You are on page 1of 11

TERMODINÁMICA II-23226

2do semestre de 2014
Ingeniería Química Luz Marina Ballesteros Rueda

Cuando tenemos una sustancia pura:
EQUILIBRIO EN UN SISTEMA CERRADO
HETEROGÉNEO
Es el formado por dos o más fases, cada una considerada
como un sistema abierto, pero el conjunto considerado
como un sistema cerrado. Para que exista el equilibrio y
para que los potenciales puedan anularse entre sí, es
necesario que:
Equilibrio Térmico: T(1) = T(2)= ..........T(π)
Equilibrio Mecánico: P(1) = P(2)= ........P(π) Cada una de las moléculas interactúa con las otras que lo
Equilibrio Químico: μ1(1) = ??? rodean que son de la misma especie.
Par la demostración se suponen solamente dos fases en Cuando hay mezcla, las moléculas interactúan entre si pero
equilibrio: Las fases α y β. El cambio en la energía libre de de una manera diferente, ya que ahora las vecinas son de
Gibbs para cada una de las fases se representa como: una forma diferente.
dG  V  dP  S  dT   i dni A nosotros lo que nos interesa es tener claro que cuando
una sustancia está dentro de una mezcla con otras
dG   V  dP  S  dT   i dni
sustancias diferentes, su comportamiento va a estar
el cambio de la energía libre de Gibbs para todo el sistema influenciado por éstas y por lo tanto va a ser distinto que
será: cuando estaba sola, y esto va a depender de la clase de
sustancia que la acompañe y de la cantidad de ellas que
dG   dG   dG hayan. O sea, de la naturaleza de la sustancia y de la

   
composición. Lógicamente estamos dando por descontado
dG  V   V  dP  S   S  dT la influencia de la presión y la temperatura.
  i dni   i dni
Calculando el mismo cambio de energía libre pero ahora
considerando el sistema como todo un conjunto cerrado,
se tiene:

dG   SdT  VdP
   dn     dn   0
i i i i

dni  dni

      dn
i i i 0
i  i  cte
Para tener una idea del comportamiento de una sustancia
Con lo que se demuestra matemáticamente que para que dentro de la mezcla, vamos a definir unas variables
exista equilibrio entre dos fases es necesario que haya llamadas PROPIEDADES PARCIALES. Estas se
igualdad de los potenciales químicos de cada una de las definen como:
especies en cada fase en consideración.
 M 
PROPIEDADES PARCIALES M i   
 ni  P ,T , n i
Como nuestro trabajo es esencialmente con mezclas, bien
vale la pena que tratemos de entender un poco (aunque sea y se puede decir que una propiedad parcial es aquella que
de una manera superficial) sobre el comportamiento de tiene la sustancia i dentro de una mezcla de varias
ellas.

n  dT   T  P . .x  T  P . con d (nM )  Mdn  ndM entidades físicamente medibles como lo son la temperatura. cuando se mantiene n la presión y la temperatura constantes. No en forma absoluta. P. es necesario en primera instancia termodinámica de las soluciones. entonces queda reducida a: Características de las propiedades parciales: M   xi M i M T   ni M i x dM i i 0 Aunque vamos tratar el equilibrio de fases de un sistema de De aquí se desprende una ecuación fundamental en la multicomponentes. x  dT  T  P . X M  f (T .T . P. Si T y P son constantes. ni )   P T .Duhem: Imaginemos primero el comportamiento en un proceso de vaporización de una mezcla binaria durante un   nM     nM     nM   calentamiento a presión constante: d (nM )    dP    P  T . X Gi  i La ecuación anterior es la ecuación de Gibbs. ni  T  P .  M dx   dnM   M x   0   M   M   n  dM    dP    dT      T  Otro inconveniente que se presenta es que el potencial ii i i i  P n y dn son independientes y arbitrarias: la única forma para químico no tiene equivalente físico. la presión y las composiciones en cada fase.  M   M  Mdn  ndM  n  dP  n  P   dT   T   M x dn  ndx  i i i El primer inconveniente se presenta con que el potencial químico está en forma diferencial. n    ni  P . dM    dP    dT   M i dxi  P T . X  M dn i i La termodinámica del equilibrio debe describir CUANTITATIVAMENTE la distribución en el equilibrio de cada uno de los componentes entre todas las fases ni  xi n  dni  xi dn  ndxi presentes. por lo que es necesario que de cero es: definir funciones auxiliares. La ecuación de Gibbs. ni )  M   M    dP    dT   xi d M i  0 G  f (T . la cual sirve para visualizar el fenómeno para un sistema binario. que si lo tienen.n dni i i i n  cte  M   M  d (nM )  n  dP  n  P  T . relacionar las variables dependientes dentro de un sistema heterogéneo. Es algo así como la contribución del  M   M  componente i a la propiedad total de la solución.Duhem. x  dT   T  P . Esto conduce a establecer estados de referencia. dM   xi d M i   M i dxi De ahí se desprende que el potencial químico se puede relacionar con la energía libre de Gibbs parcial:  M   M  x dM i i   dP    P  T . ante un pequeño M   M i xi  nM   ni M i cambio infinitesimal en la cantidad de uno de sus diferenciando: constituyentes. TERMODINÁMICA II-23226 2do semestre de 2014 Ingeniería Química Luz Marina Ballesteros Rueda sustancias. El éxito consiste en tratar de relacionar una entidad abstracta como es el potencial químico. ni En términos matemáticos se dice que una propiedad parcial se puede definir como el cambio que sufre esa propiedad extensiva total de la mezcla.

n j  ctes M gi (T . Fase gases ideales es siempre mayor que cero. P)  R ln y K manera se van a comportar dentro de la mezcla como si Ahora. TERMODINÁMICA II-23226 2do semestre de 2014 Ingeniería Química Luz Marina Ballesteros Rueda Nosotros vamos a tratar el problema de equilibrio de fases S gi (T . P)  n     1 n  n i   n j H gi  y H K gi K  ni  n J H gi y H K gi K 0 ni  igi  Gigi  RT ln n El cambio de entalpía en el proceso de mezclado es cero  i  Gi  RT ln yi gi gi para un gas ideal. PK ) Gig i . P)   y M K gi K (T . PK ) derivando queda: como la entalpía para un gas ideal es independiente de la    ln n      ln n   n   presión:  igi  Gigi  RT ni  I   ln nI   RT  n   ln n     ni  n    ni  n i  ni  n J J  H Kgi (T . P)  dS Kgi (T . Vt El potencial químico: n RT PK  K t para el componente k V   (nG gi )   Kgi     ni  P . P)   y K S Kgi (T . el cambio en la entropía es igual a: las van a acompañar en la mezcla no va a influir de manera significativa por ser aproximadamente iguales a la de su misma especie. nG g i  ni G i   n j G jg i  RTni ln ni  RT  n j ln n j  RTn ln n gi nM (T . P)  gi n M K gi K (T . El cambio de entropía para un proceso de mezclado de Sistema Real (Fase vapor mezcla de gases reales. Fase S gi   y K S Kgi   R y K ln y K liquida solución ideal). PK )  dS Kgi (T .T . K K K K cada uno medido a la temperatura de la mezcla y a su Se separa un elemento i: propia presión parcial. nG gi n G  n ln y K gi K  RT K K n  n n De aquí se desprende el teorema de Gibbs: Una propiedad y  K K K n total de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de nG gi   n G  RT  n ln n  RTn ln n gi las propiedades parciales de los componentes individuales. PK )   R ln   R ln  R ln y K PK yK P interacciones van a ser aproximadamente iguales. líquida solución real). P)  R y K ln y K Sistema Ideal (Fase vapor mezcla de gases ideales. G jg i .TS. PK )  H Kgi (T .n donde PK= P y K= Presión parcial del componente K en i la mezcla. . La energía libre de Gibbs: EQUILIBRIO DE FASES PARA UN SISTEMA IDEAL G gi  y K H Kgi  T y K S Kgi  RT y K ln y K Para una mezcla de gases ideales se puede decir que: G gi  y G K gi K  RT y K ln y K nRT P Ecuación que resulta de la definición de G = H . P)  R y K ln y K de dos maneras muy generales: S gi (T . para un gas ideal en un proceso a temperatura estuvieran solas ya que el efecto de las de otra especie que constante. Antes de seguir adelante debemos hacer la definición de lo que se llama solución ideal: es aquella formada por dS Kgi   Rd ln P sustancias que tiene sus moléculas del mismo tamaño y P P prácticamente de la misma forma de tal forma que sus dS gi (T . Se considera en el caso de una solución ideal que las fuerzas de atracción o repulsión entre todas las moléculas son iguales. De esta dS Kgi (T . P)   y K S Kgi (T . PK )   y K S Kgi (T .

Pi sat ) L L V si   x jVi dG   SdT  VdP . Pi sat  G gi (T . se puede concluir que para una solución ideal xi P se cumple: Si el sistema está en equilibrio líquido. P  Pi sat x1  P2sat x2 y  Pi sat  P2sat x1 Sabemos que para que haya equilibrio de fases se debe PP 2 sat cumplir que: i  i L V i 2) Se le dan valores a xi y se encuentra el valor de P. P)  P P dP  RT ln i P mezcla. P)  Gi (T . Pi sat )  0 L gi donde H1 es la entalpía del componente puro a la temperatura y presión de la mezcla. yi P sat RT ln  RT ln i xi P Los métodos de la termodinámica estadística conducen a la yi P  Pi sat xi conclusión de que la ecuación para la entropía de una solución ideal se puede representar por una ecuación Que es lo que se conoce como la Ley de Raoult. Pi sat )  G gi (T . Reemplazando en las ecuaciones deducidas anteriormente: Para el cálculo de Y. P)  RT ln  G gi (T . Pi sat ) Como la formación de una solución ideal no conduce a P cambio en los volúmenes y por lo tanto a las energías yi P sat  Gi (T . se H si   x j H i puede decir que se está aplicando el criterio de equilibrio: Gi (T . volúmenes molares reales Vi de cada uno de los Pi sa t RT P sat componentes puros. y1 P  Pi sat x1 y 2 P  P2sat i x2 i  Gi  RT ln xi si y por tanto : Consideramos ahora un sistema de n componentes a T y P en dos fases liquido-vapor. se temperatura constante. P) L RT ln Pi sat x1 xi yi  P Si se desprecia el efecto de la presión: . a la temperatura y presión de la G gi (T . se sabe que: Donde Si y Gi son las propiedades de los componentes puros a la temperatura y presión del sistema. análoga a la desarrollada para el caso de la mezcla de gases APLICACIONES S   xi Si  R xi ln xi si SISTEMA BINARIO Y por lo tanto de acuerdo a la definición de la energía libre CASO 1: Se desea construir un diagrama P vs x. se reemplaza cada valor de P Gi  RT ln yi  Gi  RT ln xi gi L calculando la ecuación: yi  Gi (T . TERMODINÁMICA II-23226 2do semestre de 2014 Ingeniería Química Luz Marina Ballesteros Rueda Para este modelo se puede escribir entonces que: Gi (T . Pi sat )  RT ln i L gi RT ln moleculares. P)  G gi (T . llega a las expresiones siguientes: 1) A la temperatura en cuestión se calculan las G   xi Gi  RT  xi ln xi si presiones de saturación de cada uno de los dos compuestos. si T  cte dG gi  V gi dP Donde Vsi es el volumen molar de la solución formada por Considerando un cambio desde la presión P hasta P1 SAT. y a de Gibbs y el potencial químico relacionado con este. Pi sat )  Gi (T . Pi sat )  Gi (T .vapor (ELV).

0 tsat1 .   P xK 1 1 K  PKsat x K P P 2) Se escoge una temperatura dentro de ése intervalo y se calculan las presiones de saturación de acuerdo a la P  PKsat x K ecuación de Antoine.0 0. CALCULO DE PRESIÓN DE BURBUJA (BURB P) CASO 2: Se desea generar la gráfica T vs x. DIAGRAMA DE FLUJO DE ROCIO T 1. yK P  PKsat xK 1) Se calculan las temperaturas de saturación de cada uno de los componentes con la ecuación de Antoine: PKsat xK yK  P B1 Ti S   C1 y el vapor que se forma debe cumplir que : A1  ln Pi sat Este es el intervalo en que va a variar la temperatura del y i  1.0 sat sistema. . y se calcula la composición en la fase de vapor (yis) y la presión.0 tsat2 .x1 y2= 1 .0 1. y a presión Se conoce la composición de la fase líquida (xis) y la constante. DIAGRAMA DE FLUJO BURB P 3) Se puede arreglar la ecuación (32) para dar: CALCULO DE LA PRESIÓN DE ROCIO ( ROCIO P) PP sat Se conocen las composiciones en la fase vapor (ys1) y la xi  2 1 Pi sat  P 2 sat temperatura y se calculan las composiciones en la fase liquida (xs1) y la presión. TERMODINÁMICA II-23226 2do semestre de 2014 Ingeniería Química Luz Marina Ballesteros Rueda Una tabla se puede construir de la siguiente forma: Otras aplicaciones son en el cálculo de la temperatura de Rocío. . En este caso la forma de calcularlos es un poco diferente ya que no se pueden calcular las presiones de saturación. Partiendo de la ley de Raoult se puede llegar a cada una de pues no se conoce las temperatura y éstas son funciones de las siguientes expresiones: ellas.0 0.y1 SISTEMAS DE MULTICOMPONENTES 1. temperatura.0 1. Burbuja y de Vaporización instantánea así: xi P yi x2 = 1 . . 1) Se calcula y de acuerdo a : También utilizando la ley de Raoult llegamos a: Pi sat x1 yi  x Py K P xK  i  1 para el liquido que se forma PKsat una tabla sería de la forma: P = cte Py K 1 1   P x1 y1 x2 T PKsat y  P satK K 0.

TERMODINÁMICA II-23226 2do semestre de 2014 Ingeniería Química Luz Marina Ballesteros Rueda CÁLCULO DE PRESIÓN DE ROCÍO CÁLCULO DE PRESIÓN DE BURBUJA DIAGRAMA DE FLUJO DE ROCIO P ALGORITMO: CALCULO DE LA TEMPERATURA DE BURBUJA  Se calculan las tsatk por Antoine (BURB T)  Se supone t= Σ(xxtKsat)  Se selecciona el componente i Se conocen las composiciones en la fase líquida (xs) y la  Se calculan la Ki presión. PKsat DIAGRAMA DE FLUJO DE ROCIO P P   x K PKsat  Pi sat x  Pi sat x  CALCULO DE LA TEMPERATURA DE BURBUJA ( K K ki Pi sat PKsat BURB T)  ki  Pi sat Se conocen las composiciones en la fase líquida (xs) y la P presión y se calculan las composiciones en la fase de vapor Pi sat  (A)  K ki x (ys) y la temperatura.  Por Antoine se calculan tsati con Psati calculado. APLICAMOS LA LEY DE Raoult. y separando un componente i de la mezcla 8 que puede ser escogido al azar). y se calculan las composiciones en la fase de vapor  Se calcula por (A) la Psati (ys) y la temperatura. APLICAMOS LA LEY DE Raoult. se puede .  Si son diferentes se hace t=tsati se puede:  Se itera la convergencia. y separando un  Se compara tsati con t supuesto. componente i de la mezcla que puede ser escogido al azar.

Se calculan las fracciones de vapor (V) y del liquido (L). BS . y las composiciones de cada una de ellas. y se plantea lo siguiente: .ti =0 no Ts = tisat  yi  1 y x i 1 Para evitar la presencia de raíces espurias se plantea si que: yk = xK PKSAT/ P y  x i i 0 yK=i no yK=yK/yK  1  k  zi ki zi 0 si i  1V 1  k  i 1V Resultados zi k i  1  1  k i 1V  0 CALCULO DE VAPORIZACIÓN INSTANTÁNEA Generalmente se parte del conocimiento de las composiciones del alimento ( zi’s )y las condiciones finales de presión y de temperatura. aunque pueden haber variaciones en este aspecto. TERMODINÁMICA II-23226 2do semestre de 2014 Ingeniería Química Luz Marina Ballesteros Rueda PKsat P   x K PKsat  Pi sat  xK  Pi sat x K ki Pi sat L V  1 xi L  yiV  z I P sat  ki  Ksat Pi Pi sat  P (A) xi 1  V   yiV  z I  xi  xiV  yiV  z I  xK ki se define CÁLCULO DE LA TEMPERATURA DE BURBUJA yi ki   coeficient e de distribuci ón xi Ts-tisat=0 S Leer P. x . CS Calcular PKSAT que para el sistema ideal queda: con Antoine sat Pi ki  Escoger P Calcular tKSAT componente i con P y Antoine La composición en fase gaseosa se puede representar Calcular ki como: xi 1  V   y iV  z I  1  V   yiV TS = xK tKSAT yi ki PISAT =P/xKki zi ki zi ki yi   tISAT=Antoine 1  1  k i V 1  k i  1V también se sabe que: sat Ts . A ki S . Se toma como base de cálculo 1 Kmol de alimento (F = 1).

TERMODINÁMICA II-23226 2do semestre de 2014 Ingeniería Química Luz Marina Ballesteros Rueda CÁLCULO DE LA TEMPERATURA DE ROCIO .

TERMODINÁMICA II-23226 2do semestre de 2014 Ingeniería Química Luz Marina Ballesteros Rueda CÁLCULO DE VAPORIZACIÓN INSTANTÁNEA .

construya las gráficas T-(x. ¿cuál es la composición del vapor que se forma inicialmente? Representar los procesos (b) y (c) en los diagramas T-(x. TERMODINÁMICA II-23226 2do semestre de 2014 Ingeniería Química Luz Marina Ballesteros Rueda Ejercicio para entregar al final de la clase: revaporiza.y) y x-y para este sistema a 1 atm.. Y1)) a T=70 kPa 2. en ºC. 1. P= f(X1. b. Suponiendo que acetonitrilo (1) + metano (2) se ajustan estrechamente con la ley de Raoult y sabiendo que la presión de saturación de cada componente puede modelarse usando la ecuación de Antoine (ecuaciones 1 y 2). T= f(X1. se condensa totalmente y se . Se toma la cantidad inicial de vapor formado en (b). Cuando se calienta un líquido que contiene 30 % en moles de n-hexano ¿cuál es la composición del vapor que se forma inicialmente? c.. Suponiendo que son aplicables las leyes de Raoult y de Dalton.e.e. Y1)) a T=75 °C b. Prepare una gráfica que presente a P como función de las composiciones (i. las presiones de saturación en kPa pueden calcularse en función de la temperatura. Para el sistema binario n-hexano (A)/ n-octano (B). Prepare una gráfica que presente a T como función de las composiciones (i. (NOTA: Tener en cuenta que en las anteriores expresiones la presión está expresada en kPa y la temperatura en °C) a.y) y x-y. con las siguientes expresiones de Antoine: a.

TERMODINÁMICA II-23226 2do semestre de 2014 Ingeniería Química Luz Marina Ballesteros Rueda .