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4P050 - Physique Atomique et Moléculaire 2017-2018

Correction TD n° 2
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Métaux Alcalins
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RAPPELS : description approchée des atomes alcalins

Un atome alcalin est un atome ne possédant qu'un électron sur sa couche de valence
(couche n la plus élevée). Une description rigoureuse de l'atome nécessite normalement de
résoudre l'équation de Schrödinger en considérant la position de chaque électron du cortège,
en prenant en compte les interactions entre électrons et électrons-noyau. Cela revient à traiter
une interaction à N corps, ce qui n'est pas analytique et requiert donc de faire des
approximations plus ou moins complexes suivant le niveau de précision que l'on souhaite
obtenir.

On peut considérer en première approximation que décrire l'alcalin revient à décrire


l'électron le plus externe. Le potentiel ressenti par l'électron externe est la résultante du
potentiel attractif du noyau et du potentiel répulsif du nuage électronique de cœurs. On se
ramène au cas d'un atome hydrogénoïde dont le noyau écranté est de charge effective Z*.
Cependant, on doit corriger cette approche par le fait que l'électron externe interagit aussi
avec le nuage électronique de cœur et le déforme (le repousse). Le barycentre des charges
négatives (nuage des Z-1 électrons) n'est donc plus confondu avec le noyau (barycentre des Z
charges positives).

Nuage électronique
de cœur

N r- E
Х Electron externe
Х Charge -qe

d r+
Х P
Barycentre des Noyau
charges négatives Charge +Zqe
Charge -(Z-1)qe

1
I- Nombre quantique principal effectif n*

1) Dans l'approximation décrite plus haut, on peut écrire le potentiel V(r) :

𝑍𝑒² (𝑍 − 1)𝑒²
𝑉(𝑟) = − +
𝑟+ 𝑟−

N
r-
d/2 On peut utiliser le théorème d'Al Kashi
(Pythagore généralisé) sur les triangles
O α E OPE et ONE :
d/2 r+ 𝑑 2 𝑑
P 𝑟 +2 = 𝑟² + � � − 2𝑟 cos 𝛼
2 2

−2
𝑑 2 𝑑 𝑑 2 𝑑
𝑟 = 𝑟² + � � − 2𝑟 cos(𝜋 − 𝛼) = 𝑟² + � � + 2𝑟 cos 𝛼
2 2 2 2
1

1 1 𝑑 𝑑² 2

±
= �1 ∓ cos 𝛼 + �
𝑟 𝑟 𝑟 4𝑟²

Si on considère que l'interaction de l'électron externe ne déplace que légèrement le barycentre


des charges négatives des électrons de cœur, on peut développer cette expression au premier
𝑑
ordre en 𝑟 .

1 1 𝑑
±
≈ �1 ± cos 𝛼�
𝑟 𝑟 2𝑟
En remplaçant dans V :

𝑍𝑒² 𝑑 (𝑍 − 1)𝑒² 𝑑
𝑉(𝑟) ≈ − �1 + cos 𝛼� + �1 − cos 𝛼�
𝑟 2𝑟 𝑟 2𝑟

𝑒² 𝑑𝑒² cos 𝛼
𝑉(𝑟) ≈ − − (2𝑍 − 1)
𝑟 2𝑟²

ℏ²
En considérant que : 𝑒² = 𝜇𝑎
0

𝑒² ℏ² 𝑑 cos 𝛼
𝑉(𝑟) ≈ − − (2𝑍 − 1)
𝑟 2𝑎0 𝜇𝑟²

2
En moyenne, comme l'électron externe repousse le nuage électronique, les conformations les
plus stables consistent en les points E, P et N alignés dans cet ordre. L'angle α est donc en
moyenne proche de 0, et 〈cos 𝛼〉 est proche de 1, ou en tout cas positif.

On peut alors écrire :

𝑒² ℏ²
𝑉(𝑟) ≈ − − 𝑏
𝑟 2𝜇𝑟²
𝑑〈cos 𝛼〉
avec 𝑏 = (2𝑍 − 1) est une constante positive et sans dimension du système.
𝑎0

2) Le potentiel V est central (il ne dépend que de r). Ainsi, H commute avec L² et Lz.

On peut donc chercher les fonctions propres de l'Hamiltonien du système sous la forme :

𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑓(𝑟) × 𝑔(𝜃, 𝜑)

où 𝑔(𝜃, 𝜑) = 𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑) est fonction propre de L² avec 𝐿² 𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑) = ℏ²𝑙(𝑙 + 1)𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑)
1
En posant 𝑓(𝑟) = 𝑟 𝑈(𝑟) :

1
𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑈(𝑟) × 𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑)
𝑟

3) Equation radiale :

𝑝𝑟2 ℏ2 𝑒² 1 1
� + 2
(𝑙(𝑙 + 1) − 𝑏) − � 𝑈(𝑟) = 𝐸. 𝑈(𝑟)
2𝜇 2𝜇 𝑟 𝑟 𝑟 𝑟

1 𝜕²
On a que 𝑝𝑟2 = −ℏ2 𝑟 𝑑𝑟² (𝑟. )

En posant 𝑙(𝑙 + 1) − 𝑏 = 𝑙 ∗ (𝑙 ∗ + 1) :

ℏ² 𝜕² ℏ2 ∗ ∗ 𝑒²
�− + 𝑙 (𝑙 + 1) − � 𝑈𝑘𝑙 (𝑟) = 𝐸𝑘𝑙 𝑈𝑘𝑙 (𝑟)
2𝜇 𝜕𝑟² 2𝜇 𝑟 2 𝑟

On obtient donc la même équation radiale que dans le cas de l'hydrogène (Z = 1), mais avec
un l* < l. Par analogie avec les énergies propres de l'atome d'hydrogène, on introduit un
nombre quantique effectif n* tel que :

𝐸𝐼 (𝐻) 𝐸𝐼 (𝐻)
𝐸𝑘𝑙 = − = −
𝑛∗2 (𝑘 + 𝑙 ∗ )2
𝑒²
où 𝐸𝐼 (𝐻) = 2𝑎 = 13.6 eV est l'énergie d'ionisation de l'atome d'hydrogène.
0

3
On définit alors le défaut quantique 𝛿𝑙 tel que 𝑛∗ = 𝑛 − 𝛿𝑙 et 𝑙 ∗ = 𝑙 − 𝛿𝑙. 𝛿𝑙 exprime l'écart
entre l'alcalin et l'atome d'hydrogène. Si les électrons de cœurs écrantaient parfaitement le
noyau, l'électron externe ressentirait un centre de charge totale Z-(Z-1) = 1. On aurait donc les
mêmes énergies que celles de l'atome d'hydrogène et n*= n. L'existence de 𝛿𝑙 ≠ 0 traduit alors
le défaut d'écrantage de la charge du noyau par les électrons de cœurs, et est donc une mesure
de l'anisotropie des charges au centre de l'atome. A priori 𝛿𝑙 va dépendre de la distribution
spatiale de l'électron externe autour du noyau, et on s'attend donc à ce que 𝛿𝑙 varie avec l et n.

On peut exprimer 𝛿𝑙 en fonction de l : 𝑙(𝑙 + 1) − 𝑏 = 𝑙 ∗ (𝑙 ∗ + 1) = (𝑙 − 𝛿𝑙)(𝑙 − 𝛿𝑙 − 1)

𝛿𝑙² − 𝛿𝑙(2𝑙 + 1) = −𝑏

Au premier ordre en

𝑏
𝛿𝑙 ∶ 𝛿𝑙 ≈
2𝑙 + 1

4) Expressions des énergies pour n = 3 :


−2
𝐸𝐼 (𝐻) 𝐸𝐼 (𝐻) 𝑏
𝐸𝑛𝑙 = 𝐸𝑛∗ =− =− �1 − �
(𝑛 − 𝛿𝑙)2 𝑛² 𝑛(2𝑙 + 1)

En faisant apparaître En(H) l’énergie des niveaux n de l’hydrogène :


−2
𝑏 2𝑏
𝐸𝑛𝑙 = 𝐸𝑛 (𝐻) �1 − � ≈ 𝐸𝑛 (𝐻) �1 + �
𝑛(2𝑙 + 1) 𝑛(2𝑙 + 1)

2 𝑏
𝐸3𝑙 = 𝐸3 (𝐻) �1 + �
3 2𝑙 + 1

On obtient donc une levée de dégénérescence des états 3l.

2𝑏
⎧ Etat 3s ∶ 𝐸30 = 𝐸3 (𝐻) − 𝐸𝐼 (𝐻)
⎪ 27
𝐸𝐼 (𝐻) 2𝑏
𝐸3 (𝐻) = − → Etat 3p ∶ 𝐸31 = 𝐸3 (𝐻) − 𝐸𝐼 (𝐻)
9 ⎨ 81
⎪ 2𝑏
(𝐻) − 𝐸𝐼 (𝐻)
⎩Etat 3d ∶ 𝐸32 = 𝐸3 135

4
E
E3 3d
3p

3s
Atome H Alcalin

5)

• Les corrections en énergies sont négatives car la charge effective ressentie par
l’électron externe est plus importante que 1 (les électrons de cœurs n’écrantent pas
parfaitement la charge du noyau). On stabilise alors les états par rapport à l’atome H.
• Quand n augmente, les corrections deviennent plus faibles car l’électron externe est en
moyenne plus loin du noyau et ressent moins l’anisotropie du potentiel.
• Quand l augmente, les corrections baissent car les densités de probabilité associées
aux orbitales nlm sont moins fortes près du noyau : l’électron ressent en moyenne
moins l’anisotropie des charges au centre de l’atome.

6) On peut écrire l’Hamiltonien du système sous la forme :

𝑝² 𝑝² 𝑒² ℏ²
𝐻= + 𝑉(𝑟) = − − 𝑏 = 𝐻0 + 𝑊
2𝜇 2𝜇 𝑟 2𝜇𝑟²
𝑝² 𝑒² ℏ²
Où 𝐻0 = 2𝜇 − 𝑟
est l’Hamiltonien de l’atome d’hydrogène et 𝑊 = − 2𝜇𝑟² 𝑏 est une
perturbation de H0 due au défaut quantique.

On se place dans la base des états propres de H0 {|𝑛𝑙𝑚 >}. W est un opérateur central (il ne
dépend que de r), il commute donc avec L² et Lz. Ainsi, dans la base {|𝑛𝑙𝑚 >}, W est
diagonal. La correction au premier ordre des perturbations est donnée par les termes
diagonaux de W dans cette base :

ℏ²𝑏 1 ℏ²𝑏 1
𝛿𝐸𝑛𝑙 = ⟨𝑛𝑙𝑚|𝑊|𝑛𝑙𝑚⟩ = − �𝑛𝑙𝑚� �𝑛𝑙𝑚� = − 〈 〉
2𝜇 𝑟² 2𝜇 𝑟²
1 1
On sait d’après le TD n°I que 〈𝑟²〉 = 1 et en faisant apparaître l’énergie d’un état n de
𝑎02 𝑛3 �𝑙+ �
2
𝑒²
l’hydrogène 𝐸𝑛 (𝐻) = − 2𝑎 , on obtient :
0 𝑛²

2𝑏
𝛿𝐸𝑛𝑙 = 𝐸𝑛 (𝐻)
𝑛(2𝑙 + 1)

5
On retrouve ainsi les résultats de la question 4.

7) On a :

𝐸𝐼 (𝐻)
𝐸𝑛𝑙 = −
(𝑛 − 𝛿𝑙)2

𝐸𝐼 (𝐻)
𝛿𝑙 = 𝑛 − �
−𝐸𝑛𝑙

Pour le Sodium atomique Na, et en prenant EI(H) = 13.6 eV et 1 eV ~ 8065 cm-1 :

𝐸3𝑠 = −5.139 eV → 𝛿𝑙 = 1.37

𝐸3𝑝 = −3.035 eV → 𝛿𝑙 = 0.88

𝐸3𝑑 = −1.521 eV → 𝛿𝑙 = 9.8 × 10−3

𝐸4𝑠 = −1.948 eV → 𝛿𝑙 = 1.36

𝐸4𝑝 = −1.386 eV → 𝛿𝑙 = 0.87

𝐸4𝑑 = −0.855 eV → 𝛿𝑙 = 1.2 × 10−2

On remarque bien que 𝛿𝑙 dépend bien de l, mais ne dépend que très peu de n.

II- Interaction spin-orbite


1) Si on considère els interactions spin-orbites, l’Hamiltonien du système devient :

𝐻 = 𝐻1 + 𝑊𝑆𝑂
𝑝² 𝑒² ℏ²
Avec 𝐻1 = 2𝜇 − 𝑟
− 2𝜇𝑟² 𝑏 et 𝑊𝑆𝑂 = 𝐴(𝑟)𝑙⃗. 𝑠⃗

Cet opérateur WSO possède une composante A(r) qui va agir sur la partie radiale |𝑛𝑙 >=
𝑅𝑛𝑙 (𝑟) de la fonction d’onde et 𝑙⃗. 𝑠⃗ qui agit sur la partie angulaire et de spin de la fonction
d’onde. Si on pose 𝚥⃗ = 𝑙⃗ + 𝑠⃗ le moment cinétique total de l’électron, on peut écrire :

𝑗² = 𝑙² + 𝑠² + 2𝑙⃗. 𝑠⃗
1
𝑙⃗. 𝑠⃗ = (𝑗² − 𝑙² − 𝑠²)
2

6
𝑙⃗. 𝑠⃗ est donc diagonal dans l’espace des �𝑙𝑠𝑗𝑚𝑗 > où 𝑚𝑗 = 𝑚𝑙 + 𝑚𝑠 𝜖 [−𝑗, 𝑗]. Les états propres
de WSO sont donc des fonctions |𝜑 >= |𝑛𝑙 >. �𝑙𝑠𝑗𝑚𝑗 > qui sont aussi des états propres de
H1.

Dans le sous-ensemble n = 3, la correction en énergie par rapport aux valeurs propres de H1


est donc :

𝑗² − 𝑙² − 𝑠²
𝛿𝐸 = ⟨𝜑|𝑊𝑆𝑂 |𝜑⟩ = ⟨3𝑙|𝐴(𝑟)|3𝑙⟩. �𝑙𝑠𝑗𝑚𝑗 � �𝑙𝑠𝑗𝑚𝑗 �
2
ℏ²
= 〈𝐴 〉[𝑗(𝑗 + 1) − 𝑙(𝑙 + 1) − 𝑠(𝑠 + 1)]
2 3𝑙
• l = 0 (état 3s), s = ½ : j = ½.
ℏ² 3 3
𝛿𝐸3𝑠 = 〈𝐴3𝑠 〉 � − � = 0
2 4 4
• l = 1 (état 3p), s = ½ : j = ½ et j = 3/2.

1 ℏ2 3 3
𝛿𝐸3𝑝 �𝑗 = � = 〈𝐴3𝑝 〉 � − 2 − � = −ℏ²〈𝐴3𝑝 〉
2 2 4 4
3 ℏ2 15 3 ℏ2
𝛿𝐸3𝑝 �𝑗 = � = 〈𝐴3𝑝 〉 � − 2 − � = 〈𝐴3𝑝 〉
2 2 4 4 2

Où 〈𝐴3𝑝 〉 s’exprime comme :


1 1 𝑑𝑉(𝑟) 𝑒² 1 ℏ²𝑏 1
〈𝐴3𝑝 〉 = 〈 〉= 〈 3〉 + 3 〈 4〉
2𝜇²𝑐² 𝑟 𝑑𝑟 2𝜇²𝑐² 𝑟 2𝜇 𝑐² 𝑟
∞ ∞
𝑒² 1 2
ℏ²𝑏 1 2
= � 3 𝑟 2 𝑅31 (𝑟)𝑑𝑟 + 3 � 4 𝑟 2 𝑅31 (𝑟)𝑑𝑟
2𝜇²𝑐² 𝑟 2𝜇 𝑐² 𝑟
0 0

Action schématique de WSO sur les niveaux d’énergie :

E
E3p 3/2
ħ²/2<A>
E3p
ħ²<A>
E3p 1/2
E3s E3s 1/2

7
2) En comparant avec les données expérimentales :
3 1 3
𝐸 �3𝑝, 𝑗 = � − 𝐸 �3𝑝, 𝑗 = � = 2,2 × 10−3 eV = 〈𝐴3𝑝 〉
2 2 2
On en déduit que 〈𝐴3𝑝 〉 = 1,47 meV

III- Diagramme d’énergie


En s’aidant du tableau de valeurs de l’énoncé, on peut représenter le diagramme
d’énergie du Sodium. Les flèches représentent des transitions d’émission autorisées
par les règles dipolaires électriques.

4d5/2
4d3/2
5s1/2
4p3/2
4p1/2
3d5/2
3d3/2
4s1/2

3p3/2
3p1/2

3s1/2

l=0 l=1 l=2