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DIFUSION CON REACCION QUIMICA HETEROGENEA

Consideremos un reactor catalítico, tal como el que se indica en la Fig. 17.3- 1


a,en el que se realiza la reacción de dimerización 2A + AZ. Un sistema de este
gradode complejidad no puede describirse exactamente mediante un desarrollo
tebrico.
Sin embargo, se puede obtener cierta información analizando un modelo
altamente
simplificado.
Por ejemplo, imaginemos que cada partícula catalítica está rodeada por
unapelícula gaseosa estancada a través de la cual difunde A para alcanzar la
superficiedel catalizador. (Véase Fig. 17.3- lb.) Supongamos que la reacción 2A +
Az seproduce instantáneamente en la superficie catalítica, y que el producto A2
difundedespués en sentido contrario a través de la película gaseosa hasta
alcanzar la corriente ‘turbulentadel gas que consta de A y Al. Se trata de encontrar
una expresiónpara la velocidad local de conversión de A en AZ, cuando se
conocen el espesorefectivo de la película gaseosa 6, y las composiciones globales
XA,-, y x~s,, de la corriente.
Se supone que la película gaseosa es isotérmica, aunque para muchas reacciones
catalíticas ‘no se puede despreciar el calor que se genera en la reacción.
Para el caso que se representa en la Fig. 17.3-Ib, se mueve un mol de AZ en
ladirecciónz negativa por cada dos moles de A que se mueven en la direcci6n z
positiva, según se deduce de la estequiometría de la reacción. Por consiguiente,
en
estado estacionario.

1
NAgz= - NAz
2
para cualquier valor de z. Substituyendo esta relación en la Ec. 17.0- 1 y
despejando
NAZ*, se obtiene:

𝐶𝔇⁄
𝐴𝐴𝑔 𝑑𝑥𝐴
NAz= - 1
1− 𝑥𝐴 𝑑𝑧
2

Por lo tanto, mediante la ley de difusión y la estequiometría de la reacción,


seobtenido una expresión para NAI en función del gradiente de concentración.
Se aplica ahora un balance de materia para la especie A a una delgada láminade
la película gaseosa de espesor, AZ. Este procedimiento es exactamente el
mismoque se ha utilizado para las Ecs. 17.2-2 y 3, y conduce de forma inmediata
a laecuación.
𝑑𝑁𝐴𝑧
=0
𝑑𝑧
Introduciendo en esta expresión el valor de NAzde la ecuación anterior, se obtiene
(para cB~, constante)

𝑑 1 𝑑𝑥𝐴
( 1 )=0
𝑑𝑧 1 − 𝑥𝐴 𝑑𝑧
2

DISTRIBUCIONES DE CONCENTRACION
Integrando dos veces con respecto a z, se llega a
1
−2ln⁡(1 − 𝑥𝐴 ) = 𝐶1 𝑧 + 𝐶2 )
2
Las constantes de integración se calculan utilizando las condiciones limite:
C.L. 1: para z =0 XA=XA0 C.L. 2:para z=𝛿XA=0
El resultado final para el perfil de concentración en la película gaseosa, es:
1 1
(1 − 𝑥𝐴 ) = (1 − 𝑥𝐴 )1−(𝑧/𝛿)
2 2
La Ec. 17.3-2 puede utilizarse ahora para obtener la densidad de flujo molar a
través de la película:

2𝐶𝔇𝐴𝐴𝑔 1
NAZ== ln( 1 )
𝛿 1− 𝑥𝐴0
2

La magnitud NAZ, puede interpretarse también como la velocidad de dimerización


por unidad de área de la superficie catalítica. Este conocimiento puede
combinarse con algún otro acerca del reactor catalítico esquematizado en la Fig.
17.3-1~ con el fin de obtener información sobre la velocidad global de conversión
en todo el reactor.
Hay una cuestión que merece resaltarse. Aunque la reacción química tiene lugar
de forma instantánea en la superficie catalítica, la conversión de A a AZ procede a
velocidad finita debido a que los procesos de difusión están «en serie)) con los de
reacción. Por lo tanto, se dice que la conversión de A a AZ está controlada por la
difusión.
En este tratamiento se ha supuesto que la dimerización se produce
instantáneamente en la superficie del catalizador. En el ejemplo que sigue,
veremoscómo pueden tenerse en cuenta velocidades de reacción finitas en la
superficie catalítica.
PROBLEMA DIFUSION CON REACCION QUIMICA HETEROGENEA
Difusión con reacción heterogénea lenta

Resolver de nuevo el problema considerado en $ 17.3 cuando la reacción 2A -+AZ


no es instantánea en la superficie catalítica (para z 3 6). ¿En vez de esto, supone?
que lavelocidad con la que desaparece A en la superficie catalítica esproporcional
a la concentraciónde A en dicha superficie:
en la que k1, ”es una constante de velocidad.

Solución. Se procede exactamente igual que antes, excepto que la C. L. 2 de la


Ec.17.3-7 se substituye por:

NAz=|k1” cA=ck1”xA

en la que k,” es una constante de velocidad.

𝑁𝐴𝑧
C.L. 2: para z=𝛿 xA=
𝑐𝑘1 "

siendo a su vez NAz una constante para el estado estacionario. Determinando las
constantesde integración para las condiciones límite C. L. 1 y C. L. 2’, se llega a

1 1 𝑁𝐴𝑧 1/𝛿 1 1/𝛿


(1 − 𝑥𝐴 ) = (1 − ) (1 − 𝑥𝐴 )
2 2 𝑐𝑘1 " 2

A partir de la Ec. 17.3-2 se puede calcular NA, para z = 0:

1
22𝐶𝔇𝐴𝐴2 1− (𝑁𝐴𝑧 /𝑐𝑘1 ")
2
NAz= ln⁡( 1 )
𝛿 1− 𝑥𝐴0
2

Ésta es una trascendental ecuación de NAz en función de XA0,,,k,“, cDAA,, y𝛿 .


Cuando k,”es grande, el logaritmo de 1 - 4 (NA,/ck1”) puede desarrollarse enserie
mediante lafórmula de Taylor, despreciando todos los términos a excepción del
primero. De esta forma, se llega a

2𝐶𝐷𝐴𝐴𝑔 /𝛿 1
NAz=1+(𝐷 ln⁡( 1 )
𝐴𝐴𝑔 /𝑘1 "𝛿) 1−⁡ 𝑥𝐴0
2

Obsérvese una vez más que mediante los cálculos anteriores se obtiene la
velocidad de losprocesos de reacción y difusión combinados. Obsérvese también
que el grupo adimensional-DAAz/k1”,⁡𝛿describe el efecto de la velocidad de
reacción superficial sobre los procesosglobales de difusión-reacción.

DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUIMICA HOMOGÉNEA

Como otra ilustración del planteamiento de un balance de materia, consideremosel


sistema que se indica en la Fig. 17.4- 1. En este caso el gas A se disuelve enel
líquido B y difunde en la fase liquida. Al mismo tiempo que difunde, la substanciaA
sufre una reacción química irreversible de primer orden: A + B + AB. Porlo tanto,
el balance de materia (entrada - salida + producción = 0) toma la forma.

NAz|zS-NAz|Z+ΔzS- k1”cASΔz= 0

en la que k1”’ es una constante de velocidad de primer orden para la


descomposiciónquímica de A, y S es el área de la sección transversal de líquido.
El productok1”‘cA representa el número de moles de A que desaparecen por
unidad de volumeny unidad de tiempo. Dividiendo la Ec. 17.4- 1 por Sdz, y
tomando el límite cuandodz tiende a cero, se obtiene

𝑑𝑁𝐴𝑧
+ 𝑘1"𝑐𝐴 = 0
𝑑𝑧

Si A y AB están presentes a bajas concentraciones, la J%. 17.0-1 se puede


escribir
con buena aproximación de la siguiente forma

𝑑𝑐𝐴
NAs= - 𝔇𝐴𝐵 𝑑𝑧

Substituyendo la Ec. 17.4-3 en la 17.4-2, se obtiene

𝑑 2 𝑐𝐴
- 𝔇𝐴𝐵 + 𝑘"1 𝑐𝐴 = 0
𝑑𝑧 2

que se resuelve con las siguientes condiciones límite:


C.L. 1: para z= 0 CA=CA0
𝑑𝑐𝐴
C.L. 2: para z= L NAz=0 o =0
𝑑𝑧
La primera condición límite establece que la concentración en la superficie se mantiene
a un valor fijo Ca @ La segunda establece que A no difunde a través del fondo del
recipiente. La resolución de la Ec. 17.4-4 con estas condiciones límite, da
𝑥
𝐶𝐴 cosh 𝑏1 ⁡[1 − 𝐿 ]
=
𝐶𝐴0 cosh 𝑏1

en la que 𝑏1 = √𝑘"1 𝐿2 /𝔇𝐴𝐵 El perfil de concentración así obtenido se indica en la Fig.


17.4- 1.
A partir de la Ec. 17.4-7 se puede obtener la concentración media de A, en la fase líquida:
En estas expresiones 5 corresponde a [l - (z/L)].
La densidad de flujo molar de A en el plano z = 0 puede calcularse a partir de la
Ec. 17.4-7:

En este tratamiento se ha supuesto que A está presente a baja concentración


(véase Ec. 17.4-3) y que el producto AB de la reacción química no interfiere la
difusión de A a través de B.

PROBLEMA. DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUIMICA HOMOGÉNEA.

Absorción de un gas con reaccih química en un tanque agitado’


Estimar el efecto de la velocidad de reacción química sobre la velocidad de
absorciónde un gas en un tanque agitado. (Vease Fig. 17.4-2.) Considerar el caso
en el que el gasdisuelto A sufre una reacción química de primer orden con el
líquido B; e-s decir, que A desaparece en la fase líquida con una velocidad que es
proporcional a la concentración local de A.

Solución. Todavía no es posible analizar exactamente este caso debido a la


complejidadde los procesos de absorción de gases. Sin embargo, se puede
obtener un conocimientosemicuantitativo interesante mediante el análisis de un
modelo relativamente sencillo.
El modelo que utilizaremos comprende las siguientes suposiciones:
a. Cada burbuja de gas está rodeada de una película líquida estancada de
espesor 𝛿, quees pequeño en comparación con el diámetro de la burbuja.
b. En la película líquida se establece rápidamente una concentración de estado
estacionariouna vez que se ha formado la burbuja.
c. El gas A es muy poco soluble en el líquido, de forma que se puede despreciar el
termino de flujo global en la Ec. 17.0-1.
d. La masa de líquido exterior a la película estacionaria tiene una
concentracióncA𝛿,que varía tan lentamente con respecto al tiempo que puede
considerarse constante.
La ecuación diferencial que describe la difusión con reacción química es la misma
de laEc. 17.4-4, pero las condiciones limite son, en este caso:

C.L.1: para z=0 CA= CA0


C.L.2: para z=𝛿CA= CA𝛿

La concentración cA0 es la concentración interfacial -de A en la fase líquida, que se


suponeestá en equilibrio con la fase gaseosa en la interfase, y c A𝛿 es la
concentración de A en lamasa global del líquido. La solución de la Ec. 17.4-4,
utilizando estas condiciones límite,
Es
𝑐𝐴 𝜏𝑠𝑒𝑛ℎ⁡𝑏1 + 𝑠𝑒𝑛ℎ𝑏1 (1 − 𝜁)
( )=
𝑐𝐴0 𝑠𝑒𝑛ℎ𝑏1
𝒄
En la que⁡⁡⁡𝜁 = 𝑧⁄𝛿 ,r= 𝑨𝜹⁄𝒄𝑨𝟎 , 𝒃𝟏 = √𝒌"𝟏 𝜹𝟐 /𝕯𝑨𝑩 La solución equivalente para el
casode no existir reacción química (es decir, b1=0), es

𝑐𝐴
( ) sin 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 = 𝜏𝜁 + (1 − 𝜁)
𝑐𝐴0

En la Fig. 17.4-3 se representan los perfiles de concentración obtenidos a partir de


las Ecs. 17.4- 12 y 17.4-13. A partir de estos perfiles de concentración se pueden
obtener

Fig. 17.4-3. Predicción del perfil de concentraci6n en la película líquida próxima a


una burbuja.
las densidades de flujo de materia para la absorción con y sin reacción química,
que para z = 0, son
𝑑𝑐𝐴 𝒟𝐴𝐵 𝑐𝐴0 𝑏1 𝑐𝑜𝑠ℎ𝑏1 −𝑏1 𝜏
NAz|z=0 =(-𝒟𝐴𝐵 |𝑧=0 )= ( )
𝑑𝑧 𝛿 sin ℎ⁡𝑏1

𝑑𝑐𝐴 𝒟𝐴𝐵 𝑐𝐴0


(NAz)sin reacción=(-𝒟𝐴𝐵 |𝑧=0 )sin reacción= (1 − ⁡𝜏)
𝑑𝑧 𝛿
En la práctica es frecuente estimar el espesor aparente de película en presencia
de reacciónquímica utilizando la Ec. 17.4-15 y tomar en ella F = 0. Esto es
equivalente a suponer elvalor unidad para la relación:

(𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑⁡𝑑𝑒⁡𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑐𝑖𝑜𝑛⁡𝑐𝑜𝑛⁡𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛⁡𝑑𝑒⁡𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑟⁡𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛⁡) 𝑏1
N*= = (𝑠𝑒𝑛⁡ℎ⁡𝑏 )(cos ℎ⁡𝑏1 − ⁡𝒯)
(𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑⁡𝑑𝑒⁡𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑐𝑖𝑜𝑛 sin 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛⁡𝑦⁡𝑐𝑜𝑛⁡𝑐𝐴𝛿 =0) 1

Para determinar las condiciones en las que esta suposición es válida es necesario
disponerde una expresión para P. Para ello se iguala la masa de A que cruza la
superficie
exterior de la película del liquido a la cantidad de A que se elimina por reacción
químicaen la masa global del líquido [se utiliza en este caso la anterior suposición
(d)]

dcA
-A𝔇AB = Vkf⁡cAδ
dz z−d

en la que A es el área total de la superficie de las burbujas, y Ves el volumen de


toda lamasa de líquido. Utilizando la Ec. 17.4-12 se evalúan dcA/dz|z=𝛿 y cA0con el
fin deobtener

1
r= 𝑉
cos ℎ⁡𝑏1 +𝑏1 (𝐴𝛿)𝑠𝑒𝑛ℎ⁡𝑏1
Por lo tanto, la Ec. 17.4-16 puede escribirse en esta forma:

𝑏1 1
N*= (cosh 𝑏1 − 𝑉 )
𝑠𝑒𝑛⁡ℎ⁡𝑏1 cosh 𝑏1 +𝑏1 ( )𝑠𝑒𝑛ℎ⁡𝑏1
𝐴𝛿

Este resultado se ha representado en la Pig. 17.4 -4, en la que se observa que


para un intervalobastante amplio de b, la relación N* es muy aproximadamente
igual a la unidad ypuede utilizarse la Ec. 17.4- 15 para describir la velocidad de
absorción tomando r = 0.
También es posible realizar una simplificación análoga para modelos de
transferencia demateria más realistas.