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UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS


FACULDADE DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
ENGENHARIA CIVIL

ANTONIA MIGUELINA VIEIRA DA SILVA


JOSÉ ALCIDES QUEIROZ LIMA
ISABELLE MACIEL LIMA
KATHELLEN COSTA

ESPECTROSCOPIA DE FOTOELÉTRONS EXCITADOS POR RAIOS X

MANAUS
2017
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS


FACULDADE DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
ENGENHARIA CIVIL

ANTONIA MIGUELINA VIEIRA DA SILVA


JOSÉ ALCIDES QUEIROZ LIMA
ISABELLE MACIEL LIMA
KATHELLEN COSTA

ESPECTROSCOPIA DE FOTOELÉTRONS EXCITADOS POR RAIOS X

Trabalho apresentado ao Programa de Pós-


Graduação em Engenharia Civil da Universidade
Federal do Amazonas, como requisito parcial
para a obtenção de nota da disciplina de Técnica
de Ensaio e Caracterização dos Materiais.

Professor (a): Dr.ª Ângela Maria dos Santos Costella

MANAUS
2017
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RESUMO

A espectroscopia de fotoelétrons é um procedimento que tem por objetivo identificar e


mensurar a energia cinética de um fotoelétron que tenha sido ejetado de um átomo de
interesse em uma amostra. Tal procedimento é utilizado em estudos de estruturas eletrônicas
de materiais, que podem estar no estado gasoso, líquido ou sólido, e na análise de suas
propriedades. As técnicas experimentais em espectroscopia apresentam colaborações
significativas no estudo da física atômica e molecular, da química e da biologia molecular,
tendo em vista que grande parte do conhecimento atual sobre a estrutura da matéria é
fundamentado em investigações espectroscópicas. Tais investigações fornecem, além de
informações acerca da estrutura molecular, a interação de moléculas com os seus vizinhos, o
que facilita a análise da superfície de materiais. A análise da superfície de materiais, no
contexto do estudo de novos materiais a serem aplicados na engenharia, é importante para
entender porque tais materiais apresentam certos comportamentos e propriedades quando
sujeitos a diferentes tratamentos e a técnica de espectroscopia de fotoelétrons é um dos
procedimentos mais usados para este fim, tendo em vista que não se trata de um método
destrutivo e utiliza poucos instrumentos durante sua realização. O método espectroscopia de
fotoelétrons, pode ser realizado de duas formas: espectroscopia de elétrons de Auger (AES) e
espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). Para efeito deste trabalho, será
considerada a espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), onde serão
explanados os princípios fundamentais, a instrumentação necessária para a realização deste
método, os procedimentos de análise, bem como as aplicações desta técnica na caracterização
de diferentes materiais.

Palavras-chaves: Fotoelétrons; Fluorescência; Raio X.


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ABSTRACT

Photoelectron spectroscopy is a procedure that aims to identify and measure the


kinetic energy of a photoelectron that has been ejected from an atom of interest in a sample.
This procedure is used in studies of electronic structures of materials, which may be in the
gaseous, liquid or solid state, and in the analysis of their properties. Experimental techniques
in spectroscopy have significant collaborations in the study of atomic and molecular physics,
chemistry and molecular biology, since much of the current knowledge about the structure of
matter is based on spectroscopic investigations. Such investigations provide, in addition to
information about molecular structure, the interaction of molecules with their neighbors,
which facilitates the analysis of the surface of materials. The analysis of the surface of
materials in the context of the study of new materials to be applied in the engineering is
important to understand why these materials present certain behaviors and properties when
subjected to different treatments and the photoelectron spectroscopy technique is one of the
most used procedures to this end, since it is not a destructive method and uses few
instruments during its realization. The photoelectron spectroscopy method can be performed
in two ways: Auger electron spectroscopy (AES) and X-ray excited photoelectron
spectroscopy (XPS). For the purpose of this work, spectroscopy of X-ray excited
photoelectrons (XPS) will be considered, in which the fundamental principles, the
instrumentation necessary to perform this method, the analysis procedures, as well as the
applications of this technique in the characterization of different materials.

Keywords: Photoelectrons; Fluorescence; X-ray.


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SUMÁRIO

INTRODUÇÃO .......................................................................................................................... 6

1 PRINCÍPIOS FUNDAMENTAIS ........................................................................................... 7


2 INTRUMENTOS E PROCEDIMENTOS DE ANÁLISE ...................................................... 8
3 APLICAÇÕES NA CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS ............................................. 17

CONCLUSÃO .......................................................................................................................... 19
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................................... 20
6

INTRODUÇÃO

Em 1905, Einstein abriu o caminho ao abraçar a dualidade onda-partícula. O efeito


fotoelétrico, que levou Einstein para descrever a luz como um fóton. Mais tarde nesse ano, no
entanto, ele acrescentou um toque para a história em um artigo que introduz a relatividade
especial.
Neste artigo, Einstein tratou de luz como um campo contínuo de ondas – uma aparente
contradição com sua descrição da luz como uma corrente de partículas. Ele aceitou de bom
grado a natureza estranha de luz e escolheu qualquer atributo a melhor forma de abordar o
problema que ele estava tentando resolver. Hoje, os físicos aceitam a natureza dual da luz.
Neste ponto de vista moderno, eles definem luz como um conjunto de um ou mais
fótons que se propagam através do espaço como ondas eletromagnéticas.
Segundo Canevarolo (2013), nas décadas de 1940 e 1950, foi desenvolvida a
espectroscopia de fotoelétrons pelo grupo do Prof. Kai Siegbah, em Uppsala, Suécia, tendo
sido denominada ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis). Pelo desenvolvimento
dessa técnica, Siegbahn recebeu o prêmio Nobel em Física em 1981.
Trata-se de uma técnica não destrutiva que se baseia na medição das intensidades dos
raios-X característicos emitidos pelos elementos químicos que constituem a amostra, quando
excitada por partículas como elétrons, prótons ou íons produzidos em aceleradores de
partículas ou ondas eletromagnéticas, além do processo mais utilizado que é através de tubos
de raios-X e pode ter fins qualitativos, que permite identificar os elementos químicos (Z>10)
presentes em uma amostra, ou quantitativos, que estabelece a proporção (concentração) em
que cada elemento se encontra presente na amostra (MELO JÚNIOR, 2007).
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1 PRINCÍPIOS FUNDAMENTAIS

A espectroscopia de fotoelétrons é um procedimento que tem por objetivo identificar e


mensurar a energia cinética de um fotoelétron que tenha sido ejetado de um átomo de
interesse em uma amostra. Tal procedimento é utilizado em estudos de estruturas eletrônicas
de materiais, que podem estar no estado gasoso, líquido ou sólido, e na análise de suas
propriedades (BARBIERI; PROF; LANDERS, 2002).
A técnica FRX não atinge limites de detecção comparáveis aos alcançados pelas
técnicas de emissão e absorção atômica, entretanto possui amplas vantagens como o baixo
custo de análise, geralmente requer baixo consumo de reagentes e vidraria, gera pouco ou
nenhum resíduo, o que também a torna ideal para se trabalhar em análises de rotina. Em
situações em que se pretende analisar uma amostra totalmente desconhecida, a técnica de
FRX também se mostra mais vantajosa, principalmente em função de permitir uma rápida
avaliação qualitativa dos constituintes da matriz (SKOOG et al., 2002).
Dentre outras vantagens, pode-se citar: o comportamento sobre toda superfície pode
ser estudado pela microanálise, as camadas da superfície podem ser perfiladas com respeito a
profundidade, perfis próximos a superfície podem ser obtidos com a ajuda da variação do
angulo de partida, coleta de dados rápida e instrumentação relativamente simples (MELO
JÚNIOR, 2007).

Segundo Canevarolo (2013), na espectroscopia de fotoelétrons os níveis de energia são


quantizados, os fotoelétrons possuem uma distribuição de energia cinética que consiste de
picos discretos, associados as camadas eletrônicas do átomo fotoionizado, onde Φ é a função
trabalho do analisador que pode ser compensada pelo sistema, a energia cinética do
fotoelétron é dada por:
EK = hv – EB
Em que EB é a energia de ligação deste elétron em relação ao nível de vácuo e hv é a
energia do fóton incidente. Os elétrons que compõem os chamados picos de fotoelétrons em
espectros XPS são os elétrons excitados a partir dos níveis subatônicos dos átomos que
compõem a estrutura em análise, conforme Figura 1. São compostos por elétrons que não
participam das ligações químicas do material e que abandonaram o material em análise sem
sofrerem espalhamento inelástico, tais picos são os que identificam os elementos químicos
presentes na amostra. Também deve-se considerar a separação spin-órbita em dubletos, um
par de picos associado a cada estado designado pelos números quânticos n e l, para um elétron
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desemparelhado em um orbital degenerado, o momento angular do spin S, e o momento


angular orbital, l, podem combinar-se de diferentes maneiras, e produzir novos estados que
são caracterizados pelo momento angular total do elétron, J, dado por:

J=|L±S|

2 INTRUMENTOS E PROCEDIMENTOS DE ANÁLISE

Como já destacado anteriormente, a análise por fluorescência de raios X é um método


qualitativo e quantitativo baseado na medida das intensidades (número de raios X detectados
por unidade de tempo) dos raios X característicos emitidos pelos elementos que constituem a
amostra. Os raios X emitidos por tubos de raios X, ou raios X ou gama por uma fonte
radioativa, excitam os elementos que constituintes, os quais, por sua vez, emitem linhas
espectrais com energias características do elemento e cujas intensidades estão relacionadas
com a concentração do elemento na amostra (BOUMANS, et al., 1989).
Quando um elemento de uma amostra é excitado, este tende a ejetar os elétrons do
interior dos níveis dos átomos, e como consequência disto, elétrons dos níveis mais afastados
realizam um salto quântico para preencher a vacância. Cada transição eletrônica constitui uma
perda de energia para o elétron, e esta energia é emitida na forma de um fóton de raio X, de
energia característica e bem definida para cada elemento. Assim, de modo resumido, a análise
por fluorescência de raios X consiste de três fases: excitação dos elementos que constituem a
amostra, dispersão dos raios X característicos emitidos pela amostra e detecção desses raios X
(FILHO, 1999).
Por exemplo, no caso do ferro (Z = 26), um salto quântico de n = 2 para n = 1, tem-se
a produção de um raio X Kα de 6,40 keV ou 0,194 nm. Além dessa transição eletrônica, pode
haver ainda um salto quântico da camada M para a camada K, dando origem ao raios X Kβ de
7,06 keV ou 1,76 nm, conforme indica a Figura 1.
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Figura 1. Energia de ligação (ou corte de absorção) dos elétrons nas camadas K, L e M em função do
número atômico. Fonte: Filho (1999).

Algumas vezes, os raios X característicos interagem com elétrons mais externos do


próprio átomo, e desse modo, ao invés de ser emitidos raios X característicos são emitidos
elétrons, denominados elétrons Auger, conforme pode ser visualizado na Figura 2, de energias
também características, base da espectroscopia Auger.

Figura 2. Representação do efeito Auger. Fonte: Filho (1999).

Assim, pode-se definir o rendimento de fluorescência como o número de raios X


efetivamente emitidos em relação ao número de vacâncias produzidas em uma dada camada,
representado na Figura 3. Pode ser notado o baixo rendimento de fluorescência da camada K
para os elementos leves (de número atômico abaixo de 20), da camada L até para os
elementos de número atômico 60 e da camada M para praticamente para todos os elementos.
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Figura 3. Rendimento da fluorescência das camadas C, L e M em função do número atômico. Fonte:


Filho (1999).

Além disso, toda espectroscopia tem três partes fundamentais: emissão, meio e
detecção.
Como exemplo, tem-se o equipamento da marca EPISILON (Figura 4), utilizado no
Laboratório de caracterização de materiais da Universidade Federal do Amazonas, neste há
um ânodo (uma lâmpada de íons negativos) de ródio (uma espécie de lâmpada) é o meio pelo
qual ele emite energia. O meio pelo qual a energia se propaga no equipamento é uma
atmosfera de hélio, onde os resultados foram mais precisos.
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Figura 4. Equipamento da marca EPISILON. Fonte: Laboratório de caracterização de materiais (2017).

O meio de detecção é através da diferença da energia emitida com a energia absorvida.


Também é detectada a energia dispersa.
A caracterização qualitativa acontece com a combinação da quantidade de energia e
banda absorvida, e o comprimento de onda da energia dispersa.
Entre as vantagens da fluorescência de raios X para a análise química de elementos
pode-se citar: (a) adaptabilidade para automação, (b) análise rápida multielementar, muito
importante devido a interdependência entre os micronutrientes nos sistemas biológicos, (c)
preparação simplificada da amostra e (d) limite de detectabilidade dentro do exigido por
muitas amostras biológicas (FILHO, 1999).
No método dispersão por comprimento de onda (WD-XRF) os raios X característicos
são selecionados por um cristal difrator de acordo com seus comprimentos de onda,
obedecendo a lei de Bragg da difração, conforme ilustra a Figura 5. Neste caso, o
comprimento de onda selecionado ou difratado pode ser calculado pela equação da lei de
Bragg:

2d.sen.n θ = λ

onde: λ = comprimento de onda dos raios X difratados (em nm), d = distância interplanar do
cristal difrator (em nm), θ = ângulo entre a direção do feixe de raios X incidente e superfície
do cristal, ou ângulo de incidência, e n = número inteiro = 1, 2, 3, também chamado de
ordem.
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Figura 5. Espectro de raios X por dispersão de comprimento de onda. Fonte: Filho (1999).

Outro método analítico é o de dispersão de energia (ED-XRF), onde os raios X são


selecionados através dos pulsos eletrônicos produzidos em um detector apropriado, sendo
estes pulsos diretamente proporcionais às energias dos raios X (Figura 6).
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Figura 6. Espectro de raios X por dispersão de dispersão de energia. Fonte: Filho (1999).

Já no outro sistema, fluorescência de raios X por dispersão de energia (ED-XRF),


emprega-se um detector de alta resolução, capaz de produzir pulsos eletrônicos proporcionais
às energias dos raios X. . Nesse caso, o mais empregado é o detector de silício ativado com
lítio, Si(Li), e algumas vezes o de germânio. A Figura 7 mostra a resolução para os detectores
mencionados (com exceção do detector GM) para os raios X de 22,1 e 25,2 keV emitidos pela
prata.
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Figura 7. Resolução de alguns detectores para os raios X característicos emitidos pela prata. Fonte:
Filho (1999).

As figuras abaixo mostram os resultados obtidos a partir de uma análise de FRX de


uma amostra de cinzas vegetais provenientes de fornos de tijolos. Sendo que, a Figura 8 é um
gráfico que demonstra os espectros obtidos da dispersão de energia da amostra submetida à
análise, no qual é possível observar os elementos, a quantidade e tipo de energia dispersada.
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Figura 8. Espectros da amostra de cinza vegetal. Fonte: Laboratório de caracterização de materiais -


UFAM (2017).

As tabelas abaixo também são obtidas ao final da análise e são interpretações do


gráfico acima (Figura 8). A Figura 9 consiste na tabela dos elementos químicos (selecionando
a opção elementar no software do equipamento) puros existentes na amostra. Já a Figura 10,
são interpretações levando em consideração os compostos geológicos (selecionando a opção
geologia no software do equipamento), ou seja, são indicações de possíveis formações de
minérios encontrados na natureza.
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Figura 9. Tabela dos elementos químicos puros existentes na amostra. Fonte: Laboratório de
caracterização de materiais - UFAM (2017).

Figura 10. Tabela dos elementos geológicos existentes na amostra. Fonte: Laboratório de
caracterização de materiais – UFAM (2017).
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3 APLICAÇÕES NA CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS

A técnica de espectroscopia de fotoelétrons por raios X, pode ser utilizada na


caraterização de variados materiais, sendo estes catalisadores, polímeros, cerâmicas, metais e
semicondutores.
Em relação as finalidades da análise de superfícies em catalisadores, Nascente (2003)
afirma que estas são:
- Definir a constituição da superfície do catalisador na forma reativa;
- Detectar o estado de valência dos elementos existentes na superfície do catalisador
ativo;
- Controlar a interação entre os elementos do catalisador e o suporte;
- Definir os resultados na composição da superfície para vários procedimentos de
preparação e pré-tratamento.
Existe um grande número de trabalhos que fazem o uso desta técnica, Pennafort et al.
(2013) utilizou a técnica de FRX com o objetivo principal de determinar a constituição
química nas amostras de dois polímeros utilizados na fabricação de tubos de PVC, tendo
como diferencial o uso de resina de policloreto de vinila virgem e reciclada, as amostras,
cerca de 50 mg na forma de pó dos tubos de PVC reciclado (PVCR) e de tubos de PVC de
primeira linha, matéria-prima virgem (PVCV), foram analisadas para quantificação de
elementos do F (Flúor) ao U (Urânio). Kniess (2011) também utilizou a técnica de
fluorescência de raios X para fazer uma análise química da cinza pesada de carvão mineral
geradas nas usinas termelétricas.
Das aplicações da fluorescência de raios X por dispersão por comprimento de onda,
pode-se citar vários trabalhos, entre eles o desenvolvido por Lazar e Beezon (1958) para a
determinação do Cu e Mo em cinzas de tecido vegetal, utilizando um tubo de raios X como
fonte de excitação, um cristal de fluoreto de litio na difração e um cristal cintilador sólido para
a detecção e medida dos raios X difratados. Com esta mesma metodologia, estes autores
determinaram a concentração de Mn, Co, Zn e Mo em material vegetal seco.
Smith et al. (1997) analisaram os elementos minerais (K, Ca, Fe, Ni, Cu e Zn) em
madeira, utilizando um tubo de raios X para excitação da amostra. Para os elementos K e Ca
foi utilizado um cristal de difração PET (pentaeritrol) e um detector proporcional, enquanto
que para os outros elementos foi utilizado um cristal de fluoreto de lítio e detector por
cintilação sólido de NaI(Tl).
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Utilizando também excitação com geradores de raios e detecção com semicondutor de


Si(Li), Nascimento Filho et al. (1986) estudaram a possibilidade de emprego da fluorescência
raios X na determinação de contaminação por solo na operação colheita da cana-de-açúcar a
ser fornecido para usinas produtoras de álcool e açúcar. Para isto verificaram a presença de Fe
e Ti, que ocorrem em altas concentrações no solo e em baixos teores cana planta sem
contaminação.
Scapin (2003) também descreveu o procedimento da fluorescência de raio X para
determinar quantitativamente os macros e micros constituintes da argila, aplicados em cinco
amostras de solo. Os resultados mostraram a predominância dos argilominerais caulinita e
ilita.
Pessan e Federal (2015), utilizaram a técnica para verificar a obtenção de
nanopartículas de prata e dióxido de titânio para aplicações antimicróbicas em matrizes
poliméricas por meio da análise da superfície do material em questão.
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CONCLUSÃO

A espectroscopia é uma técnica bastante utilizada em estudos de análises de materiais


poliméricos, metálicos, semicondutores, catalisadores e cerâmicos. Ela tem por intuito definir os
componentes químicos que constituem uma amostra.
Essa amostra não é destruída durante o procedimento e esta técnica é baseada em medir as
intensidades dos raios X emitidos provenientes dos elementos químicos da amostra.
Há dois tipos de espectroscopia de fotoelétrons: a espectroscopia de fotoelétrons de Auger e a
espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. Neste trabalho foram descritos os procedimentos,
a instrumentação e a aplicação para esta segunda técnica.
Com relação às vantagens desta técnica pode-se citar: a adaptabilidade para automação, a
análise rápida multielementar, a preparação simplificada das amostras e o limite de detectabilidade
dentro do exigido por muitas amostras biológicas.
Sobre os resultados adquiridos por meio desta técnica, o equipamento gera gráficos e tabelas
onde é possível verificar os componentes da amostra.
Em relação a aplicação deste método, este é muito utilizado, visto que é importante para o
desenvolvimento de novos materiais, entender a composição destes, bem como a interação de suas
moléculas, tendo em vista que por meio dessas análises é possível entender as propriedades adquiridas
pelos materiais decorrentes de tratamentos ou adições.
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