El carburo de silicio se descompone sin fundir
por encima de 2200°C. Protegida por una capa de sílice es bastante resistente a la oxidación por
debajo de 1500°C. A temperaturas más altas se oxida lentamente a sílice y dióxido de carbono.
La capa protectora de sílice es atacada por las escorias básicas y en particular por óxidos
alcalinos, mientras que es bastante resistente a las escorias de ácido. El carburo de silicio es
fácilmente atacado y disuelto por los metales ferrosos.

El carburo de silicio se utiliza también para elementos de calefacción eléctrica directa


("GLOBAR", "Silit"), o indirectamente como material para los canales llenos de antracita o
coque, estos materiales actúan como la resistencia eléctrica.

Compuestos raros como TiC, TiB2, BN, y CeS se utilizan sobre todo para los crisoles de
laboratorio, etc.

Boruro de titanio es muy resistente a los fluoruros fundidos. Siendo un buen conductor eléctrico
han sido sugeridos como adecuado para transportar el aluminio líquido del cátodo en la
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electrólisis de aluminio. El nitruro de boro muestra una resistencia química similar, pero es un
aislante eléctrico, y ha sido utilizado por los tubos de protección de termopares en la industria del
aluminio. El sulfuro de cerio combina un alto punto de fusión con su baja volatilidad, pero se
oxida fácilmente en el aire. La principal limitación en el uso de estos raros refractarios es su
elevado costo.

Los metales tienen aplicaciones limitadas como refractarios, porque se oxidan fácilmente en el
aire. Los metales del grupo del platino son una excepción y se utiliza para crisoles de laboratorio,
etc., pero que son muy caros. Crisoles con atmósferas protectoras de molibdeno o tungsteno se
han utilizado en condiciones reductoras o para estudios de laboratorio sobre escorias fundidas.
Del mismo modo, los crisoles de hierro o níquel pueden ser usados por debajo de su punto de
fusión. El molibdeno y el tungsteno también pueden ser utilizadso como elementos de
calefacción eléctrica, siempre y cuando el ambiente esté libre de oxígeno.

Un reciente desarrollo interesante es el calentamiento elementos de siliciuro de molibdeno. Estas


son resistentes en el aire hasta 1700°C, protegida contra la oxidación por una capa vidriosa de
sílice. Si esta capa se rompe ella misma se compone por la oxidación a alta temperatura.

Por último, el uso de la refrigeración por agua de metal que se utiliza en condiciones donde no
hay otros materiales refractarios es factibles, deben ser mencionados. Así, en el alto horno de
cobre o el plomo de la escoria es altamente corrosivo y podría atacar a todos los conocidos
refractarios. El horno está aquí forradas con planchas de acero refrigerado por agua, camisas de
agua. Una costra de escoria se solidifica en la hoja de acero, y un equilibrio térmico se establece
entre el calor del horno a cabo y que elimine el agua de refrigeración. De esta forma una capa de
escoria de espesor se mantiene constante, la temperatura de la que no exceda el punto de fusión
de la escoria.

Un principio similar se utiliza en la fundición de metales altamente reactivos como el titanio o


niobio. Aquí el crisol está hecho de cobre refrigerado por agua. El calor es generado por un arco
eléctrico entre un electrodo y el baño de metal fundido, y sólo una delgada corteza solidificada
de metal que separa la masa fundida del crisol refrigerado por agua.

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PROBLEMAS

11.1 En el diagrama de fase mostrado en la figura 11-3 todas las fases se supone estequiométrica
y con insignificante solución sólida. (A) Dibuje el diagrama pseudobinario CaSiO3-TiO2 en
función de la temperatura y la composición. (B) ¿Qué fases están en equilibrio para una escoria
con 40% de CaO, 30% de SiO2 y 30% de TiO2 a 1600, 1400 y 1200ºC?

11.2 Para una escoria con 40% de SiO2, 40% de CaO, y 20% de A12O3 en la figura 11-2 se leen
las siguientes actividades: aSiO2 = 0,08, aCaO = 0,035, aA12O3 = 0,015. Por medio de los datos
en el Apéndice C calcular la actividad química de Si y Al, así como la presión parcial de SiO (g)
y Ca (g) para el equilibrio entre la escoria, el grafito, y 1 atm de CO, todos a 1600°C.

11.3 A partir de datos en el Apéndice C calcular la actividad de FeO en equilibrio con hierro
metálico, grafito, y 1 atm de CO a 1500 °C, y, por medio de la figura. 11.6, que se supone que se
aplican también a 1500 °C, la estimación de la concentración de equilibrio correspondiente de
FeO en la escoria con (% CaO)/(% SiO2) = 1.

11.4 Por medio de la Ley de Stokes (Ec. 6-31) y los datos de viscosidad dada en la figura. 8.11
calcular la velocidad de sedimentación de una gota de arrabio esférica, 1 mm de diámetro, en una
escoria con 60 por ciento de SiO2, 30 % de CaO y 10 por ciento Al2O3 a 1450°C. Las densidades
de de hierro y la escoria se considera que son 7,15 y 2,45 g/cm3, respectivamente. Recuerde que
1 poise = 1 g / (sec.cm). Repita el cálculo de las gotas de 0,1 mm.

11.5 Para fundir una escoria con 50% de SiO2, 30% de CaO, y 20% en A12O3 a 1400-1500°C se
puede elegir entre un crisol de sílice, mullita, de magnesia y de grafito. ¿Cuál de estos sería el
primero y que su segunda opción?

11.6 ¿Qué crisol barato se utiliza para fundir una escoria compuesta de Fe2SiO4 a 1200-1400°C?

11.7 Un tubo termopar de mullita se usa como contacto con el grafito en una atmósfera de argón
que fluye a 1500°C. La posible reacción sería:

A16Si2O13 + 2C = 3A12O3 (s) + 2SiO (g) + 2CO (g).

Calcular las presiones de reacción pSO + PCO y hacer comentarios sobre la utilidad de los tubos
de mullita.

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BIBLIOGRAFÍA

ETTEL, W.: "La Química Física de los Silicatos," University of Chicago Press, Chicago, III,
1954; "La ciencia de silicato" I-V.. Academic Press, Nueva York, 1964-1966.

ELLIOTr, j. F., Gleiser, M., y Ramakrishna, V.: "termoquímica para la fabricación de acero,"
Vol. II, Addison-Wesley pUbi. Co. Inc., Reading, Mass, 1963.

Harders, F., y KIENOW, S.: "Feuerfestkunde", Springer Verlag, Berlín, 1960.

LEV1N, EM, ROBBINS, CR, y McMurdie, HF: "Diagramas de fase de Ceramistas," La


Sociedad Americana de Cerámica, Colombus, Ohio, 1964. Suplemento del volumen de 1969.

MUAN, A., y Osborn, EF: "equilibrio de fases entre los óxidos de la producción de acero",
Addison-Wesley pUbi. Co. Inc., Reading, Mass, 1965.

NORTON, FH: "Refractarios", tercera edición, McGraw-Hill Book Co., Nueva York, 1949.

RYSHKEWITcH, E.: "La cerámica de óxido", Academic Press, Nueva York y Londres, 1960.

Schuhmann, R. JR:. "Ingeniería Metalúrgica", Vol. I, Addison-Wesley pUbi. Co. Inc., Reading,
Mass, 1952.

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