Problema a estudiar: Desactivación de catalizadores.

Algunas de las consecuencias de la desactivación de los catalizadores se debe al descenso

de la reacción real, la forma como actúan los venenos, el frecuente exceso de condiciones
extremas, los problemas de difusión en el interior de los poros, etc.
Enfocándose en este último fenómeno, se dispondrá al análisis de la transferencia de masa
en los conductos tortuosos en el interior de una partícula catalítica con el fin de observar
cómo influyen los depósitos de veneno en el deterioro de la actividad de los catalizadores.
Cuando la difusión a través de los poros es significativa la resistencia a la transferencia de
masa hace que las sustancias que desactivan el catalizador se depositen en la superficie,
a esto se le llama modelo de coraza, cuando la resistencia es despreciable la desactivación
se da en los poros, estos dos mecanismos aunque sean diferentes son dependientes y de
mucho cuidado.
Estudios con coque muestran que la desactivación se da en tres etapas: perdida de
superficie temprana a causa del depósito de venenos, desactivación consecuencia del
envenenamiento y taponamiento de los poros debido a la acumulación de metales y
compuestos azufrados y la pérdida total de la actividad del catalizador debido a la gran
resistencia de transferencia de masa, producto de la obstrucción total del poro [1] [2] el
modelo general consta de balances de masa, cinética de ley de potencias donde se ajustan
parámetros a través de datos experimentales y difusividades ajustadas con correlaciones
[3] esto de manera general.
Cabe anotar que los porcentajes de metal que se encuentran en la alimentación de las
reacciones heterogéneas también traen como consecuencia la inhibición de los
catalizadores, a través de técnicas de micro sondas de electrones se ha detectado que los
depósitos de níquel, vanadio, y hierro producen efectos en la difusión, esto se ha podido
constatar en la fuerte desactivación de lechos catalíticos en procesos industriales de
hidrotratamiento [4].
Además de la alimentación de los reactivos las condiciones de temperatura, presión,
estructura del catalizador influyen en la difusividad que se pueda presentar en los poros
dando así diferentes regímenes de transferencia.

Cuando el diámetro de poro es mayor que el de las partículas se utiliza la siguiente ecuación
𝐷𝑏 𝜀
𝐷𝑒 = (1)
𝜏
 Donde 𝐷𝑒 es la difusividad efectiva, 𝐷𝑏 es la difusividad en la solución libre, 𝜀 la porosidad
y 𝜏 la tortuosidad.

Cuando el diámetro de molécula y poro se aproximan se agrega un factor restrictivo 𝐹(𝜆)

donde λ es la relación de diámetros de molécula y poro [5]
𝐷𝑒 𝜏 −4.6𝜆
𝐹(𝜆) = 𝑒 (2)
𝐷𝑏 𝜀
Estas relaciones son importantes en el uso de los balances de masa cuando se pretende
modelar la transferencia de masa a través de los conductos de los catalizadores donde
las variables a analizar son las concentraciones de los venenos ya sean metales pesados
o el coque como lo es para los procesos con petróleo y sus derivados.
La obstrucción de los poros como ya se mencionó se hace en tres etapas generales, pero
estas pueden ser de diferente manera [6].

Figura.1. Tipos de deposición en poros

Figura.2. Envenenamiento de la superficie de una partícula catalítica

 Modelamiento de la transferencia de masa en catalizadores.

La desactivación por ensuciamiento de la superficie de catalizadores se da en mayor

medida en aquellos procesos donde se trabaja con hidrocarburos llamándose (coquificación
o ensuciamiento) [7], además también se encuentra la deposición de metales encontrados
en el crudo pesado en el HDT (hidrotratamiento), cracking, entre otras reacciones catalíticas
[8], [9].
Consideraciones:
- La velocidad de reacción esta descrita por ley de potencias.
- La resistencia a la transferencia de masa entre el seno del fluido y el catalizador es
despreciable.
- Poros cilíndricos.
- Perdida de actividad a causa del tamaño del poro.
- Partícula isotérmica.
- No hay vaporización de la alimentación.
- Reacción irreversible.
- Caída de presión despreciable.
Las consideraciones fueron basadas en el modelo propuesto por [8], [9].
Balance de masa.
𝜕𝐶𝐴
−𝑁𝐴 |𝑧 ∗ 𝑆 + 𝑁𝐴𝑧 |𝑟+𝛥𝑧 ∗ 𝑆 + 𝑅𝐴 ∗ 𝑆 ∗ 𝛥𝑍 = − 𝑆 ∗ 𝛥𝑍 (3)
𝜕𝑡

𝑅𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 (4)

𝑑𝐶𝐴
𝑁𝐴 = −𝐷𝐴 (5)
𝑑𝑍

Dividiendo entre el área transversal (𝑆), tomando ∆𝑍 → 0 y remplazando (4), en (3) se tiene:
𝜕 𝜕𝐶𝐴
(𝑁𝐴 ) + 𝑘𝐶𝐴 =
𝜕𝑧 𝜕𝑡 (6)

Remplazando (5) en (6) se transforma en:

𝜕 2 𝐶𝐴 𝜕𝐶𝐴
2
− 𝑘𝐶𝐴 = (7)
𝜕𝑍 𝜕𝑡
Transformando la ecuación a variables adimensionales.

𝐶𝐴 𝑍 𝑡𝐷 𝑘𝐶 𝑛−1
𝜒= ; 𝜉 = ; 𝜏 = 2 ; 𝜙 = 𝐿√ 𝐴
𝐶𝐴0 𝐿 𝐿 𝐷

Aplicando lo anterior a la ecuación (7) se tiene:

𝜕𝜒 2 𝜕𝜒
2
− 𝜙2𝜒𝑛 = (8)
𝜕𝜉 𝜕𝜏
El tamaño del cojinete de los compuestos sulfuros-metal puede obstruir la difusión de las
especies [10], [11]
𝐷𝑟 = 𝐷(1 − 𝜆)4 (9)
𝑟𝑚𝑜𝑙
Donde 𝜆 =
𝑟𝑝

𝑟𝑚𝑜𝑙 : Radio molecular del cojinete de metal-sulfuros.

𝑟𝑝 : Radio instantáneo del poro.

La ecuación (8) se convierte en:

𝜕𝜒 2 𝜕𝜒
2
− 𝜙𝑟2 𝜒 𝑛 = (10)
𝜕𝜉 𝜕𝜏𝑟
Condiciones iniciales.
𝜏𝑟 = 0; 𝜒 = 𝜒𝑚𝑎𝑥 ∀𝜉 (|𝜒𝜖(0,1)|, 𝜒 = 1, 𝜒 = 0

Condiciones de frontera.
𝜕𝜒
𝜏𝑟 > 0; 𝜉 = 0; 𝜒 = 1; 𝜉 = 1; 𝜒 =
𝜕𝜉
Para relacionar el radio instantáneo del poro en función de la variable adimensional de la
concentración (𝜒) [12], [13] utilizaron la siguiente ecuación:
𝜕𝛾 𝜀𝐾𝐶0𝑛 𝑀𝑚𝑠 𝜒 𝑛
=− (11)
𝜕𝑡 𝜌𝑚𝑠 𝑟0

𝑟
Donde 𝛾 = 𝑟 𝑝
𝑝0
La forma adimensional resulta:
𝜕𝛾 𝜀𝐾𝐶0𝑛 𝑀𝑚𝑠 𝜒 𝑛
= −𝐿2 (12)
𝜕𝜏𝑟 𝜌𝑚𝑠 𝐷𝑟 𝑟𝑝

Y condiciones iniciales 𝜏 = 0; 𝛾 = 1
El espesor del depósito de metal- sulfuro puede calcularse de la siguiente forma:
𝛿 = 𝑟𝑝0 − 𝑟𝑝 (13)
Donde
𝜀:Fracción vacía.
𝑀𝑚𝑠 :Peso molecular de los compuestos metales-sulfuros.
𝜌𝑚𝑠 : Densidad de los compuestos metales-sulfuros.
𝑟𝑝0 : Radio instantáneo del poro inicial.

BIBLIOGRAFIA.

[1] I.Elizalde, J. Ancheyta, Modeling the deactivation by metal deposition of heavy oil
hydrotreating catalyst, Catalyst Today 220-222 (2014) 221-227.

[2] R.Galiasso, R. Blanco, C. Gonzalez, N. Quinteros, Deactivation of hydrodemetallization

catalyst by pore plugging, Fuel 62 (1983) 817-822.

[3] M.T. Tyn, W.F. Calus, Diffusion coefficients in dilute binary liquid mixtures. Processing
21 (1975) 16-17.

[4] P. Tamm, H. Harnsberger, A. Bridge, Effects of Feed Metals on Catalyst Aging in

Hydroprocessing Residuum, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev 20 (1981) 262–273.

[5] C. Satterfield*, C. Colton, W. Pitcher Jr, Restricted diffusion in liquids within fine pores,
AIChE Journal 19 (3) (1973) 628-635.

[6] R. Mann, Catalyst deactivation by coke deposition: Approaches based on interactions of

coke laydown with pore structure, Catalysis Today 37 (1997) 331-349.

[7] H.Fogler, Elementos de ingeniería de las reacciones químicas, Pearson Educación,

Mexico, Cuarta edición (2008)

[8] I.Elizalde. J.Ancheyta, Modeling the deactivation by metal deposition of heavy oil
hydrotreating catalyst, Catalysis Today, 220-222(2014) 221-227.
[9] L.O. Oyekunle, O.B. Ikpekri, A. Jaiyeola, Modelling of hydrodesulfurization catalysts. II.
Effect of catalyst pore structures on deactivation by metal deposits, Catalysis Today 109
(2005) 128–134.
[10] A. Hauser, A. Stanislaus, A. Marafi, A. Al-Adwani, Initial coke deposition on
hydrotreating catalysts. Part II. Structure elucidation of initial coke on hydrodemetallation
catalysts, Fuel 84 (2005) 259–269.
[11] E. Newson, Catalyst deactivation due pore-plugging by reaction products, Industrial &
Engineering Chemistry Process Design and Development 14 (1975) 27–33.
[12] K. Rajagopalan, D. Luss, Influence of catalyst pore size on demetallation rate, Industrial
& Engineering Chemistry Process Design and Development 18 (1979) 459–465.
[13] L.O. Oyekunle, R. Hughes, Catalyst deactivation during hydrodemetallization, Industrial
and Engineering Chemistry Research 26 (1987) 1945–1950.