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Isocianuro

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Un isocianuro(también llamado isonitrilo o carbylamina ) es un compuesto


orgánico con el grupo funcional -N≡C. Es el isómero del cianurorelacionado (-
C≡N), de ahí el prefijo iso. [1]El fragmento orgánico está conectado al grupo de
isocianuro a través del átomo de nitrógeno , no a través del carbono . Se usan
como bloques de construcción para la síntesis de otros compuestos.
Propiedades
Estructura y vinculación
La distancia de CN en isocianuros es muy corta, 1.158 Å en isocianuro de
metilo . Los ángulos del CNC están cerca de 180 °. [2]
Similar al monóxido de carbono , los isocianuros se describen mediante
dos estructuras de resonancia , una con un triple enlace entre el nitrógeno y el
carbono y otra con un doble enlace entre ellas. El par π solitario del nitrógeno,
responsable de la estructura zwitteriónica, estabiliza la estructura y es
responsable de la linealidad de los isocianuros, aunque la reactividad de los
isocianuros refleja algún carácter carbeno, al menos en un sentido formal. Por
lo tanto, ambas estructuras de resonancia son representaciones útiles. [3] Son
susceptibles a la polimerización . [3]
Espectroscopia
Las isocianidas muestran una fuerte absorción en sus espectros IR en el rango:
2165-2110 cm -1 [4]
La simetría electrónica sobre los isocianuro de 14 N los resultados de núcleo
en una cuadrupolar lenta relajación de manera que 13 C- 14 N spin nuclear de
acoplamiento se puede observar, con constantes de acoplamiento de ca. 5 Hz
para el núcleo de isocianuro 13 C y 5-14 Hz para el núcleo 13 C al que está
unido el grupo isocianuro. [4]
Olor
Su desagradable olor es legendario. Citando a Lieke, "Es besitzt einen
penetranten, höchst unangenehmen Geruch; das Oeffnen eines Gefässes mit
Cyanallyl reicht hin, die Luft eines Zimmers mehrere Tage lang zu verpesten,
..." (Tiene un olor penetrante, extremadamente desagradable; la apertura de un
matraz de alil [iso] cianuro es suficiente para ensuciar el aire en una habitación
durante varios días). Tenga en cuenta que en la época de Lieke, la diferencia
entre isocianuro y nitrilo no se apreciaba del todo.
Ivar Karl Ugi afirma que "el desarrollo de la química de los isocianuros
probablemente haya sufrido muy poco retraso a través del olor característico de
los isonitrilos volátiles, que ha sido descrito por Hofmann y Gautier como
'altamente específico, casi abrumador', 'horrible' y ' extremadamente
angustioso. Es cierto que muchos trabajadores potenciales en este campo han
sido rechazados por el olor, pero esto se ve superado por el hecho de que los
isonitrilos se pueden detectar incluso en trazas, y que la mayoría de las rutas
que conducen a la formación de los isonitrilos se descubrieron a través del olor
de estos compuestos ". [5] Las isocianidas se han investigado como
posibles armas no letales . [6]
Algunos isocianuros transmiten olores menos ofensivos como la malta, el
caucho natural, la creosota, la cereza suave o la madera vieja. [7] Los
derivados no volátiles como el tosilmetil isocianuro no tienen olores
objetables. [8]
Toxicidad
Mientras que algunos isocianuros (p. Ej., Ciclohexilisocianuro) son tóxicos,
otros "no muestran toxicidad apreciable para los mamíferos". Refiriéndose a la
isocianuro de etilo, los estudios toxicológicos en la década de 1960 en Bayer
mostraron que "los ratones toleran dosis orales y subcutáneas de 500-5000 mg
/ kg". [5]
Síntesis
Ruta de cianuro de plata
El primer isocianuro, el isocianuro de alilo , se informó en 1859 por el químico
Lieke de la reacción del yoduro de alilo y el cianuro de plata . [9]Normalmente,
la alquilación de un cianuro de metal alcalino da un nitrilo, pero el ion de plata
protege el extremo de carbono del cianuro.
De formamides
Comúnmente, los isocianuros se sintetizan
por deshidratación de formamidas . La formamida se puede deshidratar
con cloruro de toluenosulfonilo , oxicloruro de fósforo , fosgeno , difosgeno o el
reactivo de Burgess. [10] [11] [12]
RNHC (O) H + RSOCl → RNC + RSOH + HCl
From dichlorocarbene
In the carbylamine reaction (also known as the Hofmann isocyanide
synthesis) potassium hydroxide reacts with chloroform to
produce dichlorocarbene. This then converts primary amines to isocyanides.
As it is only effective for primary amines it is used as a chemical test for their
presence.
Other methods
Another route to isocyanides is by reaction of organolithium
compoundswith oxazoles and benzoxazoles:[7]

The benzoxazole deprotonates at the 2-position by n-butyllithium. The


resulting organolithium compound exists in chemical equilibrium with the 2-
isocyanophenolate, which can be captured by an electrophile such as
an acid chloride. Being an ester the formed isocyanate in the example above
behaves uncharacteristically with reportedly a mild cherry smell.
Reactions
Isocyanides are stable to strong base (they are often made under strongly
basic conditions), but they are sensitive to acid. In the presence of aqueous
acid, isocyanides hydrolyse to the corresponding formamides:
RNC + HO → RN(H)C(O)H
This reaction is used to destroy odorous isocyanide mixtures. Some
isocyanides can polymerize in the presence of Lewis and Bronsted
acids.[13]
Isocyanides participate in many multicomponent reactions of interest
in organic synthesis, two of which are: the Ugi reaction and the Passerini
reaction.
Isocyanides also participate in cycloaddition reactions, such as the [4+1]
cycloaddition with tetrazines.[14] Depending on the degree of substitution of
the isocyanide, this reaction converts isocyanides into carbonyls or gives
stable cycloadducts.[15]
Isocyanides have also been shown to be a useful reagent in palladium
catalysed reactions with a wide variety of compounds being formed using
this method.[16]
Ligands in coordination chemistry

Technetium sestamibi is a commercial isocyanide complex that is used in medicine for imaging.

Isocyanides form coordination complexeswith most transition


metals.[17] They behave as electron-rich analogues of carbon monoxide.
For example tert-Butyl isocyanide forms Fe(tBuNC), which is analogous to
Fe(CO).[18] Although structurally similar, the analogous carbonyls differ in
several ways, mainly because t-BuNC is a better donor ligand than CO.
Thus, Fe(tBuNC) is easily protonated, whereas its counterpart Fe(CO) is
not.[19]
Naturally occurring isocyanides
Only few naturally occurring compounds exhibit the isocyanide functionality.
The first was discovered in 1957 in an extract of the mold Penicillium
notatum Westling. The compound xanthocillin later was used as
an antibiotic. Since then numerous other isocyanides have been isolated.
Most of the marine isocyanides are terpenoid, while some of the terrestrial
isocyanides originate from α-aminoacids.[20]

Xanthocillin is a rare natural productthat contains an isocyanide group (two in fact).

Nomenclature
Whereas in IUPAC nomenclature in most cases the suffix "nitrile" or
"carbonitrile" is used for organic cyanides (R-C≡N),[21]names for
isocyanides have the prefix"isocyano". IUPAC names
become isocyanomethane, isocyanoethane, isocyanopropane, etc.
The suffix "isonitrile" can be ambiguous, since the carbon counting is
different from "nitrile". For example, ethanenitrile ( CHCN)
and ethaneisonitrile (CHNC) are not isomers, as the prefix "iso" in the
suffix might suggest. In contrast, "isocyanide" does not have this
ambiguity: ethyl cyanide (CHCN) and ethyl isocyanide (CHNC) are indeed
isomers.
The sometimes used term "carbylamine" conflicts with systematic
nomenclature. An amine always has three single bonds,[22] whereas an
isocyanide has only one single and one multiple bond.
References

1. IUPAC Goldbook isocyanides


2. Kessler, M.; Ring, H.; Trambarulo, R.; Gordy, W. (1950). "Microwave
Spectra and Molecular Structures of Methyl Cyanide and Methyl
Isocyanide". Physical Review. 79: 54–
56. Bibcode:1950PhRv...79...54K. doi:10.1103/PhysRev.79.54.
3. Ramozzi, R.; Chéron, N.; Braïda, B.; Hiberty, P. C.; Fleurat-Lessard,
P. (2012). "A Valence Bond View of Isocyanides' Electronic Structure".
New Journal of Chemistry. 36 (5): 1137–
1340. doi:10.1039/C2NJ40050B.
4. Stephany, R. W.; de Bie, M. J. A.; Drenth, W. (1974). "A 13C-NMR and
IR study of isocyanides and some of their complexes". Organic
Magnetic Resonance. 6 (1): 45–47. doi:10.1002/mrc.1270060112.
5. Ugi, I.; Fetzer, U.; Eholzer, U.; Knupfer, H.; Offermann, K. (1965).
"Isonitrile Syntheses". Angewandte Chemie International Edition. 4 (6):
472–484. doi:10.1002/anie.196504721.
6. Pirrung, M. C.; Ghorai, S.; Ibarra-Rivera, T. R. (2009).
"Multicomponent Reactions of Convertible Isonitriles". The Journal of
Organic Chemistry. 74 (11): 4110–
4117. doi:10.1021/jo900414n. PMID 19408909.
7. Pirrung, M. C.; Ghorai, S. (2006). "Versatile, Fragrant, Convertible
Isonitriles". Journal of the American Chemical Society. 128 (36):
11772–11773. doi:10.1021/ja0644374. PMID 16953613.
8. B. E. Hoogenboom, O. H. Oldenziel, and A. M. van Leusen
"Toluenesulfonylmethyl isocyanide" Organic Syntheses, Coll. Vol. 6,
p.987 (1988).
9. Lieke, W. (1859). "Über das Cyanallyl". Annalen der Chemie und
Pharmacie. C.F. Winter'sche. 112 (3): 316–
321. doi:10.1002/jlac.18591120307.
10. Schuster, R. E.; Scott, J. E. (1966). "Methyl isocyanide". 46:
75. doi:10.15227/orgsyn.046.0075.
11. Ugi, I.; Meyr, R. (1958). "Neue Darstellungsmethode für
Isonitrile". Angewandte Chemie. 70 (22–23): 702–
703. doi:10.1002/ange.19580702213.
12. Creedon, Siobhan; Crowley, H. Kevin; McCarthy, Daniel G. (1998).
"Dehydration of formamides using the Burgess Reagent: a new route
to isocyanides". J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, (6): 1015–
1018. doi:10.1039/a708081f.
13. Deming, T. J.; Novak, B. M. "Mechanistic Studies on the Nickel
Catalyzed Polymerization of Isocyanides" J. Am. Chem. Soc. 1993,
115, 9101.
14. Imming, P.; Mohr, R.; Müller, E.; Overheu, W.; Seitz, G. (1982). "[4 +
1]Cycloaddition of Isocyanides to 1,2,4,5-Tetrazines: A Novel
Synthesis of Pyrazole". Angewandte Chemie International
Edition. 21 (4): 284. doi:10.1002/anie.198202841.
15. Stöckmann, H.; Neves, A.; Stairs, S.; Brindle, K.; Leeper, F. (2011).
"Exploring Isonitrile-Based Click Chemistry for Ligation with
Biomolecules". Organic & Biomolecular Chemistry. 9 (21): 7303–
7305. doi:10.1039/C1OB06424J.
16. Lang, S. (2013). "Unravelling the labyrinth of palladium catalysed
reactions involving isocyanides". Chemical Society Reviews. 42 (12):
4867–4880. doi:10.1039/C3CS60022J.
17. Eric Singleton, Hester E. Oosthuizen "Metal Isocyanide
Complexes"Advances in Organometallic Chemistry 1983, Volume 22,
Pages 209–310. doi:10.1016/S0065-3055(08)60404-9
18. Bassett, JM; Barker, GK; Green, M .; Howard, JA; Stone, GA; Wolsey,
WC "Química de complejos de isocianuro de metal de baja valencia"
JCS Dalton, 1981, 219-227.
19. Bassett, J.-M .; Farrugia, LJ; Stone, FGA "Protonación de pentaquis
(isocianuro de t-butilo) hierro" JCS Dalton, 1980, 1789-
1790. doi : 10.1039 / DT9800001789
20. Scheuer, PJ (1992). "Isocianuros y cianuros como productos
naturales". Cuentas de investigación química . 25 (10): 433 -
439. doi : 10.1021 / ar00022a001 .
21. Nomenclatura IUPAC de Compuestos Orgánicos (Recomendaciones
1993)
22. Nomenclatura IUPAC de Compuestos Orgánicos (Recomendaciones
1993)